KR100880654B1 - 광호변성 옥사진 화합물의 제조 방법 - Google Patents

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D265/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
    • C07D265/28—1,4-Oxazines; Hydrogenated 1,4-oxazines
    • C07D265/34—1,4-Oxazines; Hydrogenated 1,4-oxazines condensed with carbocyclic rings

Abstract

본 발명은 광호변성 옥사진 화합물 및 이의 제조 방법에 관한 것이고 당해 화합물은 광호변성 화합물로서 유용하다. 본 발명의 화합물은 옥사진 잔기의 2위치에 방향족 치환체를 갖는다.
광호변성 옥사진 화합물, 9,10-펜안트렌-9,10-디온, 9,10-1,10-펜안트롤린-5,6-디온, 퀴논

Description

광호변성 옥사진 화합물의 제조 방법{Methods for Manufacture of Photochromic oxazine compounds}
본 발명은 옥사진 화합물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 광호변성 화합물로서 유용한 옥사진 화합물 및 이의 제조 방법을 제공한다.
다양한 부류의 광호변성 화합물이 합성되었고 광선에 의해 가역적인 색상 변화가 유도되거나 어두워지는 응용 분야에 사용될 수 있음이 제안되었다. 예를 들어, 스피로옥사진 및 크로멘 화합물은 내피로성(fatigue resistance)이 우수한 것으로 공지되어 있다. 추가로, 미국 특허 제5,801,243호에 기재된 것과 같은 광호변성 2,2-2치환된[2H-1,4]-나프톡사진 화합물이 공지되어 있다. 당해 화합물은 크로멘 화합물 보다 우수한 내피로성을 갖지만 이의 제조 방법이 극히 제한적이라는 것이 단점이다. 따라서, 공지된 화합물의 단점을 극복하기 위한 추가의 광호변성 옥사진 화합물이 요구된다.
본 발명은 옥사진 잔기의 2위치에 방향족 치환체를 갖는 옥사진 화합물을 제공할 뿐만 아니라 당해 화합물을 합성하기 위한 방법을 제공한다.
한 양태에서, 본 발명은 반드시 화학식 I의 화합물로 이루어지고 화학식 I의 화합물로 이루어짐을 포함하는 화합물을 제공한다.
Figure 112004020191641-pct00001
상기식에서,
X는 질소 또는 탄소이고,
R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이하고 독립적으로 각각 수소, 하이드록시, 할로겐, 벤질, 포르밀, 트리플루오로메틸, 니트로, 시아노, 아릴, 아릴(C1-C4)알킬, 아릴옥시, 사이클로(C3-C6)알킬, (C1-C18)알콕시, 할로(C1 -C6)알콕시, (C1-C4)알콕시카보닐 또는 환내에 5개 또는 6개의 원자를 갖는 헤테로사이클릭 질소 함유 치환체(예를 들어, 피롤리디노, 피페리디노 및 모르폴리노를 포함하지만 이에 제한되지 않는다)이고,
n은 1 또는 2이다.
n이 1인 경우, 페닐 잔기 또는 피리딘 잔기상에 하나의 치환체가 존재하고 R1 또는 R2는 페닐 환의 오르토, 메타 또는 파라 위치에 존재할 수 있다.
바람직한 양태에서, X는 탄소 또는 질소이고 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 하이드록시, 플루오로, 클로로, 브로모, 벤질, 포르밀, 트리플루오로메틸, 니트로, 시아노, 아릴, 아릴(C1-C4)알킬, 아릴옥시, 사이클로(C3-C 6)알킬, (C1-C4)알콕시, (C1-C4)알콕시카보닐 또는 환중에 5개 또는 6개의 원자를 갖는 헤테로사이클릭 질소 함유 치환체(예를 들어, 피롤리디노, 피페리딘 및 모르폴리노를 포함하지만 이에 제한되지 않는다)이고 n은 1 또는 2이다. 보다 바람직하게, X는 탄소 또는 질소이고 R1, R2, R3 및 R4는 각각 수소, 불소, 염소, 메틸, 메톡시, 에톡시, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 피페리디노, 모르폴리노 또는 피롤리디노이고 n은 1 또는 2이다.
