JPH0356487A - 有機フォトクロミック化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野】 本発明は、フォトクロミズムを示し、各種の記録・記憶
材料や光増感材料として有用な有機フォトクロミック化
合物に関する。 〔従来の技術〕 可逆的光応答性を有するメモリ材料の中で、特に、発色
および消色を伴う化合物をフォトクロミック化合物とい
う。 フォトクロミック化合物は、光照射により互変異性化、
トランスーシス異性化、閉環反応、二量化反応、イオン
解離などによる構造変化が可逆的に生じ、同時に吸収ス
ペクトルが変化するが、この現象（フォトクロミズム）
が分子オーダでの変化に基づくものであることから、超
高密度のメモリ材料として注目されている．例えば、光
ディスク用の可逆ビット記録材料やホログラム感材、レ
ーザー記録材料などとしての応用が期待される．また、
フォトクロミツク材料は、著しい色調変化を示すために
、可逆応答反応の速いものは、表示材料として使用でき
る． このようなフォトクロミズムを示す材料として、各種の
無機化合物や有機化合物が知られているが、それぞれ利
点とともに問題点を抱えている． すなわち、ＨｇｚＳｉＩａやＺｎＳなどの無機フォトク
ロミック化合物は、一般に加工性や色調の豊富さ、耐湿
性等に劣る。 一方、有機フォトクロミック化合物としては、アゾベン
ゼン、スビロビラン、ビオロゲン、スビロナフトオキサ
ジン、アントラセン、フルギド、スチルベン等の化合物
およびそれらの誘導体など各種の化合物が知られている
。特許文献では、例えば、特公昭４５−２８８９２号公
報、特公昭４９−４８６３　１号公報および特開昭５５
−３６２８４号公報に、スピロナフトオキサジン誘導体
やスビロベンゾビランがフォトクロミック化合物として
開示されている。 一般に、有機フォトクロミック化合物は、加工性に優れ
、目的に応じた誘導体への分子設計が可能であり、また
、高分子フィルム中への分散や高分子への共有結晶化、
直接蒸着など各種の媒体形状をもたせ得るなど多くの利
点があるため、光メモリ材料として期待されている。 しかし、これら公知の有機フォトクロミック化合物は、
着色状態の長期保存性、熱安定性、記録の繰り返し特性
（可逆的に安定して記録再生が出来るかどうかの性質）
等に問題があり、現在までのところ記録・記憶材料とし
て広く用いられるには至っていない。

【発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、着色状態の長期保存性、熱安定性、可
逆反応の繰り返し安定性、光反応の量子収率等が良好な
有機フォトクロミック化合物を提供することにある． 本発明者らは、前記従来技術の問題点を克服するために
鋭意研究した結果、ビリ・ド［３．４−ｇ］イソキノリ
ン、ビリド［２．３−ｇ］キノリン、ビリド［３．２−
ｇ］キノリンおよびピリド［３．２−ｇｌキノリン誘導
体から選択される化合物に、波長３２０〜４００ｎｍ付
近の紫外線を照射すると二量体を生じ、この二量体にそ
れよりも短波長の２３０〜３００ｎｍ付近の紫外線を照
射すると元の化合物に戻り、フォトクロミズムを示すこ
とを見出した． また、この二量体が熱安定性に優れており、例えば、８
０℃で２０日間以上加熱しても、元の化合物に戻らず、
記録状態が保持されるため、メモリ材料等として好適な
化合物であることを見出した． 本発明は、 これらの知見に基づいて完成するに 至ったものである。 ［課題を解決するための手段］ かくして、 本発明によれば、 化学式［Ｉ］ で表されるピリ ド ［３． ４−ｇ］ インキノリン、 化学式 ＦＩＴ） で表わされるビリ ド ［２． ３−ｇ］ キノリン、 化学式 ［ＩＩＴ］ で表わされるビリ ド ［３． ２−ｇ］ キノリン、 お よび化学式 （ｒｖ） で表わされるビリド［３．２−ｇ］キノリン誘導体（た
だし、Ｒは、メチル基、エチル基、プロビル基、ブチル
基、カルボキシル基、カルボン酸メチル基またはカルボ
