DE1813072B2

DE1813072B2 - PROCESS FOR IMPROVING THE DYE ABSORPTION CAPABILITY OF HIGHLY POLYMERIC FIBER-FORMING POLYESTERS

Info

Publication number: DE1813072B2
Application number: DE19681813072
Authority: DE
Inventors: Jürgen Dr. 6700 Ludwigshafen; Dau Heribert 8751 Elsenfeld; Gerlach Klaus Dr. 8751 Obernau; Witzler Franz Dr. 8751 Elsenfeld Rüther
Original assignee: Enka Glanzstoff Ag, 5600 Wuppertal
Priority date: 1968-12-06
Filing date: 1968-12-06
Publication date: 1976-03-25
Also published as: FR2025520A1; DE1813072A1; GB1242307A

Description

worin π eine ganze Zahl von 2 bis 10 darstellt, und/odtr gegebenenfalls acyclischen Glykolen mit 6 bis 8 C-Atomen durch Zusatz von mindestens 0,5 Gewichtsprozent Sulfonaten vor, während oder nach der Polykondensation, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sulfonate diejenigen der Formelwherein π is an integer from 2 to 10, and / or optionally acyclic glycols having 6 to 8 carbon atoms by adding at least 0.5 percent by weight of sulfonates before, during or after the polycondensation, characterized in that the sulfonates are those of formula

Ü,S —Ü, S -

^R.\ ^R. \

R₃ R₄ R ₃ R ₄

— O—^- O— ^

X¹WnX ¹ Wn

worin Ri und R2 = H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, R3 = H oder eine Methylgruppe, bei o-Steliung zum Sulfoalkoxyrest auch einen Phenylrest, R4 = H oder eine Methylgruppe, R5 = H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, π eine ganze Zahl von 3 bis 8, Me ein Metallkation und χ dessen Wertigkeit bedeutet, verwendet.where Ri and R2 = H or an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms, R3 = H or a methyl group, in the o-position to the sulfoalkoxy radical also a phenyl radical, R4 = H or a methyl group, R5 = H or an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms, π an integer from 3 to 8, Me a metal cation and χ its valence is used.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die verwendeten Sulfonate in Gewichtsmengen von 0,5 bis 20%, vorzugsweise von 4 bis 8%, bezogen auf den jeweiligen Polyester, einsetzt.2. The method according to claim 1, characterized in that the sulfonates used in Amounts by weight from 0.5 to 20%, preferably from 4 to 8%, based on the respective polyester, begins.

Es ist bekannt, daß ein Zusatz von Sulfonaten zu !•olyalkylenglykolterephthalaten den daraus hergestelljlen Fasern, Fäden oder Filmen eine verbesserte farbstoffaufnahmefähigkeit gegenüber basischen Farbstoffen verleiht. So werden in der holländischen Patentschrift 66-14 907 als solche Zusätze Verbindungen der allgemeinen FormelIt is known that sulfonates are added to olyalkylene glycol terephthalates to produce the Fibers, threads or films have an improved dye absorption capacity compared to basic dyes confers. Thus, in Dutch patent specification 66-14 907, compounds are used as such additives the general formula

RRRRRR

I I !I I!

-0-C-C-C-SO₁Me (1-0-CCC-SO ₁ Me (1

! i i! i i

RRRRRR

vorgeschlagen, in der R = H oder eine Alkylgruppe mit bis 6 C-Atomen, Me ein Alkalimetall und die freie Valenz einen aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der jeweils mit einer —OH-, Alkyl- oder Alkoxygruppe substituiert sein kann; desgleichen Verbindungen der allgemeinen Formelproposed in which R = H or an alkyl group with up to 6 carbon atoms, Me an alkali metal and the free Valence means an aliphatic, aromatic or araliphatic hydrocarbon radical, each with an —OH, alkyl or alkoxy group may be substituted; likewise connections of general formula

(CH₂I₁₁-O-X(CH ₂ I ₁₁ -OX

R₁-C-(CH,),-- OX ClR ₁ -C- (CH 1), - OX Cl

(CH₂I₁₁-O-X(CH ₂ I ₁₁ -OX

in der Ri = H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, η die Zahlen 1 bis 3, rdie Zahlen 0 bis 3 und X entweder den unter (1) genannten Rest oder H bedeutet, wobei mindestens ein X die Bedeutung des Restes (1) besitztin which Ri = H or an alkyl group with 1 to 6 carbon atoms, η denotes the numbers 1 to 3, r the numbers 0 to 3 and X denotes either the radical mentioned under (1) or H, where at least one X denotes the radical (1) owns