보다 바람직한 양태에서, 본 발명은 2,2-디페닐-펜안트로(9,10)-2H-[1,4]-옥사진, 2-(4-메톡시페닐)-2-페닐-펜안트로(9,10)-2H-[1,4]-옥사진, 2-(4-플루오로페닐)-2-(4-메톡시페닐)-펜안트로(9,10)-2H-[1,4]-옥사진 또는 2,2-비스(4-메톡시페닐)-펜안트로(9,10)-2H-[1,4]-옥사진인 화합물을 제공한다.
화학식 I의 화합물은 하기의 반응식 A 내지 E에 의해 제조될 수 있다. 모든 반응에 대해, R1, R2 및 "n"은 상기 정의된 바와 같다. 하기 화학식 IV의 벤조페논 은 시판되거나 화학식 II의 벤조일 클로라이드 및 화학식 III의 벤젠을 사용하는 프리델-크래프트(Friedel-Craft) 반응에 의해 제조될 수 있다. 프리델-크래프트 반응은 문헌[참조: George A, Olah, "Friedel-Crafts and Related Reaction"(Vol. 3, 1964)]에 기재되어 있다.
반응식 A에서, 화학식 II 및 화학식 III의 화합물은 디클로로메탄에 용해시키고 암모늄 클로라이드를 포함하지만 이에 제한되지 않는 루이스산의 존재하에 반응시켜 상응하는 치환된 벤조페논을 형성한다.
Figure 112004020191641-pct00002
화학식 VI의 2치환된 아크릴산은 반응식 B 및 C에 나타낸 또 다른 반응에 의해 제조될 수 있다. 반응식 B에서, 벤조페논은 과량의 수산화나트륨의 존재하에 아세토니트릴과 반응시켜 화학식 V의 2,2-2치환된 아크릴로니트릴을 형성한다[문헌참조: J. Org. Chem., 44(25), 4640-4649(1979)]. 에틸렌 글리콜중에서 수산화나트륨으로 가수분해시킨 후, 이어서 산성화하여 2치환된 아크릴산이 수득될 수 있다.
또한, 반응식 C에서, 벤조페논으로부터 개시하는 문헌[참조: Tetrahedron, 52(31), 10455-10472(1996)]에 기재된 바와 같은 호르너-에몬스(Hornor-Emmons) 반응을 수행한다. 수득한 화학식 VII의 3,3-2치환된 아크릴산 에틸 에스테르를 가수 분해하여 화학식 VI의 2치환된 아크릴산을 형성할 수 있다. R1, R2 및 "n"은 상기 정의된 바와 같다.
Figure 112004020191641-pct00003
Figure 112004020191641-pct00004
반응식 D에서, 3,3-2치환된 아크릴산은 티오닐 클로라이드로 처리함에 이어서 아지드화나트륨과 반응시켜 화학식 VIII의 3,3-2치환된 부트-2-에노일 아지드를 형성한다. 벤젠 또는 톨루엔을 포함하지만 이에 제한되지 않는 비극성 용매중에서 가열 즉시, 3,3-2치환된 부트-2-에노일 아지드는 재구성되어 화학식 IX의 이소시아네이트를 형성한다.
Figure 112004020191641-pct00005
화학식 I의 광호변성 옥사진의 합성에서 임계 단계는 반응식 E에 나타내고 여기서, 화학식 IX의 이소시아네이트 유도체는 온화한 조건하에 반응이 종료되는데 충분한 시간, 일반적으로 약 2 내지 약 10시간동안 적합한 유기 용매중에서 촉매량의 트리페닐 아르센 옥사이드의 존재하에 대칭 퀴논(치환되거나 비치환된 펜안트렌-9,10-디온 및 치환되거나 비치환된 1,10-펜안트롤린-5,6-디온을 포함하지만 이에 제한되지 않는다)과 반응시킨다. 사용될 수 있는 유기 용매는 벤젠, 디옥산, 테트라하이드로푸란("THF"), 톨루엔등 및 이의 배합물을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 반응 온도는 다양하고 전형적으로 약 40℃ 내지 약 120℃의 범위에 있다. 바람직한 양태에서, 벤젠 또는 톨루엔과 같은 용매가 사용되고 반응은 약 1시간 내지 약 15시간 동안 약 50 내지 110℃에서 수행한다. 보다 바람직하게, 용매는 톨루엔 또는 벤젠이고 반응은 약 2 내지 약 4시간동안 약 60 내지 약 80℃에서 수행한다.
