RU1750166C - Способ получения метилен-бис-антраниловой кислоты - Google Patents
Способ получения метилен-бис-антраниловой кислоты Download PDFInfo
- Publication number
- RU1750166C RU1750166C SU4780094A RU1750166C RU 1750166 C RU1750166 C RU 1750166C SU 4780094 A SU4780094 A SU 4780094A RU 1750166 C RU1750166 C RU 1750166C
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- acid
- bis
- methylene
- anthranilic acid
- hydrochloric acid
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Сущность изобретения: продукт метилен-бис-антраниловая кислота, БФ C14H15N2O2, т.пл. 241-242°С. Реагент 1: антраниловая кислота. Реагент 2: формальдегид. Условия реакции: перегруппировка образующейся N N′ метилен-бис-антраниловой кислоты в водном солянокислом растворе при 50-75°С, кристаллизация хлоргидрата метилен-бис-антраниловой кислоты, обработка аммиаком и уксусной кислотой в водной среде. 2 табл.
Description
Изобретение относится к способу получения метилен-бис-антраниловой кислоты (МБАК), которая может быть использована в качестве мономера для получения полибензоксазинонов, применяемых как пленко- и волокнообразующие термостойкие и негорючие материалы для различных областей техники.
Синтез МБАК конденсацией антраниловой кислоты с формальдегидом с получением промежуточного продукта N,N'-метилен-бис-антраниловой кислоты и последующей перегруппировкой его (типа бензидиновой) в конечный продукт протекает по схеме
2+ CH2O -CH2-
- H2NCH
Механизм бензидиновой перегруппировки в настоящее время достаточно изучен. Известно, что перегруппировка может происходить как под действием кислых катализаторов, так и в отсутствие последних, но с меньшей скоростью.
2+ CH2O -CH2-
- H2NCH
Механизм бензидиновой перегруппировки в настоящее время достаточно изучен. Известно, что перегруппировка может происходить как под действием кислых катализаторов, так и в отсутствие последних, но с меньшей скоростью.
Известен способ получения метилен-бис-антраниловой кислоты взаимодействием антраниловой кислоты с метилалем [СH2(ОСН3)2] в концентрированной соляной кислоте при использовании серной кислоты в качестве катализатора.
Процесс проводят при пятикратном избытке карбонильного компонента.
Смесь исходных продуктов нагревают на водяной бане в течение 7 ч при 70оС, затем после охлаждения разбавляют вдвое водой, при этом выпадает осадок солянокислой соли МБАК. Выход неочищенного продукта 40%
Затем осадок соли МБАК растворяют в концентрированной соляной кислоте и выделяют целевой продукт добавлением гидроксида натрия до рН=3.
Затем осадок соли МБАК растворяют в концентрированной соляной кислоте и выделяют целевой продукт добавлением гидроксида натрия до рН=3.
Выход очищенного продукта 35% показатели качества отсутствуют.
Основными недостатками способа являются сложности, связанные с использованием большого количества концентрированной соляной кислоты и продолжительностью процесса.
Известен способ получения метилен-бис-антраниловой кислоты, по которому взаимодействием антраниловой кислоты с формальдегидом в метаноле при 20оС получают полупродукт N, N'-метилен-бис-антраниловую кислоту с выходом 95% который при нагревании в концентрированной соляной кислоте при 100оС перегруппировывается в метилен-бис-антраниловую кислоту (МБАК). Солянокислую соль МБАК растворяют в большом количестве воды, затем нейтрализуют суспензию до рН 6, выделяют целевой продукт. Выход 53% от прореагировавшей антраниловой кислоты, т.пл. 256-257оС.
Основными недостатками способа являются сложности, связанные с выделением промежуточного продукта, использованием концентрированной соляной кислоты и низкий вход мономера.
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является способ получения метилен-бис-антраниловой кислоты конденсацией антраниловой кислоты с формальдегидом в 40%-ном спиртовом растворе (этанол, изопропанол) при 20оС с образованием промежуточного продукта N,N'-метилен-бис-антраниловой кислоты. Выход количественный. После выдержки в течение 12 ч и сушки в сушильном шкафу в течение 6 ч промежуточный продукт нагревают 5 ч на водяной бане в солянокислом растворе при объемном соотношении кислота:вода 0,5:1.
