CN110643064A - 紫外线吸收化合物及其应用 - Google Patents
紫外线吸收化合物及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110643064A CN110643064A CN201910406176.XA CN201910406176A CN110643064A CN 110643064 A CN110643064 A CN 110643064A CN 201910406176 A CN201910406176 A CN 201910406176A CN 110643064 A CN110643064 A CN 110643064A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ultraviolet
- formula
- absorber
- compound
- present
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 46
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 38
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 claims description 36
- -1 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 17
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 13
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 claims description 13
- 150000003918 triazines Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims description 7
- 150000001565 benzotriazoles Chemical class 0.000 claims description 7
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims description 7
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 claims description 7
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 claims description 7
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 6
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 claims description 6
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 6
- HQQTZCPKNZVLFF-UHFFFAOYSA-N 4h-1,2-benzoxazin-3-one Chemical class C1=CC=C2ONC(=O)CC2=C1 HQQTZCPKNZVLFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 5
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 5
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims description 3
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 claims description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 3
- 239000003086 colorant Substances 0.000 claims description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 3
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 claims description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000012745 toughening agent Substances 0.000 claims description 3
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 229940125890 compound Ia Drugs 0.000 description 17
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 14
- 239000006097 ultraviolet radiation absorber Substances 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 6
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 6
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 4
- 230000006750 UV protection Effects 0.000 description 3
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 3
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 2