Figure 112004020191641-pct00006
또한, 본 발명의 광호변성 옥사진 화합물은 반응식 F 및 G에 나타낸 바와 같이 제조될 수 있다. 당해 반응식에서, R1, R2 및 "n"은 상기 정의된 바와 같다. 반응식 F에서, 화학식 IV의 벤조페논은 디메틸 설폭사이드("DMSO")중에서 트리메틸설폭시늄 요오다이드 및 칼륨 3급-부톡사이드로 처리함에 의해 화학식 XI의 1,1-2치환된 에폭사이드로 전환된다. 당해 반응은 문헌[참조: J. Org. Chem., 62(19), 6547-6561(1997)]에 기재되어 있다. 염화리튬의 존재하에 N,N-디메틸포름아미드("DMF")중에서 치환된 에폭사이드를 아지드화나트륨으로 처리하여 화학식 XII의 치환된 2-아지도-1,1-2치환된 에틸렌을 형성한다.
문헌[참조: J. Org. Chem., 33(6), 2411-2416(1968)]에 기재된 방법에 따라, 2-아지도-1,1-2치환된 에틸렌을 피리딘중에서 티오닐 클로라이드로 탈수시켜 화학식 XIII의 2-아지도-1,1-2치환된 에틸렌을 수득한다. 2-아지도-1,1-2치환된 에틸렌을 트리페닐포스핀으로 처리하는 후속의 스타우딩어(Staudinger) 반응을 수행하여 화학식 XIV의 일리드를 형성한다.
반응을 종료하기에 충분한 시간동안 임의의 적합한 용매중에서 화학식 X의 대칭 퀴논과 함께 일리드를 가열하여 목적하는 화학식 I의 옥사진을 수득한다. 사용되는 유기 용매는 벤젠, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 톨루엔등 및 이의 배합물일 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 반응 온도는 다양하고 전형적으로 약 60℃ 내지 약 120℃의 범위이고 반응 시간은 약 2시간 내지 약 24시간이다. 바람직한 양태에서, 사용되는 용매는 벤젠 또는 톨루엔이고 반응은 약 5시간 내지 5시간동안 약 70 내지 약 100℃에서 수행한다.
Figure 112004020191641-pct00007
Figure 112004020191641-pct00008
본 발명의 옥사진은 전형적으로, 유기 광호변성 물질이 사용되는 임의의 응용 분야(안과용 렌즈, 창문, 자동차 투명도, 중합체 필름등을 포함하지만 이에 제한되지 않는다)에 사용될 수 있다. 본 발명의 옥사진은 유기 용매 또는 유기 중합체 호스트에서 사용될 수 있다. 유기 용매는 벤젠, 톨루엔, 메틸 에틸케톤, 아세톤, 에탄올, 메탄올, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 에틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜, 크실렌, 사이클로헥산, N-메틸 피롤리디논등 및 이의 배합물을 포함하지만 이에 제한되지 않는 임의의 적합한 용매일 수 있다. 호스트 중합체는 폴리메타크릴 레이트, 폴리스티렌, 폴리카보네이트 및 셀룰로스 아세테이트와 같은 투명한 중합체일 수 있다. 사용되는 옥사진의 양은 광호변성 화합물 또는 이들 화합물의 혼합물이 적용되거나 이들이 혼입되는 유기 호스트 물질이, 예를 들어, 비여과된 광선으로 활성화되는 경우, 목적하는 최종 색상, 예를 들어, 실질적으로 천연 색상을 나타내도록 하는 양이다. 용액 또는 중합체 매트릭스에서 사용되는 포토크롬(photochrome)의 양은 목적하는 어두워지는 정도에 의존하고 통상적으로 호스트 중합체를 기준으로 약 0.001중량% 내지 약 20중량%이다.
본 발명은 하기의 비제한적인 실시예를 고려하여 더욱 명백해질 것이다.
실시예 1
단계 1
100ml 들이 3개의 목 플라스크에 아르곤하에 고체 KOH(3.30g, 0.05몰) 및 25ml의 아세토니트릴을 충전시키고 이어서 가열하여 환류시킨다. 20ml의 아세토니트릴중의 벤조페논(9.1g, 0.05몰)을 교반과 함께 흘려 첨가한다. 8시간의 환류 후에, 반응 용액을 100g의 부순 얼음상에 붓고 디클로로메탄(3 x 15ml)으로 추출한다. 배합된 유기 추출물을 물로 세척하고 무수 황산나트륨으로 건조시키고 여과한다. 용매를 제거하고 잔여물을 실리카 겔상에서 섬광 크로마토그래피(용출제로서 에테르-헥산 1:5)하여 정제하고 7.9g의 무색 오일을 수득한다(수율: 77%). 1HNMR은 생성물이 3,3-디페닐-아크릴로니트릴에 상응하는 구조를 갖고 있음을 보여준다. 1HNMR(CDCl3):δ5.75(s, 1H), 7.27-7.50(m, 10H).
