DE1644482A1

DE1644482A1 - Blaue Farbstoffgemische

Info

Publication number: DE1644482A1
Application number: DE19671644482
Authority: DE
Inventors: Fritz Dr Graser; Guenther Dr Riedel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1967-10-03
Filing date: 1967-10-03
Publication date: 1971-07-15
Also published as: US3597254A; FR1584880A; GB1233793A; DE1644482C3; BE721747A; NL132836C; DE1644482B2; AT278199B; NL6814099A; CH506584A

Description

Badisclie Anilin- & Soda-Fabrik AG·

Unser Zeichen: O.Z. 25 1²K? Hee/zm/Dü ludwigshafen/Rhein, den 2.10.1967

Blaue Farbstoffgemische

I¹Ur das Färben von Mineralölen und Benzinen werden üblicherweise g konzentrierte Lösungen von Farbstoffen in lösungsmitteln, sogenannte Stammlösungen verwendet, an die die verschiedensten Anforderungen gestellt werden. So sollen die Farbstoffstatnmlösungen einen möglichst hohen Farbstoffgehalt und große Farbstärke aufweisen, kältestabil sein, d.h. sie sollen sich bei längerer lagerung in der Kälte nicht entmischen oder verfestigen, und sich, möglichst rückstandsfrei in Benzinen oder Mineralölen lösen.

Die bisher für die Benzin- bzw. Mineralölfärbung verwendeten Blaufarbstoffe erfüllen diese Forderungen nur in unzureichendem ™ Maße. So läßt die Farbstärke der entsprechenden Stammlösungen zu wünschen übrig, auch kristallisieren die Farbstoffe aus den Stammlösungen häufig in der Kälte aus und gehen beim Erwärmen nicht sofort wieder in lösung»

Es bestand deshalb die Aufgabe, für die Färbung von Benzinen bzw. Mineralölen geeignete Blaufarbstoffe herzustellen, die die ge-

600/67 -2-

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-2- O.Z. 25

forderten Eigenschaften, wie große Farbstärke und sehr gute Kältestabilität, aufweisen. Diese Aufgabe wird durch die vorliegende Erfindung in hohem Maße erfüllt.

Die Erfindung betrifft neue blaue Farbstoffgemische, enthaltend mindestens drei untereinander verschiedene Anthrachionderivate der Formel

NH-A

⁷ ^

L IJ ι

"⁵O NH-A¹

in der die Reste A und A^! untereinander gleiche oder verschiedene aliphatische Reste bedeuten und die Stellungen 5, D, 7 und/oder 8 des Anthrachinonkerns durch Halogenatome oder Hydroxylgruppen substituiert sein können, wobei von den Anthrachinonderivaten der Formel 1 des Gemisches mindestens eines untereinander verschiedene Reste A und A', mindestens eines untereinander gleiche Reste A und A³ und mindestens zwei mindestens in einem der beiden Reste A oder A' mindestens eine Äthergruppe enthalten.

Die neuen blauben Farbstoffgemische eignen sich vorzüglich zum Färben von Benzinen oder Mineralölen.

Von den Farbstoffgemischen der Erfindung sind solche bevorzugt, die mindestens drei untereinander verschiedene Anthrachinonderivate der Formel 0 NH-A"

II

O NH-A"'

enthalten, wobei in der Formel II die Reste A" und A¹" untereinander gleiche oder verschiedene gesättigte oder ungesättigte,

10 9 8 2 9/1324 ~³~

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-3- O.Z. 25 143

ge ra dire ΐ ti ge oder verzweigte, gegebenenfalls durch Äthergruppen substituierte Kohlenwasserstoffreste mit Ms zu 23 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei von den Anthraehinonderivaten der Formel II des Gemisches mindestens eines untereinander verschiedene Reste A" und A^MI, mindestens eines untereinander gleiche Reste A" und A"' und mindestens zwei mindestens in einem der Reste A" oder A^M♦ mindestens eine Äthergruppe enthalten.