ン酸エチル基を表わす）から選択される化合物からなる
有機フォトクロミック化合物が提供される． 以下、本発明について詳述する． （ピリド［３．４−ｇ］インキノリン）ビリド［３．４
−ｇｌイソキノリンは、公知の化合物であり、例えば、
以下のようにして製造することができる。 Ｎ，Ｎ−ジエチルニコチンアミドをリチウムジイソブロ
ビルアミドとへキサメチルホスホリックトリアミンの存
在下に、不活性ガス雰囲気中で、−７８℃にて反応させ
、５．１０−ジオキシービリド［３．４−ｇ］イソキノ
リンを合成する．次いで、この５．１０−ジオキシービ
リド［３．４−ｇ］イソキノリンを沃化水素にて還元し
、５．１０ジハイドロービリド［３．４−ｇ］イソキノ
リンを得る。この５．１０ジハイドロービリド［３．４
−ｇｌイソキノリンをパラジウムチャコールで処理する
ことにより目的物のビリド［３．４−ｇｌイソキノリン
を得る。 上記の合成反応をまとめると、次のとおりである． このビリド ［３， ４−ｇ］イソキノリンに、 波 長３２０〜４００ｎｍの範囲、例えば３６５ｎｍの紫外
線を照射すると、光二量化反応により二量体が生じる。 この二量体に、波長２３０〜３００ｎｍの範囲、例えば
２５４ｎｍの紫外線を照射すると、元の化合物のビリド
［３，４−ｇ］イソキノリンに戻る． また、このビリド［３．４−ｇ］イソキノリンが適当な
溶媒中で１２０℃以上に加熱することにより元の化合物
に戻ることを見出した。この二量体は、１２０℃未満の
温度では元に戻らず、安定であり、メモリ材料等として
好適な化合物である． この光二量化反応は、下記式により示される．（ビリド ［２， ３−ｇ］ キノリン） ビリド［２．３−ｇ］キノリンは、既知の化合物であり
、例えば、以下の合成経路にしたがって合成することが
できる。 すなわち、 ■２−ブロモー３−メチルビリジンを出発原料とし、リ
チウムとの反応による３−メチル−２−リチオビリジン
の合成、 ■３−メチル−２−リチオピリジンとビリジンー３−ア
ルデヒドとの反応による３−ビリジル−２一（３−メチ
ルビリジル）メタノールの合成、■３−ピリジル−２−
（３−メチルピリジル）メタノールと塩化チオニルとの
反応による３−ビリジル−２−（３−メチルビリジル）
クロロメタンの合成、 ■３−ビリジル−２−（３−メチルビリジル）クロロメ
タンからの３−ビリジル−２−（３−メチルビリジル）
メタンの合成、 ■３−ピリジル−２−（３−メチルビリジル）メタンか
ら３−ビリジル−２−（３−メチルピリジル）メタンオ
キサイドの合成， ■３−ビリジル−２−（３−メチルビリジル）メタンオ
キサイドの真空フラッシュ熱分解法（ｆｌａｓｈ　ｖａ
ｃｕｕｍ　ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ；　Ｆ　Ｖ　Ｐ法）によ
るビリド［２．３−ｇ］キノリ−ンの合成、を順次行な
うことにより合成することができる。 なお、ＦＶＰ法による反応生成物中にはピリド［４．３
−ｇｌキノリンも含まれるが、上記液体クロマトグラフ
ィーによりビリド［２．　３−ｇｌキノリンを分離する
ことができる。 （ビリド（３．２−ｇｌキノリン） ビリド［３．２−ｇ］キノリンは、公知の化合物であり
、例えば、Ｌｉｅｂｉｇｓ．Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．，　１
９８４，ｐｐ．　１３３−１４６に開示されている以下
の合成経路にしたがった合成法により製造することがで
きる。 このピリド［３．２−ｇｌキノリンに、波長３２０　〜
４００ｎｍの範囲、例えば３６５ｎｍの紫外線を照射す
ると、光二量化反応により二量体が生じる．この二量体
に、波長２３０〜３００ｎｍの範囲、例えば２５４ｎｍ
の紫外線を照射すると、元の化合物のビリド［３．２−
ｇｌキノリンに戻る． この光二量化反応は、下記式により示される．（ビリド
［３，２−ｇｌキノリン誘導体）ビリド［３．２−ｇｌ
キノリン誘導体は、既知の化合物であり、例えば、以下
