KR102267720B1 - 벤조트리아졸 화합물, 이를 포함하는 uv 흡수제 및 필름 - Google Patents

벤조트리아졸 화합물, 이를 포함하는 uv 흡수제 및 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규한 다이머타입의 벤조트리아졸 화합물 및 자외선 흡수제로서 이의 용도에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 UV-A　선과 UV-B 선에 대하여 동시에 높은 흡광계수를 나타내며, 광학적으로도 매우 안정한 다이머타입의 벤조트리아졸 화합물을 이용하여 태양광 차단을 위한 다양한 양태에 유리하게 적용 가능하다.

Description

벤조트리아졸 화합물, 이를 포함하는 UV 흡수제 및 필름{Benzotriazole compounds and, UV-absorbers and films including the same}
본 발명은 벤조트리아졸 화합물 및 이의 용도에 관한 것으로, 상세하게는 신규한 다이머타입의 벤조트리아졸 화합물 및 자외선 흡수제로서 이의 용도에 관한 것이다.
태양광에 포함된 자외선은 그 파장에 따라　UV-A(320~400nm),　UV-B(280~320nm) 및　UV-C(200~280nm)로 나누어 진다. 짧은 파장인　UV-C로 갈수록 에너지가 크지만, 짧은 파장의　자외선은 대기 중에서 대부분 흡수되므로 인체에 직접적인 영향을 주는　자외선은　UV-A 선과　UV-B 선으로 알려져 있다. 상대적으로 짧은 파장을 가지는 UV-B 선은 UV-A 선보다 더 중요하다 여겨져 다양한 양태로 연구되어왔지만, UV-A 선에 대한 연구는 아직 미비한 실정이다. UV-A 선은 지상 UV 태양 에너지의 90%이상을 차지하고 지표면의 모든 물질에 영향을 미친다. 이는 UV-B 선과 마찬가지로, 폴리머 분해 및 피부 색소침착과 노화의 주범으로 알려져 있다.
한편, 자외선 흡수제는 태양광 스펙트럼의 자외선 부분에서 높은 흡광계수(extinction coefficient)를 나타내는 것으로, 유해한 태양광을 우선적으로 바인더에 흡수하여 광유도된 손상으로부터 코팅을 보호한다. UV-A 선의 흡수스펙트럼에서 330 내지 350nm 사이의 흡수 최대값은 코팅에서 적절한 효율을 위한 필수조건이며, 단파장 영역에서 지나치게 큰 UV-A 선의 흡수율을 가지는 자외선 흡수제는 380nm까지 유해한 장파장을 충분히 흡수할 수 없다. 반대로, 350nm에서 최대 흡수율을 갖는 자외선 흡수제는 고유의 노란색을 나타낸다. 따라서, 자외선 최대 흡수파장 영역대를 적절히 조절하는 것이 중요하다. 이러한 자외선 흡수제가 가져야 할 특징은 크게 3가지이다. 첫째, 폴리머나 코팅에 유해한 자외선을 강하게 흡수해야 한다. 둘째, 흡수하는 자외선 에너지를 무해하게 다른 형태의 에너지로 분산시켜야 한다. 셋째, 예상 수명 동안 일정한 자외선 흡수능을 지속할 수 있어야 한다.
지금까지 태양광 차단을 위해서 많은 화합물들이 제안되었다. 이중 하나로, 분자량이 작은 모노머 형태의 벤조트리아졸 화합물을 들 수 있다. 이러한, 종래　벤조트리아졸 화합물은 쉽게 휘발되어 공정불량을 일으키거나 작업환경을 오염시킬 우려가 있다는 문제점을 가졌다. 또한,　블루밍(blooming)에 의해 제품이 쉽게 열화되어 수명이 단축되는 문제점을 가졌다. 이러한 문제점을 개선하기 위해서,　벤조트리아졸 화합물의 분자량을 증가시켜　휘발성을 높이기 위한 다양한 방법이 제안된 바 있으나, 이들은 합성수지 등과의 비상용성 문제를 가졌다.
상기 언급된 태양광 차단의 분야에서 상당한 연구를 한 결과, 본 출원인은 신규한 다이머타입의 벤조트리아졸 화합물을 고안하였으며, 이를 자외선 흡수제로 사용하는 경우 태양광 차단의 상승 작용은 물론 합성수지 등과의 상용성이 우수하여 상업적으로도 매우 유리함을 확인하였다. 이에, 본 발명은 이러한 발견에 기초하여 이루어졌다.
본 발명의 목적은 신규한 다이머타입의 벤조트리아졸 화합물을 제공하는 것이다.
상세하게, 보다 향상된 자외선 흡수능을 가지며, 태양광 차단의 상승 작용은 물론 합성수지 등과의 상용성이 우수한 벤조트리아졸 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 태양광으로부터 야기되는 불리함을 차단하기 위한, 자외선 차단 용도를 제공하는 것이다.
