DE2029315A1

DE2029315A1 - Metal salts of aromatic sulphonates for use - as polymer additives

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Publication number: DE2029315A1
Application number: DE19702029315
Authority: DE
Priority date: 1969-06-16
Filing date: 1970-06-13
Publication date: 1970-12-17
Also published as: CA925877A

Abstract

The salts have formula in which R1 is hydrogen or a C1-C6 alkyl group, n, N1 n2 and n3 are between 0 and 6, and n1 + n2 + n3 2, Y and Z are hydroxyl, carboxyl or alkoxycarbonyl groups, Ar is a divalent aromatic group M is a metal which is capable of forming salts with aromatic sulphonic acids, m is the valency of M, and R represents a group from the following alkylene, cycloalkylene, aralkylene, alkarylene, arylene, These salts are used as additives to improve the colour properties of polyesters, particularly copolyesters of terephthalic acid and adipic acid.

Description

Metallsalze aromatischer Sulfonate und ihre Verwendung Die Erfindung betrifft neue aromatische Sulfonate, Stoffgemische dieser aromatischen Sulfonate mit film- und faserbildenden linearen synthetischen Polyestern und daraus hergestellte Formteile. Die Erfindung ist insbesondere auf neue aromatische Sulfonate gerichtet, die sich in faserbildende lineare Kondensationspolyester einarbeiten lassen, die ihrerseits zu Formteilen wie Folien, Fasern u.dergl., die eine Affinität zu basischen Farbstoffen aufweisen, verarbeitet werden können.Metal salts of aromatic sulfonates and their use The invention relates to new aromatic sulfonates, mixtures of these aromatic sulfonates with film- and fiber-forming linear synthetic polyesters and made from them Molded parts. The invention is particularly directed to new aromatic sulfonates, which can be incorporated into fiber-forming linear condensation polyesters in turn to molded parts such as films, fibers, etc., which have an affinity for basic Have dyes, can be processed.

Erfolgreiche Verfahren wurden bereits vorgeschlagen, die Färbbarkeit von Formteilen wie Folien, Fasern und textilen Stoffen, die aus linearen synthetischen Polyestern hergestellt sind, zu verbessern, wobei basische Farbstoffe verwendet werden, um leuchtendere und schönere Farben zu erzielen und die tberfärbung der Formteile zu ermöglichen.Successful methods have already been proposed for the dyeability of molded parts such as foils, fibers and textiles that are made from linear synthetic Polyesters are made to improve, using basic dyes to achieve brighter and more beautiful colors and to over-color the To enable molded parts.

Bei diesen Verfahren werden sulfonierte Verbindungen in lineare synthetische Polyester eingearbeitet, wobei mit basischen Farbstoff en färbbare Massen erhalten werden.In these processes sulfonated compounds are converted into linear synthetic ones Incorporated polyester, obtained with basic dyestuffs en dyeable masses will.

Ein typisches Verfahren zur Herstellung von modifizierten synthetischen Polyestern ist Gegenstand des USA-Patents 3 018 272. Bei diesem Verfahren werden mit basischen Farbstoffen färbbare Polyester hergestellt, in die sulfonierte Comonomere einpolymerisiert sind. Ebenso beschreibt die japanische Patentschrift 26000/68 die Herstellung von färbbaren Copolyestern, wobei or Beendigung der Polymeri sation wenigstens eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formeln zugegeben wird worin R1 ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest, R2 ein Alkylenrest oder Phenylenrest, M ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall ist und i für Null oder 1 steht. Bei der Wahl solcher Monomerer oder Sensibilisierungseinheiten für basische Farbstoffe müssen die verschiedensten, in Beziehung zueinander stehenden Eigenschaften einschließlich der von Natur aus im Zusatzstoff vorhandenen Eigenschaften und der sich während des Verlaufs der Polymerisation oder des Gebrauchs ausbildenden Eigenschaften berücksichtigt; werden. Zu den Eigenschaften des Zusatz stoffs gehören beispielsweise der Schmelz- oder Zersetzungspunkt, der Siedepunkt, die Löslichkeit im Polymeren, die Reaktionsfähig keit bei der Copolymerisation, die Wirksamkeit als. Kettenabbruchmittel, die thermische Stabilität und die Farbe.A typical process for the production of modified synthetic polyesters is the subject of US Pat. No. 3,018,272. In this process, polyesters which can be dyed with basic dyes and into which sulfonated comonomers are polymerized are produced. Japanese patent specification 26000/68 also describes the preparation of dyeable copolyesters, at least one compound of the following general formulas being added before the end of the polymerization where R1 is a hydrogen atom or an alkyl radical, R2 is an alkylene radical or phenylene radical, M is a hydrogen atom or an alkali metal and i is zero or 1. When choosing such monomers or sensitizing units for basic dyes, a wide variety of related properties, including those inherently present in the additive and those that develop during the course of polymerization or use, must be taken into account; will. The properties of the additive include, for example, the melting or decomposition point, the boiling point, the solubility in the polymer, the reactivity in the copolymerization, the effectiveness as. Chain terminator, thermal stability and color.

Zusätzlich zu der Beibehaltung der normalen Eigenschaften des Polymeren und der daraus hergestellten Formteile kommen als Eigenschaften, die sich während des Verlaufs der Polymerisation oder des Gebrauchs ausbilden, beispielsweise die Polymerfarbe, die Verfügbarkeit von Färbestellen, hohes Molekulargewicht, Färbbarkeit mit basischen Farbstoffen, Farbton des gefärbten Artikels, die Gleichmäßigkeit der Farbstoffaufnahme und die Wärmebestandigkeit und die Licht- und Waschechtheit des gefärbten Artikels in Frage.In addition to maintaining the normal properties of the polymer and the molded parts made from it come as properties that stand out during form the course of polymerization or use, for example the Polymer color, the availability of coloring sites, high molecular weight, dyeability with basic dyes, hue of the dyed article, the evenness of the Dye uptake and the heat resistance and the light and wash fastness of the colored article in question.

Gegenstand der Erfindung ist eine neue Klasse von aromatischen Sulfonaten. Die Erfindung umfaßt ferner mit basischen Farbstoffen anfärbbare Formteile, die aus faserbildenden linearen Kondensationspolyestern hergestellt sind, die mit einersneuen Klasse von aromatischen Sulfonaten modifiziert sind.The invention relates to a new class of aromatic sulfonates. The invention also includes moldings which can be dyed with basic dyes are made from fiber-forming linear condensation polyesters with a new Class of aromatic sulfonates are modified.

Die Erfindung ist außerdem auf ein Verfahren zur Herstellung von faserbildenden linearen Kondensationspolyestern gerichtet, die mit der oben genannten neuen Klasse von aromatischen Sulfonaten modifiziert sind, und aus denen Formteile herstellbar sind, die mit basischen Farbstoffen anfärbbar sind.The invention is also directed to a method of making fiber-forming linear condensation polyesters directed with the above new class are modified by aromatic sulfonates, and from which molded parts can be produced that can be dyed with basic dyes.

Die neue Elasse von aromatischen Sulfonaten gemäß der Erfindung kann durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden: Hierin stehen R1 für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis etwa 6 C-Atomen, n, nl, n2 und n3 jeweils unabhängig für eine ganze Zahl von 0 bis etwa 6, wobei die Summe von n1 + n2 + n3 = 2 oder größer als 2 ist, wenn Y und Z beide für Hydroxylgruppen stehen, Y und Z unabhängig für Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen oder Alkoxycarbonylgruppen1 deren Alkoxyteil 1 bis etwa 6 C-Atome enthält, Ar fUr einen substituierten oder unsubstituierten zweiwertigen aromatischen Rest, M fUr ein Metall, das Salze mit aromatischen Sulfonsäuren zu bilden vermag, m für eine ganze Zahl, die der Wertigkeit des Metalls M entspricht, und R fUr einen zweiwertigen Rest aus der Gruppe Alkylen, Cycloalkylen, Aralkylen, Alkarylen, Arylen, Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung kann im Zusammenhang mit der vorstehenden allgemeinen Formel beschrieben werden, in der R1 ein Wasserstoffatom ist, die Summe von n1 + n2 + n3 entweder 0 oder 2 ist, Y und Z gleich sind und entweder für Hydroxylgruppen oder Carboxylgruppen stehen, Ar für 1,4-Phenylen, 2,7-Naphthylen oder 1,5-Naphthylen, R für Alkylen und M für Lithium oder Natrium steht, wobei Lithium besonders bevorzugt wird.The new range of aromatic sulfonates according to the invention can be represented by the following general formula: Here, R1 stands for a hydrogen atom or an alkyl radical having 1 to about 6 carbon atoms, n, nl, n2 and n3 each independently represent an integer from 0 to about 6, the sum of n1 + n2 + n3 = 2 or greater than 2, when Y and Z both represent hydroxyl groups, Y and Z independently represent hydroxyl groups, carboxyl groups or alkoxycarbonyl groups1 the alkoxy part of which contains 1 to about 6 carbon atoms, Ar represents a substituted or unsubstituted divalent aromatic radical, M represents a metal which Able to form salts with aromatic sulfonic acids, m for an integer which corresponds to the valency of the metal M, and R for a divalent radical from the group alkylene, cycloalkylene, aralkylene, alkarylene, arylene, A preferred embodiment of the invention can be described in connection with the above general formula, in which R1 is a hydrogen atom, the sum of n1 + n2 + n3 is either 0 or 2, Y and Z are the same and are either hydroxyl groups or carboxyl groups, Ar is 1,4-phenylene, 2,7-naphthylene or 1,5-naphthylene, R is alkylene and M is lithium or sodium, lithium being particularly preferred.

Die Lithiumsalze werden bevorzugt, weil Eneare Kondensasationspolyester, die mit dem Lithiumsalz der aromatischen Sulfonate gemaß der Erfindung modifiziert sind, bis zu den dunkelsten Farbtönen färben und somit eine geringere Menge des Lithiumsalzes als Zusatzstoff verwendet werden kann, um eine bestimmte Farbtiefe zu erreichen.The lithium salts are preferred because eneare condensation polyesters, modified with the lithium salt of the aromatic sulfonates according to the invention are to dye down to the darkest shades and thus a lesser amount of the Lithium salt can be used as an additive to give a certain depth of color to reach.

Eine weitere Klasse von aromatischen Sulfonaten, die in den Rahmen der Erfindung fallen, kann durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden: Hierin ist Ph ein substituierter oder unsubstituierter Phenylenre st.Another class of aromatic sulfonates falling within the scope of the invention can be represented by the following general formula: Herein Ph is a substituted or unsubstituted Phenylenre st.

Bevorzugt werden die folgenden Verbindungen gemäß der Erfindung: 3-(4-Lithiumsulfophenoxy)-1,2-propandiol 3-(4-Natriumsulfobenzyloxy)-1,2-propandiol 3-(7-Natriumsulfo-2-naphthoxy)-1,2-propandiol 3-(5-Natriumsulfo-1-naphthoxy)-1,2-propandiol Diäthyl-2-(4-natriumsulfophenoxy)malonat Die neuen Klassen der vorstehend beschriebenen arcmatischen Sulfonate können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, die teilweise von den Strukturen der gewiinschten Verbindungen abhängen. Ein Versuch, eine erschöpfende Übersicht zu geben, soll nicht gemacht werden, jedoch sind die folgenden Beschreibungen repräsentativ für die Typen von Reaktionen, die angewandt werden können, um die neuen aromatischen Sulfonate gemäß der Erfindung herzustellen.The following compounds are preferred according to the invention: 3- (4-lithium sulfophenoxy) -1,2-propanediol 3- (4-sodium sulfobenzyloxy) -1,2-propanediol 3- (7-sodium sulfo-2-naphthoxy) -1,2-propanediol 3- (5-sodium sulfo-1-naphthoxy) -1,2-propanediol Diethyl 2- (4-sodium sulfophenoxy) malonate The new classes of aromatic sulfonates described above can be prepared by various methods, depending in part on the structures of the compounds desired. No attempt is made to provide an exhaustive overview, however the following descriptions are representative of the types of reactions which can be used to prepare the novel aromatic sulfonates according to the invention.

1) Umsetzung von (a) Metallaryloxyden mit einem Alkylhalogenid oder von (b) Metallalkoxyden mit einem Aralkylhalogenid. Im allgemeinen ist eine Metallsulfokomponente ein Teil des Metallaryloxyds oder -aralkylhalogenids, während das Metallalkoxyd und Alkylhalogenid so substituiert sind, daß nach der Reaktion Verbindungen gemäß der Erfindung erhalten werden.1) Reaction of (a) metal aryloxides with an alkyl halide or of (b) metal alkoxides with an aralkyl halide. Generally is a metal sulfo component part of the metal aryloxide or aralkyl halide, while the metal alkoxide and alkyl halide are substituted so that after the reaction compounds according to of the invention.

2) Umsetzung von aromatischen Alkoholen mit einem aliphatischen Carbonat, wobei der aromatische Alkohol die etallsulfokomponente enthält. Das aliphatische Carbonat ist substituiert, wie vorstehend unter (1) für das Metallalkoxyd und Alkylhalogenid beschrieben.2) reaction of aromatic alcohols with an aliphatic carbonate, wherein the aromatic alcohol contains the metal sulfo component. The aliphatic Carbonate is substituted as in (1) above for the metal alkoxide and alkyl halide described.

3) Umsetzung von aromatischen Alkoholen mit einem alipllatischen Epoxyd. Der aromatische Alkohol enthält die etallsulfokomponente, während das aliphatische Epoxyd substituiert ist, wie vorstehend unter (i) für das Metallalkoxyd und Alkylhalogenid beschrieben.3) Reaction of aromatic alcohols with an aliphatic epoxy. The aromatic alcohol contains the metal sulfo component, while the aliphatic Epoxide is substituted as in (i) above for the metal alkoxide and alkyl halide described.

Es ist offensichtlich, daß bei jedem der vorstehenden Typen von Reaktionen die Reaktion durchgeführt werden kann, ohne daß die Metallsulfokomponente (oder Sulfokomponente) ein Teil eines der Reaktionsteilnehmer ist. Der Metallsulfoteil kann nach der Umsetzung durch Sulfoniarumg mit anschließender Neutralisation eingeführt werden. Dieses Verfahren wird jedoch nicht bevorzugt, weil die Bedingungen der Sulfonierung zu konkurrierenden Nebenreaktionen führen, die unerwünscht sind. Werner wird durch Sulfonierung von aromatischen Ringen ein Gemisch von mehreren Isomeren erhalten, die entweder als solche verwendet oder einer weitgehenden Reinigung unterworfen werden müssen, um die gewünschte reine Verbindung zu isolieren.It is evident that with each of the above types of reactions the reaction can be carried out without the metal sulfo component (or Sulfo component) is part of one of the reactants. The Metallsulfoteil can be introduced after the reaction by sulfoniarumg with subsequent neutralization will. However, this method is not preferred because of the sulfonation conditions lead to competing side reactions which are undesirable. Werner gets through Sulfonation of aromatic rings to obtain a mixture of several isomers, which are either used as such or subjected to extensive purification must be in order to isolate the desired pure connection.