단계 2
단계 1에서 제조된 3,3-디페닐-아크릴로니트릴(5.76g, 2.81mmol) 및 수산화나트륨(11.2g, 280mmol)을 3일동안 180ml의 에틸렌 글리콜과 1ml의 물의 혼합물중에서 환류시킨다. 반응 혼합물을 냉각시키고 100ml의 물로 희석시키고 pH가 1미만이 될때까지 5M의 염산으로 산성화시키고 흡입 여과하고 물로 완전히 세척한다. 고형 페이스트를 에틸 아세테이트중에 용해시키고 묽은 염산으로 2회 추출한다. 유기층을 분리하고 수성층을 에틸 아세테이트로 2회 추출한다. 배합된 에틸 아세테이트 용액을 무수 황산나트륨상에서 건조시키고 여과한다. 총 용적이 약 40ml이 될때까지 용매를 진공 제거한다. 용액을 짧은 실리카 겔 칼럼을 통해 여과하고 에틸 아세테이트로 세척한다. 용매를 진공 제거한 후, 잔여물을 소량의 헥산-에틸 아세테이트(4:1)로 적정하고 에틸 아세테이트/헥산으로부터 재결정화한다. 무색 결정(5.34g)을 수득한다(수율: 84.8%). 1HNMR은 생성물이 3,3-디페닐-아크릴산에 상응하는 구조를 갖고 있음을 보여준다. 1HNMR(CDCl3): δ6.38(s, 1H), 7.24-7.35(m, 1H), 7.40-7.46(m, 3H).
단계 3
무수 벤젠(4ml)중의 아크릴산(225mg, 1mmol)의 현탁액을 2시간동안 과량의 티오닐 클로라이드(0.20ml)와 함께 환류시킨다. 감압하에 용매 및 과량의 티오닐 클로라이드를 제거하여 요구되는 3,3-디페닐-아크릴산 클로라이드를 수득한다. 무수 THF(2.5ml)중의 아실 클로라이드를 0℃로 냉각시키고 물(2ml)중에서 아지드화나트륨 용액(130mg, 2mmol)으로 처리한다. 당해 혼합물을 물(10ml)을 첨가하기 전에 2시간동안 0℃에서 교반시킨다. 혼합물을 에테르(2 x 10ml)로 추출하고 무수 황산나트륨으로 건조시킨다.
감압하에 용매를 제거하여 황색 오일(200mg)을 수득하고 이를 무수 톨루엔(12ml)중에서 9,10-펜안트렌 퀴논(146mg, 0.7mmol) 및 트리페닐 아르센 옥사이드(16mg)와 함께 밤새 80℃로 가열시킨다. 크로마토그래피(실리카 겔, 용출제로서 디클로로메탄-헥산 2:1)하고 디클로로메탄-헥산으로부터 재결정화한 후, 목적하는 광호변성 옥사진 203mg을 백색(약간 담황색) 결정(수율: 52.7%)으로서 수득한다.
실시예 2
단계 1
트리메틸설폭소늄 요오다이드(1.12g, 5mmol) 및 칼륨 3급-부톡사이드(0.59g, 5mmol)를 실온에서 10분동안 DMSO(10ml)중에서 교반시킨다. 벤조페논(0.77g, 4.2mmol)을 첨가하고 혼합물을 24시간동안 40℃에서 교반시키고 이후에 냉각시키고 부순 얼음 및 물을 첨가하고 에테르(3 x 15ml)로 추출한다. 배합된 에테르 용액을 물로 세척하고 무수 황산마그네슘으로 건조시키고 여과한다. 용매를 제거하고 대 부분 1,1-디페닐록시란을 함유하는 담황색 오일을 수득하고 정제 없이 단계 2에 직접 사용한다. 1HNMR(CDCl3):γ3.29(s, 2H), 7.30-7.40(m,10H).