- 150000008366 benzophenones Chemical class 0.000 description 2
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 2
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 2
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 description 2
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 125000001434 methanylylidene group Chemical group [H]C#[*] 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 2
- 150000003077 polyols Chemical group 0.000 description 2
- KBHBDZQAQRNXRB-UHFFFAOYSA-N propan-2-olate;titanium(3+) Chemical compound [Ti+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] KBHBDZQAQRNXRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 2
- 230000000475 sunscreen effect Effects 0.000 description 2
- 239000000516 sunscreening agent Substances 0.000 description 2
- WJUFSDZVCOTFON-UHFFFAOYSA-N veratraldehyde Chemical compound COC1=CC=C(C=O)C=C1OC WJUFSDZVCOTFON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 2
- OWQPOVKKUWUEKE-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-benzotriazine Chemical class N1=NN=CC2=CC=CC=C21 OWQPOVKKUWUEKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BBITXNWQALLODC-UHFFFAOYSA-N 2-[4-(4-oxo-3,1-benzoxazin-2-yl)phenyl]-3,1-benzoxazin-4-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)OC(C3=CC=C(C=C3)C=3OC(C4=CC=CC=C4N=3)=O)=NC2=C1 BBITXNWQALLODC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 description 1
- 229930182559 Natural dye Natural products 0.000 description 1
- XKQFHTVUEAISPD-UHFFFAOYSA-N O1NC(CC2=C1C=CC=C2)=O.O2NC(CC1=C2C=CC=C1)=O Chemical compound O1NC(CC2=C1C=CC=C2)=O.O2NC(CC1=C2C=CC=C1)=O XKQFHTVUEAISPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 description 1
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- ZIUSEGSNTOUIPT-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-cyanoacetate Chemical compound CCOC(=O)CC#N ZIUSEGSNTOUIPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000000978 natural dye Substances 0.000 description 1
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 239000002985 plastic film Substances 0.000 description 1
- 229920006255 plastic film Polymers 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 1
- 230000004224 protection Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 description 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
- C08K5/151—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
- C08K5/1545—Six-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/315—Compounds containing carbon-to-nitrogen triple bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
- C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D493/10—Spiro-condensed systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/005—Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