Obwohl nicht in dem Maße anwendbar wie die vorstehenden drei Typen von Reaktionen, sei ein vierter Typ erwähnt: die Anlagerung eines aromatischen Alkohols an ein Alken.Although not as applicable as the above three types of reactions, a fourth type should be mentioned: the addition of an aromatic alcohol to an alkene.

Ebenso wie bei den vorstehenden Typen wird das Alken so substituiert, daß nach der Reaktion die Verbindungen gemäß der Erfindung erhalten werden. Im allgemeinen karm der aromatische Alkohol den Metallsulfoteil enthaltell. Innerhalb der bereits genannten Begrenzungen kann dic Metallsulfokomponente nach der Reaktion durch Sulfonierung und Neutralisation eingeführt werden.As with the above types, the alkene is substituted in such a way that that after the reaction the compounds according to the invention are obtained. In general The aromatic alcohol contains the metal sulphide part. Within the already The metal sulfo component after the reaction may be limited by sulfonation and neutralization are introduced.

Durch die Einarbeitung der aromatischen Sulfonate gemäß der Erfindung in lineare synthetische Polyester werden Angriffsstellen oder Färbestellen für basische Farbstoffe erzielt. Es ist gewöhnlich erwünscht, wenigstens etwa 0,5 Gew.-% aromatisches Sulfonat, bezogen auf das Gewicht des Pclymeren, zu verwenden. Durch Einführung von weniger als 0,5 Gew.-% werden im allgemeinen Polymere erhalten, die nur eine verhältnismäßig geringe Affinität zu basischen Farbstoffen haben. Polymere, die etwa 10 Gew.-% aromatisches Sulfonat enthalten, haben eine sehr hohe Affinität zu basischen Farbstoffen, Mit höheren Konzentrationen wird keine wesentliche Steigerung der Anfärbbarkeit mit basischen Farbstoffen erzielt, vielmehr beeinträchtigen sie im allgemeinen übermäßig die Festigkeit der Formteile.By incorporating the aromatic sulfonates according to the invention In linear synthetic polyesters, points of attack or staining are used for basic Dyes achieved. It is usually desirable to have at least about 0.5 weight percent aromatic Sulfonate, based on the weight of the polymer. By introduction of less than 0.5 wt .-% are generally obtained polymers which only one have relatively low affinity for basic dyes. Polymers that contain about 10 wt .-% aromatic sulfonate, have a very high affinity to basic dyes, with higher concentrations there will be no significant increase the dyeability achieved with basic dyes, rather they affect it generally excessive the strength of the moldings.

Vorzugsweise werden die aromatischen Sulfonate in Konzentrationen von 1 bis 5 Gew.qS terwende.The aromatic sulfonates are preferably used in concentrations from 1 to 5 percent by weight.

Die Verwendung von reinen Verbindungen inirde zwar besonders hervorgehoben, jedoch fällt die Verwendung von Gemischen von aromatischen Sulfonaten ebenfalls in den Rahmen der Erfindung. Beispielsweise wurde bereits darauf hingewiesen, daß die Sulfonierung eines aromatischen Ringes zu einem Gemisch von o-, m- und p-Isomeren führt, obwohl das p-Isomere gewöhnlich überwiegt. In Abhängigkeit von den jeweiligen Verbindungen kann es notwendig oder zweckmäRig sein, ein solches Gemisch ohne Reinigung zu verwenden. Ferner kann es gelegentlich notwendig oder erwünscht sein, ein Gemisch von vorher gereinigten Verbindungen zu verwenden. Ein solches Gemisch könnte entweder ein Gemisch von verschiedenen Metall salzen der gleichen Verbindung oder ein Gemisch von zwei strukturell rerschiedenen Verbindungen sein, deren Kationen (Metallteil) gleich oder verschieden sein können. Die Verwendung von einzelnen reinen aromatischen Sulfonaten wird somit gewöhnlich bevorzugt, Jedoch kann die Verwendung der vorstehend beschriebenen Gemische notwendig oder erwünscht sein, um eine gute gegenseitige Abstimmung von Eigenschaften wie Tiefe der Färbung und Lichtechtheit des gefärbten Artikels zu erreichen.The use of pure compounds is particularly emphasized in earth, however, the use of mixtures of aromatic sulfonates also falls within the scope of the invention. For example, it has already been pointed out that the sulfonation of an aromatic ring to a mixture of o-, m- and p-isomers leads, although the p-isomer usually predominates. Depending on the respective Compounds, it may be necessary or expedient to create such a mixture without purification to use. Furthermore, it may occasionally be necessary or desirable to use a mixture to use from previously cleaned compounds. Such a mixture could either a mixture of different metal salts of the same compound or a mixture of two structurally different compounds whose cations (metal part) can be the same or different. The use of single pure aromatic Thus, sulfonates are usually preferred. However, the use of the above described mixtures may be necessary or desirable in order to achieve a good mutual Matching properties such as Depth of color and lightfastness of the colored article.

Besonders gute Ergebnisse können durch eine Kombination von ausgewählten aromatischen Sulfonaten, die zu der erfindungsgemäßen Klasse gehören, mit oder ohne einen damit copolykondensierten Farbstofföffner-Bestandteil erhalten werden. In diesen ausgewählten Fällen. können sehr geringe Mengen eines der aromatischen Sulfonate, beispielsweise eine geringe Menge bis hinab zu 0,025 Gew.-%, gemäß der Erfindung verwendet werden, un den gewunschten Grad der Färbbarkeit mit basischen Farbstoffen zusammen mit anderen notwendigen Eigenschaften sowohl der Faser als auch des gefärbten Artikels wie Festigkeit, Dehnung, Lichtechtheit, Farbechtheit usw. zu erreichen. Ein Beispiel ist die Kombination von 3-(4-Lithiumsulfophenoxy)-1,2-propandiol mit 5-Lithiumsulfoisophthalsäure oder deren Dimethylester, wobei das Molverhältnis der Komponenten dieser Kombination im Polyester von etwa-O,005 bis etwa 200 variiert und der Gewichtsanteil dieser Kombination im Polyester im Bereich von etwa 0,5 bis 5% liegt.Particularly good results can be achieved through a combination of selected aromatic sulfonates belonging to the class of the invention, with or without a dye opener component copolycondensed therewith. In these selected cases. can contain very small amounts of one of the aromatic sulfonates, for example a small amount down to 0.025% by weight, according to the invention can be used, and the desired degree of dyeability with basic dyes along with other necessary properties of both fiber and dyed Items like strength, elongation, light fastness, color fastness, etc. to achieve. An example is the combination of 3- (4-Lithium sulfophenoxy) -1,2-propanediol with 5-Lithium sulfoisophthalic acid or its dimethyl ester, the molar ratio of Components of this combination in the polyester varied from about -0.005 to about 200 and the weight fraction of this combination in the polyester in the range from about 0.5 to 5%.

Wie bereits erwähnt, ist Lithium das an meisten bevorzugte Kation oder die am meisten bevorzugte Lletallkomponente der aromatischen Sulfonate gemäß der Erfindung, da aromatische Lithiumsulfonate den linearen synthetischen Polyestern eine Färbbarkeit auf tiefcre Farbtöne als andere aromatische Alkalisulfonate verleihen. Es wurde ferner festgestellt, daß durch Verwendung des Lithiumsalzes die bei Sulfonaten von schlechter Löslichkeit im Polyestermedium auftretenden LJupinnschwieriC,keiten vermieden oder weitgehend aus(eschaltet werden können. So wird, wie durch die Beispiele 34 und 35 veranschaulicht, durch Verwendung von Lithium die Bildung von kleinen Teilchen verhindert, die im Polyester unlöslich sind, Sandfilter und Spinndüsenbohrungen verstopfen, wodurch sich Unterbrechungen des Spinnens ergeben (Ausfall der Fadenbildung und Lücken in Fadenkabel ("nlow holes")), und die auferdem eine begrenzende Wirkung auf das Reckverhältnis haben, da sie häufige Fadenbrüche beim Recken verursachen. Feine Teilchen, die durch die Filter gelangen, führen heterogene Bereiche in das gesponnene Garn ein und können daher die Reckeigenschaften verändern. Ferner beeinträchtigen sie die physikalischen Eigenschaften des verstreckten Garns.As mentioned earlier, lithium is the most preferred cation or the most preferred metal component of the aromatic sulfonates according to of the invention, since aromatic lithium sulfonates are the linear synthetic polyesters give dyeability to deeper hues than other aromatic alkali metal sulfonates. It was also found that by using the lithium salt, the sulfonates Difficulties in coping with poor solubility in the polyester medium can be avoided or largely switched off. This is how the examples 34 and 35 illustrate the formation of small ones by using lithium Prevents particles that are insoluble in the polyester, sand filters and spinneret holes clog, which results in interruptions in spinning (failure of thread formation and gaps in thread cords ("nlow holes"), and also one limiting Have an effect on the stretching ratio, as they cause frequent thread breaks during stretching. Fine particles that get through the filters lead heterogeneous areas into the spun yarn and can therefore change the stretching properties. Furthermore affect the physical properties of the drawn yarn.

Die Verwendung von Lithium ermöglicht somit die Erzielung einer längeren Lebensdauer der Filter, verringerter Driicke im Filter und somit einer verbesserten Pumpenleistung, die Erzielung wirksameren Spinnens als Folge einer Verringerung der Unterbrechungen des spannens, höherer Reckverhältnisse, die wenigstens teilweise zu höheren Festigkeiten der verstreckten Fasern und Fäden' beitragen, und verbesserter Gleichmäßigkeit des verstreckten Garns.The use of lithium thus enables a longer one to be achieved Lifetime of the filter, reduced pressure in the filter and thus an improved Pump power, the achievement of more efficient spinning as a result of a reduction the interruptions in tensioning, higher stretching ratios, at least partially contribute to higher strengths of the drawn fibers and threads', and improved The evenness of the drawn yarn.

Zwar werden durch Zusatz beispielsweise des Natriumsalzes von 3-(4-Sulfophenoxy)-1,2-propandiol zu Polyäthylenterephthalat, wie es gemäß dem japanischen Patent 26000/68 vorgesehen ist, mit basischen Farbstoffen fcfflbbare Copolyester erhalten, jedoch sind in den erhaltenen Copolyestern unlösliche Teilchen einer Größe von 10 bis enthalten. Diese unlöslichen Teilchen, die, wie vorstehend dargelegt, ein großes Problem darstellen, machen etwa 0,8 Gew.-% des Copolyesters aus Die Teilchen selbe; sind zu etwa 25 Gew.-% nicht polymerisiertes 3-(4-Natriumsulfophenoxy)-1,2-propandiol, während der Rest für ein niedrigmolekulares Oligomeres der folgenden Struktur gehalten wird Die Bedeutung der vorstehend genannten Teilchen wird durch eine Betrachtung der Abbildungen verständlicher.Copolyesters which can be colored with basic dyes are obtained by adding, for example, the sodium salt of 3- (4-sulfophenoxy) -1,2-propanediol to polyethylene terephthalate, as provided in Japanese Patent 26000/68, but insoluble copolyesters are obtained in the copolyesters obtained Particles with a size of 10 to contain. These insoluble particles, which are a major problem as stated above, make up about 0.8% by weight of the copolyester. The particles are the same; are about 25 wt .-% unpolymerized 3- (4-sodium sulfophenoxy) -1,2-propanediol, while the remainder is believed to be a low molecular weight oligomer of the following structure The meaning of the above-mentioned particles will be more understandable by looking at the figures.

Fig. 1 ist eine Mickroskopaufnahme (250-fache Vergrößerung) von Fasern, die aus einem Copolymeren, das 3-(4-Natriumsulfophenoxy)-1,2-propandiol enthält, hergestellt worden sind. Die genannten Teilchen sind leicht erkennbar.Fig. 1 is a microscope photograph (250X) of fibers, from a copolymer containing 3- (4-sodium sulfophenoxy) -1,2-propanediol, have been manufactured. The named particles are easily recognizable.

Fig. 2 ist eine ähnliche Mickroskopaufnahme von Fasern, die aus einem Polymeren hergestellt wurden, das 3-(4-bithiumsulfophenoxy)-1,2-propandiol enthält. Das durch die Verwendung des Lithiumsalzes an Stelle-des des Natriumsalzes bedingte Fehlen von Teilchen ist auffallend und offensichtlich. Schließlich hat die Verwendung von Natriumsulfophenoxy)-1,2-propandiol außer der vorstehenden Erscheinung die Agglomerierung des als Mattierungsmittel, verwendeten Titandioxyds im Copolyester zur Folge; Das Titandioxyd ist; fiir das Aussehen von Fasern und Fäden, die aua dem Copolyester hergestellt worden sind, erf order-Lich. Der Ersatz des Natriumsalzes von 3-(4-sulfophenoxy)-1,2-propandiol durch das Lithiumsalz schaltet unlösliche Teilchen aus dem Copolyester vollständig aus und ermöglicht die Verwendung von Titandioxyd als Mattierungsmittel, ohne daß dieses agglomeriert. Es werden nicht nur alle Probleme, die durch die unlöslichen Teilchen entstehen, beseitigt, sondern es ist auch möglich, die Menge des Sulfonatsalzes erheblich zu verringen, während die Färbbarkeit mit basischen Farbstoffen im gleichen Maße erhalten bleibt, wie sie durch Verwendung des Natriumsalzes erzielt wird.Figure 2 is a similar microscope photograph of fibers emerging from a Polymers containing 3- (4-bithiumsulfophenoxy) -1,2-propanediol. That caused by the use of the lithium salt instead of the sodium salt Absence of particles is conspicuous and obvious. Finally has the use of sodium sulfophenoxy) -1,2-propanediol, apart from the above phenomenon, agglomeration of the titanium dioxide used as a matting agent in the copolyester; That Is titanium dioxide; for the appearance of fibers and filaments made from the copolyester have been manufactured, erf order-Lich. Replacement of the sodium salt of 3- (4-sulfophenoxy) -1,2-propanediol the lithium salt completely disconnects insoluble particles from the copolyester and allows the use of titanium dioxide as a matting agent without this agglomerates. It won't just be all of the problems caused by the insoluble Particles are created, but it is also possible to reduce the amount of the sulfonate salt to decrease considerably, while the dyeability with basic dyes in the same The extent to which it is obtained by using the sodium salt is retained.