Die erfindungsgemäßen Färbstoffgemische werden z.B. dadurch hergestellt, daß man Anthrachinonderivate der Formel

III, 0

die gegebenenfalls ganz oder teilweise in ihrer leukoform vorliegen können, als Reste X und X¹ Amino- oder Hydroxylgruppen enthalten und in den Stellungen 5,6,7 und/oder 8, vorzugsweise in ein bis zwei dieser Positionen,noch durch Halogenatome oder " Hydroxylgruppen substituiert sein können, mit Gemischen von mindestens zwei untereinander verschiedenen primären aliphatischen Aminen, von denen mindestens eines eine Äthergruppe enthält, bei Temperaturen bis 200⁰C umsetzt, wobei man insgesamt mindestens

die doppelt molare Menge Amin, bezogen auf Anthrachinonderivat, verwendet.

Von den zur Herstellung der neuen Färbstoffgemische zu verwenden-

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-4- O.Z. 25 143

den Ausgangsstoffen der Formel III seien beispielsweise genannt 1,4-Diaminoanthrachinon, 1,4-Dihydroxyanthrachinon, 1,4,5,8-Tetrahydroxyanthrachinon, 1, 4-Dihydroxy-6(bzw. 7)-chlo'ranthrachinon und l^-Dihydroxy-e^T-dichloranthrachinon. Von diesen Verbindungen sind 1,4-Diaminoanthrachinon und 1,4-Dihydroxyanthrachinon von besonderem technischem Interesse. Man kann auch Mischungen dieser Ausgangsstoffe einsetzen.

Die zur Herstellung der neuen Farbstoffe zu verwendenden Gemische von primären aliphatischen Aminen können aus beliebig vielen, z. B. aus 2 bis 5 untereinander verschiedenen Aminen bestehen. Mindestens ein Amin des jeweiligen Amingemischs enthält mindestens eine Äthergruppe. Als primäre aliphatische Amine kommen z.B. gesättigte oder ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Amine in Betracht. Bevorzugt verwendet man solche primären aliphatischen Amine, die nur eine Amlnogruppe und einen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 23 Kohlenstoffatomen enthalten, wobei dieser Kohlenwasserstoffrest außer gegebenenfalls vorhandenen Ätherbrücken keine wei teren Substituenten enthält. Die Ätherbrücken können sich an einer beliebigen Stelle des Kohlenwasserstoffrestes befinden. Bevorzugt sind jedoch solche Ätherbrücken enthaltenden Amine, die nur eine Ätherbrücke besitzen, und zwar an dem zur Aminogruppe in 3-Stel.lung stehenden Kohlenstoffatom. Beispielsweise seien folgende Amine genannt: H₀N-CH₀-CH₀-CH₀-CH^, H₀N-CH₀-CH₀-CH-CH., H₀N-CH₀-CH-(CH₀K-CH,,

<=- d d d 3 d. d d \ J d d \ d J J

1U9879/ 1 3 2 Λ

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-5- O.Z. 25 1^3

H₂N-(GH₂)₇-GH₃, H₂N-G₁₀H₂₁, H₂N-G₁₄H₂₉, H₂N-G₁₈H₃₇ H₂N-GH₂-GH₂-O-GH-, H₂N-GH₂-GH₂-CH₂-O-CIJ ,H₂N-(GH₂) ₃-O-H₂N-(GH₂)₃-0-G₄H₉, H₂N-(GH₂)₃-O-GH₂-GH-CGH₂)₃-GH₃ und

G₂H₅

H₂N-CGH₂)J-O-O₁3H₃₇ .