단계 2
DMF(20ml)중에서 아지드화나트륨(0.36g, 5.5mmol) 및 염화리튬(0.32g, 7.5mmol)과 함께 단계 1에서 수득한 오일을 24시간동안 질소하에 80℃에서 교반시키고 냉각시키고 물(20ml)을 첨가하고 혼합물을 에테르(3 x 20ml)로 추출한다. 배합된 에테르 용액을 물로 세척하고 무수 황산마그네슘으로 건조시키고 여과한다. 용매를 진공 제거한 후에, 잔여물을 실리카 겔(용출제로서 디클로로메탄-헥산 1:2)상에서 크로마토그래피하여 정제한다. 무색 오일(0.64g)을 수득한다. 적외선 스펙트럼은 2100cm-1에서 강한 흡수를 나타낸다.
1HNMR(CDCl3): δ2.91(s, 2H), 4.02(s, 2H), 7.27-7.45(m, 10H).
13CNMR(CDCl3): 1HNMR(CDCl3): δ60.4, 78.2, 126.3, 127.8, 128.5, 143.8
단계 3
단계 2에서 수득한 2-아지도-1,1-디페닐메탄올(160mg, 0.67mmol), 티오닐 클로라이드(0.2ml) 및 피리딘(2ml)을 2시간동안 환류시킨다. 냉각시킨 후, 물(10ml)을 주의깊게 빙수 냉각하에 반응 혼합물에 첨가하고 에테르(3 x 5ml)로 추출한다. 배합된 에테르성 용액을 4M의 염산, 물 및 염수로 세척하고 무수 황산마그네슘상에 서 건조시키고 여과한다. 용매를 제거한 후, 황색 오일(120mg)을 수득한다. 적외선 스펙트럼은 2097cm-1에서 강한 흡수를 나타낸다. 1HNMR은 수득한 생성물이 매우 순수한 2-아지도-1,1-디페닐 에틸렌임을 보여준다.
1HNMR(CDCl3):δ6.69(s, 1H), 7.18-7.42(m, 10H).
단계 4
단계 3에서 제조된 무수 톨루엔(5ml)중의 2-아지도-1,1-디페닐 에틸렌에 실온에서 질소하에 트리페닐포스핀(157mg, 0.6mmol)을 첨가한다. 0.5시간 교반시킨 후에, 9,10-펜안트렌-9,10-디온(104mg, 0.5mmol)을 첨가한다. 혼합물을 80℃에서 밤새 가열한다. 광호변성 생성물은 실리카 겔(용출제로서 디클로로메탄-헥산 1:1)상에서 크로마토그래피하여 수득하고 디클로로메탄/헥산으로부터 담황색 결정(45mg)으로서 재결정화한다.
1HNMR (CDCl3):δ7.24-7.29(m, 6H), 7.46-7.70(m, 8H), 8.12(s, 1H), 8.43-8.52(m, 1H), 8.53-8.62(m, 3H).
13CNMR(CDCl3): δ79.5, 122.5, 122.7, 122.8, 123.0, 125.1, 126.9, 126.9, 127.1, 127.3, 127.6, 128.4, 128.6, 129.8, 131.3, 128.0, 141.4, 155.7.
실시예 3
단계 1
THF(15ml)중의 수소화나트륨(95%, 0.507g, 20mmol)의 교반 현탁액에 THF(20ml)중의 트리에틸포스포노 아세테이트(4.48g, 20mmol)의 용액 2 내지 3ml을 첨가한다. 소적의 에탄올을 첨가하여 반응을 개시함에 이어서 나머지의 트리에틸포스포노 아세테이트 용액을 빙수하에 40분에 걸쳐 냉각시키면서 적가한다. 15분의 교반 후, 반응 혼합물을 적가 깔때기로 이동시키고 THF(20ml)중의 4-메톡시벤조페논(4.38g, 20mmol)의 비등 용액에 적가한다. 24시간의 환류 후에, 대부분의 용매를 제거한다. 냉각된 잔여물에 수성 염화나트륨(20ml)의 포화 용액을 첨가하고 디클로로메탄으로 추출한다. 디클로로메탄을 제거하여 1HNMR에 의해 특징화되는 바와 같이 대부분의 (E) 및 (Z)-3-p-메톡시페닐-3-페닐-아크릴산 에틸 에스테르를 함유하는 담황색 오일(5.42g)을 수득하고 추가의 정제 없이 단계 2에 직접 사용한다.