- C08K5/3472—Five-membered rings
- C08K5/3475—Five-membered rings condensed with carbocyclic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
- C08K5/3477—Six-membered rings
- C08K5/3492—Triazines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/35—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having also oxygen in the ring
- C08K5/357—Six-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Cosmetics (AREA)
Abstract
本发明提供一种紫外线吸收化合物及其应用，其中该化合物具下式I的结构：[式I]
于式I中，R各自独立为H、C1‑C20烷基、缩水甘油醚基或‑(CH2CH2O)m‑(CH2)p‑CH3，m为1至20的整数，p为0至20的整数，且n为0至3的整数。
Description
技术领域
本发明关于一种颜色浅且热稳定性优异的可吸收紫外线的化合物及其应用，所述应用尤其包括但不限于防晒产品、塑胶材料、橡胶材料、涂料、染料等有抗紫外线需求的技术领域。
背景技术
紫外线吸收剂被广泛用于吸收太阳光中有害且易导致材料(例如聚合物)降解的紫外线(UV)。常见的商购可得的紫外线吸收剂产品主要为苯并三唑类(Benzotriazoles)、二苯甲酮类(Benzophenones)以及三嗪类(Triazines)。然而，这些紫外线吸收剂一般而言主要用于吸收260至360奈米波段的紫外线，并无法有效吸收350至400奈米波段(即UV-A波段)的紫外线。因此使用这些紫外线吸收剂的制品，例如用于承装食品或药品的透明塑料容器，仍会受到350至400奈米的近可见光波段的紫外线影响而逐渐降解。虽然也有复杂结构的三嗪及苯并三唑类可以吸收至400奈米的紫外线，但其成本及其他因素大幅限制它们的应用。
US 3,989,698记载了一种也属苯并恶嗪酮类(Benzoxazine)的紫外线吸收剂(对应的市售产品：Cyasorb UV-3638)，其可添加于聚对苯二甲酸乙二酯(PET，polyethyleneterephthalate)、聚碳酸酯(PC，polycarbonate)等塑料制成容器，可以阻隔370奈米以下紫外线穿透，来保护容器内对紫外线敏感的成分。但由于有许多营养成分及天然染料对370至400奈米紫外线仍相当敏感，所以对能吸收400奈米甚至420奈米紫外线的紫外线吸收剂有需求。
US 4,617,374记载了一种具有如下结构的含次甲基(Methine)的化合物：
该化合物可作为链终止剂反应到聚酯及聚碳酸酯类聚合物上，并赋予聚合物屏蔽紫外线的功能。然而，该化合物可屏蔽的紫外线仅限于320至380奈米，仍无法涵盖350至400奈米的全部近可见光波段紫外线。
US 6,596,795 B2也记载了一种具有下式结构的以香草醛改质的紫外线吸收剂(对应的市售产品：Clearshield 390)：
于上式中，A为聚醚多元醇基团。虽然该紫外线吸收剂的紫外线吸收涵盖范围为320至400奈米。然而，该紫外线吸收剂为液态，初始颜色深且热稳定性不佳，因此不适用于对颜色要求较高或加工温度较高的产品应用。此外，该紫外线吸收剂结构中修饰了具有大分子量的聚醚多元醇基团，此将不可避免地降低单位重量紫外线吸收剂的紫外线吸收效果，从而必须提高紫外线吸收剂的用量来达到所欲的保护效果，造成产品成本提高。
WO 2010/056452 A2进一步将US 6,596,795 B2所记载的紫外线吸收剂进行改良，而提出具以下结构的紫外线吸收剂(1)及(2)：
(1)
(2)
紫外线吸收剂(1)是以酯基方式连接的二聚体，紫外线吸收剂(2)则是以醚基方式连接的二聚体，其涵盖的UV吸收范围仍为320至400奈米。然而，将这些紫外线吸收剂与聚丙烯(PP，polypropylene)混炼测试发现，整体试片颜色表现仍然偏黄，程度甚至比添加同等量的Clearshield 390更为严重，此显示虽然紫外线吸收剂(1)及(2)通过二聚体方式提高了分子量，但热稳定性表现仍无法达到令人满意的程度。
发明内容
有鉴于上述现有紫外线吸收剂面临的技术问题，本发明提供一种紫外线吸收化合物，其于常温常压下为淡黄色固体，相较于液态紫外线吸收剂而言，具有可通过结晶纯化方式降低颜色、提高纯度及提升塑胶膜应用的相容性的优点。该紫外线吸收化合物可作为紫外线吸收剂，且紫外线吸收范围可涵盖320至400奈米的UV-A波段。此外，该紫外线吸收化合物除因所具备的优异热稳定性而可应用于涉及高加工温度的工程塑胶(例如PET、PC、聚酰胺(PA，polyamide)等)之外，更出乎意料地可改善塑料加工后的热黄变情形。因此，本发明至少涉及以下描述的发明目的。
本发明的一目的在于提供一种紫外线吸收化合物，其具有以下式I的结构：
[式I]
于式I中，R可各自独立为H、C1-C20烷基、缩水甘油醚基或-(CH2CH2O)m-(CH2)p-CH3，其中m可为1至20的整数，p可为0至20的整数，且n为0至3的整数。更特定而言，R可各自独立为C1-C6烷基或-(CH2CH2O)m-(CH2)p-CH3，其中m可为1至6的整数，p可为0至6的整数，且n为2或3。
于本发明部分实施方案中，R各自独立为C1-C6烷基，且n为2。
于本发明部分实施方案中，该紫外线吸收化合物具有以下式Ia或Ib的结构：
[式Ia]
以及[式Ib]
本发明的另一目的是关于一种前述紫外线吸收化合物作为紫外线吸收剂的用途。
本发明的又一目的在于提供一种耐紫外线材料，包含一基础材料以及前述紫外线吸收化合物，该紫外线吸收化合物作为第一紫外线吸收剂。
