CN113698417B - 一种螺环化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种螺环化合物及其制备方法和应用，所述螺环化合物其结构通式如式(I)所示：

其中，R₁和R₂各自独立地选自H或C₁‑C₆的直链或支链烷基。本发明中的螺环化合物以双螺环结构作为骨架中心，将原本单一小分子的结构复合成为—双聚体结构，作为蓝光吸收剂用于光学高分子材料领域，热稳定性和吸光效率同时大大提高，能够广泛应用于需要高透明度的光学高分子材料中；本发明中螺环化合物的制备方法，工艺简单，安全环保，便于实现工业化生产。

Description

一种螺环化合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及蓝光吸收技术领域，具体涉及一种螺环化合物及其制备方法和应用。

背景技术

可见光是一种波长介于400～700nm的电磁波，波长大于700nm的为红外线，小于400nm的为紫外线，这两个波段可以被人眼的角膜及水晶体所过滤，对于视网膜影响较少，真正有影响的为400至500nm的蓝光波段。近年来半导体技术蓬勃发展，带动大量的3C产品应用，如平板显示器、手机屏幕、LED显示器等，这些显示技术会产生高能量的蓝光，根据研究发现，长期暴露会对视网膜产生影响，尤其增加黄斑部的病变，因此近年来市场上对于吸收400～500nm波段的蓝光吸收剂越趋重要。

目前国家针对防蓝光的国家标准，正式出台了《蓝光防护膜的光健康与安全应用技术要求》(GB/T 38120-2019)，对光学镜片产品的蓝光防护膜在各个光谱范围的透射比的要求如表1所示。

表1蓝光防护膜的光透射比要求

光谱范围λ/nm	光透射比要求
		385≤λ<415	<75％
415≤λ<445	≤80％
		445≤λ<475	>80％
475≤λ<505	>80％

现有技术发展历程中，可作为红位移的类型的紫外线吸收剂，大多为氰基肉桂酸酯的衍生物，结构通式如式(Ⅲ)所示：

专利US4284621中公开了氰基对甲氧基肉桂酸酯的结构主要应用于化妆品内的吸收剂，用于吸收UV-A波段的紫外光；US4284621专利中比较了不同苯环对位官能基R时最大吸收波长(λmax)、莫耳吸光系数(ε)以及照光老化稳定性。其中，当R为甲氧基(OCH₃)、R1为甲基(CH₃)时，结构通式(Ⅲ)所示的氰基肉桂酸酯的衍生物的最大吸收波长为340nm，若R换成更强的推电子基团，如R为氢氧基(OH)、R₁为甲基(CH₃)时，结构通式(Ⅲ)所示的氰基肉桂酸酯的衍生物的最大吸收波长为348nm；R为N,N-二甲基胺基(N(CH₃)₂)、R₁为甲基(CH₃)时，结构通式(Ⅲ)所示的氰基肉桂酸酯的衍生物的最大吸收波长大幅红移至421nm。所以氰基肉桂酸酯的衍生物可以通过改变取代基R的方式来达到调控吸收波段并应用在不同的领域中。

专利WO 2004/041935中公开了两种氰基对甲氧基肉桂酸酯衍生物，结构通式如式(Ⅳ)和(Ⅴ)所示：

专利WO 2004/041935中所公开的结构通式如式(Ⅳ)和(Ⅴ)的氰基对甲氧基肉桂酸酯衍生物应用于波长为360～430nm和460～550nm的琥珀色聚酯组合物，成品应用于会因小于550nm波长光照射而发生降解的材料容器，例如啤酒包装用瓶。

专利CN 109384878A中公开了三种氰基肉桂酸酯衍生物，其结构通式如式(Ⅵ)、式(Ⅶ)、式(Ⅷ)所示：

专利CN 109384878A中所公开的结构通式如式(Ⅵ)、式(Ⅶ)、式(Ⅷ)所示的氰基肉桂酸酯衍生物应用于吸收全波段蓝光(380～450nm)，应用于防蓝光的光学用途如光学镜片、护目镜等玻璃或者高分子材料。