Obwohl zahlreiche der in dieser Patentschrift genannten Verbindungen von ihrer Konstitution her zwei oder gar drei Sulfonatgruppen enthalten, muß die die Farbstoffaufnahmefähigkeit gegenüber basischen Farbstoffen begünstigende Wirkung dieser Sulfonatgruppen noch in der Weise anderweitig verstärkt werden, daß die Verstreckung der durch Schmelzspinnen erzeugten Polyesterfäden bei der niedrigen Temperatur von 80° C durchgeführt wird und auf ihre Thermofixierung vor dem Färben verzichtet werden muß. Das mit diesen Maßnahmen erzielte verkleinerte Verhältnis vom kristallinen zum amorphen Anteil in der Faser erleichtert zusätzlich das Eindringen von Farbstoffen in das Fasergefüge. Nachteilig ist jedoch, daß hierbei unvermeidbar die Reißfestigkeit herabgesetzt wird und gleichzeitig die elastischen Eigenschaften, die Formbeständigkeit und das Schrumpfverhalten ungünstig beeinflußt werden.Although many of the compounds mentioned in this patent are constitutional contain two or even three sulfonate groups, the dye absorption capacity must be towards basic ones The effect of these sulfonate groups, which promotes dyes, is otherwise enhanced in this way that the drafting of the polyester filaments produced by melt spinning at the low Temperature of 80 ° C is carried out and their heat setting is waived before dyeing got to. The reduced ratio of the crystalline to the amorphous portion in the achieved with these measures Fiber also facilitates the penetration of dyes into the fiber structure. However, it is disadvantageous that this inevitably reduces the tear strength and at the same time the elastic properties that Dimensional stability and the shrinkage behavior are adversely affected.

Überraschend wurde nun gefunden, daß die Farbstoffaufnahmefähigkeit von hochpolymeren, faserbildenden Polyestern aus zweibasischen Säuren mit einem Anteil von mindestens 80 Molprozent Terephthalsäure und zweiwertigen Alkoholen mit einem Anteil von mindestens 75 Molprozent Alkylenglykolen der FormelIt has now surprisingly been found that the dye uptake capacity of high-polymer, fiber-forming polyesters from dibasic acids with a Content of at least 80 mole percent terephthalic acid and dihydric alcohols with a proportion of at least 75 mole percent alkylene glycols of the formula

HO - (CH₂)* - OHHO - (CH ₂ ) * - OH

worin π eine ganze Zahl von 2 bis 10 darstellt, und/oder gegebenenfalls alicyclischen Glykolen mit 6 bis 8 C-Atomen durch Zusatz von mindestens 0,5 Gewichtsprozent Sulfonaten vor, während oder nach der Polykondensation beträchtlich verbessert werden kann, wenn man als Sulfonate diejenigen der allgemeinen Formelwhere π is an integer from 2 to 10, and / or optionally alicyclic glycols with 6 to 8 carbon atoms can be improved considerably by adding at least 0.5 percent by weight of sulfonates before, during or after the polycondensation if the sulfonates are those the general formula

-^u Me'- ^u me '

O.S -■O.S - ■

— O- O

worin Ri und R2 = H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, R3 = H oder eine Methylgruppe, bei o-Stellung zum Sulfoalkoxyrest auch einen Phenylrest, Ra = H oder eine Methylgruppe, Rs = H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, η eine ganze Zahl von 3 bis 8, Me ein Metallkation und χ dessen Wertigkeit bedeutet, verwendet. Als Metallkationen eignen sich hierbei wegen ihres guten Dissoziationsvermögens insbesondere die der Alkalimetalle und Erdalkalimetalle. where Ri and R2 = H or an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms, R3 = H or a methyl group, in the o-position to the sulfoalkoxy radical also a phenyl radical, Ra = H or a methyl group, Rs = H or an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms, η an integer from 3 to 8, Me a metal cation and χ its valence is used. Because of their good dissociation capacity, particularly those of the alkali metals and alkaline earth metals are suitable as metal cations.

Obwohl die erfindungsgemäß verwendeten Sulfcnatverbindungen gegenüber denen des Standes derAlthough the sulfate compounds used according to the invention compared to those of the prior art

13 13 07213 13 072

Technik nur eine wirksame Sulfonsäuregruppe enthalten, wird das Farbstoffaufnahmevermögen der hochpolymeren faserbildenden Polyester in einem solchen Ausmaß verbessert, daß auf zusätzliche strukturelle Veränderungen der Poiyesterfäden während der Fadenherstellung in der obenerwähnten Art verzichtet werden kann. Auch wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht nur eine verbesserte Anfärbbarkeit gegenüber basischen Farbstoffen erreicht, sondern auch gegenüber Dispersionsfarbstoffen. Die erzielbaren Ergebnisse sind um so überraschender, als bei den erfindungsgemäß verwendeten Sulfonaten eine Verschiebung des Phenylsubstituente in m- oder p-Stellung bezüglich der Anfärbbarkeit von Polyestern eine deutlich verminderte coloristische Wirksamkeit verursacht und auch eine Ersetzung des o-Phenylsubstituenten durch andere aromatische Radikale ohne eine coloristische Wertminderung nicht möglich ist.Technology contain only one effective sulfonic acid group, becomes the dye receptivity of the high polymer fiber-forming polyesters in such The extent to which there are additional structural changes in the polyester threads during the manufacture of the thread can be dispensed with in the above-mentioned manner. Also according to the invention Process not only achieved improved dyeability compared to basic dyes, but also to disperse dyes. The achievable results are all the more surprising than with the According to the invention sulfonates used a shift of the phenyl substituent in the m- or p-position with regard to the dyeability of polyesters causes a significantly reduced coloristic effectiveness and also a replacement of the o-phenyl substituent by other aromatic radicals without one coloristic impairment is not possible.