상술된 목적을 위하여, 본 발명에서는 하기 화학식1로 표시되는 벤조트리아졸 화합물이 제공된다.
[화학식1]
Figure 112019105742980-pat00001
[상기 화학식1에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 히드록시, C1-C10알킬, 할로C1-C10알킬, C1-C10알콕시, C1-C10알콕시카르보닐, C6-C20아릴 또는 C6-C20아릴C1-C10알킬이고;
R3 및 R4는 서로 독립적으로 C1-C10알킬, 할로C1-C10알킬, C1-C10알콕시 또는 할로겐이고;
Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 -O- 또는 -N(R)-이고, 상기 R은 수소 또는 C1-C10알킬이고;
L은 분지쇄의 C3-C10알킬렌이고;
m 및 n은 서로 독립적으로 0 내지 4에서 선택되는 정수이고;
상기 L의 알킬렌은 C3-C20시클로알킬 및 C6-C20아릴 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있고;
상기 m 또는 n이 0의 정수인 경우, 상기 R3 또는 R4는 수소이다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 벤조트리아졸 화합물은 하기 화학식2 또는 화학식3으로 표시되는 화합물에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
[화학식2]
Figure 112019105742980-pat00002
[화학식3]
Figure 112019105742980-pat00003
[상기 화학식2 및 화학식3에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 히드록시, C1-C10알킬, 또는 C1-C10알콕시이고;
R11 내지 R18은 서로 독립적으로 수소, C1-C10알킬 또는 C1-C10알콕시이고;
R은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C10알킬이고;
L은 분지쇄의 C3-C10알킬렌이고, 상기 L의 알킬렌은 C3-C20시클로알킬 및 C6-C20아릴 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 벤조트리아졸 화합물은, 상기 화학식1에서 상기 L이 분지쇄의 C4-C7알킬렌인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 벤조트리아졸 화합물은, 상기 화학식1에서 상기 R1 및 R2가 서로 독립적으로 히드록시, C1-C7알킬 또는 C1-C7알콕시인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 벤조트리아졸 화합물은, 상기 화학식1에서 상기 R1 및 R2가 서로 동시에 C3-C7알킬인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 벤조트리아졸 화합물은, 분자량이 2,000이하인 것일 수 있다.
또한, 본 발명에서는 자외선 차단 용도의 일 양태로, 상기 화학식1로 표시되는 벤조트리아졸 화합물을 포함하는 UV 흡수제가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 UV 흡수제에 있어서, 상기 벤조트리아졸 화합물은 UV-A　흡수특성과 UV-B 흡수특성을 동시에 갖는 것일 수 있다.
또한, 본 발명에서는 자외선 차단 용도의 일 양태로, 상기 화학식1로 표시되는 벤조트리아졸 화합물이 코팅된 자외선 차단 필름이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 자외선 차단 필름은 경화성 수지를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명은 놀랍도록 향상된 자외선 흡수능을 갖는 신규한 벤조트리아졸 화합물을 제공한다. 구체적으로, 상기 벤조트리아졸 화합물은 UV-A　선과 UV-B 선에 대하여 동시에 높은 흡광계수를 나타내며, 광학적으로도 매우 안정하다는 이점을 갖는다.
또한, 상기 벤조트리아졸 화합물은 상이한 극성의 제제 등과의 상용성 또한 높고, 경화를 방해하지 않으며 추가의 개시제를 사용하지 않아도 고품질의 경화물을 수득할 수 있다는 이점을 갖는다. 게다가, 상기 벤조트리아졸 화합물은 혼합용액 또는 이로부터 수득된 경화물의 초기 색상, 외관 등에 영향을 미치지 않는다.
따라서, 본 발명은 태양광 차단을 위한 다양한 양태에 유리하게 적용 가능하다.
도1은 본 발명에 따른 실시예 및 비교예의 열중량 분석 결과를 도시한 도면이고,
도2는 본 발명에 따른 실시예 및 비교예 화합물의 용액상 자외선 흡수 스펙트럼을 도시한 도면이고,
도3은 본 발명에 따른 실시예 및 비교예 화합물의 필름상 자외선 흡수 스펙트럼을 도시한 도면이다.
본 발명에 따른 벤조트리아졸 화합물, 이를 포함하는 UV 흡수제 및 필름에 대하여 이하 상술하나, 이때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 명세서의 용어, "알킬" 및 그 외 "알킬" 부분을 포함하는 치환체는 하나의 수소 제거에 의해서 지방족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 직쇄 또는 분지쇄 형태를 모두 포함한다.
또한, 본 명세서의 용어, "알콕시"는 알킬-O-*를 의미하며, 상기 알킬은 상술된 정의를 따른다.
또한, 본 명세서의 용어, "할로알킬"는 하나이상의 할로겐을 포함하는 지방족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼을 의미하며, 상기 알킬은 상술된 정의를 따른다.