Eine genaue Erklärung der vorstehenden Erscheinung gibt es nicht. Eine Restlegung auf eine Theoerie ist nicht beabsichtigt jedoch kann angenommen werden, daß die mit Lithium erzielten auffallenden Ergebnisse auf die kleineran Ionnenadii und womit auf die henere Elektrone activität von Lithium im Verhältnis zu den Ionenradii und Elektronegativitäten der anderen Elemente in der gleich@ Gruppe zurückanführen jnd, Beispielsweise beträgt der Lonenradius von Lithium (etwa 0,68 i) etwa 70% des Ionenradius des nicht kleineren Elements der gleichen Gruppe, d.h. des Natriums (Ionenradius etwa 0,98 i). Lithium hat somit unter den Alkalimetallen die höchste Elektronegativität.There is no precise explanation of the above phenomenon. A remainder of a theory is not intended but can be assumed that the striking results obtained with lithium are limited to the smaller ones Ionnenadii and with what the higher electron activity of lithium in relation to the ionic radii and electronegativities of the other elements in the same @ group citing back jnd, For example, the ion radius is from Lithium (about 0.68 i) about 70% of the ionic radius of the non-smaller element of the same group, i.e. of sodium (ionic radius about 0.98 i). Lithium thus has the highest electronegativity among the alkali metals.

Es kann demzufolge angenommen werden, daß die erhöhte Löslichkeit von aromatischen Lithiumsulfonaten in verhält nismaßig unpolaren Lösungsmitteln (d.h. Polyestern) im Verhältnis zu anderen aromatischen Alkalisulfonaten die Folge einer etwas stärker covalenten Bindung zwischen dem Lithium und einem Sulfonatsauerstoffatom ist. Ferner kann vorausgesetzt werden, daß der Austausch zwischen dem Farbstojikation und dem Lithiumion auf Grund der verhaltnismäßig geringen Größe des Lithiumions leichter stattfindet als bei den anderen Alkalimetallionen, wobei angenommen wird, daß die Verftigbarkeit von Angriffsstellen des Farbstoffs wenigstens teilweise eine Funktion der Fähigkeit des Metallions ist, von der Angriffsstelle des Farbstoffs hinweg zu diffundieren.It can therefore be assumed that the increased solubility of aromatic lithium sulfonates in relatively non-polar solvents (i.e. polyesters) in relation to other aromatic alkali sulfonates a slightly stronger covalent bond between the lithium and a sulfonate oxygen atom is. It can also be assumed that the exchange between the color cojication and the lithium ion due to the relatively small size of the lithium ion takes place more easily than with the other alkali metal ions, whereby it is assumed that that the availability of attack sites of the dye at least partially Function of the ability of the metal ion is from the point of attack of the dye to diffuse away.

Der hier gebrauchte Ausdruck "lineare synthetische Polyester" umfaßt als bevorzugte Klasse Polyester, die aus Terephthalsäure oder ihren Dialkylestern und einem Polymethylenglykol der Formel HO(CH2)n4OH, worin n4 eine ganze Zahl von 2 bis etwa 8 ist, hergestellt worden sind. In dieser bevorzugten Klasse wird der am meisten bevorzugte Polyester1 nämlich Polyäthylenterephthalat, erhalten, wenn n4 den Wert 2 hat. Gegebenenfalls kann das Polymethylenglykol ganz oder teilweise durch andere Glykole wie 1,4-Cyclohexandimethanol und 1,4-Bis-(2-hy(lroxyathoxy)benzol ersetzt werden. Vorzugsweise werden nicht mehr als etwa 10% des Polymethylenglykols durch ein anderes Glykol ersetzt. hußerdem können andere Dicarbonsäuren oder ihre Ester, z.B. Adipinsäure, Bernsteinsäure, Isophthalsäure, 1,1,3-Trimetyl-5-carboxy-3(pcarboxyphenyl )indan u.dergl., zur Herstellung von Copolyestern in Mengen bis etwa 10 Gew.C/o zugesetzt werden.The term "linear synthetic polyesters" as used herein includes as the preferred class of polyesters derived from terephthalic acid or its dialkyl esters and a polymethylene glycol of the formula HO (CH2) n4OH, where n4 is an integer of 2 to about 8 have been made. In this preferred class, the most preferred polyester1 namely polyethylene terephthalate, obtained when n4 has the value 2. The polymethylene glycol can optionally be wholly or partially by other glycols such as 1,4-cyclohexanedimethanol and 1,4-bis- (2-hy (hydroxyathoxy) benzene be replaced. Preferably no more than about 10% of the polymethylene glycol is used replaced by another glycol. In addition, other dicarboxylic acids or their Esters, e.g. adipic acid, succinic acid, isophthalic acid, 1,1,3-trimetyl-5-carboxy-3 (pcarboxyphenyl ) indan and the like, added in amounts of up to about 10% by weight for the production of copolyesters will.

Verschiedene andere Materialien können im Reaktionsgemisch vorhanden sein. Beispielsweise sind gewöhnlich Esteraustauschkatalysatoren, z.B. Salze von Calcium, magnesium, Mangan, Kobalt und Zink, und Polyinerisationskatalysatoren, z.B. Antimontrioxyd, Antimonsäure, Germaniumdioxyd, Zinn(II ) -oxalat und Organotitanverbindungen vorhanden.Various other materials can be present in the reaction mixture be. For example, ester interchange catalysts, e.g., salts of Calcium, magnesium, manganese, cobalt and zinc, and polymerization catalysts, e.g. antimony trioxide, antimonic acid, germanium dioxide, tin (II) oxalate and organotitanium compounds available.

Farbinhibitoren, z.B. Alkyl- oder Arylphosphatester und Alkyl- oder Arylphosphitester, können verwendet werden.Color inhibitors, e.g. alkyl or aryl phosphate esters and alkyl or Aryl phosphite esters can be used.

Ferner können Pigmente, Mattierungsmittel wie Titandioxyd oder Bariumcarbonat und andere Zusätze vorhanden sein.Pigments, matting agents such as titanium dioxide or barium carbonate can also be used and other accessories are available.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Garne oder Fäden in Endlosform oder in Stapelform eignen sich für die üblichen textilen Anwendungen. Sie können zum Wirken und eben jeglicher Art sowie für die Herstellung von vliesartigen und filzartigen Produkten nach bekannten Verfahren verwendet werden. Die physikalischen Eigenschaften der modifizierten Garne oder Fäden liegen sehr dicht bei den entsprechenden Eigenschaften ihrer verwandten nicht modifizierten Polyesterfasern.The yarns or threads produced according to the invention in continuous form or in stack form are suitable for the usual textile applications. You can for knitting and of any kind as well as for the production of fleece-like and Felt-like products can be used by known methods. The physical Properties of the modified yarns or threads are very close to the corresponding ones Properties of their related unmodified polyester fibers.

Die modifizierten Garne oder Fäden zeichnen sich jedoch dadurch aus, daß sie eine besondere Empfindlichkeit gegenüber basischen Farbstoffen haben. Unter "basischen Farbstoffen sind farbige kationische organische Substanzen, zu verstehen, z.B. solche, die funktionelle Sulfonium-, Oxonium- oder quaternäre Ammoniumgruppen enthalten. Als Beispiele basischer Farbstoffe, mit denen gemäß der Erfindung hergestellte Fäden in Endlosform oder Stapelform oder daraus hergestellte Stoffe gefärbt werden können, seien genannt: Victoriagrün VB (C.I. Basic Green 4), ein Farbstoff des Triphenylmethantyps der folgenden chemischen Struktur: Victoriareinblau BO (C.I.Basic Blue 7), ein Triarylmethanfarbstoff der folgenden chemischen Struktur: Sevron Blue 5G (C.I. Basic Blue 4), ein Farbstoff des Oxazintyps der folgenden chemischen Struktur: Äthylgrün (Brilliant Groen B) (CI. Basic Green 1), ein.The modified yarns or threads are, however, distinguished by the fact that they are particularly sensitive to basic dyes. "Basic dyes are to be understood as meaning colored, cationic organic substances, for example those which contain functional sulfonium, oxonium or quaternary ammonium groups. As examples of basic dyes with which threads produced according to the invention in continuous form or stack form or substances produced therefrom are dyed can be mentioned: Victoriagrün VB (CI Basic Green 4), a dye of the triphenylmethane type with the following chemical structure: Victoriareinblau BO (CIBasic Blue 7), a triarylmethane dye with the following chemical structure: Sevron Blue 5G (CI Basic Blue 4), an oxazine-type dye of the following chemical structure: Ethyl green (Brilliant Groen B) (CI. Basic Green 1), a.

Triphenylmethanfarbstoff der folgenden chemischen Struktur: Rhodamin B C.I. Basic Violet 10), ein Farbstoff des Kanthentyps der folgenden chemischen Struktur: Die Färburg vorzugsweise aus einer wässringen Lösung bei deiner Temperatur zwischen 80 und 125°C vorgenommen.Triphenylmethane dye of the following chemical structure: Rhodamine B CI Basic Violet 10), a dye of the edging type with the following chemical structure: The Färburg is preferably made from an aqueous solution at your temperature between 80 and 125 ° C.

Fäden und Folien, d.hç Formteile, die wnigstens eine verhältnismäßig kleine Dimension und eine verhältnismäßig grßed Dimension haben, dind die bevorzugten Produkte gemäß der Erfindung. Diese Produkte aus den Polyestern gemäß der Erfindung werden gleichmäßig und vollständig durch die aus heißen wässrigen Lösungen aufgebrachten basischen Farbstoffe durchdrungen. Die Durchfärbung ist ein wichtiges Merkmal, da schlechte Beständigkeit gegen Verschießen und Verlust von Farbe durch Scheuern oder Abrieb bekannte Eingeschaften von Produkten sind, die den Farbstoff nur an ihren Oberflächen festhalte.Threads and foils, i.e. molded parts, which have at least one relatively having a small dimension and a relatively large dimension are preferred Products according to the invention. These products made from the polyesters according to the invention are applied evenly and completely by the hot aqueous solutions basic dyes permeated. The color penetration is an important feature there poor resistance to shooting and loss of paint due to abrasion or Well-known properties of products that use the dye only on their abrasion Hold surfaces.

Beispiel 1 an einen 12 l-Vierhal8rundkolben, der mit einem mechanischen Rilhrer, Thermometer, Rückflußkühler, Zugabe trichter und Heizmantel versehen ist, werden 3600 Teile Wasser und anschließend 417 Teile 97%iges Natriumhydroxyd gegeben, Das Gemisch wird zur Auflösung des Natriumhydroxyds gerührt. Unter ständigem Rühren werden 2322 Teile des Natriumsalzes (Dihydrat) von p-Phenolsulfonsäure in den Kolben gegeben. Der Kolbeninhalt wird auf 50 bis 60°C erwärmt. Mit Hilfe des Zugabetrichters werden 1105 Teile 3-Chlor-1,2-propandiol tropfenweise innerhalb von 2 Stunden in den Kolben gegeben. Der Kolben wird dann auf die RückfluI3temperatur (103-1060C) gebracht und etwa 19 Stunden am Rückfluß erhitzt. Die Wärmezufuhr wird unterbrochen und der pH-Wert der Lösung durch Zusatz einer 25 %igen wässrigen Natriumhydroxydlösung auf PH 8 eingestellt. Die Lösung wird dann auf 23°c gekühlt, indem der Kolben in ein kaltes Wasserbad gestellt wird. Durch Impfen bildet sich eine schwere weiße Fällung. Eine Suspension wird durch kräftiges Rühren aufrecht erhalten und allmählich in eine perforierte 30,5 cm-Korbzentrifuge eingeführt. Der Kolben wird mit 600 ml eines Gemisches von Äthanal und Wasser (3:1) gespült, um restliches Produkt in die Zentrifuge zu überführen. Der Feststoff in der Zentrifuge wird dann zweimal mit je 1000 ml eines 4:1-Gemisches von Äthanol und Wasser gewaschen. Der feuchte Feststoff wird durch Erhitzen auf 700C erneut in 6 1 eines 3:1-Gemisches von ethanol und Wasser gelöst. Die Lösung wird auf 2300 gekühlt, um das Produkt auszufällen, das durch Zentrifugieren isoliert und einmal mit 1000 ml eines 4:1-Gemisches von Äthanol und Wasser gewaschen wird, Die Ausbeute an trockenem 3-(4-Natriumsulfophenoxy)-1,2-propandiol beträgt 1620 Teile. Die Reinheit beträgt 9',9%, bestimmt durch Analyse benachbarter HydroxylgrupJen. Das Produkt enthält 0,027 Chlorid. Die Elementaranalyse des Produkts hat folgende Ergebnisse: C H S Na Gefunden: 40,75 4,21 10,94 8,17 Berechnet: 40,00 4,11 11,86 8,51 Die thermogravimetrische Analyse des Produkts zeigt, daß bei 300°C kein Gewischtsverlucst stattfindet. Das Produkt hat einen Schmelzpunkt von 35400, bestimmt durch thermische Differentialanalyse. Ein Phasenübergang findet bei 2690C, die Zersetzung bei 3740C statt, Beispiel 2 Der Versuch wird in der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur durchgeführt. In den Kolben werden 4000 Teile Wasser und 1318 Teile Kaliumhydroxyd (85%ig) gegeben. Example 1 to a 12 l four-necked round bottom flask fitted with a mechanical Rilhrer, thermometer, reflux condenser, addition funnel and heating jacket is provided, 3600 parts of water and then 417 parts of 97% sodium hydroxide are added, The mixture is stirred to dissolve the sodium hydroxide. With constant stirring add 2322 parts of the sodium salt (dihydrate) of p-phenolsulfonic acid to the flask given. The contents of the flask are heated to 50 to 60 ° C. With the help of the addition funnel are 1105 parts of 3-chloro-1,2-propanediol dropwise over 2 hours in given the flask. The flask is then brought to the reflux temperature (103-1060C) brought and refluxed for about 19 hours. The heat supply is interrupted and the pH of the solution by adding a 25% aqueous sodium hydroxide solution set to PH 8. The solution is then cooled to 23 ° C by placing the flask in a cold water bath is placed. A heavy white color is formed by vaccination Precipitation. A suspension is maintained by stirring vigorously and gradually placed in a 30.5 cm perforated basket centrifuge. The flask is filled with 600 ml a mixture of ethanal and water (3: 1) rinsed to remove the remaining product in the Transfer centrifuge. The solid in the centrifuge is then used twice each 1000 ml of a 4: 1 mixture of ethanol and water. The wet solid by heating to 700C again in 6 l of a 3: 1 mixture of ethanol and water solved. The solution is cooled to 2300 to precipitate the product that passes through Centrifuge and isolate once with 1000 ml of a 4: 1 mixture of ethanol and Water is washed, the yield of dry 3- (4-sodium sulfophenoxy) -1,2-propanediol is 1620 parts. The purity is 9 ', 9%, determined by analysis of neighboring Hydroxyl groups. The product contains 0.027 chloride. The elemental analysis of the product has the following results: C H S Na Found: 40.75 4.21 10.94 8.17 Calculated: 40.00 4.11 11.86 8.51 Thermogravimetric analysis of the product shows that at 300 ° C there is no loss of weight. The product has a melting point of 35400 as determined by differential thermal analysis. A phase transition takes place at 2690C, the decomposition takes place at 3740C, Example 2 The experiment is carried out in the in Example 1 described apparatus carried out. There are 4,000 parts in the piston Water and 1318 parts of potassium hydroxide (85%) are added.