于本发明部分实施方案中，耐紫外线材料可还包含一选自以下群组的第二紫外线吸收剂：苯并三唑类(Benzotriazoles)、苯并恶嗪酮类(Benzoxazinone)、三嗪类(Triazines)及其组合。
于本发明部分实施方案中，耐紫外线材料中的基础材料是一聚合物材料，例如是选自以下群组的聚合物材料：聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚乙烯(PE，polyethylene)、聚酰胺及其组合。
于本发明部分实施方案中，耐紫外线材料可还包含一选自以下群组的成分：抗氧化剂、抗静电剂、抗水解剂、增韧剂、着色剂、填料、阻燃剂及其组合。
为使本发明的上述目的、技术特征及优点能更明显易懂，下文以部分具体实施方案进行详细说明。
附图说明
图1显示根据本发明的紫外线吸收化合物Ia与Clearshild 390于240℃的温度下加热10分钟后的外观比较照片。
具体实施方式
以下将具体地描述根据本发明的部分具体实施方案；但是，在不背离本发明的精神下，本发明还可以多种不同形式的方案来实践，不应将本发明保护范围解释为限于说明书所陈述的具体实施方案。
除非另有说明，于本说明书中(尤其是在权利要求书中)所使用的“一”、“该”及类似用语应理解为包含单数及复数形式。
除非另有说明，于本说明书中(尤其是在权利要求书中)，所使用的“第一”、“第二”及类似用语仅用于区隔所描述的元件或成分，本身并无特殊涵意，且不指代先后顺序。
除非另有说明，于本说明书中(尤其是在权利要求书中)，所述烷基包含具有直链、支链、环状或其组合的结构的各种烷基。于本说明书中，所描述的碳碳双键组态仅为表述方便而选，并非意欲限定于特定的组态。因此，显示为(Z)型的碳碳双键组态旨在涵盖(Z)型、(E)型或其组合。
紫外线吸收化合物
本发明的紫外线吸收化合物具有下式I所示的结构：
[式I]
于式I中，R各自独立为H、C1-C20烷基、缩水甘油醚基(glycidyl)或-(CH2CH2O)m-(CH2)p-CH3，其中m为1至20的整数，p为0至20的整数，且n为0至3的整数。就紫外线吸收化合物的热稳定性以及单位紫外线吸收化合物可提供的紫外线吸收效果而言，R较佳是各自独立为C1-C20烷基，更佳为C1-C6烷基。
于本发明的部分实施方案中，R各自独立为C1-C6烷基或-(CH2CH2O)m-(CH2)p-CH3，其中m为1至6的整数，p为0至6的整数，且式I中的n为2或3。于后附实施例的具体实施方案中，该紫外线吸收化合物具有以下式Ia或式Ib的结构：
[式Ia]
以及
[式Ib]
本发明紫外线吸收化合物的合成方式将于后附实施例中提供具体例示说明，于此不另赘述。
紫外线吸收化合物的应用
本发明的紫外线吸收化合物具有吸收紫外线的能力，可作为紫外线吸收剂使用，提高所施用材料耐受紫外线的能力，且该紫外线吸收化合物可单独使用也可与其他紫外线吸收剂组合使用。因此，本发明的紫外线吸收化合物可应用于有抗紫外线需求的技术领域，包括但不限于防晒产品、塑胶材料、橡胶材料、涂料、染料等。
于本发明的部分实施方案中，提供一种耐紫外线材料，其中包含基础材料、前述式I的化合物作为第一紫外线吸收剂以及视需要的第二紫外线吸收剂。
基础材料的种类并无特殊限制，例如可为一般聚合物材料，包括聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚酰胺(PA)等。于后附实施例中例示使用聚对苯二甲酸乙二酯。
视需要的第二紫外线吸收剂的种类并无特殊限制，本发明所属技术领域普通技术人员可视需要搭配选用。举例言之，第二紫外线吸收剂可包括但不限于苯并三唑类(Benzotriazoles)、苯并恶嗪酮类(Benzoxazinone)、三嗪类(Triazines)及前述的组合。
于本发明的耐紫外线材料中，第一紫外线吸收剂及视需要的第二紫外线吸收剂的用量原则上并无特殊限制，本发明所属技术领域普通技术人员可参照所具备的通常知识与本说明书的记载而视情况调整，例如视所需的耐受紫外线的程度、成本等因素考量而调整。对于一般应用而言，以单独使用第一紫外线吸收剂为例，以基础材料与第一紫外线吸收剂的总重量计，第一紫外线吸收剂的含量可为0.01重量％至5重量％，例如0.05重量％、0.1重量％、0.15重量％。于本发明的部分实施方案中，以基础材料与第一紫外线吸收剂的总重量计，第一紫外线吸收剂的含量为0.075重量％至0.5重量％。
于本发明的耐紫外线材料中，第一紫外线吸收剂及视需要的第二紫外线吸收剂可以任何方式添加至基础材料，只要可达到赋予基础材料耐受紫外线的能力的目的即可。举例言之，可将第一紫外线吸收剂及视需要的第二紫外线吸收剂直接或通过介质而覆于基础材料的受光面，也可将第一紫外线吸收剂及视需要的第二紫外线吸收剂混入基础材料分子之间。举例言之，如基础材料为聚合物材料，可将基础材料与第一紫外线吸收剂及视需要的第二紫外线吸收剂一同置于混炼机中混炼加工，以制得本发明的耐紫外线材料。有关第一紫外线吸收剂及视需要的第二紫外线吸收剂的具体添加方式，本发明所属技术领域普通技术人员了解本说明书的内容后，尤其后附实施例的具体例示后，当可基于所具备的公知知识而据以实施，于此不另赘述。
本发明的耐紫外线材料可视需要地进一步包含一种或多种添加剂，以改进基础材料的物化性质。所述添加剂的实例包括但不限于抗氧化剂、抗静电剂、抗水解剂、增韧剂、着色剂、填料及阻燃剂。此添加剂的选用、添加方式及用量乃本发明所属技术领域普通技术人员所了解的一般技术，且非本发明的技术重点，于此不予赘述。
现以下列具体实施方案进一步例示说明本发明。
实施例
实施例1：具式Ia结构的紫外线吸收化合物的制备
取一2000毫升三颈圆底瓶，于室温下依序加入200克3,4-二甲氧基苯甲醛、141克氰基乙酸乙酯、6.5克醋酸铵及400克二甲苯并均匀搅拌。接着升温至140℃，回流除水8小时，以气相层析仪(GasChromatography，GC)确认反应完成后，降温至室温使产物析出。以抽气过滤方式收集固体，烘干后获得具有如下结构的化合物a的淡黄色固体，产率为95％。
[化合物a]
另取一2000毫升三颈圆底瓶，于室温下依序加入200克化合物a、115克螺二醇、3克三异丙醇钛及800克二甲苯并均匀搅拌。接着升温至140℃，回流除乙醇12小时，以高效能液相层析仪(High Performance Liquid Chromatography，HPLC)确认反应完成后，降温至室温使产物析出。以抽气过滤方式收集固体，烘干后获得如下具式Ia结构的紫外线吸收化合物(下称『紫外线吸收化合物Ia』)的亮黄色固体，产率为95％。