또한, 본 명세서의 용어, '알킬렌'은 둘의 수소 제거에 의해서 지방족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼일 수 일 수 있으며, 본 명세서에서는 분지쇄의 알킬렌만을 개시한다.
또한, 본 명세서의 용어, "시클로알킬"은 완전히 포화된 또는 부분적으로 불포화된 지환족 탄화수소 고리로부터 유도된 유기 라디칼로, 융합된 시클릭, 브릿징된 시클릭 및 스피로시클릭기 등도 포함한다. 일 예로, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 데칼린, 바이시클[3.1.1]헵탄, 바이시클로[2.2.1]헵탄, 바이시클로[2.2.2]옥탄, 바이시클[3.2.2]노난, 스피로[2.5]옥탄, 스피로[3.5]노난, 아다만틸 등을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
또한, 본 명세서의 용어, "아릴"은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 일 예로, 페닐, 나프틸, 비페닐, 터페닐, 안트릴, 인데닐, 플루오레닐, 페난트릴, 트리페닐레닐, 피렌일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
또한, 본 명세서의 용어, "할로겐"은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I) 원자를 의미한다.
본 명세서의 용어, '경화물'은 본 발명에 따른 벤조트리아졸 화합물 또는 이를 포함하는 경화성 조성물을 이용하여 수득된 모든 형태의 가공품을 의미한다.
본 명세서의 용어, "포함한다"는 "구비한다", "함유한다", "가진다" 또는 "특징으로 한다" 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량%(wt%) 또는 중량비를 의미한다.
디스플레이, 도료, 복합소재(예, 플라스틱 등), 자동차, 화장품 산업에 첨가제로 사용되는 자외선 흡수제는 그 사용용도에 적합하게 열적 안정성을 가져야 한다. 일반적으로 자외선을 흡수하는 메카니즘은 자외선 에너지를 열 에너지로 전환하는 양태이기 때문에 열적 안정성이 반드시 확보되어야 한다.
또한, 자외선 흡수제는 첨가제로서 적용제품에 0.5 내지 5중량%정도의 비율로 첨가되며, 적용제품의 색상에 영향을 주지 않기 위해, 무색·투명한 광학물성도 요구된다. 상술한 바와 같이, 다양한 산업분야에 첨가제로 사용되는 자외선 흡수제는 소량으로 첨가되지만 원재료비 기준으로 5%가 넘는 핵심소재이다. 이에, 본 발명자들은 기존 자외선 흡수제 대비 보다 효율적으로 자외선을 흡수할 수 있는 새로운 양태의 화합물 및 제조단가 개선을 위한 연구를 심화하였다.
그 결과, 히드록시페닐-벤조트리아졸(BTZ)이 분지쇄 연결기로 연결된 다이머타입의 신규한 화합물을 고안하였다. 구체적으로, 본 발명에 따른 화합물은 280 내지 390nm 영역에서 강력한 자외선 흡수능을 나타내며, 가시광선 영역 경계까지 큰 흡수도를 나타낸다. 이와 같은 효과는 종래 알려진 벤조트리아졸 화합물 대비 현저한 상승효과에 해당한다. 또한, 초기색상과 장기 색상 안정성이 우수하다.
나아가, 본 발명에 따르면 간단한 공정으로 분리정제가 가능하여, 목적 화합물을 보다 경제적이고 상업적으로 제공할 수 있다는 이점을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명은하기 화학식1로 표시되는 벤조트리아졸 화합물을 제공한다.
[화학식1]
Figure 112019105742980-pat00004
[상기 화학식1에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 히드록시, C1-C10알킬, 할로C1-C10알킬, C1-C10알콕시, C1-C10알콕시카르보닐, C6-C20아릴 또는 C6-C20아릴C1-C10알킬이고;
R3 및 R4는 서로 독립적으로 C1-C10알킬, 할로C1-C10알킬, C1-C10알콕시 또는 할로겐이고;
Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 -O- 또는 -N(R)-이고, 상기 R은 수소 또는 C1-C10알킬이고;
L은 분지쇄의 C3-C10알킬렌이고;
m 및 n은 서로 독립적으로 0 내지 4에서 선택되는 정수이고;
상기 L의 알킬렌은 C3-C20시클로알킬 및 C6-C20아릴 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있고;
상기 m 또는 n이 0의 정수인 경우, 상기 R3 또는 R4는 수소이다.]
상기와 같은 구조적 특징을 갖는 벤조트리아졸 화합물은 280 내지 390nm 영역에서 강력한 자외선 흡수능을 보인다. 구체적으로, 상기 벤조트리아졸 화합물은 상기 파장 영역의 자외선을 적어도 55%이상 차단할 수 있다. 보다 구체적으로 60%이상 차단할 수 있으며, 가장 구체적으로 70.00 내지 99.99%를 차단할 수 있다.