Eine besonders günstige Auswirkung des erzielten technischen Fortschritts zeigt sich bei der Herstellung von Fasern, Fäden und Folien aus Polyäthylenglykolterephthalat, das bekanntlich von sämtlichen Polyestern die schwierigsten färberischen Probleme aufwirft. Selbst bei einem hohen Verhältnis vom kristallinen zum amorphen Anteil in der Faser und bei hohen Verstreckungsgraden, die eine Voraussetzung zur Erzielung hoher Festigkeiten und geringer Dehnung bilden, wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren das Farbstoffaufnahmevermögen sowohl gegenüber basischen als auch gegenüber Dispersionsfarbstoffen in einem solchen Grade gesteigert, daß auf weitere coloristische wirksame Maßnahmen während der Fadenherstellung verzichtet werden kann. Insbesondere gestattet das erfindungsgemäße Verfahren die Thermofixierung der gestreckten Polyesterfäden vor dem Färbevorgang, so daß eine hohe Schrumpfechtheit. Form-, Kringel- und Knitterbeständigkeit erzielt wird. Hinsichtlich der lärberischen Wirksamkeit erhält man besonders gute Resultate, wenn man als Sulfonate die Alkalimetallsalze des (3-Sulfopropoxy)-o-phenylbenzols verwendet. Auch die Verwendung der Alkalimetallsalze des (3'-Sulfopropoxy)-2,6-diphenyibenzols ist in diesem Zusammenhang sehr empfehlenswert.A particularly favorable effect of the technical progress achieved can be seen in the manufacture of fibers, threads and films made of polyethylene glycol terephthalate, which is known to be found in all polyesters poses the most difficult dyeing problems. Even with a high ratio of crystalline to amorphous content in the fiber and at high degrees of stretching, which is a prerequisite for Achievement of high strengths and low elongation is achieved by the method according to the invention the dye absorption capacity for both basic and disperse dyes in increased to such a degree that further coloristic measures are effective during the Thread production can be dispensed with. In particular allows the inventive method the heat setting of the stretched polyester threads before Dyeing process, so that a high degree of shrinkage fastness. Shape, curl and crease resistance is achieved. With regard to the effectiveness of the larvae, particularly good results are obtained when the sulfonates are used Alkali metal salts of (3-sulfopropoxy) -o-phenylbenzene are used. Also the use of the alkali metal salts des (3'-sulfopropoxy) -2,6-diphenyibenzene is highly recommended in this context.

Die erfindungsgemäß verwendeten Sulfonatverbindungen können dem polyesterbildenden Ausgangsgemisch vor der Polykondensation zugesetzt werden, wonach die Polykondensation anschließend in bekannter Weise kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt wird. Es ist jedoch auch möglich, die Sulfonate, gegebenenfalls auch in Form eines Konzentrats im Polyester, erst während oder nach der Polykondensation mit der Polyesterschmelze zu vermischen, wobei bekannte Mischvorrichtungen, wie Extruder, Kneter oder Rührer, benutzt werden können. Die Sulfonatverbindungen werden zweckmäßig in einer solchen Menge zugesetzt, daß der Polyester 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 4 bis 8 Gewichtsprozent, enthält. Die physikalischen Eigenschaften derartiger Mischungen liegen dicht bei den von nichtmodifizierten Polyestern. Zur Herstellung der Fäden eignet sich das übliche Schmelzspinnveirfahren.The sulfonate compounds used according to the invention can be added to the polyester-forming starting mixture be added before the polycondensation, after which the polycondensation is then in known Way is carried out continuously or discontinuously. However, it is also possible to use the sulfonates, optionally also in the form of a concentrate in the polyester, only during or after the polycondensation to mix with the polyester melt, known mixing devices, such as extruders, kneaders or stirrers. The sulfonate compounds are expediently added in such an amount that the polyester 0.5 to 20 percent by weight, preferably 4 to 8 percent by weight. The physical properties of such mixtures are close to those of unmodified polyesters. The usual methods are suitable for producing the threads Melt spinning process.

Das erfindungsgemäße Verfahren sei an folgenden Beispielen erläutert:The method according to the invention is illustrated by the following examples:

example 1

1200 g Dimethylterephthalat wurden mit 900 g Äthylenglykol und 0,024 Gewichtsprozent Manganacetat (jeweils bezogen auf die eingesetzte Menge Dimethylterephthalat) in einen auf 180⁰C vorgeheizten und unter Stickstoffatmosphäre stehenden V4A-Autoklav gegeben. Die Heiztemperatur wurde innerhalb einer Stunde und 57 Minuten auf 250⁰C erhöht. Bei der s dazu gehörigen Innentemperatur von 210⁰C war die Umesterung nach Abdestillieren von 450 ml Methanol beendet.1200 g of dimethyl terephthalate were pre-heated with 900 g of ethylene glycol and 0.024 percent by weight of manganese acetate (in each case based on the amount of dimethyl terephthalate) in a 180 ⁰ C and placed under a nitrogen atmosphere V4A autoclave. The heating temperature was increased ^{to 250 °} C. within one hour and 57 minutes. At the associated internal temperature of 210 ^° C., the transesterification was complete after 450 ml of methanol had been distilled off.