の合成経路にしたがって合成することができる。 すなわち、前記ビリド［３．２−ｇ］キノリンの合成反
応で得られる４．６−ジアミノイソフタルアルデヒドに
、例えばアセトンを反応させれば２，８−ジメチルビリ
ド［３．２−ｇｌキノリン（Ｒ．；一ＣＨｓ）が得られ
、３，３−ジメチルプタン２−オンを反応させれば２．
８−ジターシャリブチルビリド［３．２−ｇｌキノリン
（Ｒ．；−Ｃ（ＣＨｓ）ｉｌが得られる．また，前記ビ
リド［３．２−ｇｌキノリンの合成反応で得られるビリ
ド［３．２−ｇｌキノリン−２．８−ジカルボン酸に、
例えばメチルアルコールを反応させてエステル化すると
ビリド［３．２−ｇ］キノリンー２．８−ジカルボン酸
ジメチルエステル（Ｒ．：−ＣＨｓ　）が得られる。 これらの化合物の合成方法は、Ｌｉｅｂｉｇｓ．　Ａｎ
ｎ．Ｃｈｅｍ．，　１９８４，ｐｐ．ｌ３３−１４６に
開示されている。 〔作　用〕 これらの化合物に、波長３２０〜４００ｎｍの範囲、例
えば３６５ｎｍの紫外線を照射すると、光二量化反応に
より二量体が生じる．この二量体に、波長２３０〜３０
０ｎｍの範囲、例えば２５４ｎｍの紫外線を照射すると
、元の化合物に戻る．この光二量化反応は、前記各式に
より示される． このように、ビリド［３．４−ｇｌイソキノリン、ビリ
ド［２．３−ｇｌキノリン、ビリド［３．２−ｇｌキノ
リンまたはビリド［３．２−ｇ］キノリン誘導体は、い
ずれも光二量化反応が可逆的に起こり、フォトクロミズ
ムを示す材料であることが確認された． これらの二量体は、８０℃で２０日間以上加熱しても分
解せず、かつ、吸光度の変化も見られないことから、熱
安定性に優れていることが確認できた。さらに、加熱処
理後の二量体に２５４ｎｍの光を照射すると、いずれも
元の化合物に戻ることが確認された。 また、これらの化合物の二量体は、溶液状態で１６０℃
以上に加熱することによっても、元の化合物に戻る．た
だし、固体状態では、１６０℃に加熱しても元の化合物
に戻らないが、光では可逆的に反応する． 以上の実験事実から、これらの化合物が長期の記録保存
性、耐熱劣化性、記録の繰り返し特性等に優れた有機フ
ォトクロミック化合物であり、記録・記憶材料等として
有用であることが分かる。 【実施例】 以下、本発明について、実施例および比較例を挙げて具
体的に説明する． ［実施例１１ （ビリド［３．４−ｇ］イソキノリン）５．４ｇのへキ
サメチルホスホリックトリアミンと６．１ｇのリチウム
ジイソブロビルアミドを７０ｃｃのテトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）に溶解させた。この溶液をアルゴン雰囲気下
にて、−７８℃に冷却し、撹拌しつつ、３．４ｇのＮ，
Ｎ−ジエチルニコチンアミドな５ｃｃのＴＨＦに溶解し
た液を滴下した．反応系の温度を徐々に上昇させ、２０
時間かけて常温にした．１００ｃｃの水にてクエンチし
た後、エチルエーテルにて３回、ジクロロメタンにて２
回抽出して、粗製の５．１０−ジオキシービリド［３．
４−ｇ］イソキノリンを得た。 これをシリカゲル（ＹＭＣ社製Ｒ−０５５−１５，Ｓｌ
５ＳＩＬ）にて分離精製した（展開液Ｃ　Ｈ　＊　Ｃ　
１２　＊／Ｅ　ｔヨＯ）。 収量は３．４ｇ，収率は８５％であり、得られた化合物
の融点は、２３７℃−２３８℃であった。下記の元素分
析の結果から５．１０−ジオキシービリド［３．４−ｇ
ｌイソキノリンであることが確認された。 く元素分析〉 計算値　Ｃ：６１１．５７　　Ｈ：２．８８　　Ｎ：ｌ
３．３３実測値　Ｃ：６８．７２　　Ｈ：２．８８　　
Ｎ二１３．　２０上記５．１０−ジオキシービリド［３
．４−ｇｌ−（ソキノリン２ｇをアルゴン雰囲気下で５
７％の沃化水素液４０ｃｃにて加熱し、６時間還流させ
反応を終了した。２９２ｇの亜硫酸水素ナトリウムを３
００ｃｃの氷水に解かした液を加え、２Ｎの苛性ソーダ
にてｐＨが８．５になるように調整した。反応液をジク
ロロメタンで抽出し、粗製の５，１０ジハイドロービリ