또한, 상기 벤조트리아졸 화합물은 열적 안정성 및 내후성이 우수하다. 이에, 기후, 자외선, 열 또는 이들의 조합에 노출됨에 따른 목적하지 않는 변화, 예컨대 자외선 흡수도의 저하, 색편차, 광택의 손실 심지어 균열 및 층간박리 등의 문제점을 야기하지 않는다. 또한, 광화학적 분해반응을 야기하지 않아 상업적으로 이점을 갖는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 벤조트리아졸 화합물은 하기 화학식2 또는 화학식3으로 표시되는 화합물에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
[화학식2]
Figure 112019105742980-pat00005
[화학식3]
Figure 112019105742980-pat00006
[상기 화학식2 및 화학식3에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 히드록시, C1-C10알킬, 또는 C1-C10알콕시이고;
R11 내지 R18은 서로 독립적으로 수소, C1-C10알킬 또는 C1-C10알콕시이고;
R은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C10알킬이고;
L은 분지쇄의 C3-C10알킬렌이고, 상기 L의 알킬렌은 C3-C20시클로알킬 및 C6-C20아릴 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있다.]
상기 벤조트리아졸 화합물은 결정화도(crystallinity)가 높고, 상온에서 고체 상태일 수 있어 다양한 양태의 경화물에 도입이 유리하다. 또한, 아크릴 수지, 우레탄 수지와 같이 극성을 가지는 합성수지나 도료 등과의 상용성이 높고, 초기색상과 장기 색상 안정성이 우수하여 경화물의 무색·투명한 광학물성도 만족시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 벤조트리아졸 화합물은, 상기 화학식1에서 상기 L이 분지쇄의 C4-C7알킬렌인 것일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식1에서 상기 L은 주쇄에 메틸, 에틸, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 나프틸, 비페닐 등에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 알킬이 분지쇄로 치환된 것일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식1에서 상기 L은 C2-C6알킬렌을 주쇄로 갖는 것일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식1에서 상기 L은 C4-C6알킬렌을 주쇄로 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 벤조트리아졸 화합물은, 상기 화학식1에서 상기 R1 및 R2가 서로 독립적으로 히드록시, C1-C7알킬 또는 C1-C7알콕시인 것일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식1에서 상기 R1 및 R2가 서로 독립적으로 히드록시, C1-C7알킬 또는 C1-C7알콕시이고; 상기 R3 및 R4는 서로 독립적으로 C1-C7알킬, 할로C1-C7알킬, C1-C7알콕시 또는 할로겐이고; Y1 및 Y2는 -O-이고; 상기 L은 분지쇄의 C4-C7알킬렌이고; 상기 m 및 n은 서로 독립적으로 0 내지 2에서 선택되는 정수이고; 상기 L의 알킬렌은 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 등에서 선택되는 시클로알킬; 및 페닐, 나프틸, 비페닐 등에서 선택되는 아릴; 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있는 것일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식1에서 상기 R1 및 R2가 서로 독립적으로 히드록시, C1-C7알킬 또는 C1-C7알콕시이고; 상기 R3 및 R4는 서로 독립적으로 C1-C7알킬, 할로C1-C7알킬, C1-C7알콕시 또는 할로겐이고; Y1 및 Y2는 -N(R)-이고, 상기 R은 수소 또는 C1-C7알킬이고; 상기 L은 분지쇄의 C4-C7알킬렌이고; 상기 m 및 n은 서로 독립적으로 0 내지 2에서 선택되는 정수이고; 상기 L의 알킬렌은 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 등에서 선택되는 시클로알킬; 및 페닐, 나프틸, 비페닐 등에서 선택되는 아릴; 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 벤조트리아졸 화합물은, 상기 화학식1에서 상기 R1 및 R2가 서로 동시에 C3-C7알킬인 것일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식1에서 상기 R1 및 R2는 서로 동시에 n-프로필,　i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸 등에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 벤조트리아졸 화합물은, 상기 화학식1에서 상기 R3 및 R4는 서로 독립적으로 메틸 또는 에틸이고; 상기 m 및 n은 서로 독립적으로 0 또는 1에서 선택되는 정수인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 벤조트리아졸 화합물은, 분자량이 2,000이하인 것일 수 있다. 상기 벤조트리아졸 화합물의 분자량은. 구체적으로 1,500이하인 것일 수 있으며, 보다 구체적으로 300 내지 1,200, 가장 구체적으로 500 내지 1,000 범위인 것일 수 있다.
본 발명에 따른 벤조트리아졸 화합물은 상온에서 고체일 수 있어, 반응 후 매우 간단한 공정으로 분리 및 정제가 가능하다. 혹여, 상온에서 액체인 경우더라도 출발물질 및 반응부산물과의 끓는점의 차이가 커 목적 화합물의 분리가 용이하다. 이에, 목적 화합물을 보다 경제적이고 상업적으로 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 벤조트리아졸 화합물이 진한 색상을 띠는 경우, 단경로 증류(short path distillation) 장비를 이용하여 색상정제를 진행할 수도 있다. 이 색상정제에서 중요한 점은 시료를 주입하는 속도이다. 시료 주입속도가 너무 빠르면 시료가 깔끔히 정제되지 못하고 리시버에 도달하기 때문이다.