Затем к содержимому добавляют при 20оС концентрированную соляную кислоту до соотношения кислота:вода 2:1 и оставляют для кристаллизации соли на 12 ч. Выпавшую солянокислую соль МБАК промывают на фильтре свежим раствором соляной кислоты (кислота:вода 2:1) и дважды перекристаллизовывают из аналогичного раствора, добавляя для кристаллизации соли МБАК соляную кислоту до соотношения кислота:вода 5:1. Выход очищенной соли 40%
Перекристаллизованную соль МБАК растворяют в слабом растворе соляной кислоты, добавляют 10% аммиак до рН 9-10, затем добавлением уксусной кислоты до рН 5 выделяют метилен-бис-антраниловую кислоту с выходом 26,6% и т.пл. 239-240оС.
Перекристаллизованную соль МБАК растворяют в слабом растворе соляной кислоты, добавляют 10% аммиак до рН 9-10, затем добавлением уксусной кислоты до рН 5 выделяют метилен-бис-антраниловую кислоту с выходом 26,6% и т.пл. 239-240оС.
Недостатками известного способа являются длительность и сложность, связанная с выделением и сушкой промежуточного продукта; использование большого количества соляной кислоты; трудоемкая и малопроизводительная очистка; низкий выход.
Целью изобретения является повышение выхода продукта, упрощение процесса и уменьшение количества сточных вод.
Поставленная цель достигается способом получения метилен-бис-антраниловой кислоты конденсацией антраниловой кислоты с формальдегидом в растворителе, содержащем воду, при температуре окружающей среды с образованием N, N'-метилен-бис-антраниловой кислоты и перегруппировкой последней при нагревании в присутствии соляной кислоты с последующей очисткой раствора фильтрованием через слой активированного угля, кристаллизацией полученного хлоргидрата метилен-бис-антраниловой кислоты из солянокислого водного раствора и превращением хлоргидрата в кислоту обработкой аммиаком и уксусной кислотой в водной среде, далее, согласно изобретению, в реакционную массу добавляют соляную кислоту концентрации HCl:H2О (0,25-0,45):1 об.дол. и смесь выдерживают 15-60 мин, а затем в течение 1,5 ч поддерживают температуру смеси 75оС, после чего охлаждают до 50оС и продукт подвергают очистке.
В реакционную колбу загружают антраниловую кислоту, заливают воду и в течение 10-15 мин прибавляют формалин, после чего содержимое колбы перемешивают при температуре окружающей среды в течение 20 мин. Затем прибавляют соляную кислоту концентрации (0,25-0,45):1 об.дол. и смесь выдерживают 15-60 мин, а затем в течение 1,5 ч поддерживают температуру смеси 75оС. Далее раствор охлаждают до 50оС и фильтруют через активированный уголь. Добавлением к осветленному раствору концентрированной соляной кислоты выделяют очищенный хлоргидрат метилен-бис-антраниловой кислоты. Хлоргидрат МБАК суспендируют в воде, добавляют аммиак до растворения осадка. Мономер количественно выделяют из аммонийной соли концентрированной уксусной кислотой, отфильтровывают, промывают на фильтре водой и сушат.
С увеличением концентрации соляной кислоты в растворе до соотношения кислота:вода (0,25-0,45):1 (примеры 1,3,4) увеличивается растворимость хлоргидрата МБАК, реакция идет в растворе, поэтому в данном интервале концентраций возможна очистка реакционных растворов фильтрацией через уголь.
В более кислых растворах (примеры 6, 7) резко уменьшается растворимость хлоргидрата МБАК и последняя полностью (пример 7) или почти полностью (пример 5) выпадает в процессе нагрева реакционной массы.
Очистка соли в этом случае невозможна. Дальнейшее увеличение концентрации соляной кислоты в растворе не приводит к увеличению выхода МБАК.
Недостаточное количество соляной кислоты (пример 2) приводит к уменьшению выхода мономера вследствие уменьшения растворимости соли, которая частично выпадает в процессе нагрева реакционной массы и при очистке осаждается на угле.
П р и м е р 1. В реакционную 4-горлую колбу емкостью 250 мл, снабженную обратным холодильником, мешалкой и капельной воронкой, загружают 13,7 г антраниловой кислоты и 60 мл дистиллированной воды.