ド［３．４−ｇ］イソキノリンを得た。 収量は１．６ｇで、収率は９２％であった。 上記５．１０ジハイドロービリド［３．４−ｇ１イソキ
ノリン１．６ｇとパラジウムチャコール０．３２ｇをジ
メトキシエチルエーテル１００ＣＣに分散して混合し、
アルゴン雰囲気下で１５時間以上還流した。触媒のパラ
ジウムチャコールを濾別し、溶媒を留去して粗製のビリ
ド［３，４一ｇｌインキノリンを得た。これを分取用液
体クロマトグラフィー（条件：ゲル．ＹＭＣ社製Ｒ一０
５５−１５，Ｓ１５ＳＩＬ、展開液；エチルエーテル／
ベンゼン＝３／　７）にて精製した。 収量は１．３ｇで、収率は９５％であり、得られた化合
物の融点は１７４℃であった．化合物の元素分析の結果
は下記の通りであり、ビリド［３．４−ｇｌイソキノリ
ンであることが確認された。 〈元素分析〉 理論値　Ｃ：７９．９７　　Ｈ：４．４１　　Ｎ：１５
．５５実測値　Ｃ：７９．８７　　Ｈ：４．４３　　Ｎ
：１５．６３上記で得たビリド［３．４−ｇｌイソキノ
リンをジメチルホルムアミドに溶解し、分光光度計によ
りその吸収波長を確認しておいた後、３６５ｎｍの紫外
光を照射したところその吸収が消失し、次に２５４ｎｍ
の光を照射すると元の３６５ｎｍの吸収が現れ、この反
応が可逆的に進行することが分かった。 また、最初に３６５ｎｍを照射して二量体とした後、１
６０℃に加熱すると元のビリド［３，４−ｇ］イソキノ
リンに復元することが分かった．ただし、この反応物は
１００℃で１時間加熱しても元に戻らず、また、８０℃
で２０日間以上加熱しても分解せず、熱には比較的安定
であることが分かった。 このように最初に照射した光の波長よりも短波長の光を
照射すると元に戻ることから、光反応物が二量体である
ことが分かる。 ［実施例２］ （ビリド（２．３−ｇｌキノリン） （ｉ）３−メチル−２−リチオビリジンの合成アルゴン
ガス気流下、５００ｃｃの三口フラスコ中でｎ−ブチル
ブロマイド８２．５ｇ　（０．６モル）を１　２０ｃｃ
のエチルエーテルに溶解し、Ｏ℃に反応系の温度を保っ
た状態で、Ｌｉ粉８．５ｇ（１．２モル）を３００ｃｃ
のエチルエーテルに分散して加えた。 この状態を１時間保持した後、反応系の温度を−８０℃
に下げ、次いで２−ブロモー３−メチルビリジン６８．
ｓｇ　（ｏ．４モル）を１　２０ｃｃのエチルエーテル
に溶解した液をさらに３０分かけて滴下した。反応は、
過剰のＬｉが金属光沢を示した状態で、かつ、懸濁物が
存在した状態で進行するが、過剰のＬｉ粉がほぼ消費さ
れた時点で反応の終了とした。 （Ｈ）３−ビリジル−２−（３−メチルビリジル）メタ
ノールの合成 上記反応系に、−８０℃に保った状態で、ビリジン−３
−アルデヒド４２．８ｇ　（０．４モル）を１　２０ｃ
ｃのエチルエーテルに溶解した液を滴下した後、その温
度に２時間保ち、その後徐々に鷹度を室温にまで上昇さ
せた。さらに、１時間還流して反応を終了させた． 次に、水２００ｃｃを加え、さらに３５％塩酸２００ｃ
ｃを添加して未反応物を処理した．３００ｃｃのエチル
エーテルにて３回抽出を繰り返し、水層を水酸化ナトリ
ウムにて中和した。この水層をさらにエチルエーテルに
て抽出し、先のエチルエーテル層と合わせて濃縮した。 減圧蒸留して、目的物の３−ビリジル−２一（３−メチ
ルビリジル）メタノールを得た。 １．８ｍｍＨｇでの沸点は１５６℃で、収率は５４％で
あった． （ｉｆｆ）　３−ビリジル−２−（３−メチルピリジル
）メタンの合成 塩化チオニル２８ｇ　（０．２５モル）／ベンゼン１０
０ｇの溶液を，３−ビリジル−２−　（３−メチルビリ
ジル）メタノール４０ｇ／ベンゼン５００ｇの溶液に、
反応系を１０℃に保持しつつ、加えて激しく撹拌した。 始めは沈殿が生じ、次第に液が粘偶になってきた．その
後、４０℃まで昇温し、その温度に３０分間保った。次
いで、純水を加え、水層を水酸化ナトリウムにてアルカ
リにした後、クロロホルムで３回抽出した．このように
して、３−ピリジル−２−　（３−メチルビリジル）ク
ロロメタンを得た。この３−ビリジル−２−（３−メチ
ルビリジル）クロロメタンは、熱的に不安定で、また、