Für die Herstellung der neuen Farbstoffgemische kann man beliebige Mischungen der Amine verwenden, wenn nur mindestens ein Amin des Gemisches mindestens ein Ithergruppe enthält. Bei der Verwendung niederkettiger Amine, mit z.B. bis zu 5 Kohlenstoffatomen, ist es von Vorteil, immer auch längerkettige, mit z.B. 6 bis 23 Kohlenstoffatomen, im Amingemisch mitzuverwenden. Die Mengenverhältnisse der Amine untereinander können in weiten Grenzen schwanken, jedoch sollte der Anteil eines einzelnen Amins im Gemisch den Wert von 90, vorzugsweise 80, Molprozent nicht überschreiten. Der Anteil an Äthergruppen enthaltenden Aminen im Gemisch sollte den Wert von 10, vorzugsweise 20, Molprozent nicht unterschreiten. Bevorzugt verwendet man jedoch Gemische,

in
die die Amine/gleichmolarem oder wenig davon abweichendem Mischungsverhältnis enthalten. Beispielsweise kommen folgende Amingemische in Betracht.

-6-

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-6- O.Z. 25 *

1. H₂F-GH₂-GH-(GH₂)5-

^σ2^Η5

H₂N-(GH₂)₃-O-GH₂-CH-(GH₂)

C₂H₅

2. H₀N-GH₀-GH-(GH₀U-GH,,

c- c- % £ j J

°^H

-(CH₂)₅-O-CH₂-CH-(CH₂)

3. H₂N-GH₂-GH-(GH₂)₃-CH₃

₂N- (GH₂) ₃-O-GH₂-GH-( CH₂ ) ^₅-

G₂H₅

5. H₀N-GH₀ -GH- ( GH₀ ) ,,-GH

O₂H₅

H₂N-(CJH₂) J₂-O-OH₃

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Nr. Amine des Gemisclies Molverhältnis