Das Gemisch wird gerührt, bis eine Lösung erhalten wird.The mixture is stirred until a solution is obtained.

In den Kolben werden dann 2670 Teile einer eigen wässrigen Lösung von p-Phenolsulfonsäure und anschliessend 1100 Teile 3-Chlor-1,2-propandiol gegeben. Die erhaltene Lösung wird etwa 24 Stunden am Rückfluß erhitzt.2670 parts of its own aqueous solution are then put into the flask of p-phenolsulfonic acid and then 1,100 parts of 3-chloro-1,2-propanediol. The resulting solution is refluxed for about 24 hours.

Der pH-Wert wird durch Zusatz von 25%iger Kaliumhydroxydlösung auf 8 eingestellt. Die Lösung wird durch Erhitzen unter vermindertem Druck eingeengt und dann auf 20-25°C gekühlt, indem der Kolben in ein kaltes Wasserbad gestellt wird. Der ausgefällte Feststoff wird abgenutscht und dreimal mit einem 4:1-Gemisch von Äthanol und Wasser gewaschen. Das getrocknete Produkt, 3-(4-Kaliumsulfö-Phenoxy)-1,2-propandiol, wird in einer Ausbeute von 2030 Teilen in einer Reinheit von 97% erhalten, ermittelt durch Analyse benachbarter Hydroxylgruppen. Der Chloridgehalt betragt 0,03%. Die thermoeravimetrische Analyse des Produkts zeigt, dab bei 300°C kein Gewichtsverlust statfindet.The pH value is increased by adding 25% potassium hydroxide solution 8 set. The solution is concentrated by heating under reduced pressure and then cooled to 20-25 ° C by placing the flask in a cold water bath will. The precipitated solid is suction filtered and three times with a 4: 1 mixture washed by ethanol and water. The dried product, 3- (4-potassium sulfo-phenoxy) -1,2-propanediol, is obtained in a yield of 2030 parts in a purity of 97% by analyzing neighboring hydroxyl groups. The chloride content is 0.03%. the Thermo-aeravimetric analysis of the product shows that no weight loss at 300 ° C takes place.

Beispiel 3 Die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur wird verwendet. Example 3 The apparatus described in Example 1 is used.

In den Kolben werden 4000 Teile Wasser und 840 Teile Lithiumhydroxydmonohydrat gegeben. Das Gemisch wird gerührt, bis eine Lösung erhalten wird, In den Kolben werden dann 2670 Teile einer 65%igen wässrigen Lösung, von p-Phenolsulfonsäure und anschließend 1100 Teile 3-Chlor-1,2-propandiol gegeben. Die erhaltene Lösung wird etwa 24 Stunden am Rückfluß erhitzt (etwa 10400).4000 parts of water and 840 parts of lithium hydroxide monohydrate are placed in the flask given. The mixture is stirred until a solution is obtained. Add to the flask are then 2670 parts of a 65% aqueous solution of p-phenolsulfonic acid and then added 1,100 parts of 3-chloro-1,2-propanediol. The solution obtained is refluxed for about 24 hours (about 10400).

Der pH-Wert wird durch Zusatz von zeiger wässriger Lithiümhydroxydlösung auf 8 eingestellt. Die Lösung wird durch Erhitzen unter vermindertem Druck eingeengt und dann auf 20 bis 25°C gekühlt, indem der Kolben in ein kaltes Wasserbad gestellt wird. Hierbei scheidet sich ein Feststoff ab, der abgenutscht und dreimal mit Je 1000 Teilen Isopropanol gewaschen wird. Der Feststoff wird erneut in einem 9:1-Gemisch von Isopropanol und Wasser aufgeschlämmt, abfiltriert und mehrmals mit einem 9:1-Gemisch von Isopropanol und Wasser gewaschen, Das isolierte Produkt wird erneut aufgeschlämmt, abfiltriert und erneut gewaschen. Das getrocknete Produkt, 3-(4-Lithiumsulfophenoxy)-1,2-propandiol, wird in einer Ausheute von 980 Teilen in einer Reinheit von 99%, ermittelt durch Analyse der benachbarten Hydroxylgruppen, erhalten. Das Produkt enthält 0,05% Chlorid. Die ELementaranalyse des Produkts hat folgende Ergebnisse: 0 H S Li Gefunden: 42,42 2,79 12,37 4,51 Berechnet: 42,52 2,73 l2,61 4,37 Die thermogravimetrische Analyse und die Analyse durch kernmagnetische Resonanz haben die gleichen Ergebnisse, wie sie bei dem gemäß Beispiel 1 hergestellten Pro kot erhalten wurden. Die thermische Differentialanalyse zeigt einen Phasenübergang bei 25300 und einen Schmelzpunkt von 35300.The pH value is increased by adding little aqueous lithium hydroxide solution set to 8. The solution is concentrated by heating under reduced pressure and then cooled to 20-25 ° C by placing the flask in a cold water bath will. Here, a solid separates out, which is suction filtered and three times with each 1000 parts of isopropanol is washed. The solid is again in a 9: 1 mixture Suspended from isopropanol and water, filtered off and repeatedly with a 9: 1 mixture washed by isopropanol and water, the isolated product is slurried again, filtered off and washed again. The dried product, 3- (4-lithium sulfophenoxy) -1,2-propanediol, is determined in a total of 980 parts with a purity of 99% Analysis of the neighboring hydroxyl groups obtained. The product contains 0.05% chloride. Elemental analysis of the product gave the following results: 0 H S Li found: 42.42 2.79 12.37 4.51 Calculated: 42.52 2.73 I 2.61 4.37 The thermogravimetric analysis and the analysis by nuclear magnetic resonance have the same results as they were obtained in the Pro kot prepared according to Example 1. The thermal Differential analysis shows a phase transition at 25300 and a melting point from 35300.

Beispiel 4 In einen 5 l-Dreihalsrundkolben, der mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Heizmantel versehen ist, werden 1800 Teile Wasser, 925 Teile Epichlorhydrin und 2 Teile konzentrierte Schwefelsäure gegeben. Der Kolben wird etwa 20 Stunden bei 75 bis 8000 gehalten. Example 4 In a 5 l three-necked round bottom flask equipped with a stirrer, reflux condenser, Thermometer and heating jacket are provided, 1800 parts of water, 925 parts of epichlorohydrin and added 2 parts concentrated sulfuric acid. The flask will last about 20 hours held at 75 to 8000.

In den Kolben der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 3500 Teile Wasser, 413 Teile 97%iges Natriumhydroxyd und 2322 Teile des Natriumsalzes (Dihydrat) von p-Phenolsulfonsäure gegeben. Die erhaltene Lösung wird auf 50 bis 600C erhitzt. Mit Hilfe des Zugabetrichters wird die neutralisierte Epichlorhydrin-Reaktions lösung dem Kolben innerhalb von etwa 3 Stunden zugetropft. Die erhaltene Lösung wird dann etwa 20 Stunden am Rückfluß erhitzt (103 bis 1060C) und dann durch Zusatz von 50%iger wässriger Natriumhydroxydlösung auf PH 8 neutralisiert. Unter weiterem Erhitzen wird die Reaktionslösung unter vermindertem Druck eingeengt wobei etwa. 1 1 Wasser entfernt wird. Die eingeengte Lösung wird in einem kalten Wasserbad auf 20 bis 250C gekühlt, wobei das Produkt ausgefällt wird. Das Produkt wird abgenutscht, mit einem 4:1-Gemisch von Äthanol und Wasser gewaschen und zweimal aus einem 3:1.-Gemisch von Äthanol und Wasser umkristallisiert. Die Ausbeute an trockenem 3-(4-Natriniumsulfophenoxy)-1,2-propandiol beträgt 14QO Teile und die Reinheit 980s, bestimmt durch Analyse der benachbarten Hydroxylgruppen. Das Produkt enthält ferner 0,15 Chlorid.In the flask of the apparatus described in Example 1, 3500 Parts of water, 413 parts of 97% sodium hydroxide and 2322 parts of the sodium salt (Dihydrate) given by p-phenolsulfonic acid. The resulting solution is to 50 bis 600C heated. With the help of the addition funnel, the epichlorohydrin reaction is neutralized solution was added dropwise to the flask within about 3 hours. The solution obtained is then refluxed for about 20 hours (103 to 1060C) and then by addition neutralized to pH 8 by 50% aqueous sodium hydroxide solution. Among other things Heating, the reaction solution is concentrated under reduced pressure with about. 1 1 water is removed. The concentrated solution is based on a cold water bath Chilled 20 to 250C, whereby the product is precipitated. The product is sucked off, washed with a 4: 1 mixture of ethanol and water and twice with a 3: 1 mixture recrystallized from ethanol and water. The yield of dry 3- (4-sodium sulfophenoxy) -1,2-propanediol is 14QO parts and the purity 980s, determined by analysis of the neighboring Hydroxyl groups. The product also contains 0.15 chloride.

Beispiel in den Kolben der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 2600 Teile Wasser und 459 Teile 97%iges Natriumhydroxyd gegeben. Das Gemisch wird zur Auflösung des Natriumhydroxyds gerührt. Unter ständigem Rühren werden 232;? Teile des Natriumsalzes (Dihydrat) von p-Phenolsulfonsäure und anschließend 925 Teile Epichlorhydrin in den Kolben gegeben. Die erhaltene Lösung wird etwa 74 Stunden am Rückfluß erhitzt. Die Reaktionslösung wird auf 20 bis 2500 gekühlt, indem der Kolben in ein kaltes Wasserbad gestellt wird. Durch Impfen bildet sich eine weiße Fällung. Das Produkt wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise aufgearbeitet. Die Ausbeute an trockenem 3-(4-Natriumsulfophenoxy)-1,2-propandiol beträgt 1600 Teile. Das Produkt hat eine Reinheit von 99%, bestimmt durch Analyse der benachbarten Iiydroxylgruppen. Der Chloridgehalt beträgt 0,1%. Example in the flask of the apparatus described in Example 1 2600 parts of water and 459 parts of 97% sodium hydroxide are added. The mixture is stirred to dissolve the sodium hydroxide. With constant stirring, 232 ;? Parts of the sodium salt (dihydrate) of p-phenolsulfonic acid and then 925 Add parts of epichlorohydrin to the flask. The resulting solution is about 74 hours heated to reflux. The reaction solution is cooled to 20 to 2500 by the The flask is placed in a cold water bath. A white one is formed by inoculation Precipitation. The product is worked up in the manner described in Example 1. The yield of dry 3- (4-sodium sulfophenoxy) -1,2-propanediol is 1600 Parts. The product has a purity of 99% as determined by analysis of the neighboring ones Hydroxyl groups. The chloride content is 0.1%.

Beispiel 6 Ein Gemisch von 25 Teilen 3-(4-Lithiumsulfophenoxy)-1,2-propandiol, 150 Teilen Äthanol und 10 Teilen Wasser wird erhitzt, bis eine Lösung erhalten wird. Ferner werden 19 Teile Bleiacetattrihydrat in 25 Teilen Äthanol gelöst. Die beiden Lösungen werden vereinigt, wobei sich eine weiße Fällung bildet. Das Produkt, das Bleisalz von 3-(4-sulfophenoxy)-1,2-propandiol, wird abfiltriert, mit Äthanol gewaschen und getrocknet. Example 6 A mixture of 25 parts of 3- (4-lithium sulfophenoxy) -1,2-propanediol, 150 parts of ethanol and 10 parts of water are heated until a solution is obtained. In addition, 19 parts of lead acetate trihydrate are dissolved in 25 parts of ethanol. The two Solutions are combined to form a white precipitate. The product that The lead salt of 3- (4-sulfophenoxy) -1,2-propanediol is filtered off and washed with ethanol and dried.

Beispiel 7 Der in Beispiel 6 beschriebene Versuch wird wiederholt mit dem Unterschied, daß die Bleiacetatlösung durch eine Lösung von 8,8 Teilen Calciumacetatmonohydrat in 50 Teilen Äthanol und 25 Teilen Wasser ersetzt will, Durch Vereinigen der beiaen Scsungen wird das Calc:' UT: salz von 3-(4-Sulfophenoxy)-1,2-propandiol ausgefällt. Example 7 The experiment described in Example 6 is repeated with the difference that the lead acetate solution is replaced by a solution of 8.8 parts of calcium acetate monohydrate in 50 parts of ethanol and 25 parts of water, by combining the beiaen The Calc: UT: salt of 3- (4-sulfophenoxy) -1,2-propanediol is precipitated.

Beispiel 8 In den Kolben der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 4500 Teile Wasser und 400 Teile Natriumhydroxyd gegeben. Das Gemisch wird bis zur Auflösung des Natriumhydroxyds gerührt. In den Kolben werden dann 2460 Teile des Natriumsalzes von 2-Naphthol-7-sulfonsäure gegeben. Example 8 In the flask of the apparatus described in Example 1 4500 parts of water and 400 parts of sodium hydroxide are added. The mixture will Stirred until the sodium hydroxide dissolves. There are then 2460 parts in the piston of the sodium salt of 2-naphthol-7-sulfonic acid added.

Das Gemisch wird gerührt und auf 50 bis 600e erhitzt.The mixture is stirred and heated to 50 to 600e.

Mit Hilfe des Zugabetrichters werden 1105 Teile 3-Chlor-1,2-propandiol dem Kolben innerhalb von 2 Stunden zugetropft. Die Reaktionslösung wird dann allmählich auf die Rückflußtemperatur (100 bis 1050C) gebracht und etwa 20 Stunden am Rückfluß erhitzt. Die heiße Lösung wird mit Kohle behandelt und durch Fullererde heiß filtriert. Das Filtrat wird der Abkühlung überlassen, wobei das rohe Produkt ausgefällt wird, das abgenutscht, in einem heißen 3:1-Gemisch von Äthanol und Wasser gelöst, mit Kohle behandelt und durch Fullererde heiß filtriert wird. Das Filtrat wird der Abkühlung überlassen. Die vorstehend beschriebene Umkristallisation wird viermal wiederholt.Using the addition funnel, 1105 parts of 3-chloro-1,2-propanediol are added added dropwise to the flask within 2 hours. The reaction solution then gradually becomes brought to the reflux temperature (100 to 1050C) and refluxed for about 20 hours heated. The hot solution is treated with charcoal and filtered hot through fuller's earth. The filtrate is left to cool, whereby the crude product is precipitated, that sucked off, dissolved in a hot 3: 1 mixture of ethanol and water, with Treated coal and filtered hot through fuller's earth. The filtrate is cooling left. The recrystallization described above is repeated four times.