再結晶によって単離することもできないため、粗製のま
ま次工程に用いた． 粗製の３−ピリジル−２−（３−メチルビリジル）クロ
ロメタン３８．５ｇを酢酸に溶解し、常温にて亜鉛粉末
３１ｇを加えた。反応液を湯浴上で６時間加熱した後、
亜鉛粉末を除去し、液を１／３まで濃縮して水酸化ナト
リウムにてアルカリにした。２００ｃｃのクロロホルム
にて３回抽出して３−ビリジル−２−（３−メチルビリ
ジル）メタンを得た．減圧蒸留により生成物を精製した
． 収量は２１．２ｇで、収率は５５％であった。 （ｉｖ）ピリド［２．　３−ｇｌキノリンの合戊４ｇの
３−ビリジル−２−（３−メチルビリジル）メタンと４
ｇの４−クロロ安息香酸を３００ＣＣのクロロホルムに
溶解し、暗所で１２時間反応させた後、水酸化ナトリウ
ム水溶液にて中和し、次いで、１　００ｃｃのクロロホ
ルムで３回抽出した． このようにして得られた３−ビリジル−２−（３−メチ
ルビリジル）メタンオキサイド４ｇを真空フラッシュ熱
分解法（ＦＶＰ法）にて、１１００℃、０．０５ｍｍＨ
ｇの条件で処理した． 生成物を液体クロマトグラフイーにて、シリカ力ラム、
エチルアルコール／ヘキサン（８／２）溶離液、検出器
ＵＶ２５４ｎｍの条件で分取し、目的物であるビリド［
２．３−ｇｌキノリン１．２ｇを得た。 く元素分析〉 理論値　Ｃ：７９．９８　　Ｈ：４．４７　　Ｎ：１５
．５５実測値　Ｃ：７９．８６　　Ｈ：４．５５　　Ｎ
：１５．６３融点は２４１〜２４２．５℃であった。 上記で得たビリド［２．３−ｇｌキノリン３ｍｇをシク
ロヘキサノール２０ｇに溶解し、分光光度計（日立製作
所製、型式Ｕ−３４００）によりその吸収波長を確認し
た後、分光照射機（日本分光社製ＣＲＭ−ＦＡ）により
３６５ｎｍ近傍の紫外線を１０分間照射した。そのとき
の吸光度の変化を分光光度計で記録した後、８０℃での
加熱試験を行なった。第１図に結果を示す（第１図中の
口口）。 第１図から明らかなように、本発明のピリド［２．３−
ｇｌキノリンの二量体は、８０℃で２Ｏ日間の加熱条件
下でもその吸光度は変化しなかった● さらに、加熱試験後の試料に水銀ランプにて２５４ｎｍ
の光を照射したところ、二量体は元のビリド［２．３−
ｇｌキノリンに変化し、３６５ｎｍの光を照射する前の
吸光度になった．比較のために、代表的な有機フォトク
ロミツク化合物であるアントラセン（紫外線照射で分子
内二量化物を生成）およびフルギド（紫外線照射で閉環
反応物を生成）について、同様の加熱試験を行ない、結
果を第１図に示した（第１図中、○印はアントラセン、
Δ印はフルギドを示す）．加熱試験の結果、アントラセ
ンは、吸光度が初期値に対して５０％以上変化し、フル
ギドの場合には、１５時間程度で着色体がほとんど無色
となった。 また、他の有機フォトクロミツク化合物であるスビロビ
ランおよびスビロナフトオキサジンは、その着色体に相
当するメロシアニンが非常に不安定であり、２５℃で３
時間後に、ほぼ元の化合物に戻ってしまった． ［実施例３］ （ビリド［３．２−ｇｌキノリン） （ｉ）４．６−ジニトロイソフタルアルデヒドの合成 遮光、窒素雰囲気下にて、乾燥ビリジン５００ｍｌ２に
１　１８ｇ　（０．６０２モル）の１．３−ジメチル−
４．６−ジニトベンゼンを加え、さらに５００ｍｇの乾
燥ビリジンに分敗したヨウ素を加えた． この液を９５℃で１６時間撹拌した後、生成した褐色の
結晶を濾過し、３００ｍＩ２のエチルアルコールに２回
、３００ｒｎＪ２のエチルアルコール／エーテル（１／
ｌ）溶液に１回分散させた。その都度吸引乾燥を行ない
、最後にエーテルで洗浄して１，ｌ−　（４．６−ジニ
トロ−１．３−フエニレンジメチレン）ビス（ビリニジ
ウム）ニョウ化物（粗生成物）２０８ｇを得た。粗収率
は５７％であった。 １．２℃のエチルアルコールに、上記で得られた粗生成
物１２１ｇおよび４−ニトロソーＮ，　Ｎ−ジメチルア
ニリン塩酸塩８２ｇ　（０．４４モル）を加え、−５℃
で強く撹拌しながら３５０ｍβのｌＯ％水酸化ナトリウ