일 예로, 상기 색상정제는 초당 0.5 내지 3.0g의 속도로 시료를 주입하였다.
일 예로, 상기 색상정제는 초당 0.5 내지 1.5g의 속도로 시료를 주입하였다.
일 예로, 상기 색상정제는 초당 0.7 내지 1.0g의 속도로 시료를 주입하였다.
상술한 시료 주입속도를 만족하는 경우, 잔류하는 출발물질(예, 아민계 화합물, 알코올계 화합물 등)을 제거함과 동시에 시료의 색상을 불투명하게 하는 불순물을 효과적으로 제거할 수 있어 좋다. 반면, 이를 만족하지 않는 경우, 불투명한 외관으로 목적하는 광학물성을 만족시킬 수 없다.
이하, 본 발명에 따른 벤조트리아졸 화합물의 용도를 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 벤조트리아졸 화합물은 자외선 차단 용도를 갖는다.
일 양태로는, 상기 벤조트리아졸 화합물을 포함하는 UV 흡수제일 수 있다. 구체적으로, 상기 UV 흡수제는 자외선 차단용도를 갖는 화장료 조성물, 도료 조성물, 페인트 조성물, 고무 조성물 등 다양한 산업분야에 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 UV 흡수제는, 본 발명의 벤조트리아졸 화합물에서 선택되는 적어도 하나 또는 둘이상이 혼합된 혼합물을 포함하는 조성물일 수 있다.
또한, 상기 UV 흡수제는 하나 이상의 유기용매를 포함하는 것일 수 있다.
일 예로, 상기 유기용매는 본 발명의 벤조트리아졸 화합물을 용해시키거나 이와 혼화성을 갖는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있음은 물론이며, 이의 비한정적인 일 예로는 헥산, 톨루엔, 벤젠, 옥테인,　클로로포름, 클로로벤젠, 펜테인, 헵테인, 데케인, 디클로로메탄, 디에틸에테르, 시클로헥세인 및 디클로로벤젠 등의 비극성 용매; 및 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아세톤, 디옥산, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 디메틸포름아마이드, 디메틸설폭사이드 등의 극성 용매: 에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 혼합용매를 들 수 있다.
또한, 상기 UV 흡수제는 종래의 UV 흡수제, 안정화제 등에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함하는 조성물일 수 있다.
일 예로, 상기 종래의 UV 흡수제는 당업계에서 통상적으로 알려진 것일 수 있으며, 이의 비한정적인 일 예로는 히드록시벤조페논계 화합물, 신나메이트계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 포름아미딘계 화합물, 옥사닐리드계 화합물 및 트리아진계 화합물 등에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 조합일 수 있다.
일 예로, 상기 안정화제는 산화방지제, 입체장애 아민 화합물, 과산화물 분해 화합물 등일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 UV 흡수제에 있어서, 상기 벤조트리아졸 화합물은 UV-A　흡수특성과 UV-B 흡수특성을 동시에 갖는 것일 수 있다. 또한, 상술한 두 파장에서의 자외선 흡수도가 현저하다.
일 예로, 본 발명에 따른 벤조트리아졸 화합물(실시예1)의 경우, 종래의 UV 흡수제로 알려진 티누빈 384-2 대비, 120%이상의 자외선 흡수도를 구현한다. 즉, 본 발명에 따른 벤조트리아졸 화합물은 종래 기술대비 놀랍도록 현저한 효과를 구현한다.
이에, 본 발명의 일 실시예에 따른 UV 흡수제는 UV-B 선은 물론 상대적으로 연구가 아직 미비한 UV-A　선의 흡수제로서 유용하게 사용될 수 있을 것으로 기대된다. 즉, 상기 본 발명의 UV 흡수제는 UV-A　흡수제, UV-B 흡수제 또는 이들을 동시에 흡수하는 흡수제로서 활용될 수 있다.
다른 일 양태로는, 상기 벤조트리아졸 화합물을 포함하는 자외선 차단용 필름일 수 있다. 구체적으로, 상기 필름은 자외선 차단용도를 부여하기 위한 제품인 자동차, 안경의 렌즈, 플라스틱 또는 유리 용기 등에 유용하게 사용될 수 있다. 이러한, 상기 제품은 내후성이 우수하여 장기간 보관하거나 사용하여도 그 물성이 변하지 쉽게 변하지 않는 다는 장점을 갖는다.
상기 필름은 상술한 UV 흡수제를 포함하는 조성물을 도포함으로서, 형성된 것일 수 있다.