US4284621、WO 2004/041935及CN 109384878A中所公开的氰基肉桂酸酯衍生物，虽然吸收范围涵盖了380～450nm的蓝光范围，但受限于小分子结构的关系，其热裂解温度均不高；例如，专利CN 109384878A中所公开的结构通式如式(Ⅵ)、式(Ⅶ)所示的化合物，经过检测发现其热裂解温度(TGA，10％热重损耗，氧气环境)分别为195℃以及206℃，当使用于高加工温度的塑料，如聚对苯二酸二甲酯(PET)约260～300℃、聚碳酸酯(PC)约260～280℃，往往会在高温、螺杆剪切力加成、延伸拉膜过程中发生裂解，直接导致有效成份降低，甚至发生颜色变深的现象，最终影响成品性能以及外观颜色表现；专利WO2004/041935专利中是将具有蓝光吸收功能的化合物，通过与塑料共聚合的方式达到蓝光吸收剂添加的效果，该专利中并无提到相关热稳定性的结果且成品颜色接近琥珀色，并不适合应用于需要高透明度的光学高分子材料中。

专利CN 109384878A中所公开的结构通式如(Ⅷ)所示的化合物，其热裂解温度(TGA，10％热重损耗，氧气环境)为273℃，相比于结构通式如式(Ⅵ)、式(Ⅶ)所示的化合物，适用于高加工温度调节，但该化合物中心含双氮环结构属于荧光增白剂类型，具有光寿命偏低以及添加于光学产品中经过照光后产生部分荧光影响成品光学性能等问题。

因此，亟需设计一种新的化合物，作为蓝光吸收剂用于光学高分子材料领域，能够解决现有技术中无法同时解决热稳定与吸光效率的问题。

发明内容

本发明的目的是克服上述不足，提供了一种螺环化合物，此外，还提供给了所述螺环化合物的制备方法及其应用，本发明中的螺环化合物用于蓝光添加剂，解决了现有技术中无法同时解决热稳定与吸光效率的问题。

为实现上述目的，本发明第一方面提供了一种螺环化合物，其结构通式如式(I)所示：

其中，R₁和R₂各自独立地选自H或C₁-C₆的直链或支链烷基。

优选地，通式(I)中R₁和R₂各自独立地为C₁-C₆的直链或支链烷基。

本发明第二方面提供了上述一种螺环化合物的制备方法，包括以下步骤：

S1、将起始原料螺二醇和氰基乙酸甲酯加入至反应瓶中，再加入有机溶剂A和酯交换催化剂，进行酯交换反应，得到中间体；反应式如下：

S2、将步骤S1中所制备的中间体和结构通式如式(Ⅱ)所示的化合物加入至反应瓶中，以醋酸铵为催化剂，以有机溶剂B为溶剂，升温至回流进行反应，即得目标产物螺环化合物；

反应式如下：

优选地，上述螺环化合物的制备方法包括以下步骤：

S1、室温下，将起始原料螺二醇和氰基乙酸甲酯加入至反应瓶中，再加入有机溶剂A和酯交换催化剂，升温至回流进行反应，通过气相层析仪跟踪反应进程，反应结束后，用水萃取至中性，降温结晶，过滤去除有机溶剂A，烘干，即得中间体；

S2、将步骤S1中所制备的中间体和结构通式如式(Ⅱ)所示的化合物加入至反应瓶中，以醋酸铵为催化剂，以有机溶剂B为溶剂，升温至回流进行反应，通过高效能液相层析仪跟踪反应进程，反应结束后冷却至室温结晶，过滤，烘干，即得目标产物螺环化合物。