ム液を３０分で滴下した。この混合物をさらに５℃で７
時間撹拌し、室温に１４時間放置した。生成した深赤色
の沈殿物を濾過し、ＩＩ２の水に３回、３００ｍｊ２の
エチルアルコール／、エーテル（１／ｌ）液に１回分散
させた．その都度吸引濾過、乾燥し、最後に２００ｍＱ
のエーテルで洗浄して７６ｇのＮ，Ｎ−　（４．６−ジ
ニトロー１．３−フェニレンジメチリジン）ビス（Ｎ，
Ｎ−ジメチル−１．４一フエニレンジアミン）−Ｎ，Ｎ
−ジオキシドを得た。 次に、６００ｍＱのトルエンに上記で得られた化合物３
７．５ｇ　（８０ｍミリモル）を加えた溶液に、６５℃
，窒素気流下で，ゆっくりと３００ｍＩ２の６規定塩酸
を加えた。３時間後、トルエン層を分離し、水層には５
００ｍｇの新しいトルエンを加えて６５℃で３時間撹拌
した．ここで得られたトルエン層と、前に得られたトル
エン層とを併せて５００ｍβの水で洗浄した後、トルエ
ン層を留去して４．６−ジニトロイソフタルアルデヒド
を得た。収量は１０．７ｇであった。 （ｉｉ）　　４．　６−ジアミノイソフタルアルデヒド
の合成 ４００ｍＡの硫酸鉄（■）５水和物１８４ｇ（０．６５
モル）水溶液に、よく撹拌しながら等量の濃硫酸を滴下
した．次に、８．０ｇ　（３５ミリモル）の４．６−ジ
アミノイソフタルアルデヒドを３００ｍβの温エチルア
ルコールに溶解させた液を滴下し、さらに１８０ｍｊ２
の濃アンモニア水溶液を加えた．この混合物を８０℃で
１時間撹拌した後、沈殿物を水／アルコール（５／１）
の溶液で再結晶し、茶褐色の固形物を得た．収量は２．
１０ｇであった。 （ｉｉｉ）ビリド［３．２−ｇ］キノリン−２．８−ジ
カルボン酸の合成 ４．６−ジアミノイソフタルアルデヒド１．６４ｇと２
−オキソビオン酸１．９４ｇに、４０ｍｊ２のエチルア
ルコールを加え、８０’Ｃで撹拌しながら２規定の水酸
化ナトリウム液１２．８ｍβを加え４時間反応させた。 その後、０．４１ｇの２−オキソビオン酸と３ｍｇの２
規定の水酸化ナトリウム液を加えて２時間還流した。こ
の液に、２規定のアンモニア水溶液５０ｍＪ！と１３０
ｍＪ２の水を加えて加熱濾過した後、活性炭を加え撹拌
した。再び濾過を行ない、７０−８０”Ｃで０．　６規
定の塩酸と０、３規定の酢酸を用いてｐＨ値を４−５に
したところ、難溶性の固体が得られた。 （Ｌｖ）ビリド［３．２−ｇｌキノリンの合成上記で得
られたビリド（３．２−ｇｌキノリンー２．８−ジカル
ボン酸２．Ｏｌｇ　（７．５ミリモル）と、５０ｍｇ　
（０．３５ミリモル）の酸価同（１）に２０ｍｎのジエ
チレングリコールモノメチルエーテルを加えて１６５℃
で５．５時間加熱した。反応中に二酸化炭素が発生した
。２５ｍβの濃アンモニア水溶液を加えた後、１００ｍ
Ｉ２のジクロロメタンで３回抽出を行ない、炭酸カリウ
ムで乾燥しジクロロメタンを留去し、ビリド［３．２−
ｇｌキノリンを得た。 〈元素分析〉 理論値　Ｃ：７９．９８　　Ｈ：４．４７　　Ｎ：ｌ５
．５５実測値　Ｃ：７９．８６　　Ｈ：４．３８　　Ｎ
：ｌ５．７６融点は１６４．５〜１６５．５℃であった
．上記で得たビリド［３．２−ｇｌキノリン３ｍｇをシ
クロヘキサノール２０ｇに溶解し、分光光度計によりそ
の吸収波長を確認した後、分光照射機により３６５ｎｍ
近傍の紫外線を１０分間照射した。そのときの吸光度の
変化を分光光度計で記録した後、８０℃での加熱試験を
行なった．本発明のビリド［３．２−ｇｌキノリンの二
量体は、８０℃で２０日間の加熱条件下でもその吸光度
は変化しなかった（第１図のピリド［２．３−ｇ］キノ
リンニ量体の場合と同じ結果が得られた）． さらに、加熱試験後の試料に水銀ランプにて２５４ｎｍ
の光を照射したところ、二目体は元のビリド［３．２−
ｇ］キノリンに変化し、３６５ｎｍの光を照射する前の
吸光度になった。 ［実施例４］ （２．８−ジメチルビリド［３，２−ｇｌキノリン） 実施例３と同様にして得られた４，６−ジアミノイソフ
タルアルデヒド０．８２ｇに、８．７ｇのアセトンを加
えて溶液にし、５６℃まで昇濡した。この系に１．０＋