Die Schmelze wurde darauf unter Zuhilfenahme von Druck in einen Kondensationsautoklav überführt IhrThe melt was then transferred into a condensation autoclave with the aid of pressure

ίο wurden scdann 0,024 Gewichtsprozent Manganacetat, 0,02 Gewichtsprozent Antimontrioxid, sowie 72 g (= 6 Gewichtsprozent, bezogen auf das hergestellte PoIyäthylenglykolterephthalat) Natriumsalz des (3-Sulfopropoxy)-o-phenylbenzols, gelöst in 100 ecm Butyrolacton, unter Rühren hinzugegeben. Mit Hilfe einer elektrischen Mantelheizung wurde die Innentemperatur bei 0,4 bis 0,2 Torr von 250 auf 280° C innerhalb 3 Stunden und 4 Minuten gesteigert Danach wurde das Polykondensat in Form von glasklaren, farblosen Nudeln abgezogen und geschnitzelt. Es besaß einen Erweichungspunkt von 260° C, seine relative Lösungsviskosität, immer gemessen als l°/oige m-Kresol-Lösung bei 25°C, betrug 1,618.
Die Verspinnang zu Polyesterfäden erfolgte bei 305°C (dtex 150f 48, Düsenlochdurchrr.esser d (mm) = 0,25, Düsenlochzahl N = 6, Abzugsgeschwindigkeit = ?00 m/min, Fördermenge = etwa 2,5 g/min. Vororientierune(= Kochschrumpf in Wasser) = 9%). Der anschließende Verstreckungsprozeß wurde zwisehen zwei Gummiwalzen bei einer Temperatur von 85 C in Luft durchgeführt. Die Geschwindigkeit des Einlaufs betrug 20 m/min, die des Auslaufs 84 m/min, das Verstreckverhältnis also 1 :4,2. Die Fäden wurden sodann in einer zusätzlichen Heizzone bei 156°C in üblicher Weise thermofixiert Anschließend wurde auf sie mittels einer Zwirnmaschine ein Schutzdrall von 60 Z aufgebrachtίο were then 0.024 percent by weight manganese acetate, 0.02 percent by weight antimony trioxide, and 72 g (= 6 percent by weight, based on the polyethylene glycol terephthalate produced) sodium salt of (3-sulfopropoxy) -o-phenylbenzene, dissolved in 100 ecm butyrolactone, added with stirring. With the help of an electric jacket heater, the internal temperature was increased at 0.4 to 0.2 Torr from 250 to 280 ° C. within 3 hours and 4 minutes. The polycondensate was then drawn off in the form of crystal-clear, colorless noodles and chopped up. It had a softening point of 260 ° C. and its relative solution viscosity, always measured as a 10% m-cresol solution at 25 ° C., was 1.618.
The spinning to polyester threads took place at 305 ° C (dtex 150f 48, nozzle hole diameter d (mm) = 0.25, number of nozzle holes N = 6, take-off speed =? 00 m / min, delivery rate = about 2.5 g / min (= Boiling shrinkage in water) = 9%). The subsequent stretching process was carried out between two rubber rollers at a temperature of 85 ° C. in air. The speed of the inlet was 20 m / min, that of the outlet 84 m / min, so the draw ratio was 1: 4.2. The threads were then heat-set in the usual way in an additional heating zone at 156 ° C. A protective twist of 60 Z was then applied to them using a twisting machine

Die Polyesterfäden besaßen nach der Verstreckung und Thermofixierung folgende Eigenschaften:After drawing and heat setting, the polyester threads had the following properties:

Kristallisationsgrad: 48%,
Festigkeit; 42,8 Rkm.
Dehnung: 22,7%.Degree of crystallization: 48%,
Strength; 42.8 Rkm.
Elongation: 22.7%.

s Die Anfärbung wurde an einerr Wirkstrumpf durchgeführt, der mittels einer Rundwirkmaschine aus den verstreckten und thermofixierten Fäden hergestellt wurde. Bei einem Flottenverhältnis von 1 :50 wird die 0,4% o-Phenylphenol enthaltene wäßrige Phase zums The dyeing was carried out on a knitted stocking, which was made by means of a circular knitting machine the drawn and heat-set threads was produced. With a liquor ratio of 1:50, the 0.4% o-phenylphenol contained aqueous phase for

so Kochen erhitzt. Dann werden als basischer Farbstoff 1% C. 1. Basic Blue 54 oder als Dispersionsfarbstoff 1% C. 1. Disperse Red 54 hinzugefügt und weitere 10 Minuten gekocht. Nach Zugabe von 3 Gewichtsprozent Eisessig wird nochmals 15 Minuten zum Sieden erhitzt.so boiling heated. Then used as a basic dye 1% C. 1. Basic Blue 54 or as a disperse dye 1% C. 1. Disperse Red 54 added and another 10 Minutes cooked. After adding 3 percent by weight of glacial acetic acid, the mixture is heated to boiling for a further 15 minutes.