[紫外线吸收化合物Ia]
对紫外线吸收化合物Ia进行核磁共振分析、元素分析及熔点分析，结果如下：
实施例2：具式Ib结构的紫外线吸收化合物的制备
取一2000毫升三颈圆底瓶，于室温下依序加入258克具如下结构的化合物b、115克螺二醇、3克三异丙醇钛及800克二甲苯并均匀搅拌。接着升温至140℃，回流除乙醇12小时，以高效能液相层析仪(HPLC)确认反应完成后，降温至室温使产物析出。以抽气过滤方式收集固体，烘干后获得具式Ib结构的紫外线吸收化合物(下称『紫外线吸收化合物Ib』)的亮黄色固体，产率为70％。有关化合物b的制备方式可参考化学研究期刊《Medicinal ChemistryResearch》2014年第23卷第12期第5063至5073页(Medicinal Chemistry Research,23(12),5063-5073,2014)，于此不赘述。
[化合物b]
[紫外线吸收化合物Ib]
对紫外线吸收化合物Ib进行核磁共振分析及熔点分析，结果如下：
实施例3：颜色安定性试验
将紫外线吸收化合物Ia及Clearshield 390(购自Milliken公司)分别放置于240℃的温度下加热10分钟，观察其颜色变化，并检测色度(Gardner)及拍摄外观，结果分别如下表1及图1所示。
表1：置于240℃的温度下加热10分钟后的色度
| 测试样品 | 色度(Gardner) |
| 紫外线吸收化合物Ia | 8.8 |
| Clearshield 390 | 18.8 |
如表1及图1所示，本发明的紫外线吸收化合物Ia于240℃的温度下加热10分钟后，外观颜色仍维持原本的黄色，而Clearshield 390经过240℃加热后，外观颜色由黄色变成咖啡色，显示紫外线吸收化合物Ia的热稳定性明显优于Clearshield 390，且可在高加工温度的工程塑胶材料上使用无虞。
实施例4：热重分析(TGA)试验
将紫外线吸收化合物Ia及Clearshield 390分别以热重分析仪(TGA)进行检测，并纪录与初始重量相比，重量损失10％时的温度，结果如下表2所示。
表2：10％热损耗温度
| 测试样品 | 10％热损耗温度(℃) |
| 紫外线吸收化合物Ia | 402 |
| Clearshield 390 | 257 |
如表2所示，本发明的紫外线吸收化合物Ia的10％热损耗温度超过400℃，此一温度已明显高于一般聚合物材料的加工温度，显示本发明的紫外线吸收化合物可应用范围极广。相较之下，Clearshield 390的10％热损耗温度仅为257℃，此对于一般PET、PC、PA等涉及较高加工温度的塑料而言略显不足，加工过程中可能会有热裂解的风险，徒增加工难度。
实施例5：聚酯树脂试片实验
将100重量份聚对苯二甲酸乙二酯粒子与750ppm紫外线吸收化合物Ia或1500ppmClearshield 390均匀混合，于280℃的条件下将聚对苯二甲酸乙二酯组合物进行混炼加工处理，将制得的粒子于280℃的温度下射出成试片，检测初始黄化指数(YI)，结果如下表3所示。将所得试片进行老化试验(Q-SUN及QUV)，照光500小时后以紫外线可见光光谱仪(CARY50)测得400奈米的穿透度(T％)，结果如下表4所示。
表3：聚酯试片初始黄化指数
| 聚对苯二甲酸乙二酯试片 | YI |
| 添加750ppm紫外线吸收化合物Ia | 5.5 |
| 添加1500ppm Clearshield 390 | 7.3 |
表4：聚酯试片照光500小时后于400奈米的穿透度(T％)
| 聚对苯二甲酸乙二酯试片 | Q-SUN | QUV |
| 添加750ppm紫外线吸收化合物Ia | 8.75 | 4.06 |
| 添加1500ppm Clearshield 390 | 8.17 | 4.46 |
如表3所示，添加750ppm紫外线吸收化合物Ia的试片黄化指数较低；如表4所示，在经过老化测试后，紫外线吸收化合物Ia的添加量仅为Clearshield 390的一半，在400奈米下即具相当的屏蔽效果，此一结果显示本发明紫外线吸收化合物Ia具有优异效能。
上述实施例仅为例示性说明本发明的原理及其功效，并阐述本发明的技术特征，而非用于限制本发明的保护范畴。任何本领域技术人员在不违背本发明的技术原理及精神下，可轻易完成的改变或安排，均属本发明所主张的范围。因此，本发明的权利保护范围如权利要求书所列。
Claims (9)
1.一种紫外线吸收化合物，其特征在于，其具有以下式I的结构：
[式I]
于式I中，R各自独立为C1-C6烷基或-(CH2CH2O)m-(CH2)p-CH3，其中m为1至6的整数，p为0至6的整数，且n为2或3。
2.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，其中R各自独立为C1-C6烷基，且n为2。
3.如权利要求2所述的化合物，其特征在于，其具有以下式Ia或式Ib的结构：
[式Ia]
[式Ib]
4.一种如权利要求1至3中任一项所述的化合物，其特征在于，该化合物用于紫外线吸收剂。
5.一种耐紫外线材料，其特征在于，包含一基础材料以及如权利要求1至3中任一项所述的化合物，该化合物作为第一紫外线吸收剂。
6.如权利要求5所述的耐紫外线材料，其特征在于，还包含一选自以下群组的第二紫外线吸收剂：苯并三唑类、苯并恶嗪酮类、三嗪类及其组合。
7.如权利要求5或6所述的耐紫外线材料，其特征在于，其中该基础材料是一聚合物材料。
8.如权利要求7所述的耐紫外线材料，其特征在于，其中该基础材料是选自以下群组的聚合物材料：聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺及其组合。
9.如权利要求5或6所述的耐紫外线材料，其特征在于，还包含一选自以下群组的成分：抗氧化剂、抗静电剂、抗水解剂、增韧剂、着色剂、填料、阻燃剂及其组合。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| TW107121886A TWI680975B (zh) | 2018-06-26 | 2018-06-26 | 紫外線吸收化合物及其應用 |
