CN103172623B - 含噻吩基吡唑啉酮衍生物及其聚合物薄膜的制备与应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于有机光致变色材料领域，涉及含噻吩基吡唑啉酮衍生物及其聚合物薄膜的制备与应用。含噻吩基吡唑啉酮衍生物为下述化合物中的任意一种：1-苯基-3-噻吩-4-噻吩亚甲基/间氟苯亚甲基/间氯苯亚甲基/间溴苯亚甲基/间硝基苯亚甲基-5-羟基吡唑啉酮缩苯基氨基脲；聚合物为聚苯乙烯(PS)、聚甲基苯乙烯(PMS)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)中的任意一种。所述的含噻吩基吡唑啉酮衍生物及其聚合物薄膜均具有可逆的光致变色性能，可应用于光信息存储、防伪、分子开关、光学镜片、智能窗户领域。

Description

含噻吩基吡唑啉酮衍生物及其聚合物薄膜的制备与应用

技术领域

本发明属于有机光致变色材料领域，尤其是涉及含噻吩基吡唑啉酮衍生物及其聚合物薄膜的制备与应用。

背景技术

光致变色材料是指在受到一定波长的光照射时，可进行特定的化学反应，由于结构的改变导致其吸收光谱发生变化，而在另一波长的光照射下或热的作用下，又能恢复到原来的形式的一种新型的功能材料。光致变色材料包括无机和有机两种。无机光致变色材料主要有金属卤化物、金属氧化物等。有机光致变色材料有螺环类、二芳基乙烯类、水杨醛缩苯胺衍生物、芪衍生物、染料类、邻硝基苄基衍生物等。由于光致变色材料在高密度光学信息存储、全息防伪、智能窗户、军事中的伪装隐蔽和密写材料等方面具有潜在的应用价值。因此，在近几十年来有机光致变色材料的研究一直深受关注。但是绝大多数有机光致变色材料是在溶液下变色，单一成分固态光致变色材料较少。而固态下变色是实现材料应用的关键。因此开发新型的固态光致变色材料体系、光致变色聚合物薄膜仍然是推动这一领域发展的动力，在变色和褪色机理方面的研究仍有助于指导人们有目的地开发新的化合物，从而改善它们的应用性能。

吡唑啉酮类光致变色化合物是一类固态可逆光致变色性能的新型光致变色材料，是信息存储、分子开关、智能窗户等领域具有应用潜力的高性能功能材料。因此对该类材料的研究将促进有机光致变色材料的进一步开发应用。但以前所合成的吡唑啉酮化合物其抗疲劳性、光敏性、热稳定性仍然满足不了实际应用的要求，并且由于固态粉晶不便于实际推广应用。因此本发明设计合成了一系列性能优异的含噻吩基吡唑啉酮光致变色化合物，并且将其与聚合物复合研制出了一系列新型的光致变色薄膜，以满足实用化对材料的技术要求。

发明内容

本发明涉及含噻吩基吡唑啉酮衍生物及其聚合物薄膜的制备与应用。

本发明提供的含噻吩基吡唑啉酮衍生物，为下述化合物中的任意一种：1-苯基-3-噻吩-4-噻吩亚甲基/间氟苯亚甲基/间氯苯亚甲基/间溴苯亚甲基/间硝基苯亚甲基-5-羟基吡唑啉酮缩苯基氨基脲，该类化合物在固态下具有可逆的光致变色性能。

本发明提供的制备含噻吩基吡唑啉酮衍生物的制备方法，包括如下的步骤：将任一1-苯基-3-噻吩-4-噻吩甲酰基/间氟苯甲酰基/间氯苯甲酰基/间溴苯甲酰基/间硝基苯甲酰基-5-羟基吡唑啉酮和苯基氨基脲，按等摩尔比加入到适量的乙醇或甲醇中，再加少量冰醋酸，于80℃油浴中搅拌回流2h, 将析出的产物过滤，干燥，重结晶，室温避光干燥，得所述含噻吩基吡唑啉酮衍生物。

本发明提供的制备吡唑啉酮衍生物的聚合物薄膜的方法，为下述方法一或方法二， 其中，所述方法一包括如下步骤：室温，在磁力搅拌的条件下，将聚合物缓慢溶于甲苯或二甲苯中，形成澄清透明溶液；然后，在避光的条件下，将权利要求1所述的任一含噻吩基吡唑啉酮衍生物粉末缓慢加入聚合物澄清溶液中，超声5min, 继续搅拌10min，得到共混悬浊液，避光静置消泡后，将共混悬浊液缓缓浇注洁净的培养皿里，室温避光24h自然风干，得所述吡唑啉酮衍生物的聚合物薄膜。

所述方法二包括如下步骤：按方法一制备所述的吡唑啉酮衍生物与聚合物的共混悬浊液，避光静置消泡后，用旋涂仪(MYCRO WS-400Bz-6NPP/LITE)制备所述吡唑啉酮衍生物的聚合物薄膜。

所述方法一和方法二中，所述的聚合物为聚苯乙烯（PS）、聚甲基苯乙烯（PMS）、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)中的任意一种；所述薄膜中吡唑啉酮衍生物的质量百分浓度为3-10%，优选8%。

本发明的优点在于合成了一类新型的在固态下具有光致变色性能的含噻吩基吡唑啉酮衍生物，研究制备了一类新的聚合物复合吡唑啉酮光致变色薄膜，方法简单，且该类薄膜材料均具有高灵敏度和良好的光致变色性能，这一发现将会大大推动相关产业和产品，例如光信息存储材料、防伪材料、分子开关、光学镜片及自动窗帘等的发展。