优选地，所述步骤S1中通过气相层析仪跟踪反应进程，通过气相层析仪检测到螺二醇的质量百分含量小于百分之一时，反应结束；

所述步骤S2中通过高效能液相层析仪跟踪反应进程，通过高效能液相层析仪检测到结构通式如式(Ⅱ)所示的化合物的质量百分含量小于百分之一时，反应结束。

优选地，所述有机溶剂A选自苯、甲苯、二甲苯中的任意一种；所述有机溶剂B选自苯、甲苯、二甲苯中的任意一种。

优选地，所述有机溶剂A和有机溶剂B均为甲苯。

优选地，所述酯交换催化剂为甲醇钠。

优选地，所述螺二醇、氰基乙酸甲酯、酯交换催化剂、醋酸铵、结构通式如式(Ⅱ)所示的化合物的摩尔比为1：2～2.5：0.15～0.25：0.75～0.8：2～2.2。

本发明第三方面提供了上述的螺环化合物的应用，作为蓝光吸收剂用于光学高分子材料领域。

进一步地，本发明中的螺环化合物的应用为：作为蓝光吸收剂添加于高温加工条件的聚合物。

进一步地，所述高温加工条件的聚合物为聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二酸二甲酯、聚对苯二酸二丁酯、尼龙、三醋酸纤维素中的任意一种。

进一步地，本发明中的螺环化合物作为蓝光吸收剂添加于高温加工条件的聚合物时，螺环化合物的添加比例为0.01％～10％。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明中的螺环化合物以双螺环结构作为骨架中心，将原本单一小分子的结构复合成为—双聚体结构，作为蓝光吸收剂用于光学高分子材料领域，热稳定性和吸光效率同时大大提高，能够广泛应用于需要高透明度的光学高分子材料中；本发明中螺环化合物的制备方法，工艺简单，安全环保，便于实现工业化生产。

附图说明

图1为试验例中样品1与样品2未照光前穿透度图谱；

图2为试验例中样品1与样品2分别经过336小时及504小时QUV照光后穿透度图谱；

图3为试验例中样品1与样品2经过504小时一般日光照光后穿透度图谱。

具体实施方式

为了使发明实现的技术手段、创造特征、达成目的和功效易于明白了解，下结合具体图示，进一步阐述本发明。

实施例1

本实施例提供一种螺环化合物，其结构通式如式(I)所示：

其中，R₁和R₂各自独立地为甲基(CH₃)。

本实施例中的螺环化合物的制备方法包括以下步骤：

S1、取一个1000mL的三颈瓶，室温下投入螺二醇61.22g、氰基乙酸甲酯81.83g，并以200g甲苯作为有机溶剂A，再加入甲醇钠2g作为酯交换催化剂，升温至回流进行反应。反应4小时取样通过气相层析仪(GC)进行反应追踪，直至检测到螺二醇反应至质量百分含量小于百分之一时，反应结束，关闭加热，加入净水进行萃取除去酯交换催化剂，萃取至中性后，降温结晶，过滤去除甲苯后，烘干得到白色固体，即结构式如下的中间体：

其中，所得中间体的质量为79g，收率为89.95％，熔点为136～142℃。

S2、取一个500mL的三颈瓶，加入步骤S1中所制备的中间体44g，加入对二甲基氨基苯甲醛32.73g，并以300g甲苯作为有机溶剂B，6g醋酸铵当作催化剂，升温至回流进行反应，反应6小时取样，以高效率液相层仪(HPLC)跟踪反应进程，直至检测到对二甲基氨基苯甲醛反应至质量百分含量小于百分之一时，反应结束，降温到室温结晶，过滤烘干后得到橘黄色固体66g，即为目标产物螺环化合物，收率为94.2％，HPLC纯度99.67％，UV-VIS(二氯甲烷，λmax)423nm。

对本实施例中通过上述制备方法所得螺环化合物进行核磁共振分析(NMR)、熔点及热重损失(TGA)分析，结果如下：

核磁共振分析：¹H NMR(500MHz,CDCl₃)：8.06(s，2H)，7.90(d,2H,J＝8.5MHz)，6.70(d，2H，J＝8.5MHz)，4.52(d,2H，J＝11.5MHz)，4.37(s，2H)，4.12-4.06(m，4H)，3.59-3.55(m，4H),3.35(d，2H，J＝11.5MHz)，3.11(s，12H)，1.03(s，6H)，1.02(s，6H)。