| TW107121886 | 2018-06-26 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110643064A true CN110643064A (zh) | 2020-01-03 |
| CN110643064B CN110643064B (zh) | 2021-04-06 |
Family
ID=66630115
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910406176.XA Active CN110643064B (zh) | 2018-06-26 | 2019-05-16 | 紫外线吸收化合物及其应用 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10894873B2 (zh) |
| EP (1) | EP3587425B1 (zh) |
| JP (1) | JP6853853B2 (zh) |
| KR (1) | KR102241726B1 (zh) |
| CN (1) | CN110643064B (zh) |
| CA (1) | CA3044469C (zh) |
| ES (1) | ES2906424T3 (zh) |
| TW (1) | TWI680975B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113698417A (zh) * | 2020-05-20 | 2021-11-26 | 上海凯毕淬化学科技有限公司 | 一种螺环化合物及其制备方法和应用 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023117915A1 (en) | 2021-12-21 | 2023-06-29 | Basf Se | Inbound chemical product with environmental attributes |
| WO2024037903A1 (en) | 2022-08-16 | 2024-02-22 | Basf Se | Green preparation method for granular plastic additives |
| WO2024037851A1 (en) | 2022-08-19 | 2024-02-22 | Basf Se | Use of additives for improving the processing of polyethylenes |
| WO2024052176A1 (en) | 2022-09-07 | 2024-03-14 | Basf Se | Rheology modifying of polymers with a radical initiator and thiourethane |
| WO2024068415A1 (en) | 2022-09-29 | 2024-04-04 | Basf Se | Co-stabilizers for hydroxyphenyl triazine stabilized polymers |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5149723A (en) * | 1991-03-22 | 1992-09-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Stabilized polyacetal compositions containing a mixture of hals having tertiary functionality |
| TW209224B (zh) * | 1991-05-27 | 1993-07-11 | Yoshitomi Pharmaceutical | |
| JPH06157871A (ja) * | 1992-11-20 | 1994-06-07 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ポリアセタール樹脂組成物 |
| CN101035848A (zh) * | 2004-08-20 | 2007-09-12 | 美利肯公司 | 紫外线（uv）吸收化合物和含有uv吸收化合物的组合物 |
| TW201026649A (en) * | 2008-11-14 | 2010-07-16 | Cytec Tech Corp | Dimeric cyanoacrylate compounds as red-shifted UV absorbers |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3989698A (en) | 1975-02-20 | 1976-11-02 | The Sherwin-Williams Company | Process for preparing benzoxazines |
| US4617374A (en) | 1985-02-15 | 1986-10-14 | Eastman Kodak Company | UV-absorbing condensation polymeric compositions and products therefrom |
| JPH0686453B2 (ja) * | 1985-06-13 | 1994-11-02 | 住友化学工業株式会社 | ヒドロキシフエニルプロピオン酸エステルの製造法 |
| JPH05140398A (ja) * | 1991-11-21 | 1993-06-08 | Okamoto Ind Inc | 農業用塩化ビニル系樹脂フイルム |
| JPH05140399A (ja) * | 1991-11-21 | 1993-06-08 | Okamoto Ind Inc | 農業用塩化ビニル系樹脂フイルム |