°2^H5 2:1

4. H₂N-GH₂-GH-(GH₂)₃-GH₃

2 5 _1s1

H₂N-(OH₂J₃-O-OH₃

G₂H
²⁵ 1:1

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-7- O.Z. 25

Nr. Amine des Gemisches Molverhältnis

6. H₂lMJH₂-CH-( GH₂ ) 3-GH₃

² 5 1:1

2 ^j ? _1:1

H₂N-(CH₂)₃-O-CH-(CH₂)₃

KCH,

°2^H5

9. H₂N-(CH₂)₃-O-CH₂-CH-(CH₂)₃-CH₃

2 5

10. H₂N-CCH₂)₃-CH₃

H₀N-CH₀-CH-C CH₀ ) ,-C ί d _f 2 5

GH 1 · 1 ·

-C GH₂)₃-O-CH₂-CH-C CH₂)5-

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-8-

-8- O.Z. 25 1 43

Nr. Amine des Gemisches Molverhältnis

O₂H₅
-(CH₂)2-0-CH₂-CH-(CH₂)3-OH₅ 1:1:1

₂ ₂₅

C₂H

H₂N-(CH₂J₅-O-CH₅

12. H₂N-GH₂-CH-(CH₂)3-

HJ-(OH, 1,-0-CH₇-CH-(CH₉)^-OS, 1:1:1

⁶2^H5 .
H₂N-(CH₂)₅-O-C₂H₅

13. H₉N-CH₉-CH-(CH₉)-- CH,

1:1:1

C_oH_r

H₂N-(CH₂)₅-CH₅

14. H₂N-(CH₂)₅-

H₂N-(CH₂),-0-CH- 1:1:1

H₉N-(CH₉),-0-GH₉-CH-(CH₉),-CH,

—9—

1 uiU-?9/ 1 3 24

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-9- O.Z. 25 4

Nr. Amine des G-emisoh.es Molverhältnis

15. H₂U-(GH₂)₃GH₅

H₂N-(CH₂)₃-O-GH₃

1:1:1:1

H₂N-CH₂-GH-(GH₂)₃-GH₃

G₂H₅

-CCH₂)₃-O-CH₂-CH-(

H₂N-CCH₂)₂-GH-GH₃

H₂N-(GH₂)₃-O-CH₃ 1:1:1:1:1

H₉N-CH₀-GH-C GE₀ )„-GH,

H₂N-C CH₂) ₃-O-CH₂-GH-( GH₂) ^CH₃

°2^H5 <

Für die Umsetzung zur Herstellung der neuen Farbstoffmischungen werden die Anthrachinonderivate der Formel I gegebenenfalls teilweise oder ganz in ihrer leukoform eingesetzt. Man kann die Leukoverbindungen auch während der Umsetzung auf an sich bekannte Weise aus den Anthrachinonderivaten der Formel I und reduzierend wirkenden Mitteln, wie Zinkstaub oder Salzsäure und Zinkstaub, herstellen.

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-10- 0.Z. 25 1 ²^

Bei der Umsetzung kann das Amin selbst als Lösungsmittel wirken. Zweckmäßigerweise führt man die Umsetzung jedoch in solchen Lösungsmitteln durch, die unter den Umsetzungsbedingungen mit den Reaktlcnsteilnehmern nicht reagieren. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Methanol, Äthanol, Isobutanol oder Kohlenwasserstoffe, z.B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, i'oluol, Xylol, oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Ghlorbenzol und Dichlorbenzol. Man kann auch Lösungsmittelgemische verwenden»

Die Umsetzung findet statt bei Temperaturen bis 200⁰G. Vorzugsweise arbeitet man bei Temperaturen zwischen 50 und 120 C.Die für die Umsetzung erforderliche Aminmenge ist nach oben nicht begrenzt, So kann man z.B. bis zu 100 Mol Amingemisch, bezogen auf ein Mol Anthrachinonderivat verwenden, wobei jedoch der Bereich von 2 bis 3 Mol Amingemisch bevorzugt ist.

Damit beim Arbeiten mit den Leukoverbindungen der Anthrachinonderivate der Formel in nach der Umsetzung mit den Aminen eine vollständige Oxydation der Leukoform zur Ketoform erreicht wird, kann es vorteilhaft sein, wenn man das Umsetzungsprodukt z.B., in Nitrobenzol bei Temperaturen von 100 bis 210⁰C mit Piperdin behandelt oder in das Umsetzungsgemisch, z.B. am Ende der Umsetzung bei Temperaturen von 60 bis 150⁰O, Luft einleitet. Die letze Methode ist besonders bevorzugt. Die vollständige Umsetzung zu den neuen Farbstoff gemischen läßt sich durch chromatographische Prüfung einer dem Reaktionsgemisch entnommenen Probe feststellen. Das bei der Reaktion gebildete Wasser entfernt man zweckmäßiger-

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weise am Ende der Umsetzung, z.B. durch azeotrope Destillation, gegebenenfalls über einen Wasserabscheider. Me. gebildeten Färbst of!mischungen werden meist nicht isoliert, sondern gleich in den für die Anwendung üblichen Lösungsmitteln aufgenommen und in sogenannte Färbstoffstammlösungeη übergeführt. Das kann so geschehen, daß man am Ende der Umsetzung, das für die Umsetzung benützte Lösungsmittel, z.B. durch Destillation, entfernt und das zurückbleibende Farbstoff gemisch in dem gewünschten Lösungsmittel löst. Am zweckmäßigsten ist es natürlich, wenn man das für die Anwendung gewünschte Lösungsmittel als Lösungsmittel für die Reaktion verwendet. Durch Verwedung von Zinkstaub entstandene oder in dem Ausgangsmaterial gegebenenfalls vorhandene unlösliche Anteile entfernt man z.B. durch Filtration.