Перемешивают содержимое колбы 2-3 мин, затем в течение 10 мин дозируют 3,8 мл 36% формалина. Выдерживают реакционную массу при комнатной температуре и интенсивном перемешивании 20 мин, затем прибавляют 18 мл соляной кислоты концентрации HCl:H2О 0,3:1 и выдерживают смесь при комнатной температуре 60 мин. После этого в течение 1,5 ч поддерживают температуру смеси 75оС, затем охлаждают до 50оС и фильтруют через слой активированного угля, взятого в количестве 25% от веса продукта. К осветленному раствору соли мономера добавляют 30 мл концентрированной соляной кислоты для выделения очищенной соли мономера. Соль промывают на фильтре раствором HCl и тщательно отжимают. Сырую соль суспендируют в 60 мл дистиллированной воды, добавляют 30 мл 25% аммиака для растворения осадка (рН 9-10). Мономер выделяют из аммонийной соли 11 мл концентрированной уксусной кислоты до рН 4-5.
Осадок конечного продукта отфильтровывают, промывают на фильтре водой и сушат при 100-110оС. Получают 11,2 г МБАК в виде мелкокристаллического светло-желтого порошка.
Выход 78,3% т.пл. 241-242оС, цветность 164 ед. Н.
Найдено, С 63,07; 63,02; Н 4,98; 5,00; N 9,95; 10,0.
С14H15N2O2.
Вычислено, С 62,92; H 4,93; N 9,79.
Примеры 1-14, сохраняющие ту же последовательность операций, представлены в табл.1, концентрация HCl на стадии перегруппировки в табл.2.
Пример сравнительный. Навеску антраниловой кислоты суспендируют в метанольном растворе, затем прикапывают формалин и выдерживают реакционную массу 1 ч. Промежуточный продукт отфильтровывают, промывают на фильтре спиртом свежим, затем заливают в реакционную колбу воду (4 ч. на 1 ч. продукта) и соляную кислоту (2 ч.) и нагревают содержимое на водяной бане.
К остывшему раствору красно-коричневого цвета добавляют концентрированную соляную кислоту до соотношения HCl:H2О2:1 и оставляют для кристаллизации.
Через сутки выпадает осадок соли, который отфильтровывают, растворяют в большом количестве воды и вновь добавляют соляную кислоту до соотношения HCl:H2О 2:1.
После 3-суточной выдержки раствора кристаллизация соли не наступила.
В случае конденсации антраниловой кислоты с формальдегидом, помимо основного продукта N,N'-метилен-бис-антраниловой кислоты возможно образование окрашенных и поликонденсированных примесей: шиффовых оснований, продуктов окисления и осмоления и соединений с массой до 500 (по данным масс-спектров). Наличием таких примесей можно объяснить интенсивно желтую окраску соли МБАК, которая не исчезает при перекристаллизации соли из солянокислых растворов. Причем чистота исходной антраниловой кислоты, как и различие методов синтеза, мало сказывается, по данным масс-спектров, на цвете соли и составе примесей.
Полученный из такой соли МБАК имеет высокую цветность и довольно низкую температуру плавления, поэтому для получения мономера, пригодного для поликонденсации, всегда необходима очистка. Трудностей, связанных с использованием традиционных способов очистки (перекристаллизация из органических растворителей и кипячение с активированным углем) из-за малой растворимости мономера в большинстве растворителей и ухудшения качества мономера при кипячении, удается избежать при проведении синтеза и очистки соли МБАК предложенным способом, в котором значительно уменьшается количество сточных вод по сравнению с обычными методами, снижается до минимума концентрация соляной кислоты в растворе, улучшается качество и увеличивается выход мономера. Промывная вода после выделения мономера содержит следовые количества антраниловой кислоты и пригодна для использования на стадии конденсации, качество мономера при этом не ухудшается.
Таким образом, предлагаемый способ позволяет упростить процесс за счет исключения стадий выделения и сушки промежуточного продукта; интенсифицировать процесс, сократив время проведения реакции до 3,5 ч по сравнению с 36 ч в прототипе; улучшить экологию процесса, так как за счет сокращения расхода соляной кислоты на стадии перегруппировки уменьшается количество стоков; повысить выход целевого продукта до 78% по сравнению с 26,6% в прототипе.