단계 2
단계 1에서 수득한 오일을 1시간동안의 환류하에 KOH(5.07g, 메탄올(30ml))의 용액중에서 가수분해시킨다. 냉각된 반응 혼합물을 빙수에 붓고 pH가 1 미만이될때까지 묽은 염산으로 산성화시키고 에틸 아세테이트(3 x 20ml)로 추출한다. 배합된 유기 용액을 무수 황산나트륨으로 건조시키고 용매를 제거하고 잔여물을 에틸 아세테이트/헥산으로부터 재결정화하고 백색 고체를 수득한다. 모액을 크로마토그래피하고 재결정화한다. 총 3.826g의 목적하는 생성물을 백색 고체로서 수득하고 0.677g의 미반응된 케톤을 회수한다(수율: 75.3%). 1HNMR은 회수된 생성물이 (E)- 및 (Z)-3-p-메톡시페닐-3-페닐-아크릴산의 혼합물임을 입증한다.
단계 3
9,10-펜안트렌 퀴논(44mg, 0.21mmol) 및 트리페닐 아르센 옥사이드(5mg)과 반응시키기 위해, 3,3-디페닐-아크릴산 대신 3-p-메톡시페닐-3-페닐-아크릴산(254.5mg, 1mmol)을 사용한다는 것을 제외하고는 실시예 1의 단계 3의 방법을 반복한다. 후처리하여 황색 결정(수율: 5.66%)으로서 23.5mg의 목적하는 광호변성 옥사진을 수득한다.
1HNMR(CDCl3): δ3.74(s, 3H), 6.84(d, 2H, J=8.7Hz), 7.29-7.42(m, 5H), 7.50-7.60(m, 3H), 7.61-7.66(m, 3H), 8.07(s, 1H), 8.42-8.62(m, 4H).
13CNMR(CDCl3): δ55.2, 79.4, 114.0, 122.5, 122.7, 122.8, 122.8, 122.9, 125.1, 125.2, 126.8, 126.9, 127.0, 127.5, 128.3, 128.6, 129.8, 131.2, 133.3, 138.0, 141.6, 155.9, 159.7.
실시예 4
단계 1
디클로로메탄(50ml)중의 아니졸(11.9g, 0.11몰) 및 p-플루오로벤조일 클로라이드(97%, 16.34g, 0.1몰)의 혼합물에 빙수 냉각하에 교반과 함께 소분획으로 염화알루미늄(14.67g, 0.11몰)을 첨가한다. 첨가 후, 반응 혼합물을 실온에서 1시간동 안 교반시키고 부순 얼음(400g) 및 염산(20ml)의 혼합물에 붓고 오렌지 색이 탈색될때까지 교반시킨다. 혼합물을 디클로로메탄으로 추출하고 황산나트륨상에서 건조시키고 짧은 실리카 겔 칼럼에 통과시키고 디클로로메탄으로 세척한다. 용매를 제거하고 잔여물을 디클로로메탄-헥산으로부터 재결정화하고 21.96g의 무색 결정을 수득한다(수율: 95.4%). 1HNMR은 생성물이 p-플루오로페닐-p-메톡시페닐 케톤에 상응하는 구조를 갖고 있음을 보여준다.
1HNMR(CDCl3): δ3.89(s, 3H), 6.97(d, 2H, J=8.7Hz), 7.13(dd, 2H, J=8.7Hz), 7.76-7.84(m, 4H).
단계 2
벤조페논 대신 p-플루오로페닐-p-메톡시페닐 케톤(4.60g, 20mmol)을 사용하고 반응 시간이 48시간이라는 것을 제외하고는 실시예 1의 단계 1의 방법을 반복한다. 수득한 오일은 대부분 (E) 및 (Z)-3-p-플루오로페닐-3-p-메톡시페닐 아크릴산 에틸 에스테르를 함유하고 이는 추가의 정제 없이 단계 3에서 사용한다.
단계 3
단계 2에서 수득한 오일을 80분동안 KOH(5.2g) 및 메탄올(30ml)의 혼합물에서 가수분해시키고 냉각시키고 용매를 진공 제거한다. 물(30ml)을 첨가하고 혼합물을 흡입 여과하고 물로 세척한다. 여과물을 에테르(15ml)로 추출하고 수성층을 분리하고 pH가 1미만이 될때까지 4M 염산으로 산성화시킨다. 고체를 여과 수거하고 디클로로메탄/헥산으로부터 재결정화하여 4.8g의 백색 결정을 수득한다(수율: 88.1%). 1HNMR은 회수된 생성물이 (E) 및 (Z) 3-p-플루오로페닐-p-메톡시페닐-아크릴산의 혼합물에 상응하는 구조를 갖고 있음을 보여준다.