일 예로, 상기 도포는 당업계에서 통상적으로 알려진 방법일 수 있으며, 이의 비한정적인 일 예로는 스핀코팅, 회전코팅, 스프레이코팅 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로, 상기 도포는 일종의 나노 캐스팅 또는 나노 몰딩 방식일 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 자외선 차단 필름은 경화성 수지를 더 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 경화성 수지는 광경화성 수지일 수 있다.
일 예로, 상기 광경화성 수지는 광경화형 (메타)아크릴레이트 올리고머 또는 모노머를 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 광경화형 (메타)아크릴레이트 올리고머는 에폭시 (메타)아크릴레이트, 우레탄 (메타)아크릴레이트, 덴드리틱 (메타)아크릴레이트 등을 통상적으로 사용할 수 있다. 또한, 상기 (메타)아크릴레이트 모노머는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시이소프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 개환 히드록시아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리/테트라(메타)아크릴레이트　혼합물 및 디펜타에리스리톨펜타/헥사(메타)아크릴레이트　혼합물 등을 통상적으로 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면 추가의 광개시제를 사용하지 않아도 된다. 그러나, 목적에 따라 광개시제를 더 포함하여 사용할 수 있으므로, 추가의 광개시제의 사용을 배제하는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 자외선 차단 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계　수지; 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계　수지; 폴리카보네이트계　수지; 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸(메타)아크릴레이트 등의 아크릴계　수지; 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 등의 스티렌계　수지; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 시클로계 또는 노보넨 구조를 갖는 폴리올레핀, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀계　수지; 염화비닐계　수지; 나일론, 방향족 폴리아미드 등의 아미드계　수지; 이미드계　수지; 술폰계　수지; 폴리에테르술폰계　수지; 폴리에테르에테르케톤계　수지; 황화 폴리페닐렌계　수지; 비닐알콜계　수지; 염화비닐리덴계　수지; 비닐부티랄계　수지; 알릴레이트계　수지; 폴리옥시메틸렌계　수지; 에폭시계　수지;　등과 같은 열가소성　수지를 더 포함할 수도 있다.
이하에서, 본 발명의 상세한 이해를 위하여 본 발명에 따른 벤조트리아졸 화합물 및 이의 용도를 설명하며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것으로서 본 발명의 보호 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
(평가방법)
1.화합물 구조분석
하기 실시예 및 비교예에서 제조된 화합물의 구조분석은 수소 핵 자기 공명(1H-NMR, Bruker AdvanceⅢ 300 spectrometer)을 이용하여 측정하였다. 화학적 이동은 NMR 용매 (CDCl3-d 1 :δ7.24)에서 ppm으로 기록되었다.
2.열중량 분석
열중량 분석(TGA)은 10℃/분(Tmax　= 800℃)의 램프 속도 및 N2　대기(100 ㎖/분) 조건에서　TA Instruments TGA Q500 장치를 이용하여 측정하였다. 7.5㎎의 각 시료를 준비하여 25 내지 800℃조건에서 수행되었다. 또한, Td5 값은 5중량% 감소가 일어나는 시점의 온도로 기록되었다.
또한, 그 결과를 하기 도1에 도시하였다.
3.흡수 스펙트럼
흡수　스펙트럼은 10mm 길이의 석영 큐벳(2100 Pro, Amersham Biosciences Corp. USA)으로　자외선-가시 광선(UV-Vis) 분광 광도계(Thermo Scientific Evolution 600)를 이용하여 250-400nm 범위에서 분석하였다. 구체적으로, 용액상의 시료는 하기 실시예 및 비교예에서 제조된 각 화합물을 클로로포름에 1중량%의 농도로 녹여 준비하였다. 또한, 필름상의 시료는 상기 용액상의 시료 각각을 스핀코팅 장비를 이용하여 1,000rpm, 30s, 60㎕ 조건으로 석영 플레이트에 코팅하였다.
또한, 그 결과를 하기 표1 및 도2 내지 도3에 도시하였다.
(실시예1)
Figure 112019105742980-pat00007
250ml 3-넥 라운드플라스크에 화합물 K-A(10g, 28.3mmol), 3-메틸-1,5-펜탄디올 (3-methyl-1,5-pentanediol, 2.34g, 19.81mmol) 및 디부틸옥소주석 2wt%(0.2g, 0.2mmol)을 투입하였다. 반응부산물인 메탄올을 제거하기 위하여, 딘 스탁 트랩(Dean stark trap)을 설치하고, 반응조 안을 질소분위기로 만든 후 질소 퍼지하며 170℃에서 20시간 교반하였다. 반응종료 후, 점성이 있는 불투명한 진한갈색 액상생성물을 수득하였다. 이후, 메틸렌 클로라이드 10g에 생성물을 녹이고, 에탄올 100g을 투입하고 24시간동안 교반하여 결정화시켰다. 이후, 필터하여 갈색 파우더 형태의 고체생성물을 얻었다(7g, yield:65%).