Das Produkt wird bei 1000C in einem Vakuum-Wärmeschrank getrocknet. Die Ausbeute an 3-(7-Natriumsulfo-2-naphthoxy)-1,2-propandiol beträgt 550 Teile. Das Produkt hat eine Reinheit von mehr als 99%, bestimmt durch Analyse der benachbarten Hydroxylgruppen. Der Chloridgehalt beträgt 0,28%. Das Produkt hat einen Schmelzpunkt von 310°C (unkorrigiert).The product is dried at 1000C in a vacuum oven. The yield of 3- (7-sodium sulfo-2-naphthoxy) -1,2-propanediol is 550 parts. The product has a purity of more than 99% as determined by analysis of the neighboring ones Hydroxyl groups. The chloride content is 0.28%. The product has a melting point of 310 ° C (uncorrected).

Beispiel 9 In einen 5 l-Vierhalsrundkolben, der mit mechanischem Rührer, Thermometer, Rückflußkühler, Zugabetrichter und Heizmantel versehen ist, werden 2500 Teile Wasser und 120 Teile Natriumhydroxyd gegeben. Das Gemisch wird zur Auflösung des Natriumhydroxyds gerührt. In den Kolben werden 738 Teile des Hatriumsalzes von 1-Naphthol-5-sulfonsäure geoe;ens Das Rühren wird fortnesetzt-, während die Lösung auf 50 bis 600C erhitzt wird. Dem Kolben werden dann 332 Teile 3-Chlor-1,2-propandiol innerhalb von a Stunden zugetropft. Die Reaktionslösung wird allähnlich auf die Rückflußtemperatur (100 bis 105°C) gebracht, worauf etwa 20 Stunden am Rückfluß erhitzt wird. Example 9 Into a 5 liter four neck round bottom flask fitted with a mechanical Stirrer, thermometer, reflux condenser, addition funnel and heating jacket are provided, 2500 parts of water and 120 parts of sodium hydroxide are added. The mixture will stirred to dissolve the sodium hydroxide. 738 parts of the sodium salt are placed in the flask of 1-naphthol-5-sulfonic acid geoe; ens Stirring is continued while the Solution is heated to 50 to 600C. The piston will then be 332 Parts of 3-chloro-1,2-propanediol were added dropwise within a hours. The reaction solution is similarly brought to the reflux temperature (100 to 105 ° C), whereupon about Is heated under reflux for 20 hours.

Die heiße Lösung wird mit Kohle behandelt und durch Fullererde heiß filtriert. Das Filtrat wird gekühlt, um das Produkt auszufällen. Das Produkt wird abgenutscht und in heißem Isopropanol gewaschen. Das Produkt wird durch Auflösen in einem heißen 3:1-' Gemisch von Äthanol und Wasser umkristallisiert, mit Kohle heiß behandelt und durch Fullererde filtriert. Das Filtrat wird der Abkühlung überlassen. Das Produkt, 3-(5-Natriumsulfo-1-naphthoxy)-1,2-propandiol, wird abfiltriert und bei 10000 unter vermindertem Druck getrocknet. Die Ausbeute an Produkt, das eine Reinheit von 99 hat (bestimmt durch Analyse der benachbarten Hydroxylgruppen), beträgt 100 Teile. Das Produkt enthält 0,04% Chlorid. Das Produkt hat einen unkorrigierten Schmelzpunkt von 3750C (Zers.).The hot solution is treated with charcoal and made hot by fuller's earth filtered. The filtrate is cooled to precipitate the product. The product will sucked off and washed in hot isopropanol. The product is made by dissolving recrystallized in a hot 3: 1- 'mixture of ethanol and water, with charcoal treated hot and filtered through fuller's earth. The filtrate is left to cool. The product, 3- (5-sodium sulfo-1-naphthoxy) -1,2-propanediol, is filtered off and dried at 10,000 under reduced pressure. The yield of product, the one Has a purity of 99 (determined by analysis of the neighboring hydroxyl groups) 100 parts. The product contains 0.04% chloride. The product has an uncorrected Melting point of 3750C (dec.).

Beispiel 10 In einen 500 ml-Vierhalsrundkolben, der mit mechanischem Rührer, Thermometer, Rückflußkühler, Zugabetrichter und Heizmantel versehen ist werden 261 Teile o-Dichlorbenzol und 54,4 Teile des Natriumsalzes von pToluolsulfonsäure gegeben. Das Gemisch wird auf 8500 erhitzt, worauf eine geringe Menge Benzoylperoxyd zugesetzt wird. Innerhalb von 3 Stunden werden 27 Teile Brom tropfenweise in den Kolben gegeben. Die erhaltene Reaktionslösung wird 30 Minuten am Rückfluß erhitzt. Unter weiterem Erhitzen, jedoch bei einer niedrigeren Temperatur, wird der Druck im Gefäß vermindert, um das Lösungsmittel abzudestillieren. Der Rückstand wird in Dimethylsulfoxyd aufgenommen und das als Produkt gebildete 4-Natriumsulfobenzylbromid durch Zusatz von Tetrachlorkohlenstoff ausgefällt. Die Elementaranalyse hat folgende Ergebnisse: C H S Berechnet 30,79 2,21 11,74 Gefunden: 32,63 2,19 12,37 In ein 300 ml-Bechergla werden 18.4 Teile Glycerin und 1,7 Teile Natirumhydroxyd gegeben. Das Gemisch wird auf 95°C erhitzt, während es mit einem Magnetrührer gerührt wird. In das Becherglas werden dann 13,7 Teile 4-Natriumsulfobenzylbromid gegeben0 Die Temperatur wird 3 Stunden bei 950C gehalten Die viskose Reaktionslösung wird dann in 300 Teile Wasser gegeben. Die wässrige Lösung wird auf e,twa 1/10 ihres ursprünglichen Volumens eingeengt, worauf 250 Teile Dimethylsulfoxyd zugesetzt werden Durch anschließenden Zusatz von etwa 200 Teilen Isopropanol bildet sich eine weiße flockige Fällung, die durch Zeutrifugieren insoliert wird. Der Festatoff wird in etwa 320 Teilen eines Äthanol-Methanol-Gemisches aufgenommen, worauf das Volumen um etwa 25% verringert und Isopropanol zugesetzt wird. Das Produkt wird durch Zentrifugieren isoliert und bei 60°C unter vermindertem Druck gestrocknet. Das Produkt, 3-(p-Natriumsulfobenzyloxy)-1,2-propandiol, wird in einer Ausbeute vo 3 Teilen erhalten. Seine Elementaranalyse B folgende Ergebnisse: Berechnet: C H Na S 42,25 4,58 8,10 11,27 Gefunden: 40,60 4,20 8,05 12,40 Beispiel 11 Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt mit dem Unterschied, daß das Natriumsalz von p-Phenolsulfonsäure durch 2240 Teile des Natriumsalzes von 2,5-Dimethyl-4-phenolsulfonsäure ersetzt wird, wobei 3-(2,5-Dimethyl-4-natriumsulfophenoxy)-1,2-propandiol erhalten wird. Example 10 In a 500 ml four neck round bottom flask fitted with a mechanical Stirrer, thermometer, reflux condenser, addition funnel and heating mantle is provided 261 parts of o-dichlorobenzene and 54.4 parts of the sodium salt of p-toluenesulfonic acid given. The mixture is heated to 8500, whereupon a small amount of benzoyl peroxide is added. Within 3 hours, 27 parts of bromine are added dropwise into the Piston given. The reaction solution obtained is refluxed for 30 minutes. With further heating, but at a lower temperature, the pressure is increased reduced in the vessel to distill off the solvent. The residue is in Dimethyl sulfoxide was added and the 4-sodium sulfobenzyl bromide formed as the product precipitated by the addition of carbon tetrachloride. Elemental analysis has the following Results: C H S Calculated 30.79 2.21 11.74 Found: 32.63 2.19 12.37 18.4 parts of glycerine and 1.7 parts of sodium hydroxide are placed in a 300 ml glass beaker given. The mixture is heated to 95 ° C while stirring with a magnetic stirrer will. 13.7 parts of 4-sodium sulfobenzyl bromide are then placed in the beaker The temperature is kept at 950 ° C. for 3 hours. The viscous reaction solution is then added to 300 parts of water. The aqueous solution is about 1/10 of its The original volume is concentrated, whereupon 250 parts of dimethyl sulfoxide are added Subsequent addition of about 200 parts of isopropanol forms a white color flaky precipitate which is isolated by centrifugation. The Festatoff is in added about 320 parts of an ethanol-methanol mixture, whereupon the volume reduced by about 25% and isopropanol is added. The product is made by centrifugation isolated and dried at 60 ° C under reduced pressure. The product, 3- (p-sodium sulfobenzyloxy) -1,2-propanediol, is obtained in a yield of 3 parts. His elemental analysis B has the following results: Calculated: C H Na S 42.25 4.58 8.10 11.27 Found: 40.60 4.20 8.05 12.40 Example 11 The experiment described in Example 1 is repeated with the difference that the sodium salt of p-phenolsulfonic acid with 2240 parts of the sodium salt of 2,5-dimethyl-4-phenolsulfonic acid is replaced, giving 3- (2,5-dimethyl-4-sodium sulfophenoxy) -1,2-propanediol will.

2,5-Dimethyl-4-phenolsulfonsäure wird durch Sulfonierung von 2,5-Dimethylphenol erhalten (E.Wessely und Mitarbeiter, Monatsh. Chem. 91, 57 (1960) (C.A., 54 18412 (1960)). Die Sulfonierung wird in konzentrierter Schwefelsäure bei 80 bis 90°C vorgenommen. Die erhaltene Sulfonsäure wird durch Verdünnen des Reaktionsgemisches mit Wasser und Aussalzen des Produkts mit Natriumchlorid ausgefällt (M.E. Hultquist und Mitarbeiter, J.Am.Ohem.2,5-Dimethyl-4-phenolsulfonic acid is produced by sulfonating 2,5-dimethylphenol obtained (E. Wessely and coworkers ,months. Chem. 91, 57 (1960) (C.A., 54 18412 (1960)). The sulfonation is carried out in concentrated sulfuric acid at 80 to 90 ° C. The sulfonic acid obtained is obtained by diluting the reaction mixture with water and salting out the product precipitated with sodium chloride (M.E. Hultquist et al., J.Am.Ohem.

Soc., 75, 2558 (1951)).Durch Neutralisation der Sulfonsäure mit 1 Mol Natriumhydroxyd pro Mol Sulfonsäure wird das Mononatriumsalz erhalten.Soc., 75, 2558 (1951)). By neutralizing the sulfonic acid with 1 The monosodium salt is obtained by moles of sodium hydroxide per mole of sulfonic acid.

BeisPiel 12 Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt mit dem Unterschied, daß das Natriumsalz von p-Phenolsulfonsäure durch 2720 Teile des Natriumsalzes von 4'-Hydroxy-4-biphenysulfonsäure ersetzt wird, wobei 3-(4-Natriumsulfo-4'-biphenyloxy)-1,2-propandiol erhalten wird. EXAMPLE 12 The experiment described in Example 1 is repeated with the difference that the sodium salt of p-phenolsulfonic acid by 2720 parts of the sodium salt of 4'-hydroxy-4-biphenysulfonic acid is replaced, with 3- (4-sodium sulfo-4'-biphenyloxy) -1,2-propanediol is obtained.

4'-Hydroxy-4-biphenylsulfonsäure wird durch Hydrolyse des Diazoniumsalzes von 4'-Amino-4-biphenylsulfonsäure erhalten. 4'-Amino-4-biphenylsulfonsäure wird durch Sulfonierung von 4-Aminobiphenyl bei 90°C in Schwefelsäure hergestellt (C. Finzi und G.Leandri, Ann. Chin., 40. 334 (1950) (c.A., 45: 9010 (1951))). Das Natriumsalz von Hydroxybiphenylsulfonsure wird durch Neutralisation der freien Säure mit einem Äquivalent Natriumhydroxyd hergestellt.4'-Hydroxy-4-biphenylsulfonic acid is produced by hydrolysis of the diazonium salt obtained from 4'-amino-4-biphenylsulfonic acid. 4'-amino-4-biphenylsulfonic acid is produced by sulfonation of 4-aminobiphenyl at 90 ° C in sulfuric acid (C. Finzi and G. Leandri, Ann. Chin., 40, 334 (1950) (c.A., 45: 9010 (1951))). The sodium salt of Hydroxybiphenylsulfonsure is neutralizing the free acid with a Equivalent of sodium hydroxide made.

Beispiel 13 Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt mit dem Unterschied, daß das Natriumsalz von p-Phenolsulfonsäure durch 2880 Teile 3-Hydroxyphenyl-4-natriumsulfophenyläther ersetzt wird, wobei 3-[3-(4-Natriumsulfophenoxy)phenoxy]-1,2-propandiol erhalten wird. Example 13 The experiment described in Example 1 is repeated with the difference that the sodium salt of p-phenolsulfonic acid by 2880 parts 3-hydroxyphenyl-4-sodium sulfophenyl ether is replaced, with 3- [3- (4-sodium sulfophenoxy) phenoxy] -1,2-propanediol is obtained.

3-Hydroxyphenyl-4-natriumsulfophenyläther wird durch Neutralisation der freien Säure~mit einem Äquivalent Natriumhydroxyd erhalten. Die freie Säure wird durch Sulfonierung von 3-Phenoxyph'enol gebildet, das durch Verschmelzung von Resorcin mit Natriumphenoxyd erhalten werden kann (U.S.A.-Patent 2 516 931).3-hydroxyphenyl-4-sodium sulfophenyl ether is neutralized of the free acid ~ obtained with one equivalent of sodium hydroxide. The free acid is formed by the sulfonation of 3-phenoxyph'enol, which is formed by the fusion of Resorcinol can be obtained with sodium phenoxide (U.S. Patent 2,516,931).

Beispiel 14 In einen 1 l-Dreihalskolben. der mit Zugabetrichter, mechanischem Rührer und Rückflußkühler mit Trockenröhrchen versehen ist, werden 200 Teile Äthanol und 11,5 Teile Natrium gegeben. Nach beendeter Reaktion werden'98 Teile des Natriumsalzes von p-Phenolsulfonsäure und 0,5 Teile Kaliumjodid zugesetzt. Das Gemisch wird 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. In den Kolben werden dann langsam 125 Teile Diäthylbrommalonat gegeben. Das Gemisch wird 10 Stunden am Rückfluß erhitzt. Example 14 Into a 1 liter three neck flask. the one with the addition funnel, mechanical stirrer and reflux condenser with drying tubes 200 parts of ethanol and 11.5 parts of sodium are added. After the reaction has ended, '98 Parts of the sodium salt of p-phenolsulfonic acid and 0.5 part of potassium iodide were added. The mixture is stirred for 15 minutes at room temperature. In the flask are then slowly added 125 parts of diethyl bromomalonate. The mixture is refluxed for 10 hours heated.

Die Reaktionslösung wird dann gekühlt und filtriert.The reaction solution is then cooled and filtered.