Die Farblösung wird dekantiert, der Wirkstrumpf mit siedendem Wasser gewaschen und getrocknet.The dye solution is decanted, the knitted stocking is washed with boiling water and dried.

Der basische Farbstoff C. I. Basic Blue 54 ergab eine tiefblaue, waschechte Färbung, der Dispersionsfarbstoff Λ 1. Disperse Red 54 lieferte eine waschechte tiefrote Anfärbung.The basic dye C.I. Basic Blue 54 gave a deep blue, washfast dyeing, the disperse dye Λ 1. Disperse Red 54 produced a washfast deep red color.

Ein Vergleichsstück aus unmodifiziertem Polyäthylenglykolterephthalat, unter den gleichen Bedingungen gefärbt, ergab mit C. I. Basic Blue 54 überhaupt keine Anfärbung und mit C. 1. Disperse Red 54 eine Rotfärbung, die an Farbtiefe der erfindungsgemäßen Probe deutlich unterlegen war.A comparison piece made of unmodified polyethylene glycol terephthalate, stained under the same conditions gave none at all with C.I. Basic Blue 54 Coloring and with C. 1. Disperse Red 54 a red coloration that corresponds to the depth of color of the invention Sample was clearly inferior.

Dieser Unterschied bei der Dispersionsfärbung wird noch deutlicher, wenn man. was aus preislichenThis difference in dispersion dyeing becomes even more apparent when one. what from price

Gründen erwünscht sein kann, ohne Carrier arbeitet. Während man im Falle der erfindungsgemäßen Probe immer noch eine tiefe Anfärbung erhält, sind die Vergleichsproben aus üblichem Pc'yäthylenglykolterephthalat nur noch schwach angefärbt.Reasons may be desirable to work without a carrier. While in the case of the sample according to the invention The comparison samples are made from conventional Pc'yäthylenglykolterephthalat only weakly stained.

Example 2

Analog Beispiel 1 wurde wiederum aus 1200 g Dimethylterephthalat und 900 g Äthylenglykol Poly- ι ο Ithylenglykolterephthalat hergestellt. Der Zusatz von 72 g Natriumsalz des (3-Sulfopropoxy)-o-phenylbenzols erfolgte diesmal jedoch nicht nach der Umesterung, iondern erst nach der Polykondensation. Zu diesem Zweck wurden die Schnitzel mit Hilfe eines beheizten κ Taumeltrockners bei 120° C gepudert Die Verspinnung wurde mittels eines Extruders bei 280°C durchgeführt. Bei ansonsten analoger Verspinnung, Verstreckung und Thermofixierung wie im Beispiel 1 besaßen die Polyesterfäden die gleichen Eigenschaften, und auch ihre Anfärbung anaiog Beispiel 1 führte zu dem gleichen Ergebnis.In the same way as in Example 1, 1200 g was again used Dimethyl terephthalate and 900 g of ethylene glycol poly ι ο ethylene glycol terephthalate produced. The addition of 72 g of the sodium salt of (3-sulfopropoxy) -o-phenylbenzene took place this time, however, not after the transesterification, iondern only after the polycondensation. For this purpose, the schnitzel was heated using a heated κ Tumble dryer powdered at 120.degree. C. The spinning was carried out at 280.degree. C. by means of an extruder. With otherwise analogous spinning, drawing and heat setting as in Example 1, the possessed Polyester threads had the same properties, and their dyeing analogously to Example 1 also led to the same Result.

Beispie! 3Example! 3

2S2S

Dem analog Beispiel 1 hergestellten Polyäthylenglykolterephthalat wurden diesmal 17,5 Gewichtsprozent (3-Kaliumsulfopropoxy)-o-phenylbenzol einverleibt. Der Zusatz dieses Sulfonats erfolgte hierbe· wieder unmittelbar nach der Umesterung des Dimethylterephthalats mit Äthylenglykol. Nach Beendigung der Polykondensation besaß das glasklare Polykondensat einen Erweichungspunkt von 256,5°C und eine relative Lösungsviskosität von 1,473. Nach der Verspinnung, Verstreckung und Thermofixierung, jeweils ausgeführt is wie Beispiel 1, zeigten sich bei der ebenfalls analog tusgeführten Anfärbung des Wirkstrumpfes hinsichtlich der czielten Farbtiefen keine sichtbaren Unterschiede gegenüber einem Sulfonatzusatz von nur 6 Gewichtsprozent. The polyethylene glycol terephthalate prepared analogously to Example 1 was this time 17.5 percent by weight (3-potassium sulfopropoxy) -o-phenylbenzene incorporated. This sulfonate was then added again immediately after the transesterification of the dimethyl terephthalate with ethylene glycol. After the For polycondensation, the crystal-clear polycondensate had a softening point of 256.5 ° C. and a relative one Solution viscosity of 1.473. After spinning, drawing and heat setting, each is carried out As in Example 1, the dyeing of the knitted stocking, which was also carried out in an analogous manner, was found with regard to There are no visible differences in the target color depths compared to a sulfonate addition of only 6 percent by weight.

