SU608476A3 - Способ получени 5-или-6замещенных бензоксазолкарбоновых кислот - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 5- ИЛИ б-ЗАМЕЩЕННЫХ БЕНЗОКСАЗОЛКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ фиолетовым светом, затем полученное соединение О5(цей формулы где 2 имеют приведенные значен X - галоген, подверстают взаимодействию с цианидом щелочногометалла в инертном раст ворителе при и полученное сое динение общей формулы где HgHMeroT приведенные значени  , г дролизуют в кислой среде при 75 . Целевые продукты выдел ют известными приемами. Пример 1. 5-Этил-2-(4 -хлорфенил ) бензоксазол. В раствор 0,7 г гидразина в 0,36м воды приливают раствор 2., 6 г 4-хлор-5-этил-2-оксибензофенона в 4 мл эта нола. Раствор нагревают 1/5 час при температуре кипень , затем упаривают досуха и получают гидразон в виде масла. Порцию этого масла (0,27 г) приливают в -раствор 1,25 мл 90%-но серной кислоты и 0,1 г нитрита при охлаждении, поддержива  температуру ниже-ХЗ С и перемешива . Продолхсают перемешивание при температуре ниже 15° С до прекращени  выделени  пузырь , ков (около 30 мин).Смесь выливают в лед/гидрат окиси аммони  и экстрагируют хлороформом. На тонкослойной хр матограмме обнаруживают 5-этил-2-{4-хлорфенил )бензоксазол. Пример2. 2-(П -Хлорфенил)-5-этилбенэоксазол (А). На паровой бане нагревают 495 г полифосфорной кислоты до и порци ми при перемешивании внос т 25 г (0,09 моль) оксима 4-хлор-5-этил-2-оксибензофенона (температура поднимаетс  до 102С) . Продолжают перемешивание на паровой бане еще 30 мин. Смесь выливают в 500 мл волы и перем шивают при охлаждении 30 мин. Отфиль ровывают выпавший осадок (крупные ку ки измельчают) и промывают 200 мл во ды. Твердое вещество сушат, получают 24 г неочищенного продукта. Его пере кристаллизовывают из этанола (250 мл с обработкой активированным углем, получают 17,14 г (выход 74%) белого твердого вещества указанного состава с т.пЛо 111°С и 99%-ной чистотой. Материал анализируют методами ЯМРспектрографии , тонкослойной и газожидкостной хроматографии. Аналогично получают и анализируют методами ЯМРспектрографии и тонкослойной хроматографии . 2-(П -фторфенил)-5-этилбензоксазол, 2-(2,4-дихлорфенил)-5-этилбензоксазол , 2-(п -хлорфенил)-6-этилбензокс зол, 6-метил-2-фенилбензоксазол, т..пл; 93°С, 2-( П-хлорфенил)-5-метилбензоксазол , т.пл. 134с. Примерз. 2- п -хлорфенил-5- ct -бромэтилбензоксазол (А) . 200 г (0,776 моль) полученного в примере 2 оксазола А перемешивают в 2400 мл четыреххлористого углерода, внос т 152 г (0,854 моль) N -бромсукцинимида и перемешиваемую смесь довод т до кипени  с Реакцию ведут при УФ-освещении (лампа типа МРС, 125 в, смонтирована снаружи пирексовой колбы). За ходом реакции след т при помощи газовой хроматографии, реакци  заканчиваетс  через 6 час. Раствору дают охладитьс  до утра, фильтруют дл  удалени  сукцинимида, фильтрат упаривают почти досуха, затем перемешивают с 0,5-1 л н-гексана, фильтруют, промывают 0,25-0,5 л н-гексана, сушат при 40с в глубоком вакууме: и получают 240,2 г (выход 92%) оС -бромпроизводного А, т.пл. 110-112 С. Аналогично синтезируют и характеризуют с помощью ЯМР-спектра. 2-(П -фторфенил) г-5- о- -бромметилбензоксазол , 2- (2,4-дихлорфенил) -5- с.-бромэтилбензоксазол , 2-(П -хлорфенил)-6- оС-бромэтилбензоксазол , 6-бромметил-2-фенилбензоксазол, т.пл. 163°С. П р и м е р 4. 2-(2- П -хлорфенил)-5-бензоксазолилпропионитрил (А). 166,4 г (0,49 моль) полученного в римере 3 Л -бромпроизводного А перемешивают в диметилформамиде (1584 мл, содержание воды 0,32%, высушен перегонкой над безводным карбонатом кали ) о растворени , затем обрабатывают 7,4 г (0,049 моль) порошкообразного плавленного йодистого натри  и частично измельченным цианистьам натрием . (24,22 г или 0,49 моль) при охлаждении , поддержива  температуру 15-20°С. Раствор оставл ют до утра и упаривают затем почти досуха, обрабатывают воой , фильтруют, промывают водой (окоо 5-7 л) до тех пор, пока промывна  вода не будет лишь незначительно мутнеть под действием раствора азотнокислого серебра. Сушат при 50°С в глубоком вакууме и получают указанное