Claims (1)
- СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛЕН-БИС-АНТРАНИЛОВОЙ КИСЛОТЫ конденсацией антраниловой кислоты с формальдегидом в растворителе, содержащем воду, при температуре окружающей среды, с образованием N,N′ -метилен-бис-антраниловой кислоты и перегруппировкой последней при нагревании в присутствии соляной кислоты с последующей очисткой раствора фильтрованием через слой активированного угля, кристаллизацией полученного хлоргидрата метилен-бис-антраниловой кислоты из солянокислого водного раствора и превращением хлоргидрата в кислоту обработкой аммиаком и уксусной кислотой в водной среде, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода, упрощения процесса и уменьшения количества сточных вод, в реакционную массу добавляют соляную кислоту, разбавленную водой в объемном отношении HCl H2O (0,25 - 0,45) 1, и смесь выдерживают 15 60 мин, затем в течение 1,5 ч поддерживают температуру смеси 75oС, после чего охлаждают до 50oС и продукт подвергают очистке.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SU4780094 RU1750166C (ru) | 1982-11-28 | 1982-11-28 | Способ получения метилен-бис-антраниловой кислоты |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SU4780094 RU1750166C (ru) | 1982-11-28 | 1982-11-28 | Способ получения метилен-бис-антраниловой кислоты |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU1750166C true RU1750166C (ru) | 1995-10-20 |
Family
ID=30441610
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SU4780094 RU1750166C (ru) | 1982-11-28 | 1982-11-28 | Способ получения метилен-бис-антраниловой кислоты |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU1750166C (ru) |
-
1982
- 1982-11-28 RU SU4780094 patent/RU1750166C/ru active
Non-Patent Citations (4)
Title |
---|
Ворожцов Н.Н. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей. М.: Госхимиздат, 1955, с.684-690, с.257-259. * |
Ингольд К. Теоретические основы органической химии. М.: Мир, 1973, с.756-779. * |
Патент Швеции N 183232, кл. C 07J, опублик. 1963. J.Org.Chem. v.47, N 20, 3925-28. (РЖХИМ, 1983). Мономеры для поликонденсации. М.: Мир, 1976, с.596. * |
Эфрос Л.С., Горелик М.В. Химия и технология промежуточных продуктов. Л.: Химия, 1980, с.475-480. * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2017736C1 (ru) | 5,6-дигидро-2-(замещенный фенил)-1,2,4-триазин-3,5-(2н,4н)-дионы, обладающие противококсидиальной и коксидиостатической активностью | |
SU608476A3 (ru) | Способ получени 5-или-6замещенных бензоксазолкарбоновых кислот | |
JP4136867B2 (ja) | ラネリック酸ストロンチウム及びその水和物の新規な工業的合成方法 | |
US2936308A (en) | Novel reductones and methods of making them | |
KR20040026626A (ko) | 5-[비스(카르복시메틸)아미노]-3-카르복시메틸-4-시아노-2-티오펜카르복실산의 테트라에스테르의 산업적 합성 방법및 라넬산의 이가염 또는 그 수화물의 합성에의 적용 | |
McKay | The Preparation of N-Substituted-N1-nitroguanidines by the Reaction of Primary Amines with N-Alkyl-N-nitroso-N1-nitroguanidines | |
UA73336C2 (en) | A method for the preparation of 5-cyano-phtalid | |
RU1750166C (ru) | Способ получения метилен-бис-антраниловой кислоты | |
WO1995004062A1 (en) | Synthesis of 4,10-dinitro-2,6,8,12-tetraoxa-4,10-diazatetracyclo[5.5.0.0?5,903,11¿]dodecane | |
Hesse | On malonic nitrile and some of its derivatives... | |
SU545262A3 (ru) | Способ получени производных 4-оксо4н-пирано-(3,2-с) хинолин-2-карбоновых кислот или их солей | |
WO2001032643A1 (en) | Method for the preparation of 5-carboxyphthalide | |
JP2767295B2 (ja) | インドール―3―カルボニトリル化合物の製造方法 | |
SU1728228A1 (ru) | Способ получени 9,9-бис/4-аминофенил/-флуорена | |
JPS5814438B2 (ja) | ピラゾロピリジンユウドウタイノ セイゾウホウホウ | |
Ghosh et al. | EXTENSION OF MICHAEL'S REACTION PART III | |
US3347864A (en) | Production of aminoquinolines | |
US3937703A (en) | Preparation of rdx | |
SU1068417A1 (ru) | Способ получени производных 1,2-диоксо-3-хлорнафталина или 4,5-диоксоиндола | |
SU1101442A1 (ru) | Способ получени 10 @ -стирилпиримидо /1,2- @ /индол-2-онов | |
HAYES et al. | The nitration of 2-furyl methyl ketone: methyl 5-nitro-2-furyl ketone and 3, 4-di-(2-furoyl)-furoxan | |
SU1145020A1 (ru) | Способ получени 3-карбоксикумаринов | |
RU2043993C1 (ru) | Способ получения гексагидрата тринатрийфосфоноформиата | |
SU431163A1 (ru) | Способ получения пирилоцианинов | |
SU1293179A1 (ru) | Способ получени 1,2-бис-(3,5-диоксопиперазин-1-ил)-алканов |