1H-NMR (300 MHz, cdcl3): δ[ppm]): 0.93(d, 1.5H), 1.264m, 3H), 1.4(s, 9H) 1.7(m, 2H), 2.688 (t,2H), 2.996(t, 2H), 2.998(t, 2H), 3.734(q, 1.67H), 4.143(q, 2H), 7.205(d, 1H), 7.465(q, 2H), 7.943(q, 2H), 9.147(d, 1H), 11.818(s, 1H)
추가정제: 상기 방법으로 수득된 갈색 파우더 형태의 고체생성물을 가열하여, 액상으로 만든 후에 색상정제를 진행하였다. 구체적으로, 색상정제를 위하여 단경로 증류 장비를 이용하였다. 단경로 증류 장비는 설정된 온도로 가열된 초자 내에 시료를 주입하고, 초자 중심부에 설치된 카본 블레이드(carbon blade)가 시료를 벽면에 얇게 펴 바르면서 시료를 기화시키며, 불순물은 기화되지 않고 초자 벽면을 타고 내려와 제거되는 장비이다. 이때, 기화되는 시료는 중앙 환류 콘덴서(reflux condenser)를 통하여 액화시켜 추출된다. 이 색상정제에서 중요한 점은 시료를 주입하는 속도이다. 이 색상정제는 초당 0.9g의 속도로 시료를 주입하며 수행되었다. 총 2번의 정제과정을 거친다. 이때, 1차 정제에서는 시료에 남아있는 알코올, 즉 3-메틸-1,5-펜탄디올을 제거하였고, 2차 정제에서는 시료의 색상을 불투명하게 하는 불순물을 제거하였다.
(실시예2)
Figure 112019105742980-pat00008
상기 실시예1과 유사한 방법으로 실시하되, 상기 실시예1의 3-메틸-1,5-펜탄디올 대신 3-메틸-3-페닐-1,5-펜탄디올(0.2mmol)을 사용하였다. 이후, 필터하여 노란색 파우더 형태의 고체생성물을 얻었다(yield:63%).
1H-NMR (300 MHz, cdcl3): δ[ppm]): 1.35(s, 3H), 1.4(s, 9H), 1.78(t, 4H), 2.53(d, 4H), 2.85(d, 4H), 4.13(d, 4H), 6.84(s, 2H), 7.2~7.3(m, 7H), 7.54(d, 4H), 8.03(d, 4H)
(비교예1)
Figure 112019105742980-pat00009
250ml 3-넥 라운드플라스크에 화합물 K-A(5g, 14.15mmol), 폴리에틸렌글리콜(Poly Ethylenegylcol, average MW : 300) (3.82g, 28.3mmol) 및 디부틸옥소주석 1wt%(0.05g, 0.2mmol)을 투입하였다. 반응부산물인 메탄올을 제거하기 위하여, 딘 스탁 트랩(Dean stark trap)을 설치하고, 반응조 안을 질소분위기로 만든 후 질소 퍼지하며 170℃에서 4시간 교반하였다. 반응종료 후, 점성이 있는 불투명한 액상생성물을 수득하였다. 이후, 상기 액상생성물을 에틸아세테이트에 녹인 후 활성탄을 넣고 24시간동안 교반하였다. 이후, 필터하고 감압증류하여 노란색 액상생성물을 얻었다(6.3g, yield:96%).
1H-NMR (300 MHz, cdcl3): δ[ppm]): 1.172(t, 1H), 1.4(s, 9H), 2.04(s, 0.76H) 2.7(t, 2H), 3.03 (t,2H), 3.65(m, 22H), 4.16(q, 0.54H), 4.26(m 2H), 7.21(s, 1H), 7.50(q, 2H), 7.95(q, 2H), 8.15(s, 1H), 11.72(s, 1H)
(비교예2)
Figure 112019105742980-pat00010
250ml 3-넥 라운드플라스크에 화합물 K-A(10g, 28.3mmol), 2-도데실헥사데칸-1올(2-Dodecylhexadecan-1ol, 15.11g, 36.8mmol) 및 디부틸옥소주석 1wt%(0.1g, 0.4mmol)을 투입하였다. 반응부산물인 메탄올을 제거하기 위하여, 딘 스탁 트랩(Dean stark trap)을 설치하고, 반응조 안을 질소분위기로 만든 후 질소 퍼지하며 170℃에서 6시간 교반하였다. 반응종료 후, 점성이 있는 불투명한 갈색 액상생성물을 얻었다(12.6g, yield:99%).