| US5872165A (en) * | 1996-12-18 | 1999-02-16 | Basf Corporation | Coating composition and method for reducing ultraviolet light degradation |
| US5958119A (en) * | 1997-09-23 | 1999-09-28 | Xerox Corporation | Hot melt ink compositions |
| US6045607A (en) * | 1999-03-30 | 2000-04-04 | Xerox Corporation | Ink compositions |
| US6110265A (en) * | 1999-04-27 | 2000-08-29 | Xerox Corporation | Ink compositions |
| US20020035148A1 (en) | 2000-07-20 | 2002-03-21 | Ryuji Ueno | Treatment of ocular hypertension |
| JP2002338575A (ja) * | 2001-05-16 | 2002-11-27 | Fuji Photo Film Co Ltd | 光学活性イソソルビド誘導体及びその製造方法、光反応型キラル剤、液晶組成物、液晶カラーフィルタ、光学フィルム及び記録媒体、並びに液晶の螺旋構造を変化させる方法、液晶の螺旋構造を固定化する方法 |
| US6596795B2 (en) | 2001-08-21 | 2003-07-22 | Milliken & Company | Low-color vanillin-based ultraviolet absorbers and methods of making thereof |
| JP2004224749A (ja) * | 2003-01-24 | 2004-08-12 | Sumitomo Chem Co Ltd | ヒドロキシフェニルプロピオン酸のジエステルの製造法 |
| JP5135864B2 (ja) * | 2007-04-17 | 2013-02-06 | コニカミノルタアドバンストレイヤー株式会社 | 光学フィルム、光学フィルムの製造方法、それを用いた偏光板、及び液晶表示装置 |
| ES2460020T3 (es) * | 2011-09-08 | 2014-05-13 | Styron Europe Gmbh | Composición anti-amarilleamiento |
| JP5914058B2 (ja) | 2012-03-08 | 2016-05-11 | 新日鉄住金化学株式会社 | エポキシシリコーン樹脂組成物 |
| JP2014080540A (ja) | 2012-10-18 | 2014-05-08 | Nippon Steel & Sumikin Chemical Co Ltd | エポキシシリコーン樹脂及びそれを用いた硬化性樹脂組成物 |
| US10309674B2 (en) | 2015-01-28 | 2019-06-04 | Kyocera Corporation | Air-conditioning control system, air-conditioning control apparatus, and air-conditioning control method |
| US10100440B2 (en) * | 2015-11-04 | 2018-10-16 | Industrial Technology Research Instittute | Polyester and method of manufacturing the same |
-
2018
- 2018-06-26 TW TW107121886A patent/TWI680975B/zh active
-
2019
- 2019-05-16 CN CN201910406176.XA patent/CN110643064B/zh active Active
- 2019-05-16 US US16/414,589 patent/US10894873B2/en active Active
- 2019-05-21 EP EP19175693.1A patent/EP3587425B1/en active Active
- 2019-05-21 ES ES19175693T patent/ES2906424T3/es active Active
- 2019-05-27 CA CA3044469A patent/CA3044469C/en active Active
- 2019-06-11 KR KR1020190068603A patent/KR102241726B1/ko active IP Right Grant
- 2019-06-19 JP JP2019113630A patent/JP6853853B2/ja active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5149723A (en) * | 1991-03-22 | 1992-09-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Stabilized polyacetal compositions containing a mixture of hals having tertiary functionality |
| TW209224B (zh) * | 1991-05-27 | 1993-07-11 | Yoshitomi Pharmaceutical | |
| JPH06157871A (ja) * | 1992-11-20 | 1994-06-07 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ポリアセタール樹脂組成物 |
| CN101035848A (zh) * | 2004-08-20 | 2007-09-12 | 美利肯公司 | 紫外线（uv）吸收化合物和含有uv吸收化合物的组合物 |