¹³C NMR(500MHz,CDCl₃)：164.11，154.48，153.54，133.99，119.36，117.35，111.46，104.66，93.89，70.67，70.60，70.11，39.95，38.74，32.54，19.37，19.26。

熔点；221～228℃。

热重损失(TGA，氧气环境，10％)：381℃。

实施例2

本实施例提供一种螺环化合物，其结构通式如式(I)所示：

其中，R₁和R₂各自独立地为乙基(C₂H₅)。

本实施例中的螺环化合物的制备方法包括以下步骤：

S1、取一个1000mL的三颈瓶，室温下投入螺二醇61.22g、氰基乙酸甲酯81.83g，并以200g甲苯作为有机溶剂A，再加入甲醇钠2g作为酯交换催化剂，升温至回流进行反应。反应4小时取样通过气相层析仪(GC)进行反应追踪，直至检测到螺二醇反应至质量百分含量小于百分之一时，反应结束，关闭加热，加入净水进行萃取除去酯交换催化剂，萃取至中性后，降温结晶，过滤去除甲苯后，烘干得到白色固体，即结构式如下的中间体：

其中，所得中间体的质量为79g，收率为89.95％，熔点为136～142℃。

S2、取一个500mL的三颈瓶，加入步骤S1中所制备的中间体18.5g，加入对二乙基氨基苯甲醛15g，并以100g甲苯作为有机溶剂B，2.5g醋酸铵当作催化剂，升温至回流进行反应，反应6小时取样，以高效率液相层仪(HPLC)跟踪反应进程，直至检测到对二乙基氨基苯甲醛反应至质量百分含量小于百分之一时，反应结束，降温到室温结晶，过滤烘干后得到橘黄色固体25.5g，即为目标产物螺环化合物，收率为90％，HPLC纯度98.03％，UV-VIS(二氯甲烷，λmax)424nm。

对本实施例中通过上述制备方法所得螺环化合物进行核磁共振分析(NMR)、熔点及热重损失(TGA)分析，结果如下：

核磁共振分析：¹H NMR(500MHz,CDCl₃)：8.06(s,2H),7.90(d,2H,J＝8.5MHz),6.70(d,2H,J＝8.5MHz),4.52(d,2H,J＝11.5MHz),4.37(s,2H),4.12-4.06(m,4H),3.59-3.55(m,4H),3.35(d,2H,J＝11.5MHz),3.30(quat,J＝15MHz,8H),1.13(t,J＝15.3MHz,12H),1.03(s,6H),1.02(s,6H)

¹³C NMR(500MHz,CDCl₃)：164.11,154.48,153.54,133.99,119.36,117.35,111.46,104.66,93.89,70.67,70.60,70.11,44.7,38.74,32.54,19.37,19.26,13.

熔点；162～170℃。

热重损失(TGA，氧气环境，10％)：355℃。

对比例1

参照专利CN 109384878A中所公开的制备方法制备结构式如(Ⅶ)所示的化合物。

试验例

取实施例1中所制备的螺环化合物标记为样品1，取对比例1中制备的结构式如(Ⅶ)所示的化合物标记为样品2。

对样品1和样品2进行拉膜测试和耐老化测试。

其中，拉膜测试中拉膜试片准备步骤如下：使用中石化仪征化纤PET FG600粒子，拉膜机器为流延挤出机器(型号：广州普同CTE-20)，螺环化合物添加量均为1200ppm，拉出的PET薄膜膜厚为30um。

其中，耐老化测试步骤如下：使用美国QLAB之QUV紫外光加速老化测试仪，照射波长为340nm，以168小时为周期进行老化测试，照射条件参照ASTM G154进行。

测试结果如表2、表3、图1及图2所示。

其中，表2、图1及图2为样品2经过336小时及样品1经过504小时的QUV照光结果。

其中，表3及图3为样品1与样品2以一般日光照射老化数据。

表2样品2经过336小时及样品1经过504小时的QUV照光结果。

表3样品1与样品2以一般日光照射老化数据

由表2、图1及图2所示可知，在未照光前，样品1可以涵盖整个400～450nm的蓝光吸收范围，样品2在450nm大约有58.91％的穿透值，对照GB/T 38120-2019，样品2仍可符合规范。但经过168小时QUV照射后，很明显的样品2的衰退速度非常迅速，几乎已经全部裂化，不具有蓝光的吸收效果；相对的样品1(即本专利设计的螺环化合物)即使到了504小时，仍可维持约初始值一半的吸收能力。