1H-NMR (300 MHz, cdcl3): δ[ppm]): 0.856(m, 6H), 1.270(m, 8H), 1.602(m, 1H) 1.497(s, 9H), 2.702 (t,2H), 3.01 (t, 2H), 4.011(t, 2H), 7.206(d, 1H), 7.488(q, 2H), 7.938(q, 2H), 8.145(d, 1H), 11.832(s, 1H)
(표1)
Figure 112019105742980-pat00011
상기 표1에 도시한 바와 같이, 본 발명에 따른 벤조트리아졸 화합물은 용액상 및 필름상에서 높은 자외선 흡수도를 구현함을 확인할 수 있다. 이와 같은 효과는 이와 유사한 구조를 가지는 다이머타입의 비교예1 대비에서도 현저하였다. 뿐만 아니라, 상대적으로 자외선을 흡수하는 바디의 비율, 즉 분자내 벤조트리아졸을 1개만을 가지는 비교예2 대비시에도 보다 현저하였다. 더욱이, 실시예1 대비 상대적으로 과량의 농도 중에도 비교예2는 낮은 자외선 흡수도을 보였다.
또한, 본 발명에 따른 실시예의 경우 모두 고체생성물로 수득되어 매우 간단한 공정으로 분리정제가 가능하였다. 반면, 비교예1의 경우, 출발물질이 액상일 뿐아니라 이로부터 수득된 생성물 역시 액체로 이들의 정제가 거의 불가능하였다.
하기 도2 내지 도3에 도시한 바와 같이, 용액상 및 필름상의 자외선 흡수도를 비교해보면, 수치상에서는 비슷한 경향성을 보였다. 구체적으로, 실시예1은 액상형태에서와 마찬가지로 코팅형태에서도 제일 높은 자외선 흡수도를 나타내었다.
또한, 하기 도1에 도시한 바와 같이, 본 발명에 따른 벤조트리아진 화합물은 비교예 대비 높은 Td5값을 갖는 것을 확인하였다. 즉, 본 발명에 따른 벤조트리아진 화합물은 열적 안정성이 우수함을 알 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 벤조트리아진 화합물은 내후성 역시 우수하다.
종합하건대, 본 발명에 따르면 용액상 및 필름상에서 높은 수준의 자외선 흡수도를 나타내어 적은 사용량으로도 목적하는 효과의 구현이 가능하며, 장기간 보관하거나 사용하여도 자외선 흡수제로서의 기능성을 안정적으로 유지하는 효과가 있다. 또한, 경제적으로도 유리하게 벤조트리아진 화합물을 제공할 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식1로 표시되는 벤조트리아졸 화합물:
    [화학식1]
    Figure 112021028139594-pat00012

    상기 화학식1에서,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 히드록시, C1-C10알킬, 할로C1-C10알킬, C1-C10알콕시, C1-C10알콕시카르보닐, C6-C20아릴 또는 C6-C20아릴C1-C10알킬이고;
    R3 및 R4는 서로 독립적으로 C1-C10알킬, 할로C1-C10알킬, C1-C10알콕시 또는 할로겐이고;
    Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 -O- 또는 -N(R)-이고, 상기 R은 수소 또는 C1-C10알킬이고;
    L은 C6-C20아릴로 치환된 분지쇄의 C3-C10알킬렌이고;
    m 및 n은 서로 독립적으로 0 내지 4에서 선택되는 정수이고;
    상기 m 또는 n이 0의 정수인 경우, 상기 R3 또는 R4는 수소이다.
  2. 제1항에 있어서,
    하기 화학식2 또는 화학식3으로 표시되는 벤조트리아졸 화합물:
    [화학식2]
    Figure 112021028139594-pat00013

    [화학식3]
    Figure 112021028139594-pat00014

    상기 화학식2 및 화학식3에서,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 히드록시, C1-C10알킬 또는 C1-C10알콕시이고;
    R11 내지 R18은 서로 독립적으로 수소, C1-C10알킬 또는 C1-C10알콕시이고;
    R은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C10알킬이고;
    L은 C6-C20아릴로 치환된 분지쇄의 C3-C10알킬렌이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식1의 상기 L은 C6-C20아릴로 치환된 분지쇄의 C4-C7알킬렌인, 벤조트리아졸 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식1의 상기 R1 및 R2는 서로 독립적으로 히드록시, C1-C7알킬 또는 C1-C7알콕시인, 벤조트리아졸 화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식1의 상기 R1 및 R2는 서로 동시에 C3-C7알킬인, 벤조트리아졸 화합물.
  6. 제1항에 있어서,
    분자량이 2,000이하인, 벤조트리아졸 화합물.
  7. 제1항에 따른 벤조트리아졸 화합물을 포함하는, UV 흡수제.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 벤조트리아졸 화합물은,
    UV-A　흡수특성과 UV-B 흡수특성을 동시에 갖는 것인, UV 흡수제.
  9. 제1항에 따른 벤조트리아졸 화합물이 코팅된, 자외선 차단 필름.
  10. 제9항에 있어서,
    경화성 수지를 더 포함하는 것인, 자외선 차단 필름.
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