단계 3
9,10-펜안트렌 퀴논(60mg, 28.8mmol) 및 트리페닐 아르센 옥사이드(5mg)와 반응시키기 위해 3,3-디페닐-아크릴산 대신 3-p-플루오로페닐-p-메톡시페닐-아크릴산(272.5mg, 1mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 단계 3의 방법을 반복한다. 후처리하여 75mg의 목적하는 광호변성 옥사진을 황색 결정(수율: 17.3%)으로서 수득한다.
1HNMR(CDCl3): δ3.74(s,3H), 6.85(m, 2H), 7.04(m, 2H), 7.38(m, 2H), 7.46-7.60(m, 3H), 7.62-7.70(m, 3H), 8.02(s, 1H), 8.43-8.47(m, 1H), 8.54-8.63(m, 3H).
13CNMR(CDCl3): δ55.2, 79.0, 114.0, 115.3, 115.6, 115.6, 122.6, 122.7, 122.8, 125.0, 125.0, 125.1, 126.8, 127.3, 127.6, 128.4, 128.8, 128.9, 129.5, 131.1, 132.8, 137.2, 137.2, 137.7, 155.4, 159.6, 164.1.
실시예 5
단계 1
무수 THF(20ml)중의 수소화나트륨(0.48g, 20mmol)의 교반 용액에 빙수 욕조 냉각과 함께 질소하에 무수 THF(25ml)중의 트리에틸 포스포노아에테이트(4.48g, 20mmol)의 용액을 적가한다. 40분 후에, 용액을 적가 깔때기로 이동시키고 무수 THF(20ml)중의 비스(p-메톡시페닐)케톤의 환류 용액을 20분에 걸쳐 적가한다. 반응 혼합물을 48시간동안 환류시킴에 이어서 포화 염화나트륨 용액(40ml)으로 가수분해한다. 수성상을 에테르(3 x 70ml)로 추출한다. 배합된 유기 추출물을 건조시키고 여과하고 농축시켜 잔여물을 수득하고 메틸렌클로라이드/헥산(1:2)으로 용출시키는 크로마토그래피로 정제한다. 무색 오일(4.23g)을 수득한다(수율: 67.8%). 1HNMR은 회수된 생성물이 3,3-비스(p-메톡시페닐)-아크릴산 에틸 에스테르에 상응하는 구조를 갖고 있음을 보여준다.
1HNMR(CDCl3): δ1.16(t, 3H, J=7.1Hz), 3.81(s, 3H), 3.84(s, 3H), 4.07(q, 2H, J=7.1Hz), 6.22(s, 1H), 6.84(d, 2H, J=9.1Hz), 6.90(d, 2H, J=9.1Hz), 7.15(d, 2H, J=9.1Hz), 7.24(d, 2H, J=9.1Hz).
단계 2
단계 1에서 수득한 3,3-비스(p-메톡시페닐)-아크릴산 에틸 에스테르(4.23g, 13.5mmol)을 환류시키면서 1시간동안 수산화칼륨(3.7g, 66mmol)의 존재하에 22ml의 메탄올중에서 가수분해한다. 냉각된 반응 혼합물을 빙수(50ml)에 붓고 pH가 1 미만이 될때까지 묽은 염산으로 산성화시킨다. 수득한 고체를 여과하고 물로 세척하고 에틸아세테이트/헥산으로부터 재결정화한다. 백색 고체(3.6g)를 수득한다(수 율: 93.78%). 1HNMR은 회수된 생성물이 3,3-비스(p-메톡시페닐)-아크릴산에 상응하는 구조를 갖고 있음을 보여준다.
1HNMR(CDCl3):δ3.82(s, 3H), 3.85(s, 3H), 6.22(s, 1H), 6.85(d, 2H, J=9.0Hz), 6.91(d, 2H, J=8.7Hz), 7.17(d, 2H, J=8.7Hz), 7.24(d, 2H, J=8.7Hz).
단계 3
9,10-펜안트렌 퀴논(43mg, 0.2mmol) 및 트리페닐 아르센 옥사이드(5mg)과 반응시키기 위해 3,3-디페닐-아크릴산 대신 3,3-비스(p-메톡시페닐)-아크릴산(284.3mg, 1mmol)을 사용한다는 것을 제외하고는 실시예 1의 단계 3의 방법을 반복한다. 후처리하여 8mg의 목적하는 광호변성 옥사진을 황색 결정(수율: 1.8%)으로서 수득한다.