Example 4

Analog Beispiel 2 wurden die Schnitzel des nach Beispiel 1 hergestellten Polyäthylenglykolterephthalats mit Hilfe eines beheizten Taumeltrockners bei 120° C mit 8 Gewichtsprozent (3-Zinksulfopropoxy)-o-phenylbenzol gepudert. Die Verspinnung wurde anschließend mittels eines Extruders bei 280°C durchgeführt. Die Anfärbung der wiederum im Verhältnis 1 :4,2 verstreckten und anschließend bei 156°C thermofixierten Fäden so (dtex 150 f 48 Z 60) in Form eines Gewirkes erbrachte die gleichen Ergebnisse wie in den vorhergehenden Bespielen.The chips of the polyethylene glycol terephthalate prepared according to Example 1 were analogous to Example 2 with the help of a heated tumble dryer at 120 ° C Powdered with 8 percent by weight (3-zinc sulfopropoxy) -o-phenylbenzene. The spinning was subsequently carried out by means of an extruder at 280 ° C. The staining of the stretched again in a ratio of 1: 4.2 and then filaments thermoset at 156 ° C (dtex 150 f 48 Z 60) in the form of a knitted fabric produced the same results as in the previous ones Example.

Example 5

Dem analog Beispiel 1 hergestellten Polyäthylenglykolterephthalat wurden 4 Gewichtsprozent (3-Barium- »ulfopropoxy)-o-phenylbenzol einverleibt, indem der Zusatz des Sulfonats unmittelbar nach der Umesterung des Dimethylterephthalats mit Äthylenglykol erfolgte. Das Polykondensat wurde in Form von glasklaren, farblosen Nudeln abgezogen und geschnitzelt. Sein Erweichungspunkt betrug 258°C, seine relative Lösungsviskosität 1,602. Die Verspinnung, die Verstrekkung und Thermofixierung der Fäden und die Anfärbung des Gewirkes analog Beispiel 1 ergab die gleichen Farbtiefen wie in den vorhergehenden Beisoielen.The polyethylene glycol terephthalate prepared analogously to Example 1 was 4 percent by weight (3-barium »Ulfopropoxy) -o-phenylbenzene incorporated by adding the sulfonate immediately after the transesterification of dimethyl terephthalate was carried out with ethylene glycol. The polycondensate was in the form of crystal clear, Colorless pasta peeled and chopped. Its softening point was 258 ° C. and its relative solution viscosity 1.602. The spinning, the drawing and heat setting of the threads and the dyeing of the knitted fabric as in Example 1 gave the result same color depths as in the previous examples.

ssss

Example 6

Zu 60 g Umesterungsprodukt aus Dimethylterephthalat und Äthylenglykol, das 0,024 Gewichtsprozent Manganacetat und 0.03 Gewichtsprozent GeCh enthält. werden jeweils 4,8 g bzw. 12 g (S'-Natriumsulfopropoxy)-2,6-diphenylbenzol zugesetzt. Das Reaktionspemisch wird unter Vakuum 75 Minuten lang auf 280°C erhitzt und das Reaktionsgemisch darauf schnell abgekühlt. Die zwei erhaltenen Polykondensate besaßen eine relative Lösungsviskosität von 1,53 und !.40 und waren wiederum von farbloser und völlig transparenter Beschaffenheit. Die nach Beispiel 1 durchgeführte Verspinnung, Verstreckung (Streckverhältnis 1 :3,6 und 1 :5,6) und Thermofixierung und die Anfärbung der aus den Fäden hergestellten Gewirke ergab die gleichen Ergebnisse wie in den vorhergehenden Beispielen.To 60 g of transesterification product made from dimethyl terephthalate and ethylene glycol, which is 0.024 percent by weight Contains manganese acetate and 0.03 percent by weight GeCh. 4.8 g and 12 g of (S'-sodium sulfopropoxy) -2,6-diphenylbenzene are added in each case added. The reaction mixture is heated to 280 ° C under vacuum for 75 minutes heated and the reaction mixture then rapidly cooled. The two obtained polycondensates possessed a relative solution viscosity of 1.53 and .40 and were again colorless and complete transparent texture. The spinning and drawing (draw ratio 1: 3.6 and 1: 5.6) and heat setting and the Dyeing of the knitted fabrics made from the threads gave the same results as in the previous ones Examples.