Das Filtrat wird zur Trockene eingedampft und der Rückstand aus Wasser umkristallisiert und dann unter vermindertem Druck getrocknet. Das Produkt, Dimethyl-pnatriumsulfophenoxymalonat, wird in einer Ausbeute von 67 Teilen erhalten und hat einen Schwefelgehalt von 8,5 (theoretisch 8,8).The filtrate is evaporated to dryness and the residue from water recrystallized and then dried under reduced pressure. The product, dimethyl p-sodium sulfophenoxymalonate, is obtained in a yield of 67 parts and has a sulfur content of 8.5 (theoretically 8.8).

Beispiel 15 In einen mit Mantel versehenen, dampfbeheizten Autoklaven, der mit einem Rührer und einer Füllkörper-Destillationskolonne mit Kühler versehen ist, werden 2070 Teile Dimethylterephthalat, 1639 Teile Äthylenglykol, 0,77 Teile Magnesiumcarbonat und 0,44 Teile Natriumacetat gegeben. Innerhalb von etwa 200 Minuten wird das Gemisch auf etwa 2200C erhitzt und Methanol abdestilliert. Nach Ablauf dieser Zeit ist das Methanol vollständig abdestilliert. In den Autoklaven werden dann 102 Teile Adipinsäure und 44 Teile 3-(4-Natriumsulfephenoxy )-1,2-propandiol, die beide in 251 Teilen Äthylenglykol gelöst sind, gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 20 Minuten bei einem Abnahmeverhältnis von 1:1 und anschließend 20 Minuten bei vollständiger Abnahme am Rückfluß erhitzt. In den Autoklaven werden 1,32 Teile Antimontrioxyd, 3,3 Teile einer 50%igen Lösung von Trimethylphosphit in Äthylenglykol und 1,76 Teile Titandioxyd gegeben. Das erhaltene Gemisch wird dann in einen zweiten ummantelten Autoklaven gegeben, der mit einem Dowtherm-Dämpfesystem (Wärmeübertragungsmedium, Hersteller Dow Chemical Comp., Midland, Michigan) erhitzt wird und mit einem Rührer, Kühler und Vorrichtungen zum Betrieb des Autoklaven unter vermindertem Druck versehen ist. Das Gemisch wird über einen Zeitraum von -155 Minuten unter allmählich sinkendem Druck (auf weniger als etwa 2,0 mm Hg) und bei einer maximalen Polymerisationstemperatur von 2800C polymerisiert. Das erhaltene Polymere wird gesponnen. Es hat eine Intrinsic Vigcosity von 0s57 dl/g. Example 15 In a jacketed, steam-heated autoclave, which is provided with a stirrer and a packed distillation column with a condenser becomes 2070 parts of dimethyl terephthalate, 1639 parts of ethylene glycol, 0.77 parts Magnesium carbonate and 0.44 parts of sodium acetate are added. Within about 200 minutes the mixture is heated to about 220 ° C. and methanol is distilled off. After expiration During this time, the methanol is completely distilled off. Be in the autoclave then 102 parts of adipic acid and 44 parts of 3- (4-sodium sulfephenoxy ) -1,2-propanediol, which are both dissolved in 251 parts of ethylene glycol, given. The reaction mixture becomes 20 minutes with a decrease ratio of 1: 1 and then 20 minutes heated to reflux when it was completely removed. 1.32 parts are put into the autoclave Antimony trioxide, 3.3 parts of a 50% solution of trimethyl phosphite in ethylene glycol and given 1.76 parts of titanium dioxide. The resulting mixture is then used in a second jacketed autoclave, which is equipped with a Dowtherm steam system (heat transfer medium, Manufacturer Dow Chemical Comp., Midland, Michigan) is heated and with a stirrer, Provide coolers and devices for operating the autoclave under reduced pressure is. The mixture is gradually decreasing over a period of -155 minutes Pressure (to less than about 2.0 mm Hg) and at a maximum polymerization temperature polymerized by 2800C. The polymer obtained is spun. It's intrinsic Viscosity of 0.157 dl / g.

Der hier gebrauchte Ausdruck "Intrinsic Viscosity" ist ein Maß des Polymerisationsgrades des Polyesters und kann wie folgt definiert werden: Grenzwert ( - 0) bei annäherung von C an 0 °C Hierbei ist Q die Viskosität einer verdünnten Lösung des Polyesters in dem als Lösungsmittel verwendeten o-Chlorphenol, lo die Viskosität des reinen Lösungsmittels, gemessen in gleichen Einheiten und bei der gleichen Temperatur wie Q , und C die Konzentration des Polyesters in g/100 ml Lösungsmittel. Die Intrinsic Viscosity hat somit die Einheit dl/g.The term "intrinsic viscosity" used here is a measure of Degree of polymerisation of the polyester and can be defined as follows: limit value (- 0) when approaching C to 0 ° C where Q is the viscosity of a dilute Solution of the polyester in the o-chlorophenol used as solvent, lo the Viscosity of the pure solvent, measured in equal units and at the same temperature as Q, and C is the concentration of the polyester in g / 100 ml solvent. The intrinsic viscosity thus has the unit dl / g.

Das gemäß Beispiel 15 hergestellte Polymere wird gesponnen und so verstreckt, daß ein aus Endlosfäden bestehendes Garn von 150 den erhalten wird, das eine Festigkeit von 3,2 g/den und eine Dehnung von 24% hat.The polymer produced according to Example 15 is spun and so drawn, that one consisting of continuous threads 150 denier yarn which has a strength of 3.2 g / den and an elongation of 24%.

Das weiße Garn wird zu einem Strumpf gewirkt und mit Sevron Blue 5G gefärbt. Der Strumpf ist in einem mittleren Blauton mit guter Waschechtheit und Lichtechtheit eingefärbt.The white yarn is knitted into a stocking and with Sevron Blue 5G colored. The stocking is in a medium shade of blue with good washfastness and Colored lightfastness.

Falls nicht anders angegeben, sind alle hier beschriebenen Färbungen wie folgt vorgenommen worden: Der gewaschene Stoff wird in Wasser gegeben (Flottenverhältnis 60:1), das 3 g/l Biphenyl und 10% (bezogen auf das Gewicht des Stoff Natriumsulfatdecahydrat enthält Das Bad wird etwa 10 Minuten auf etwa 70°C erhitzt worauf 2% bezogen auf das Gewicht des Stoffa) Sevron Blue 5G zugesetzt werden. Das Bad wird 90 Minuten gekocht. Der gespülte Stoff wird gewaschen,' gespült und getrocknet.Unless otherwise stated, all colors are described here been carried out as follows: The washed fabric is placed in water (liquor ratio 60: 1), the 3 g / l biphenyl and 10% (based on the weight of the substance sodium sulfate decahydrate contains The bath is heated to about 70 ° C for about 10 minutes, whereupon 2% based on the weight of the fabric a) Sevron Blue 5G can be added. The bath will be 90 minutes cooked. The rinsed fabric is washed, rinsed and dried.

Als Vergleichsversuch wird Polyäthylenterephthalat in der oben beschriebenen Weise hergestellt mit dem Unterschied, daß 2200 Teile Dimethylterephthalat verwendet werden und die Lösung von 3-(4-Natriumsulfophenoxy)-1,2-propandiol in Äthylenglykol und die Adipinsäure und das Natriumacetat nicht zugesetzt werden. Das erhaltene Polymere hat eine Intrinsic Viscosity von 0,61 dlOgo Das Polymere wird gesponnen und so verstreckt, daß ein aus Endlosfäden bestehendes Garn von 150 den erhalten wird, das eine Festigkeit von 4,2 g/den und eine Dehnung von 44% hat. Das Garn wird zu einem Strumpf gewirkt und mit 2% Sevron Blue 5G in der oben beschriebenen Weise gefärbt. Unter diesen Bedingungen nimmt das Vergleichsgarn keinen Farbstoff auf.As a comparative experiment, polyethylene terephthalate is used in that described above Manufactured in a manner that uses 2200 parts of dimethyl terephthalate and the solution of 3- (4-sodium sulfophenoxy) -1,2-propanediol in ethylene glycol and the adipic acid and sodium acetate are not added. The received Polymer has an intrinsic viscosity of 0.61 dlOgo. The polymer is spun and drawn so that a continuous filament yarn of 150 denier is obtained which has a strength of 4.2 g / den and an elongation of 44%. The yarn will knitted into a stocking and with 2% Sevron Blue 5G in the manner described above colored. The comparison yarn does not take up any dye under these conditions.

Beispiel 16 Auf ähnliche Weise, wie in Beispiel 15 beschrieben, wird ein Gemisch von 2273 Teilen Dimethylterephthalat, 1730 Teilen Äthylenglykol, 0,84 Teilen Magnesiumcarbonat und 0,48 Teilen Lithiumacetat etwa 210 Minuten auf etwa 2200C erhitzt, wobei Methanol ahdestilliert wird. Example 16 In a manner similar to that described in Example 15, a mixture of 2273 parts of dimethyl terephthalate, 1730 parts of ethylene glycol, 0.84 Parts of magnesium carbonate and 0.48 parts of lithium acetate for about 210 minutes Heated to 2200C, methanol being distilled off.

Zum Gemisch werden dann eine Lösung von 48 Teilen 3-(4-Lithiumsulfoohenoxy)-1,2-propandiol in Äthylenglykol und 103 Teile Adipinsäure gegeben. Das erhaltene Gemisch wird 20 Minuten bei einem Abnahmeverhältnis von 1:1 und anschließend 20 Minuten bei totaler Abnahme am Rückfluß erhitzt. Nach Zusatz von 8,38 Teilen Titandioxyd, 0,96 Teilen Antimontrioxyd und Trimethylphosphit (3,59 Teile einer 50w en Äthylenglykollösung) wird das Gemisch über einen Zeitraum von etwa 160 Minuten bei allmählich sinkendem Druck (auf weniger als 3,0 mm H) bei einer maximalen Polymerisationstemperatur von 2800e polymerisiert. Das erhaltene Polymere wird stranggepresst. Es hat eine, Intrinsic Viscosity von 0,67 dl/g.A solution of 48 parts of 3- (4-lithium sulfoohenoxy) -1,2-propanediol is then added to the mixture given in ethylene glycol and 103 parts of adipic acid. The resulting mixture becomes 20th Minutes at a 1: 1 decrease ratio and then 20 minutes at a total Reduction heated to reflux. After the addition of 8.38 parts of titanium dioxide, 0.96 parts Antimony trioxide and trimethyl phosphite (3.59 parts of a 50 wt. Ethylene glycol solution) the mixture is gradually decreasing over a period of about 160 minutes Pressure (to less than 3.0 mm H) at a maximum polymerization temperature of 2800e polymerized. The polymer obtained is extruded. It has one, intrinsic Viscosity of 0.67 dl / g.

Das Polymere wird gesponnen und so verstreckt, daß ein aus Endlosfäden bestehendes Garn von 160 den erhalten wird, das eine Festigkeit von 3*4 g/den und eine Dehnung von 34% hat. Das Garn wird zu einem Strumpf gewirkt und mit 2* Sevron Blue 5G zu einem mittleren Blauton gefärbt.The polymer is spun and drawn in such a way that one is made of continuous filaments existing yarn of 160 den is obtained, which has a tenacity of 3 * 4 g / den and has an elongation of 34%. The yarn is knitted into a stocking and with 2 * Sevron Blue 5G colored to a medium shade of blue.

Der gefärbte Strumpf hat gute Waschechtheit und Nicht echtheit, Ein Vergleichsgarn, das aus nicht modifiziertem Polyäthylenterephthalat hergestellt worden ist, nimmt keinen Farbstoff auf.The dyed stocking has good washfastness and nonfastness, a Comparison yarn made from unmodified polyethylene terephthalate does not take up any dye.

Beispiel 17 Der in Beispiel 16 beschriebene Versuch wird wiederholt mit dem Unterschied, daß Manganacetat (1,40 Teile) verwendet, die Kienge von Trimethylphosphit (als 50%ige Lösung in Athylenglykol) auf 2,40 Teile verringert und das Lithiumacetat durch Lithiumhydroxydmonohydrat (1,40 Teile) ersetzt wird. Das erhaltene Folymere hat eine Intrinsic Viscosity von 0,65 dl/g. Example 17 The experiment described in Example 16 is repeated with the difference that manganese acetate (1.40 parts) uses the same amount as trimethyl phosphite (as a 50% solution in ethylene glycol) reduced to 2.40 parts and the lithium acetate is replaced by lithium hydroxide monohydrate (1.40 parts). The obtained polymer has an intrinsic viscosity of 0.65 dl / g.

Das Polymere wird gesponnen und so verstreckt, daE ein aus Endlosfäden bestehendes Garn erhalten wird, das eine Festigkeit von 4,0 g/den und eine Dehnung von 44dJ hat.The polymer is spun and drawn so that it consists of continuous filaments existing yarn is obtained which has a tenacity of 4.0 g / den and an elongation of 44dJ has.

Ein gewirkter Strumpf und ein Vergleichsgarn werden mit 2% Sevron Blue 5G gefärbt. Ähnliche Ergebnisse, wie sie in Beispiel 16 beschrieben sind, werden erhalten.A knitted stocking and a comparative yarn are made with 2% Sevron Blue 5G colored. Results similar to those described in Example 16 will be obtained obtain.

Beispiel 18 Auf die in Beispiel 15 beschriebene Weise wird ein Gemisch von 2400 Teilen Dimethylterephthalat, 1730 Teilen Äthylengl,ykol und 0,84 Teilen Magnesiumcarbonat über eine Zeit von etwa 170 Minuten auf etwa 22000 erhitzt, wobei das Methanol abdestilliert wird. Zum Gemisch wird eine Lösung von 120 Teilen 3-(4-Natriumsufophenoxy)-1,2-propandiol in Äthylen gegeben. Das erhaltene Gemisch wird 30 Minuten bei einem Abnahmeverhältnis von 1:1 am Rückfluß erhitzt. Nach Zugabe von Antimontrioxyd (0,96 Teile), Trimethylphosphit (2,4 Teile einer 50%igen Lösung in Äthylenglykol) und Titandioxyd (8,38 Teile) wird daa Reaktionsgemisch über einen Zeitraum von etwa 205 Minuten bei allmählich sinkendem Druck (auf weniger als 2,0 mm Hg) bei einer maximalen Polymerisationstemperatur von 28200 polymerisiert. Das erhaltene stranggepresste Polymere hat eine Intrinsic Viscosity von 0,51 dl/g. Example 18 In the manner described in Example 15, a mixture is obtained of 2400 parts of dimethyl terephthalate, 1730 parts of Äthylengl, ykol and 0.84 parts Magnesium carbonate heated to about 22,000 over a time of about 170 minutes, wherein the methanol is distilled off. A solution of 120 parts of 3- (4-sodium sulfophenoxy) -1,2-propanediol is added to the mixture given in ethylene. The resulting mixture becomes 30 minutes at a decrease ratio of 1: 1 heated to reflux. After adding antimony trioxide (0.96 parts), trimethyl phosphite (2.4 parts of a 50% solution in ethylene glycol) and titanium dioxide (8.38 parts) daa reaction mixture over a period of about 205 minutes with gradually decreasing Pressure (to less than 2.0 mm Hg) at a maximum polymerization temperature polymerized by 28200. The extruded polymer obtained is intrinsic Viscosity of 0.51 dl / g.

Das Polymere wird gesponnen und so verstreckt, daß ein aus Endlosfäden bestehendes Garn von 150 den erhalten wird, das eine Festigkeit von 3,0 g/den'und eine Dehnung von 27% hat. Ein gewirkter Strumpf und ein Vergleichsgarn werden mit 2% Sevron Blue 5G gefärbt. Ähnliche Ergebnisse wie in Beispiel 15 werden erhalten.The polymer is spun and drawn in such a way that one is made of continuous filaments existing yarn of 150 denier is obtained, which has a tenacity of 3.0 g / denier and has an elongation of 27%. A knitted stocking and a reference yarn are included with 2% Sevron Blue 5G colored. Results similar to Example 15 are obtained.

Beispiel 19 Auf die in Beispiel 15 beschriebene Weise wird ein Gemisch von 2400 Teilen Dimethylterephthalat, 1730 Teilen Äthylenglykol, 0,84 Teilen Magnesiumcarbonat und G,48 Teilen Lithiumacetat über einen Zeitraum von. etwa 165 Minuten auf etwa 2200C erhitzt, wobei ; ;r Methanol abdestilliert wird. Zum. Gemisch wird eine Lösung von 96 Teilen 3-(4-Lithiumsulfophenoxy)-1,2-propandiol in Äthylenglykol gegeben. Das erhaltene Gemisch wird etwa 15 Minuten bei einem Abnahmeverhältnis von 1:1 am Rückfluß erhitzt. Nach Zugabe von Antimontrioxyd (0,96 Teile), Trimethylphosphit (3,59 Teile einer 50%igen Lösung in Äthylenglykol) und Titandioxyd (8,38 Teile) wird das Reaktionsgemisch über einen Zeitraum von etwa 105 Minuten unter allmählich sinkendem Druck (auf etwa 3mm Hg oder weniger) bei einer maximalen Polymerisationstemperatur von 2870C polymerisiert. Das erhaltene Polymere hat eine Intrinsic Viscosity von 0,68 dl/g. Example 19 In the manner described in Example 15, a mixture is obtained of 2400 parts of dimethyl terephthalate, 1730 parts of ethylene glycol, 0.84 parts of magnesium carbonate and G, 48 parts of lithium acetate over a period of. about 165 minutes to about Heated to 2200C, wherein; ; r methanol is distilled off. To the. Mixture becomes a solution from 96 parts of 3- (4-lithium sulfophenoxy) -1,2-propanediol in ethylene glycol given. The resulting mixture is about 15 minutes at a decrease ratio of 1: 1 heated to reflux. After adding antimony trioxide (0.96 parts), trimethyl phosphite (3.59 parts of a 50% solution in ethylene glycol) and titanium dioxide (8.38 parts) the reaction mixture is gradually taking over a period of about 105 minutes decreasing pressure (to about 3mm Hg or less) at a maximum polymerization temperature polymerized by 2870C. The polymer obtained has an intrinsic viscosity of 0.68 dl / g.

Das Polymere wird gesponnen und so verstreckt, daß ein aus Endlosfäden bestehendes Garn von 160 den erhalten wird, das eine Festigkeit von 3,0 glden und eine Dehnung von 21% hat. Ein gewirkter Strumpf und ein Vergleichsgarn werden mit 2% Sevron Blue 5G gefärbt. Ähnliche Ergebnisse, wie sie in Beispiel 15 angegeben sind, werden erhalten.The polymer is spun and drawn in such a way that one is made of continuous filaments existing yarn of 160 denier is obtained, which has a tenacity of 3.0 denier and has an elongation of 21%. A knitted stocking and a reference yarn are included with 2% Sevron Blue 5G colored. Results similar to those given in Example 15 are received.

Beispiel 20 Auf die in Beispiel 15 beschriebene Weise wird ein Gemisch von 1800 Teilen Dimethylterephthalat, 1300 Teilen Äthylenglykol und 0,63 Teilen Magnesiumcarbonat über einen Zeitraum von etwa 150 Minuten auf etwa 220°C erhitzt, wobei das Methanol abdestilliert wird. Zum Gemisch werden eine Lösung von 72 Teilen 3-(4-Kaliumsulfophenoxy)-1,2-propandiol in Äthylenglykol, 0,72 Teile Antimontrioxyd und 1,80 Teile einer 50%igen Lösung von Trimethylphosphit in Äthylenglykol gegeben. Das Gemisch wird etwa 115 Minuten unter allmählich sinkendem Druck (auf etwa 0,2 mm Hg) bei einer maximalen Polymerisationstemperatur von 2800C polymerisiert. Das erhaltene Polymere hat eine Intrinsic Viscosity von 0,47 dl/g. Example 20 In the manner described in Example 15, a mixture is obtained of 1,800 parts of dimethyl terephthalate, 1,300 parts of ethylene glycol and 0.63 parts Magnesium carbonate heated to about 220 ° C over a period of about 150 minutes, the methanol being distilled off. A solution of 72 parts is added to the mixture 3- (4-Potassium sulfophenoxy) -1,2-propanediol in ethylene glycol, 0.72 part of antimony trioxide and 1.80 parts of a 50% solution of trimethyl phosphite in ethylene glycol. The mixture is heated for about 115 minutes under gradually decreasing pressure (to about 0.2 mm Hg) polymerized at a maximum polymerization temperature of 2800C. That obtained polymer has an intrinsic viscosity of 0.47 dl / g.

Das Polymere wird gesponnen und so verstreckt, daß ein aus Endlosfäden bestehen.es Garn von 65 den erhalten wird, das eine Bestigkeitvon 3,2 giden und eine Dehnung von 7% hat. Ein gewirkter Strumpf und ein Vergleichsgar'n werden mit 2% Sevron Blue 5G gefärbt. Ähnliche Ergebnisse, wie sie in Beispiel 15 angegeben sind, werden erhalten.The polymer is spun and drawn in such a way that one is made of continuous filaments A yarn of 65 denier is obtained, which has a strength of 3.2 giden and a stretch of 7% has. A knitted stocking and a comparative yarn are stained with 2% Sevron Blue 5G. Results similar to those in Example 15 are obtained.

Beispiel 21 Der in Beispiel 20 beschriebene Versuch wird wiederholt mit dem Unterschied, daß die Menge von 3-(4-Ealiumsulfophenoxy)-,1,2-propandiol auf 36 Teile verringert wird und 81 Teile Adipinsäure zugesetzt werden. Das erhaltene Polymere hat eine Intrinsic Viscosity von 0,54 dl/g. Example 21 The experiment described in Example 20 is repeated with the difference that the amount of 3- (4-Ealiumsulfophenoxy) -, 1,2-propanediol is reduced to 36 parts and 81 parts of adipic acid are added. The received Polymer has an intrinsic viscosity of 0.54 dl / g.

Das Polymere wird gesponnen und so verstreckt, daß ein aus Endlosfäden bestehendes Garn von 65 den erhalten wird, das eine Festigkeit von 3,3 g/den und eine Dehnung von 1,2% hat. Ein gewirkter Strumpf und ein Vergleichsgarn werden mIt 2',6 Sevron Blue 5G gefärbt Die erhaltenen Ergebnisse sind ähnlich, wie in Beispiel 20 beschrieben.The polymer is spun and drawn in such a way that one is made of continuous filaments existing yarn of 65 denier is obtained, which has a tenacity of 3.3 g / denier and has an elongation of 1.2%. A knitted stocking and a reference yarn are used with 2 ', 6 Sevron Blue 5G stained The results obtained are similar to those in Example 20 described.

Beispiel 22 Auf die in Beispiel 15 beschriebene Weise wird ein Gemisch von 2360 Teilen Dimethylterephthalat, 1700 Teilen Äthylenglykol und 1,43 Teilen Kobaitformiat etwa 180 Minuten auf etwa 220°C erhitzt Hierbei wird Nethanol abestilliert. Zum Gemisch wird eine Lösung von 184 Teilen Isophthalsäure in Äthylenglykol gegeben. Das Gemisch wird 60 Minuten am Rückfluß erhitzt. Nach Zusatz einer Lösung von 84 Teilen 3-(4-Natriumsulfophenoxy)-1,2-propandiol in Äthylenglykol, 8,4 Teilen Titandioxyd, 2,2 Teilen einer 50%igen Lösung von Trimethylphosphit in Äthylenglykol und 1,4 Teilen Antimontrioxyd wird das erhaltene Gemisch für eine Zeit von etwa 170 Minuten unter allmählich sinkendem Druck (auf etwa 0,2 mm Hg) bei einer maximalen Polymerisationstemperatur von 2800C polymerisiert. Das erhaltene Polymere hat eine Intrinsic Viscosity von 0,53 dl/g. Example 22 In the manner described in Example 15, a mixture is obtained of 2360 parts of dimethyl terephthalate, 1700 parts of ethylene glycol and 1.43 parts Cobalt formate heated to about 220 ° C for about 180 minutes. Nethanol is distilled off. A solution of 184 parts of isophthalic acid in ethylene glycol is added to the mixture. The mixture is refluxed for 60 minutes. After adding a solution of 84 Parts of 3- (4-sodium sulfophenoxy) -1,2-propanediol in ethylene glycol, 8.4 parts of titanium dioxide, 2.2 parts of a 50% solution of trimethyl phosphite in ethylene glycol and 1.4 parts Antimony trioxide is the resulting mixture for a time of about 170 minutes gradually decreasing pressure (to about 0.2 mm Hg) at a maximum polymerization temperature polymerized by 2800C. The polymer obtained has an intrinsic viscosity of 0.53 dl / g.

Das Polymere wird gesponnen und so verstreckt, daß ein aus Endlosfäden bestehendes Garn von 70 den erhalten wird. Ein bewirkter Strumpf und ein Vergleichsgarn werden mit 2% Sevron Blue 5G gefärbt. Die erhaltenen Ergebnisse sind ähnlich, wie in Beispiel 15 beschrieben.The polymer is spun and drawn so that a the end Continuous filament yarn of 70 denier is obtained. An effected stocking and a comparison yarn are dyed with 2% Sevron Blue 5G. The results obtained are similar to that described in Example 15.

Beispiel 23 Auf die in Beispiel 15 beschriebene Weise wird ein Gemisch von 2260 Teilen Dimethylterephthalat, 1730 Teilen Äthylenglykol und 1,51 Teilen Kobaltforminat für eine Zeit von etwa 130 Minuten auf etwa 220°C erhitzt, wobel Methanol abdestilliert. Dem Gemisch wird eine Lösung von 138 Teilen Adipinsäure in Äthylenglykol zugesetzt. Das Gemisch wird bei einem Abnahmeverhältnis von 1:1 etwa 30 Minuten am Rückfluß erhitzt. liach Zusatz einer Lösung von 60 Teilen 3-(7-Natriumsulfo-2-naphthoxy)-1 , 2-propandiol in Äthylenglykol, 4,02 Teilen einer zeigen Lösung von Trimethylphosphit in Äthylenglykol und 1,43 Teilen Antimontrioxyd wird das erhaltene Gemisch etwa 150 Minuten unter allmählich sinkendem Druck (auf weniger als 1,0 mm Hg) bei einer maximalen Polymerisationstemperatur von 28300 polymerisiert. Das stranggepresste Polymere hat eine Intrinsic Viscosity von 0,62 dl/g. Example 23 In the manner described in Example 15, a mixture is obtained of 2260 parts of dimethyl terephthalate, 1730 parts of ethylene glycol and 1.51 parts Cobalt forminate heated to about 220 ° C for a period of about 130 minutes, wobbling Methanol is distilled off. A solution of 138 parts of adipic acid is added to the mixture added in ethylene glycol. The mixture is at a decrease ratio of 1: 1 refluxed for about 30 minutes. liach addition of a solution of 60 parts of 3- (7-sodium sulfo-2-naphthoxy) -1 , 2-propanediol in ethylene glycol, 4.02 parts of a show solution of trimethyl phosphite in ethylene glycol and 1.43 parts of antimony trioxide, the resulting mixture is about 150 minutes under gradually decreasing pressure (to less than 1.0 mm Hg) for a maximum polymerization temperature of 28300 polymerized. The extruded Polymer has an intrinsic viscosity of 0.62 dl / g.

Das Polymere wird gesponnen und 80 verstreckt, daß ein aus Endlos fäden bestehendes Garn von 180 den erhalten wird, das eine Festi£keit von 3,2 glden und eine Dehnung von 46 hat. Ein gewirkter Strumpf und ein Vergleichsgarn werden mit 2% Sevron Blue 5G gefärbt. Die Ergebnisse sind ähnlich, wie in Beispiel 15 beschrieben.The polymer is spun and stretched 80 that one out of endless threads of 180 denier is obtained, which has a tenacity of 3.2 denier and has an elongation of 46. A knitted stocking and a comparative yarn become colored with 2% Sevron Blue 5G. The results are similar to those described in Example 15.

Beispiel 24 Der in Beispiel 23 beschriebene Versuch wird wiederholt mit dem Unterschied, daß die enge von 3-(7-Natriumsulfo-2-naphthoxy)-1,2-propandiol auf 47,9 Teile verringert wird und 8,39 Teile Titandioxyd nach Beendigung des Esteraustausches zugesetzt werden. Das erhaltene Polymere hat eine Intrinsic Viscosity von 0,64 dl/g. Example 24 The experiment described in Example 23 is repeated with the difference that the narrow range of 3- (7-sodium sulfo-2-naphthoxy) -1,2-propanediol is reduced to 47.9 parts and 8.39 parts of titanium dioxide after the ester exchange has ended can be added. The polymer obtained has an intrinsic viscosity of 0.64 dl / g.

Das Polymere wird gesponnen und so verstreckt, daß ein aus Endlosfäden bestehendes Garn von 170 den erhalten wird, das eine Festigkeit von 3,5 g/den und eine Dehnung von 40 hat. Ein gewirkter Strumpf und ein Vergleichsgarn werden mit 2% Sevron Blue 5G gefärbt. Die erhaltenen Ergebnisse sind ähnlich, wie in Beispiel 23 beschrieben.The polymer is spun and drawn in such a way that one is made of continuous filaments existing yarn of 170 denier is obtained, which has a tenacity of 3.5 g / denier and has an elongation of 40. A knitted stocking and a reference yarn are included with 2% Sevron Blue 5G colored. The results obtained are similar to those in Example 23 described.

Beispiel 25 Der in Beispiel 20 beschriebene Versuch wird wiederholt mit dem Unterschied, daß das 3-(4-Kaliumsulfophenoxy)-1,2-propandiol durch 72 Teile 3-(7-Natriumsulfo-2-naphthoxy)-1,2-propandiol ersetzt wird. Das erhaltene- Polymere håt eine Intrinsic Viscosity von 0,51 dl/g. Example 25 The experiment described in Example 20 is repeated with the difference that the 3- (4-potassium sulfophenoxy) -1,2-propanediol by 72 parts 3- (7-sodium sulfo-2-naphthoxy) -1,2-propanediol is replaced. The obtained polymer has an intrinsic viscosity of 0.51 dl / g.

Das Polymere wird versponnen und so verstreckt, daß ein aus Endlosfäden bestehendes Garn von 70 den erhalten wird. Ein gewirkter Strumpf und ein Vergleichs'garn werden mit 2 Sevron Blue 5G gefärbt. Die Ergebnisse sind ähnlich, wie in Beispiel 20 beschrieben.The polymer is spun and drawn in such a way that one consists of continuous filaments existing yarn of 70 denier is obtained. A knitted stocking and a comparative yarn are stained with 2 Sevron Blue 5G. The results are similar to the example 20 described.

Beispiel 26 Der in Beispiel 20 beschriebene Versuch wird wiederholt mit dem Unterschied, daß das 3-(4-Kaliumsulfophenoxy)-1,2-propandiol durch 36 Teile 3-(5-Natriumsulfo;1-naphthoxy)-1,2-propandiol ersetzt wird und 108 Teilen Adipinsäure (gelöst in Äthylenglykol) nach Beendigung des Esteraustausches zugesetzt werden. Das erhaltene Polymere hat eine Intrinsic Viscosity von 0,55 dl/g. Example 26 The experiment described in Example 20 is repeated with the difference that the 3- (4-potassium sulfophenoxy) -1,2-propanediol by 36 parts 3- (5-sodium sulfo; 1-naphthoxy) -1,2-propanediol is replaced and 108 parts of adipic acid (dissolved in ethylene glycol) can be added after the ester exchange has ended. The polymer obtained has an intrinsic viscosity of 0.55 dl / g.

Das Polymere wird versponnen und so verstreckt, daß ein aus Endlosfäden bestehendes Garn von 70den erhalten wird. Ein gewirkter Strumpf und ein Vergleichsgarn werden mit 2% Sevrcn Blue 5G gefärbt. Die erhaltenen Ergebnisse sind ähnlich, wie in Beispiel 20 beschrieben.The polymer is spun and drawn in such a way that one consists of continuous filaments existing yarn of 70den is obtained. A knitted stocking and a comparative yarn are stained with 2% Sevrcn Blue 5G. The results obtained are similar to how described in Example 20.

Beispiel 27 Der in Beispiel 20 beschriebene Versuch wird wiederholt mit dem Unterschied, daß das 3-(4-Kaliumsulfophenoxy)-2,2-propandiol durch 18 Teile 3-(4-Llthiumsulfophenoxy)-1, 2-propandiol und 18 Teile 3(5-Natriumsulfo-1-naphthoxy)"" 1,2-propandiol ersetzt wird und 54 Teile Adipinsäure (gelöst in Äthylenglykol) und 6,3 Teile Titandioxyd nach Beendigung des Esteraustausches zugesetzt werden. Example 27 The experiment described in Example 20 is repeated with the difference that the 3- (4-potassium sulfophenoxy) -2,2-propanediol by 18 parts 3- (4-Llthiumsulfophenoxy) -1, 2-propanediol and 18 parts of 3 (5-sodium sulfo-1-naphthoxy) "" 1,2-propanediol is replaced and 54 parts of adipic acid (dissolved in ethylene glycol) and 6.3 parts of titanium dioxide are added after the ester exchange has ended.

Das erhaltene Polymere hat eine Intrinsic Viscosity von 0,55 dl/g.The polymer obtained has an intrinsic viscosity of 0.55 dl / g.

Das Polymere wird versponnen und so verstreckt, daß ein aus Endlosfäden bestehendes Garn von 70 den erhalten wird. Ein gewirkter Strumpf und ein Vergleichsgarn werden mit 2% Sevron Blue 5G gefärbt. Die erhaltenen Ergebnisse sind ähnlich, wie in Beispiel 20 beschrieben.The polymer is spun and drawn in such a way that one consists of continuous filaments existing yarn of 70 denier is obtained. A knitted stocking and a comparative yarn are stained with 2% Sevron Blue 5G. The results obtained are similar to how described in Example 20.

Beispiel 28 Der in Beisp'iel 20 beschriebene Versuch wird wiederholt mit dem Unterschied, daß die Menge von 3-(4-Ealiumsulfophenoxy)-1,2-propandiol auf 18 Teile verringert wird und 18 Teile 3-(4-Lithiumsulfophenoxy)-1,2-propandiol zugesetzt werden, Ferner werden 81 Teile Adipinsäure und 1,44 Teile Titandioxyd zugesetzt. Das erhaltene Polymere hat eine Intrinsic Viscosity von 0,64 dl/g. Example 28 The experiment described in Example 20 is repeated with the difference that the amount of 3- (4-Ealiumsulfophenoxy) -1,2-propanediol on 18 parts is reduced and 18 parts of 3- (4-lithium sulfophenoxy) -1,2-propanediol are added 81 parts of adipic acid and 1.44 parts of titanium dioxide are also added. The polymer obtained has an intrinsic viscosity of 0.64 dl / g.

Das Polymere wird versponnen und so verstreckt, daß ein aus Endlosfäden bestehendes Garn von 70 den erhalten wird. Ein gewirkter Strumpf und ein Vergleichsgarn werden mit 2% Sevron Blue 5G gefärbt. Die erhaltenen Ergebnisse sind ähnlich, wie für Beispiel 20 beschrieben.The polymer is spun and drawn in such a way that one consists of continuous filaments existing yarn of 70 denier is obtained. A knitted stocking and a comparative yarn are stained with 2% Sevron Blue 5G. The results obtained are similar to how for example 20 described.

Beispiel 29 Der in Beispiel 20 beschriebene Versuch wird wiederholt mit dem Unterschied, daß das 3-(4-Kaliumsulfophenoxy)-1,2-propandiol durch das Bleisalz von 5-(4-Sulfophenoxy)- 1,2-propandiol ersetzt wird. Ähnliche Ergebnisse werden erhalten. Example 29 The experiment described in Example 20 is repeated with the difference that the 3- (4-potassium sulfophenoxy) -1,2-propanediol is replaced by the lead salt of 5- (4-sulfophenoxy) - 1,2-propanediol is replaced. Similar results will get.

Beispiel 30 Der in Beispiel 20 beschriebene Versuch wird wiederholt mit dem Unterschied, daß das 5-(4-Kaliumsulfophenoxyw-1,2-propandiol durch das Calciumsalz von 3-(4'Sulfophenoxy)-1,2-propandiol ersetzt wird. Ähnliche Ergebnisse werden erhalten. Example 30 The experiment described in Example 20 is repeated with the difference that the 5- (4-potassium sulfophenoxyw-1,2-propanediol by the calcium salt is replaced by 3- (4'Sulfophenoxy) -1,2-propanediol. Similar results are obtained.

Beispiel 31 Der in Beispiel 20 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei Jedoch das 3-(4-Kaliumsulfophenoxy)-1,2-propandiol durch 3-(2,5-Dimethyl-4-natriumsulfophenoxy)-1,2-propandiol ersetzt wird. Ähnliche Ergebnisse werden erhalten. Example 31 The experiment described in Example 20 is repeated, However, the 3- (4-potassium sulfophenoxy) -1,2-propanediol is replaced by 3- (2,5-dimethyl-4-sodium sulfophenoxy) -1,2-propanediol is replaced. Similar results are obtained.

Beispiel 32 Der in Beispiel 20 beschriebene Versuch wird wiederho,lt, wobei Je, doch das 3-(4-Kaliumsulfophenoxy)-1,2-propandiol durch 3-(4-Natriumsulfo-4'-biphenyloxy)-1,2-propandiol ersetzt wird. Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, Beispiel 33 Der in Beispiel 20 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch das 3-(4-Kaliumsulfophenoxy)-1,2-propandiol durch 3-[3-(4-Natriumsulfophenoxy)phenoxy]-1,2-propan ersetzt' wird.' Ähnliche Ergebnisse werden erhalten. Example 32 The experiment described in Example 20 is repeated, where yes, but the 3- (4-potassium sulfophenoxy) -1,2-propanediol by 3- (4-sodium sulfo-4'-biphenyloxy) -1,2-propanediol is replaced. Similar results are obtained, Example 33 That in Example 20 The experiment described is repeated, but the 3- (4-potassium sulfophenoxy) -1,2-propanediol is replaced by 3- [3- (4-sodium sulfophenoxy) phenoxy] -1,2-propane. ' Similar results will get.

Beispiel 34 Der in Beispiel 16 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch der in den Autoklaven gegebene Ansatz aus 2200 Teilen Dimethylterephthalat, 1639 Teilen Äthylenglykol, 0,55 Teilen Manganacetat, 2,2 Teilen Kobalt formiat und 2,2 Teilen Lithiumacetat besteht, die Menge an 3-(4-Lithiumaulfophesoxy)-1,2-propandiol auf 44 Teile und die Menge an Adipinsäure auf 68 Teile verringert wird (beide gemeinsam in 186 Teilen Äthylenglykol gelöst), die Titandioxydmenge auf 7,7 Teile, die Menge an Antiaontrioxyd auf 0,87 Teile und die Menge der Trimethylphosphitlösung auf 2,95 Teile verringert werden. Example 34 The experiment described in Example 16 is repeated, However, the batch of 2200 parts of dimethyl terephthalate added to the autoclave, 1639 parts of ethylene glycol, 0.55 parts of manganese acetate, 2.2 parts of cobalt formate and 2.2 parts of lithium acetate consists, the amount of 3- (4-Lithiumaulfophesoxy) -1,2-propanediol to 44 parts and reduced the amount of adipic acid to 68 parts is (both dissolved together in 186 parts of ethylene glycol), the amount of titanium dioxide to 7.7 parts, the amount of antiaon trioxide to 0.87 parts and the amount of trimethylphosphite solution can be reduced to 2.95 parts.

Das erhaltene Polymere hat eine Intrinsic Viscosity on 0,57 dl/g und wird zu Stapelfasern mit einem Einzeltiter von 3,0 den/Faden, einer Stapellänge von 3,8 cm, einer Festigkeit von 3,4 giden und einer Dehnung von 45% verarbeitet. Der Zugfaktor der Stapelfaser, dh. (Festigkeit)(Dehnung)1/2, beträgt 23. Der Druckanstieg im Filter während des Spinnens beträgt durchschnittlich 0,7 ke/cm2/Stunde. Stabiles Spinnen, d.h. weniger als 0,05 Brüche pro Spinnstelle/Stunde ergab sich über die gesamte Versuchadauer von 75 Stunden. Das gebildete Fadenmaterial war durch 10,6% C.V. gekennzeichnet.The polymer obtained has an intrinsic viscosity of 0.57 dl / g and becomes staple fibers with a single titer of 3.0 denier / thread, a staple length of 3.8 cm, a strength of 3.4 giden and an elongation of 45%. The draw factor of the staple fiber, ie. (Strength) (elongation) 1/2, is 23. The pressure increase in the filter during spinning averages 0.7 ke / cm2 / hour. Stable Spinning, i.e. less than 0.05 breaks per spinning position / hour resulted over the total test duration of 75 hours. The thread material formed was 10.6% C.V. marked.

Beispiel 35 Der in Beispiel 34 beschriebene Versuch wird wiederholt mit~dem Unterschied, daß das Lithiumacetat durch 2,9 Teile Natriumacetat und das 3-(4-Lithiumsulfophel1oxy)-1,2-propandiol durch eine gleiche Menge 3-(4-Natrlumsulfophenoxy)-1,2-propandiol ersetzt wird. Das erhaltene Polymere hat eine Intrinsic Viscosity von 0,57 dl/g und wird zu Stapelfasern verarbeitet, die einen Titer von 3,0 den/Faden, eine Stapellänge von 3,8 cm, eine Festigkeit von 2,6 g/den und eine Dehnung von 38% haben. Example 35 The experiment described in Example 34 is repeated with the difference that the lithium acetate by 2.9 parts of sodium acetate and the 3- (4-Lithium sulfopheloxy) -1,2-propanediol with an equal amount of 3- (4-sodium sulfophenoxy) -1,2-propanediol is replaced. The polymer obtained has an intrinsic viscosity of 0.57 dl / g and is made into staple fibers having a linear density of 3.0 den / thread, a staple length of 3.8 cm, a strength of 2.6 g / den and an elongation of 38%.

Der Zugfaktor der Stapelfasern beträgt 16,0. Der Druckanstieg im Filter während des Spinnens beträgt durchschnittlich 2,1 kg/cm² pro Stunde, d.h. er ist als Folge der Verwendung des Natriumsalzes auf das Dreifache gestiegen. In den gesponnenen und verstreckten-Fasern sind unlösliche Teilchen disperDiert, die in Fig.1 dargestellt sind. Die Teilchen fehlen, wenn das Lithiumsalz verwendet wird (Fig.2). Ferner treten Unterbrechungen des Spinnens (z.B. Fadenbrüche und diskontinuierliche Fäden) ungefähr doppelt sc häufir auf, und die Schwankung des Titers der Fäden als Folge der Verwendung des Natriumsalzes ist etwa zweimal so stark.The tensile factor of the staple fibers is 16.0. The increase in pressure in the filter during spinning averages 2.1 kg / cm² per hour, i.e., it is increased threefold as a result of the use of the sodium salt. In the spun and drawn-fibers are dispersed insoluble particles, which are shown in Fig.1 are. The particles are absent when the lithium salt is used (Fig. 2). Further step Interruptions in spinning (e.g. thread breaks and discontinuous threads) approximately double sc accumulate, and the fluctuation the titer of the threads as a result of using the sodium salt is about twice as strong.

Claims

1) Metal salts of the general formula in which R, 1 stands for a hydrogen atom or an alkyl radical with 1 to about 6 carbon atoms, n, nl, n2 and n3 each independently for an integer from 0 to about 6, the sum of nl + n2 + n5 = 2 or greater than 2 when Y and Z both represent hydroxyl groups, Y and Z independently represent hydroxyl groups, carboxyl groups or alkoxycarbonyl groups, the alkoxy portion of which contains 1 to about 6 carbon atoms, Ar represents a substituted or unsubstituted divalent aromatic radical, M represents a metal that is able to form salts with aromatic sulfonic acids, m for an integer that corresponds to the valency of the metal M, and R for a divalent radical from the group alkylene, cycloalkylene, aralkylene, alkarylene, arylene, stand.

2) metal screen according to claim 1 with as an anionic component.

3) Metal salts according to claim 1 or 2 with lithium as metallic Component.

4) Metal salts according to claim 1 or 2 with sodium as metallic Component.

5) metal salts of the formula in which Ph is an optionally substituted phenyl radical.

6) Use of metal salts according to claim 1 to 5 in amounts of at least about 0.5 wt, -k, based on the polymer in fiber and film-forming Polymer mixtures with improved dyeability based on polyesters, in particular based on copolyesters of terephthalic acid and adipic acid.