ｎｊ２の１０％水酸化カリウム／エチルアルコール溶液
を滴下して加え、４５分間撹拌を続けた． 反応収量後、過剰のアセトンを留去し、１００ｍ２の２
規定塩酸を加えた。２０ｍｎのジエチルエーテルで３回
抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム溶液で中性にし、３０
ｍＪ２のジクロロメタンで３回抽出を行なった．この溶
液を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒抽出すると黄色
結晶が得られた． く元素分析〉 理論値　Ｃ：８０．７２　　Ｈ：５．８２　　Ｎ：１３
．５８実測値　Ｃ：８０．６５　　｝１：５．８６　　
Ｎ：ｌ３．４９上記で得た２，８−ジメチルピリド［３
．２一ｇ］キノリン３ｍｇをシクロヘキサノール２０ｇ
に溶解し、分光光度計によりその吸収波長を確認した後
、分光照射機により３６５ｎｍ近傍の紫外線を１０分間
照射した．そのときの吸光度の変化を分光光度計で記録
した後、８０℃での加熱試験を行なった。本発明の２．
８−ジメチルビリド［３．２−ｇｌキノリンの二量体は
、８０℃で２０日間の加熱条件下で６その吸光度は変化
しなかった（第１図のビリド［２．３−ｇ］キノリンニ
量体の場合と同じ結果が得られた）． さらに、加熱試験後の試料に水銀ランプにて２５４ｎｍ
の光を照射したところ、二量体は元の２．８−ジメチル
ビリド［３．２−ｇ］キノリンに変化し、３６５ｎｍの
光を照射する前の吸光度になった． 〔実施例５〕 （２．８−ジターシャリブチルビリド［３．２−ｇ〕キ
ノリン） 実施例３と同様にして得られた４，６−ジアミノイソフ
タルアルデヒド０．８２ｇに、２０ｇの３．３−ジメチ
ルブタン−２−オンを加えて９０−１００℃に昇温した
．この系に、２．０ｍＩ２．の１０％水酸化カリウム／
エチルアルコール溶液を滴下し、３時間撹拌を続けた． 反応終了後、反応液を１／３まで濃縮すると容易に結晶
が得られた． く元素分析〉 理論値　Ｃ：８２．０６　　Ｈ：８．２８　　Ｎ：９．
６６実測値　Ｃ：８２．ｌ７　　Ｈ：，８．１５　　Ｎ
：９．６８上記で得た２．８−ジターシャリブチルビリ
ド［３．２−ｇｌキノリン３ｍｇをシクロヘキサノール
２０ｇに溶解し、分光光度計によりその吸収波長を確認
した後、分光照射機により３６５ｎｍ近傍の紫外線を１
０分間照射した．そのときの吸光度の変化を分光光度計
で記録した後、８０℃での加熱試験を行なった．本発明
の２．８−ジターシャリブチルビリド［３．２−ｇｌキ
ノリンの二量体は、８０℃で２０日間の加熱条件下でも
その吸光度は変化しなかった（第１図のビリド［２，３
−ｇ】キノリンニ量体の場合と同じ結果が得られた》．
　さらに、加熱試験後の試料に水銀ランプにて２５４ｎ
ｍの光を照射したところ、二量体は元の２．８−ジター
シャリブチルビリド

【３，２−ｇ】キノリンに変化し、
３６５ｎｍの光を照射する前の吸光度になった． ［実施例６］ （ビリド［３．２−ｇｌキノリン−２．８−ジカルボン
酸） 実施例３と同様にして得たビリド［３．２−ｇ］キノリ
ン−２，８−ジカルボン酸３ｍｇをエチレングリコール
２０ｇに溶解し、分光光度計によりその吸収波長を確認
した後、分光照射機により３６５ｎｍ近傍の紫外線を１
０分間照射した。 そのときの吸光度の変化を分光光度計で記録した後、８
０℃での加熱試験を行なった。本発明のビリド［３．２
−ｇ］キノリン−２．８−ジカルボン酸の二量体は、８
０℃で２０日間の加熱条件下でもその吸光度は変化しな
かった（第１図のビリド［２．　３−ｇ］キノリンニ情
体の場合と同じ結果が得られた）． さらに、加熱試験後の試料に水銀ランプにて２５４ｎｍ
の光を照射したところ、二量体は元のピリド［３．２−
ｇｌキノリン−２．８−ジカルボン酸に変化し、３６５
ｎｍの光を照射する前の吸光度になった。 なお、使用したビリド［３．２−ｇ］キノリンー２．８
−ジカルボン酸の元素分析値は次の通りであった。 〈元素分析〉 理論値　Ｃ：６２．６２　　｝１：３．０１　　Ｎ：１