1HNMR(CDCl3):δ3.75(s, 6H), 6.85(d, 2H, J=8.7Hz), 7.41(d, 2H, J=9.1Hz), 7.52-7.60(m, 1H), 7.62-7.68(m, 3H), 8.03(s, 1H), 8.43-8.47(m, 1H), 8.54-8.63(m, 3H).
13CNMR(CDCl3):δ55.2, 79.3, 113.0, 122.5, 122.7, 122.8, 122.9, 125.1, 126.8, 127.3, 127.5, 128.5, 129.8, 131.2, 133.5, 156.1, 159.7
실시예 6
실시예 1, 3, 4 및 5에서 제조된 옥사진을 유기 용매중에 용해시킴에 이어서 365nm의 UV 조사선에 15초 동안 노출시킨다. 각각의 용액은 강하게 발색됨에 이어서 UV 조사가 중단되는 즉시 탈색된다. 가시영역에서 최대 흡수는 하기 표에 나타낸다. 전형적인 흡수는 2개의 밴드를 갖는다. 450 내지 490nm 주변의 강한 흡수는 포토크롬 및 용매에 의존하여 대략 100nm의 긴 장파장에서는 흡수가 보다 약해진다.
λmax(nm)
헥산 톨루엔 디옥산 아세토니트릴 메탄올
1 451 456 447 444 448
3 474 478 469 466 471
4 473 478 468 465 470
5 487 493 486 483 487

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  6. 화학식 IX의 이소시아네이트 유도체를, 촉매량의 트리페닐 아르센 옥사이드의 존재하에 화학식 X의 대칭 퀴논과 함께 가열시키는 단계를 포함하는, 화학식 I의 광호변성 화합물을 제조하는 방법.
    [화학식 I]
    Figure 112008060779034-pct00014
    [화학식 IX]
    Figure 112008060779034-pct00010
    [화학식 X]
    Figure 112008060779034-pct00011
    상기식에서,
    각각의 X는 질소 또는 탄소이고,
    R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 하이드록시, 할로겐, 벤질, 포르밀, 트리플루오로메틸, 니트로, 시아노, 아릴, 아릴(C1-C4)알킬, 아릴옥시, 사이클로(C3-C6)알킬, (C1-C18)알콕시, 할로(C1-C6)알콕시, (C1-C4)알콕시카보닐 또는 환내에 5개 또는 6개의 원자를 갖는 헤테로사이클릭 질소 함유 치환체이고,
    n은 1 또는 2이다.
  7. 제6항에 있어서, 퀴논이 치환된 또는 비치환된 9,10-펜안트렌-9,10-디온이거나 치환된 또는 비치환된 9,10-1,10-펜안트롤린-5,6-디온인 방법.
  8. 제6항에 있어서, 가열이 2 내지 24시간 동안 40℃ 내지 120℃의 온도에서 수행되는 방법.
  9. 화학식 XIV의 아자-일리드 화합물을, 화학식 X의 대칭 퀴논과 함께 가열시키는 단계를 포함하는, 화학식 I의 광호변성 화합물을 제조하는 방법.
    [화학식 I]
    Figure 112008060779034-pct00015
    [화학식 XIV]
    Figure 112008060779034-pct00012
    [화학식 X]
    Figure 112008060779034-pct00013
    상기식에서,
    각각의 X는 질소 또는 탄소이고,
    R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 하이드록시, 할로겐, 벤질, 포르밀, 트리플루오로메틸, 니트로, 시아노, 아릴, 아릴(C1-C4)알킬, 아릴옥시, 사이클로(C3-C6)알킬, (C1-C18)알콕시, 할로(C1-C6)알콕시, (C1-C4)알콕시카보닐 또는 환내에 5개 또는 6개의 원자를 갖는 헤테로사이클릭 질소 함유 치환체이고,
    n은 1 또는 2이다.
  10. 제9항에 있어서, 퀴논이 치환된 또는 비치환된 9,10-펜안트렌-9,10-디온이거나 치환된 또는 비치환된 9,10-1,10-펜안트롤린-5,6-디온인 방법.
  11. 제9항에 있어서, 가열이 4 내지 24시간 동안 60℃ 내지 120℃의 온도에서 수행되는 방법.
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