附图说明

图1为含噻吩基吡唑啉酮衍生物的合成路线与光致变色机理。

图2为PD(2-Th)P-PSC/PS复合薄膜的光学照片。

图3为化合物PD(2-Th)P-PSC的晶体结构。

图 4为化合物PD(2-Th)P-PSC在紫外光和可见光作用下的变色-消色、紫外-可见吸收光谱。

图5为PD(2-Th)P-PSC/PS复合薄膜在紫外光和可见光作用下的变色-消色、紫外-可见吸收光谱。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1：利用含噻吩基吡唑啉酮衍生物的制备方法制备1-苯基-3-噻吩-4-噻吩亚甲基-5-羟基吡唑啉酮缩苯基氨基脲[PD(2-Th)P-PSC]

称取1.7627g (5.0mmol)1-苯基-3-噻吩-4-噻吩甲酰基-5-羟基吡唑啉酮[PD(2-Th)P-PSC]与0.7563g(5.0mmol) 苯基氨基脲(PSC)于圆底烧瓶中，以5mL乙醇为溶剂, 5-7滴冰醋酸为催化剂，加热到80℃磁力搅拌回流反应2h，抽滤，重结晶，干燥，得白色产物2.1368g (4.4mmol)，产率88%, 熔点：209.1-210.0℃。该白色粉末经365nm紫外光照射后，变成黄色；此黄色粉末再经可见光照射后，由黄色变成白色。

该类化合物的合成路线及光致变色机理如图1所示。

实施例2：利用方法一制备PD(2-Th)P-PSC/PS复合薄膜

室温，在磁力搅拌的条件下，将0.25g聚苯乙烯（PS）缓慢地加入到2mL甲苯中，不断搅拌使PS充分溶解，形成澄清溶液。然后，在避光的条件下，将0.02克PD(2-Th)P-PSC白色粉末缓缓加入到澄清溶液中，在超声仪中超5min, 继续搅拌10min，使PD(2-Th)P-PSC很好地分散到澄清溶液中，得到共混悬浊液。避光静置消泡后，将共混悬浊液缓缓浇注到洁净的培养皿里。室温避光24h自然风干，得到PD(2-Th)P-PSC/PS复合聚合物薄膜，PD(2-Th)P-PSC的含量为8wt%。此薄膜具有较好的光致变色性能。

PD(2-Th)P-PSC/PS复合薄膜的光学照片如图2所示。

实施例3：利用方法二制备PD(2-Th)P-PSC/PS复合薄膜

以普通的正方形玻璃片（20mm×20mm×2mm）为基片, 使用时将其清洗干净、烘干。将此基片固定在旋涂仪上，将实施例2所制备的PD(2-Th)P-PSC与PS的共混悬浊液滴加到基片上，以一定速度旋转30s，使旋涂液均匀的铺展成薄膜，避光室温放置自然风干，得到PD(2-Th)P-PSC的含量为8wt%的PD(2-Th)P-PSC/PS复合薄膜。此薄膜也具有光致变色性能。

单晶测试：在室温下用Rigaku R-axis Spider单晶衍射仪，MoK α为入射光线，石墨单色器，λ= 0.71073 Å，以ω的扫描方式收集数据。

化合物PD(2-Th)P-PSC的晶体结构如图3所示。

紫外测试：化合物PD(2-Th)P-PSC及PD(2-Th)P-PSC/PS复合薄膜在365nm紫外光和可见光作用下的变色-消色、紫外-可见吸收光谱如图4和5所示。发现白色粉末PD(2-Th)P-PSC或无色PD(2-Th)P-PSC/PS薄膜经365nm紫外光照射后，在380-480nm的范围内均出现了一个新的吸收峰，同时材料的颜色由白色变成黄色；当变色后的材料经可见光照射后，又渐渐褪色，且在380-480nm处的吸收峰慢慢减弱，最后消失，退回与变色前的曲线重合，表明该化合物及其薄膜具有可逆的光致变色性能。

Claims (3)

1.含噻吩基吡唑啉酮衍生物，其特征在于它具有以下结构通式：

该类化合物在紫外光、加热或可见光作用下具有固态可逆的光致变色性能。

2.含噻吩基吡唑啉酮衍生物的聚合物薄膜，其特征在于：按权利要求1所述的任一化合物与聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯中的任意一种聚合物复合形成的薄膜，含噻吩基吡唑啉酮衍生物的聚合物薄膜在紫外光、加热或可见光作用下具有固态可逆光致变色性能，在光信息存储、防伪、分子开关、光学镜片、智能窗领域具有潜在的应用。

3.一种制备权利要求2任一所述的吡唑啉酮衍生物的聚合物薄膜方法，为下述方法一或方法二，其中，所述方法一包括如下步骤：室温，在磁力搅拌的条件下，将权利要求2所述的任一聚合物缓慢溶于甲苯或二甲苯中，形成澄清透明溶液；然后，在避光的条件下，将权利要求1所述的任一含噻吩基吡唑啉酮衍生物粉末缓慢加入聚合物澄清溶液中，超声5~10分钟，得到共混悬浊液，避光静置消泡后，将共混悬浊液缓缓浇注到洁净的培养皿，室温避光自然风干，得所述吡唑啉酮衍生物的聚合物薄膜；所述方法二包括如下步骤：按方法一制备所述的吡唑啉酮衍生物与聚合物的共混悬浊液，避光静置消泡后，用旋涂机制备所述吡唑啉酮衍生物的聚合物薄膜，所述薄膜中吡唑啉酮衍生物的质量百分浓度为3-10%。