Example 7

Analog Beispiel 6 wurden 20 kg Polyäthylenglykcm-.·· rephthalat hergestellt, dem 4 Gewichtsprozent (3-."> i triumsulfopropoxy)-2,6-diphenylbenzol in der Wl-imzugesetzt wurden, daß der Zusatz des Sullonaiunmittelbar nach der Umesterung des Dimethylten.--phthalats mit Äthylenglykol erfolgte. Hs wurde π π farbloses und glasklares Polykondensat mii emer relativen Lösungsviskosität von 1,687 erhalten. Die anaiog Beispiel 1 im Verhältnis 1 :3,6 verstreckten urui anschließend thermofixierten Fäden besaßen eine Festigkeit von 48,b Rkm und eine Dehnung von 20, i '-o.Analogously to Example 6, 20 kg of polyethylene glycol. rephthalate, which is 4 percent by weight (3 -. "> i triumsulfopropoxy) -2,6-diphenylbenzene added in the Wl-im were that the addition of the Sullonai immediately after the transesterification of the dimethyltenophthalate with ethylene glycol took place. Hs became π π colorless and crystal clear polycondensate with emer obtained relative solution viscosity of 1.687. The analogous example 1 in the ratio 1: 3.6 stretched urui subsequently heat-set threads had a strength of 48, b Rkm and an elongation of 20, i '-o.

Das aus ihnen hergestellte Gewirk wurde in einem Färbebad, das 2 Gewichtsprozent Farbstoff enthielt, bei einem pH-Wert von 5,0 und einer Temperatur von 130°C gefärbt. Das Flottenverhältnis betrug 1 :80. Die jeweils verwendeten Farbstoffe waren:The knitted fabric made from them was in one Dyebath containing 2 percent by weight dye, at pH 5.0 and a temperature of Colored at 130 ° C. The liquor ratio was 1:80. the The dyes used in each case were:

C. I. Basic Violet 34,C. I. Basic Violet 34,

C. I. Basic Violet 35,C. I. Basic Violet 35,

C. I. BasicOrange41,C. I. BasicOrange41,

C. I. Basic Yellow 23,C. I. Basic Yellow 23,

C. I. Basic Red 51.C. I. Basic Red 51.

In allen Fällen zeichneten sich die erhaltenen Färbungen durch sehr tiefe Farbtöne aus.In all cases, the dyeings obtained were distinguished by very deep shades.

Example 8

Dem nach Beispiel 1 hergestellten Polyäthylenglykolterephthalat wurden 6 Gewichtsprozent (8-Natriumsuifooctoxy)-o-phenylbenzol zugesetzt. Und zwar erfolgte die Zugabe des Sulfonats diesmal erst während der Polykondensation bei einer relativen Lösungsviskosität der Schmelze von etwa 1,2. Die relative Lösungsviskosität des zu Ende kondensierten Polykondensate betrug 1,631, der Erweichungspunkt 260° C.The polyethylene glycol terephthalate prepared according to Example 1 was 6 percent by weight (8-sodium sulfoctoxy) -o-phenylbenzene added. This time the sulfonate was only added during the polycondensation at a relative solution viscosity the melt of about 1.2. The relative solution viscosity of the condensed polycondensate was 1.631, the softening point 260 ° C.

Die abgezogenen Nudeln, die anschließend geschnitzelt wurden, waren von glasklarer Beschaffenheit. Die nach Beispiel 1 durchgeführte Verspinnung, Verstrekkung, Thermofixierung und Anfärbung lieferte die den vorhergehenden Beispielen ähnlichen Färbeergebnisse.The peeled noodles, which were then shredded, were crystal clear. the The spinning, drawing, heat setting and dyeing carried out according to Example 1 provided the Dyeing results similar to previous examples.

GegenbeispieleCounterexamples

Analog Beispiel 1 wurden dem mit Äthylenglykol umgeesterten Dimethylterephthalat jeweils zugesetzt:As in Example 1, the following were added to each of the dimethyl terephthalate transesterified with ethylene glycol:

a) 6Gewichtsprozent 1,2,3-tris-(3-Natriumsulfopropoxy)-propan, a) 6 weight percent 1,2,3-tris (3-sodium sulfopropoxy) propane,

b) 6Gewichtsprozent l,3,5-tris-(3-Natriumsulfopropoxy)-benzol undb) 6 percent by weight 1,3,5-tris (3-sodium sulfopropoxy) benzene and

c) 6Gewichtsprozent l,4-bis-(3-NatriumsulfooroDOxv)-benzol. c) 6 percent by weight 1,4-bis (3-sodium sulfooroDOxv) -benzene.

Die Kondensationsführung war die gleiche wie im Beispiel 1, desgleichen die Bedingungen der anschließenden Verspinnung, Verstreckung, Thermofixierung und Anfärbung. Obwohl die zugesetzten Verbindungen zwei bzw. drei wirksame Sulfonatgruppierungen aufweisen, ergab der basische Farbstoff C. I. Basic Blue 54 am Wirkstrumpf lediglich eine blaßblaue Anfärbung. Der Dispersionsfarbstoff C. I. Disperse Red 54 lieferte eine Rotfärbung, die sich von einer entsprechenden Vergleichsanfärbung an einem Wirkstrumpf aus unmodifiziertem Polyäthylenglykolterephthalat kaum unterschied. The condensation procedure was the same as in Example 1, as were the conditions of the subsequent one Spinning, drawing, heat setting and dyeing. Although the added compounds Have two or three effective sulfonate moieties, the basic dye C.I. Basic Blue 54 resulted only a pale blue color on the knitted stocking. C.I. Disperse Red 54 disperse dye provided a red color that differs from a corresponding comparison color on a knitted stocking made of unmodified There was hardly any difference in polyethylene glycol terephthalate.

N achgereichte BeispieleExamples submitted later

Example 9

Analog Beispiel 2 wurden die Schnitzel des nach Beispiel 1 hergestellten Polyäthylenglykolterephthalats mit Hilfe eines beheizten Taumeltrockners bei 120⁰C mit 3 Gewichtsprozent (8-Natriumsulfooctoxy)-o-phenylbenzol gepudert. Der Erweichungspunkt des Polyesters betrug darauf 256,3°C, seine relative Lösungsviskosität 1,654. Die Verspinnung erfolgte in einem Extruder bei 280°C. Bei ansonsten gleicher Verspinnung, Verstreckung und Thermofixierung wie im Beispiel 1 besaßen die Polyesterfäden folgende Eigenschaften: Ff Gtigkeit = 29,5 Rkm-, Dehnung = 15,8%. Ihre Anfärbung analog Beispiel 1 führte zu dem gleichen Ergebnis wie in den vorangegangenen Beispielen.The chips of the Polyäthylenglykolterephthalats prepared according to Example 1 with the aid of a heated drum dryer at 120 ⁰ C with 3 weight percent of (8-Natriumsulfooctoxy) were powdered -o-phenylbenzene Analog Example 2. Fig. The softening point of the polyester was then 256.3 ° C. and its relative solution viscosity was 1.654. The spinning took place in an extruder at 280 ° C. With otherwise the same spinning, drawing and heat setting as in Example 1, the polyester threads had the following properties: Ff Gtigkeit = 29.5 Rkm-, elongation = 15.8%. Their staining analogous to Example 1 led to the same result as in the previous examples.

Beispiel 10Example 10

Dem analog Beispiel 1 hergestellten Polyäthylenglykolterephthalat wurden diesmal 3 Gewichtsprozent (5-Natriumsulfopentoxy)-o-phenylbenzol einverleibt. Der Zusatz dieses Sulfonate erfolgte hierbei wieder unmittelbar nach der Umesterung des Dimethylterephthalats mit Athylenglykol. Nach Beendigung der Polykondensation besaß das glasklare Polykondensat einen Erweichungspunkt von 258,6° C und eine relative Lösungsviskosität von 1,600. Nach der Verspinnung, Verstreckung und Thermofixierung, jeweils ausgeführt wie im Beispiel 1, besaßen die Polyesterfäden eine Festigkeit von 26,4 Rkm und eine Dehnung von 11,1%. Ihre Anfärbung analog Beispiel 1 führte hinsichtlich der erzielten Farbtiefe zu dem gleichen Ergebnis.The polyethylene glycol terephthalate prepared analogously to Example 1 was this time 3 percent by weight (5-sodium sulfopentoxy) -o-phenylbenzene incorporated. The addition of this sulfonate took place here again immediately after the transesterification of the dimethyl terephthalate with ethylene glycol. After the Polycondensation, the crystal clear polycondensate had a softening point of 258.6 ° C and a relative Solution viscosity of 1.600. After spinning, drawing and heat setting, each carried out As in Example 1, the polyester threads had a strength of 26.4 Rkm and an elongation of 11.1%. Their coloring analogously to Example 1 led to the same result with regard to the depth of color achieved.

Beispiel 11Example 11

Dem analog Beispiel 1 hergestellten Polyäthylenglykolterephthalat wurden 3 Gewichtsprozent (3-Sulfo-2-methyl-propoxy)-o-phenylbenzol einverleibt, indem der Zusatz des Sulfonats unmittelbar nach der Umesterung des Dimethylterephthalats mit Athylenglykol erfolgte Das Polykondensat wurde in Form von glasklaren farblosen Nudeln abgezogen und geschnitzelt. Spjr Erweichungspunkt betrug 258,9°C, seine relative Lö sungsviskosität 1.628. Die Verspinnung, die Verstrek kung und Thermofixierung der Fäden und dit •Vnt'ärbung des Gewirkes analog Beispiel 1 ergab du gleichen Farbtiefen wie in den vorhergehende! Bc spielen.The polyethylene glycol terephthalate prepared analogously to Example 1 was 3 percent by weight (3-sulfo-2-methyl-propoxy) -o-phenylbenzene incorporated by adding the sulfonate immediately after the transesterification of the dimethyl terephthalate with ethylene glycol The polycondensate was drawn off and chopped up in the form of crystal-clear, colorless noodles. Spjr Softening point was 258.9 ° C, its relative solution viscosity 1,628. The spinning, the verstrek The knitting and heat setting of the threads and the dyeing of the knitted fabric analogous to Example 1 resulted in you same color depths as in the previous ones! Play bc.

Claims

Patent claims:

1. Process for improving dye receptivity of highly polymeric fiber-forming polyesters from dibasic acids with a proportion of at least 80 mol percent terephthalic acid and dihydric alcohols in an amount of at least 75 mole percent alkylene glycols formula

HO - (CFh) _n - OH