０．５３　０：２３．８４実測値　Ｃ：６２．５７　　
Ｈ：３．ＬＩ　　Ｎ：１０．４３　０：２３．８９［実
施例７］ （ビリド［３．２−ｇ］キノリン−２．８−ジカルボン
酸ジメチルエステル） 窒素雰囲気下で、０．５３６ｇのビリド［３，２−ｇ］
キノリン−２．８−ジカルボン酸に１５ｍ（２の乾燥メ
チルアルコールを加えて溶液にした．この溶液なＯ℃に
冷却して１００％硫酸２．５ｍＩ２を滴下した後、３時
間還流を行なった．反応終了後、５０ｍＩ２の氷水を注
ぎ、炭酸水素カリウム溶液で中和した。この液をジクロ
ロメタンで４回抽出を行なった．抽出液を無水硫酸ナト
リウムで乾燥し、溶媒を留去すると黄色結晶が得られた
。 く元素分析〉 理論値　Ｃ：６４．８０　　Ｈ：４．０９　　Ｎ：９．
５４　０：２１．５ｇ実測値　（：：６４．７２　　Ｈ
：４．１８　　Ｎ：９．５５　０：２１．３５上記で得
られたビリド［３．２−ｇｌキノリン−２．８−ジカル
ボン酸メチル３ｍｇをブチルアルコール２０ｇに溶解し
、分光光度計によりその吸収波長を確認した後、分光照
射機により３６５ｎｍ近傍の紫外線を１０分間照射した
。そのときの吸光度の変化を分光光度計で記録した後、
８０℃での加熱試験を行なった。本発明のピリド［３．
２−ｇｌキノリン−２．８−ジカルボン酸メチルの二量
体は、８０℃で２０日間の加熱条件下でもその吸光度は
変化しなかった（第１図のビリド［２．３−ｇ］キノリ
ンニ量体の場合と同じ結果が得られた）． さらに、加熱試験後の試料に水銀ランプにて２５４ｎｍ
の光を照射したところ、二量体は元のビリド［３．２−
ｇ］キノリンに−２．８−ジヵルボン酸メチルに変化し
、３６５ｎｍの光を照射する前の吸光度になった。 〔発明の効果Ｊ 本発明によれば、ビリド［３．４−ｇｌイソキノリン、
ビリド［２．３−ｇ］キノリン，ビリド［３．２−ｇ］
キノリンまたはビリド［３．２−ｇ］キノリン誘導体か
らなる有機フォトクロミック化合物が提供される。 すなわち、これらの特定の複素環化合物は、３６５ｎｍ
近傍と２５４ｎｍ近傍の光の照射にょり二量化反応が可
逆的に起こり、かつ、その二量化物は８０℃で２０日間
以上加熱しても変化しない。したがって、この可逆的光
応答性を利用して記録、書替が可能であり、しかも記録
状態が安定的に保持されるため、長期記録性、耐熱性に
優れた有機フォトクロミック化合物として、各種の記録
・記憶材料、レーダー用感光材料，ディスブレイ材料な
どとして用いることができる．

【図面の簡単な説明】

第１図は、３種類の有機フォトクロミック化合物の着色
体を８０℃で加熱（空気中、オーブン加熱）した場合の
吸光度の変化を示す図である。 口印：ビリド［２．３−ｇｌキノリンの二量化物 ○印：アントラセンの二量化物 Δ印：フルギドの閉環反応物

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）化学式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 で表されるピリド［３，４−ｇ］イソキノリン、化学式
   〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 で表わされるピリド［２，３−ｇ］キノリン、化学式〔
   III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕 で表わされるピリド［３，２−ｇ］キノリン、および化
   学式〔IV〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔IV〕 で表わされるピリド［３，２−ｇ］キノリン誘導体（た
   だし、Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
   基、カルボキシル基、カルボン酸メチル基またはカルボ
   ン酸エチル基を表わす）から選択される化合物からなる
   有機フォトクロミック化合物。