| TW201026649A (en) * | 2008-11-14 | 2010-07-16 | Cytec Tech Corp | Dimeric cyanoacrylate compounds as red-shifted UV absorbers |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113698417A (zh) * | 2020-05-20 | 2021-11-26 | 上海凯毕淬化学科技有限公司 | 一种螺环化合物及其制备方法和应用 |
| CN113698417B (zh) * | 2020-05-20 | 2022-07-01 | 上海凯毕淬化学科技有限公司 | 一种螺环化合物及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TWI680975B (zh) | 2020-01-01 |
| ES2906424T3 (es) | 2022-04-18 |
| CN110643064B (zh) | 2021-04-06 |
| JP6853853B2 (ja) | 2021-03-31 |
| US20190390040A1 (en) | 2019-12-26 |
| US10894873B2 (en) | 2021-01-19 |
| EP3587425B1 (en) | 2021-12-22 |
| EP3587425A1 (en) | 2020-01-01 |
| JP2020023473A (ja) | 2020-02-13 |
| TW202000673A (zh) | 2020-01-01 |
| CA3044469C (en) | 2021-05-11 |
| KR102241726B1 (ko) | 2021-04-20 |
| KR20200001486A (ko) | 2020-01-06 |
| CA3044469A1 (en) | 2019-12-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110643064B (zh) | 紫外线吸收化合物及其应用 | |
| JP2020023473A6 (ja) | 紫外線吸収化合物およびその用途 | |
| JP4239170B2 (ja) | 高い相溶性のヒドロキシフェニルトリアジン紫外線吸収剤 | |
| US3341464A (en) | Heat resistant aminium salt infrared absorbers | |
| IL154706A (en) | Synergistic combinations of UV absorbers for dyed polyolefins | |
| JP2018504464A (ja) | 安定剤組成物、ならびに有機材料をｕｖ線および熱劣化から保護するためのその使用方法 | |
| CN1334287A (zh) | 低厚度的透明聚合物制品 | |
| JPH0762325A (ja) | 長波長紫外線吸収剤およびその製造方法 | |
| CN1543550A (zh) | 高波长紫外线防护用的低色值紫外线吸收剂 | |
| CA2474779A1 (en) | Containers or films comprising hydroxyphenlbenzotriazole uv absorbers for protecting contents against the effects of uv radiation | |
| JP2017132948A (ja) | 紫外線吸収剤とそれを用いた樹脂部材 | |
| CN112778730A (zh) | 一种耐uvc辐射的聚碳酸酯组合物及其制备方法和应用 | |
| JP5638066B2 (ja) | 高分子の無極性ベンゾトリアゾール | |
| JP2007532604A (ja) | 光の損傷性の作用からの有機材料の保護のためのピリジンジオン誘導体の使用 | |
| WO2006043263A2 (en) | Ultraviolet protected polyethersulfones | |
| US3340225A (en) | 1, 8-naphthalimides as ultraviolet light stabilizers for plastic materials | |
| TW200823256A (en) | Stabilizer compositions for improved protection against degradation of organic substrates by light | |
| KR20190087470A (ko) | 열 관리를 위한 폴리카르보네이트의 불투명한 다층체 | |
| CN111936594B (zh) | 颗粒状紫外线吸收剂和树脂组合物 | |
| US20210221977A1 (en) | Opaque multi-layer body made of polycarbonate and having weathering stability | |
| CN113698417B (zh) | 一种螺环化合物及其制备方法和应用 | |
| Xu et al. | Synthesis and characterization of a bisbenzotriazole derivative and its application in PVC as an ultraviolet absorber | |
| KR102267720B1 (ko) | 벤조트리아졸 화합물, 이를 포함하는 uv 흡수제 및 필름 | |
| KR101406964B1 (ko) | 자외선 안정제가 포함된 ｐｅｔ 수지의 제조방법 | |
| CN112004905B (zh) | 颗粒状紫外线吸收剂和树脂组合物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |