SU1068417A1 - Способ получени производных 1,2-диоксо-3-хлорнафталина или 4,5-диоксоиндола - Google Patents

Abstract

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ 1,2-ДИОКСО-3-Х-ЛОРНАФТАЛИНА ИЛИ 4,5-ДИОКСОИНДОЛА общей формулы f 0 , R OC-CH-COR где R и R - каждый атом водорода R - метил, фенил, R, - метил, этоксигруппа; X - группа - СИ СН - ; и при R -метил; R -карбэтоксигруппа; Р -метил, .R- этоксигруппа; X - группа М-Н ; заключающийс  в том,что дихлорпроизгде R , R, У имеют вышеуказанные значени , обрабатывают натриевым производным 0 -дикарбрнильного соединени  общей формулы Ш Ri-OCH-COR I ОКа где R и Я имеют вышеуказанные-. 2 значени , в среде органического растворител  при 40-80с. 2. Способ получени  по п.1, заключающийс  в том, что в .. зь качестве органического растворител  используют бензол или диоКсан. 00 IP

Description

Изобретение касаетс  нового спо соба получени  новых химических соединений, относ щихс  к классу о-хинонов, производных 1,2-диоксо-3-хлорнафталина или 4,5-диокср-6-хлориндола , замещенных в положени 4 нафталина или 7 индола остатко р-дикарбонильного соединени , обще формулы ci , иос-сц-сог где К и К каждый атом водорода . К - метил, фенил; метил. этоксигруппа; X - группа - СН СНи при метил, К - карбэтоксигруппа , К - метил, R - этоксиРруппа , X - группа ; М-М ; которые  вл ютс  полупродуктами в синтезе потенциальных биологически активных соединений. Известно, что 2,3-дихлор-с гнафтохинон легко вступает в р- акции с нуклеофильными реагентами в присутствии оснований. При этом в зависимости , от концентрации реагентов происх .одит замещение одного или двух атомов хлора. Например, реакци  нат рийацетоуксусного. эфира с дихлор-ot-нафтохиноном в избытке нуклеофила идет в две стгодии

No CCHsCOCHCOfCfHs

ci

Таким образом, на основании известных данных о реакци х нуклеофиль ных реагентов с дихлорпарахинонами, можно было ожидать, что в случае взаимодействи  их с дихлорортохинона ми будет замещатьс  один атом (в положении 3) или оба атома хлора (в положении 3 и 4 V. Отсутствие избирательности этой реакции в отношении к одному или дру гому атому галогена св зано с рией молекулы, в результате чего оба атома галогена способны замещатьс  на остаток нуклеофила.. В данном же случае атом галогена замещаетс  избирательно в положении 4 ( р -нафтохинона ) или 7 (1,2-гдиоксоиндола/. Замещение же атома галогена в положении 3 нафтохинона (или 6 диоксоиндола1 не удаетс  провести даже в присутствии избытка йуклео41ила. Полученные результаты указывают на особую реакционную способность атома галогена в положении 4 { | -наф тохинона J или 7(1,2.-диоксоиндола Л Эти данные не имеют аналогии в литературе и не  вл ютс  очевидными.. Следовательно, только при 40-80 С т.е. в услови х, указанных в экспери ментальной части, проходит замещение атома галогена в положении 4Э нафтохинона (или в положении 7 диоксриндола ) на остаток кетоенола и реакци  не проводит к продуктам дизамещени  или продуктам замещени  галоида в положении 3 -нафтохинона (или в положении б диоксоиндолаj. Цель изобретени  - поиск условий дл  синтеза новых производных о-хинонов в р ду нафталина и индола, замещенных остатком кетоенола в положении 4 или 7 соответственно и  вл ю-.,. щихс  полупродуктами в синтезе по-. тенциальных биологически активных соединений. Поставленна  цель достигаетс  новым способом получени  соединений общей формулы I , заключающимс  в том, что дихлорпроизводное орто-хинона общей формулы 0%.л , f « где Р , R и X имеют вышеуказанные значени , обрабатывают натриевым производным р -дикарбо-ильного соединени  общей формулы k -0 CTJ-COR rifi) , ,ONa где R и R имеют вышеуказанные значени , в среде органического растворител  при 40-80 С. Предпочтитель но в качестве органического растворител  используют бензол илч диоксан . Реакци  идет по схеме О ПГ 4- -г«- ° ROC- CH-COR где R, R, R, R и X имеют вышеуказанные значени . Структура полученных соединений подтверждена элементным анализом и спектральными характеристиками, В масс-спектрах соединений общей формулы I значени  массовых чисел молекул рных ионов соответствуют ма совым весам соединений общей формулы I . В ИК-спектрах соединений общей формулы Г имеютс  полосы поглощени в области 1600-1700 см, указывающ , на наличие сложноэфирной и карбонил ной групп.. . Соединени  общей формулы I пред ставл ют собой кристаллические вещества оранжевого (производные нафталина ) и фиолетового (производные индола цвета, растворимые в хлороформе , уксусьой кислоте, диоксане, ацетоне, бензоле и спирте. Исходные соединени . - орто-хинон с общей формулой l доступны и получ ютс  известными способами. П р им ер 1. Получение oi-(1,2 -диоксо-З-хлорнафт-4-ил )бензоилуксу ного эфира (la ). , К раствору 2,27 г (о,01 моль) 3,4-дихлор-р-нафтохинона в 80 мл бе зола, нагретому до 40-50 С, прибавл ют при перемешивании 2,57 г 10,012 моль) натриевого производног этилового эфира бензоилуксусной кис лоты. Выпадает в небольшом количест ве черный осадок. Реакционную массу перемешивают 10-15 мин при нагреван на вод ной бане, а затем оставл ют 30 мин без нагревани . Черный осадо представл ющий собой натриевое производное 1а, отфильтровывают и бенз упаривают. Остаток - оранжевого цве та масло - при охлаждении полность превргидаетс  в кристаллы. Получают 2,8 г (73%) оС-(1,2-дио со-З-хлорнафт-4-ил ) бензоилуксусног эфира (Iq) в виде кристаллов оранже вого цвета, растворимых в хлороформе , диоксане,. ацетончз, т.пл. 129131 С (из изопропилового спирта ). Вычислено, %: С 65,89, Н 3,95, С1 9,26. 21 15 f Найдено, %: С 65,89, Н 4,10, С1 9,04. В услови х, аналогичных примеру 1, получены соединени  16, в /-(1,2-диоксо-3-хлорнафт-4--ил )-ацетоуксусный эфир (1 б/ получен с выходом 80,62%. Вычислено, %: С 59.92, Н 4,09, CI 11,05. . Найдено, %; С 60,01, Н 4,23, CS 10,77. cL- (1,2-диоксо-3-хлорнафт-4-ил - . -ацетилацетон (1 в) получен с выходом 83%. Вычислено, %: С 61,97, Н 3,81, С1 12.20. .,,С104. Найдено, %: С 61,62, Н 3,64, С1 11,90. Пример 2. Получение оС.-(2-метил-З-карбэтокси-4 ,5-диоксо-6-хлориндол-7-ил )-ацетоуксусного эфира (г). Суспензию 2,67 г (0,01 моль) 2-метил-З-карбэтокси- 4 ,5-диоксо-6,7-дихлориндола в 200 мл диоксана нагревают до 70-80°С и убирают нагрев. К образовавшемус  раствору добавл ют при перемешивании 1,68 г (0,011 моль) натриевого производного ацетоуксусного эфира. Реакционную массу перемешивают без нагревани  30 мин, затем обрабатывают 5 мл концентрированной сол ной кислоты и добавл ют 20 мл метилового спирта и 200 мл воды. Полученный It из реакционной массы экстрагируют бензолом, бензольные выт жки промывают водой до нейтральной реакции, сушат сульфатом натри  и упаривают в вакууме. К остатку в виде густого масла фиолетового цвета добавл ют 15-20 мл изопропилового спирта и смесь охлаждают льдом. Выкристаллизовавшийс  осадок отфильтровывают , промывают изопропнловым спиртом. Получают 1,9 г (48%) ot -(2-метил-З-карбэтокси-4 ,5-диоксо-6-хлориндол-7-ил ) ацетоуксусного эфира в виде кристаллов фиолетового цвета,- растворимых в уксусной кислоте, спиртах, бензоле, хлороформе, диоксане, т.пл. 210-211С (из изопропилового спирта). й ачислено, %: С 54,62, Н 4,58, С1 8,96, N 3,54. C gl gClNO. Найдено, %: С 55,00, Н 4,47, С1 9,02, N 3,47. Полученные данные сведены в таблицу . Положительный эффект данного способа состоит в том, что наличие в молекулах соединений общей формулы I таких функциональных групп, как ;c-o

, , - COCHg,

COOCjHc, - CH

позвол ет предположить возможность

использовани  за вл емых соединений

в качестве полупродуктов дл  синтеза различных потенциальных биологичес- ки активных веществ.

Claims (2)

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ 1,2-ДИОКСО-З-ХЛОРНАФТАЛИНА ИЛИ 4,5-ДИОКСОИНДОЛА общей ' где R¹ и R² - каждый атом водорода) R³ - метил, фенил/

R⁴ - метил, этоксигруппа)

X - группа - CH = СН - > и при R¹ -метил; R² -карбэтоксигруппа; R³ -метил,* . R⁴ - этоксигруппа,' X - группа > N-H заключающийся в том, что дихлорпроизводное ортохинона общей формулы Н где R¹ , R², X имеют вышеуказанные значения, обрабатывают натриевым производным 0 -дикарбонильного соединения общей формулы Ш

R³-с=сн-сак⁴

I

ORa

SU .,,,1068417 где R³ и R⁴ имеют вышеуказанные·.

значения, в среде органического раст ворителя при 40-80°С.

2. Способ получения по п.1, что в заключающийся в том.

качестве органического растворителя используют бензол или диоЖсан.

>

10.68417