一般日光照射为相对缓和的老化条件，可以仿真实际光学材料在日常应用上的光老化寿命。由表3及图3所示得到令人意外的结果，样品2经过168小时衰退的速度非常迅速，相对的样品1(即本专利设计的螺环化合物)几乎保持不变。比对QUV及一般日光条件可以发现，由于样品2含双氮环结构，属于荧光增白剂中常见的吡唑啉系统(Pyrazoline)，其寿命相对的短，若要用于光学用途上并不符合长期保护之需求。

综上所述，本发明中的螺环化合物以双螺环结构作为骨架中心，将原本单一小分子的结构复合成为—双聚体结构，作为蓝光吸收剂用于光学高分子材料领域，热稳定性和吸光效率同时大大提高，能够广泛应用于需要高透明度的光学高分子材料中；本发明中螺环化合物的制备方法，工艺简单，安全环保，便于实现工业化生产。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (8)

1.一种螺环化合物，其特征在于，其结构通式如式（I）所示：

其中，R₁和R₂各自独立地选自H或C₁-C₆的直链或支链烷基。

2.如权利要求1所述的一种螺环化合物，其特征在于，通式（I）中R₁和R₂各自独立地为C₁-C₆的直链或支链烷基。

3.一种如权利要求1-2任一项所述的螺环化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将起始原料螺二醇和氰基乙酸甲酯加入至反应瓶中，再加入有机溶剂A和酯交换催化剂，进行酯交换反应，得到中间体；反应式如下：

S2、将步骤S1中所制备的中间体和结构通式如式（Ⅱ）所示的化合物加入至反应瓶中，以醋酸铵为催化剂，以有机溶剂B为溶剂，升温至回流进行反应，即得目标产物螺环化合物；

反应式如下：

其中，所述有机溶剂A选自苯、甲苯、二甲苯中的任意一种；

所述有机溶剂B选自苯、甲苯、二甲苯中的任意一种；

所述酯交换催化剂为甲醇钠。

4.如权利要求3所述的一种螺环化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、室温下，将起始原料螺二醇和氰基乙酸甲酯加入至反应瓶中，再加入有机溶剂A和酯交换催化剂，升温至回流进行反应，通过气相层析仪跟踪反应进程，反应结束后，用水萃取至中性，降温结晶，过滤去除有机溶剂A，烘干，即得中间体；

S2、将步骤S1中所制备的中间体和结构通式如式（Ⅱ）所示的化合物加入至反应瓶中，以醋酸铵为催化剂，以有机溶剂B为溶剂，升温至回流进行反应，通过高效能液相层析仪跟踪反应进程，反应结束后冷却至室温结晶，过滤，烘干，即得目标产物螺环化合物。

5.如权利要求4所述的一种螺环化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中通过气相层析仪跟踪反应进程，通过气相层析仪检测到螺二醇的质量百分含量小于百分之一时，反应结束；

所述步骤S2中通过高效能液相层析仪跟踪反应进程，通过高效能液相层析仪检测到结构通式如式（Ⅱ）所示的化合物的质量百分含量小于百分之一时，反应结束。

6.如权利要求5所述的一种螺环化合物的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂A和有机溶剂B均为甲苯。

7.如权利要求3所述的一种螺环化合物的制备方法，其特征在于，所述螺二醇、氰基乙酸甲酯、酯交换催化剂、醋酸铵、结构通式如式（Ⅱ）所示的化合物的摩尔比为1：2～2.5：0.15～0.25：0.75～0.8：2～2.2。

8.一种如权利要求1或2所述的螺环化合物的应用，其特征在于，所述螺环化合物作为蓝光吸收剂用于光学高分子材料领域。

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