Die neuen blauen Farbst-offmischungen bestehen je nach Anzahl der bei der Umsetzung verwendeten Amine aus mehreren Verbindungen der Formel I, z.B. bei Verwendung von Anthrachinonderivaten der Formel III, die nur inr den Stellungen 1 und 4 substituiert sind, und 2 Aminen aus 3, bei Verwendung von 3 Aminen aus 6, bei Ver- % wendung von 4 Aminen aus 10 Verbindungen usw* Die neuen Färbst οff mischungen sind mit vielen organischen Lösungmitteln gut mischbar und können daher zum Färben dieser Lösungsmittel verwendet werden. Die Farbstoffe eignen sich ebenfalls zum Färben von Wachsen, Lacken und zur Herstellung von Druckfarben. Insbesondere sind sie zum Färben von Benzinen oder Mineralölen sehr gmt geeignet. Für diesen Verwendungszweck überführt man sie durch loser» in geeigneten Lösungsmitteln, z.B, aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol, in Stammlösungen, die ihrerseits für die Färbung benützt werden.

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Iu Mischung nut geeigneten anders gefärbten Farbstoffen lassen sich Mischfarbione herstellen«.

Die erfjndUEgsaenjäßen Blaufarbstoffgemische sind den bisher für das Färben von Benzinen und Mineralölen verwendeten Farbstoffen oder Farbstof!mischungen in der Farbstärke und in der Kältestabili tat über]egen.

Uir die Färbstarke zwischen Farbstoffen dieser Art messen zu "können, verfährt man "beispielsweise so, daß man die Stammlösungen der Farbstoffe mit einem Standardfarbstoff colorimetrisch. vergleicht. Als ßtandardfarbstoff ist hierfür z.B. der Farbstoff CL. Solvent Blue ⁷.5 geeignet, der als ¹OO ^iges Pulver vorliegt. Zur Bestimmung der KälteStabilität läßt man κ.B. die Stammlösungen längere 2fcit, ::.B, bis zn 4 Wochen, im Kühlschrank bei -16 biß -20 Ό stellen. I)i(_; .Stammlösungen sollen do bei entweder unverändert bJtibf-n oder die aus diesen Lösungen ausgefallenen Kristalle beim Erwärmen auf Zimmertemperatur sofort wieder in Lösung gehen,

Mit den bisher für das Färben von Benzinen bzw. Mineralölen üblichen Blaufarbstoffen oder Gemischen von Blaufarbstoffen lassen sich nur Farbstärken erzielen, die über das Verhältnis 100:33 nicht hinausgehen ι d.h. 100 Gewichtsteile der konzentrierten Stammlösung des Farbstoffs entsprechen in ihrer Farbstärke 33 Gewichtsteilen CI. Solvent Blue 35. Darüber hinaus ergeben die Kältetests dieser Farbstoffe ungenügende Werte.

-13-

* — e 29/ 1 3 24

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-13- O.Z. 25

Unterwirft man z.B. die aus der französischen Patentschrift 1 456 232 bekannten Farbstoffe in Form von Stammlösungen mit einem nach der oben'angegebenen Methode gemessenen Farbstärkeverhältnis von 100ί33 dem Kältetest bei -16°0, so kristallisiert der Farbstoff schon nach kurzer Zeit aus und geht beim Erwärmen nur langsam wieder in Lösung. Bei gleicher Prüfung genügt auch die aus Beispiel 4 der USA-Patentschrift 3 164 449 bekannte Farbstoffmischung in Form der Stammlösung (Lösungsmittel Toluol) mit einem nach der oben angegebenen Methode gemessenen Farbstärkeverhältnis von 100 j20 bei weitem nicht dem geforderten ™ Verhalten beim Kältetest, und die in Beispiel 5 der USA-Patentschrift 3 164 449 beschriebene Farbstoffmischung erstarrt aus der Stammlösung in Toluol bei einem Farbstärkeverhältnis von 10Oj12 schon bei gewöhnlicher Temperatur.

Mit den erfindungsgemäßen Farbstoffgemischen lassen sich demgegenüber Stammlösungen einstellen, die in den meisten Fällen erheblich farbstärker sind und die überraschenderweise ausgezeichnet kältestabil sind. |

Die bemerkenswert hohe KälteStabilität der mit den erfindungsgemäßen Färbstoffgemischen erhältlichen Stammlösungen ist überraschend. Verwendet man nämlich bei der Herstellung der Farbstoffgemische anstelle der genannten Amine ein Gemisch aus zwei voneinander verschiedenen aliphatischen Aminen, die beide keine Äthergruppe enthalten, beispielsweise ein äquimolares Gemisch der Amine der Formeln H₀H-OH₀-CH-(GH₀)--OH- und H₀H-OH₀-OH₀-CH-CH,

-U-

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so zeigt sich, bei einer Stammlösung des dabei erhaltenen Farbstoffgemisch.es (in Toluol) mit einem Farbstärkeverhältnis von 100:35 im Kältetest bei -18⁰G schon nach, einer Verweilzeit von wenigen Stunden eine starke Kristallisation.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtsteile und Gewichtsprozente.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 24 Teile» 1,4-Dihydroxyanthrachinon, 6,2 Teilen Leuko-1,4-diaminoanthrachinon, 25,5 Teilen 3-(2^f-Äthylhexoxy)-propylamin, 17,6 Teilen 2-Äthylhexylamin und 180 Teilen Isobutanol wird 16 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend leitet man während 4 Stunden beim Sieden Luft durch das Reaktionsgemisch und destilliert dann unter Normaldruck oder unter vermindertem Druck das lösungsmittel Isobutanol ab. Bs verbleiben 62 Teile eines zähen Farbstoffes, der nach dem Chromatogramm eine Mischung von 3 blauen Verbindungen darstellt. Das Farbstoffgemisch eignet sich ausgezeichnet zum Färben von Benzinen und Mineralölen. Für die Färbung wird das Farbstoffgemisch mit 33 Teilen Toluol in lösung gebracht. Man erhält so eine Stammlösung mit einem Farbstoffgehalt von etwa 65 i>. Zur Bestimmung der Farbstärke wird diese Stammlösung colorimetrisch mit 0.1. Solvent Blue 35 verglichen. Dabei wird festgestellt, daß 100 Teile der Sfcammlösung 40 Teile 0.1. Solvent Blue 35 in der Farbetärke entsprechen. Diese Stammlösung löst sich rückstandsfrei in Benzinen

-15-1 0 9 8 2 9 / 1 3 2 A

1 G /* U A 8 2

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und Mineralölen und ist ausgezeichnet hältstabil. Sie bleibt bei einer Lagerung bei —18°Ö während einer Zeit von 25 Tagen völlig unverändert.

Anstatt das Isobutanol absudestillieren, kann man es auch durch WasBerdampfdesti.niation entfernen. Der verbleibende Rückstand muß dann von Wasser, s.B. durch Dekantieren und Trocknen, befreit werden. Stellt man aus dem Farbstoffgemisch dieses Beispiels durch Lösen in 21 Teilen Toluol eine Stammlösüng mit einem Farbstoffgehalt von etwa 75 # her, so entspricht die Farbstärke von etwa 100 Teilen der Stammlösung 50 Teilen CI. Solvent Blue 35. Die-se sehr farbatarke Stammlösung zeigt nach 14 Tagen Lagerseit loi -18⁰O wohl eine Kristallisation, die aber beim Erwärmen au" Normaltemperatur sofort wieder verschwindet. Verfährt man wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei man aber die in der folgenden Tabelle aufgeführten iuEingemische verwendet, und stellt man durch Lösen der Farbstoffgemische in Toluol Stammlösungen her, von denen in der Farbstärke 100 Teile den in der Tabelle angegebenen !eilen CL Solvent Blue 35 entsprechen, so erweisen sich diese Stammlösungen im Kältetest bei -18⁰O als einwandfrei kältestabil.

-16-

3 2 4

) U H M- -r \j i^

-16- O.Z. 25

Beispiel Amingemisch aus Teilen der Farbstärke eingestellt Nr. Amine auf Teile SoIv. Blue

12,2 3-Methoxypropylamin ίμ-17,6 2-Äthylhexylamin

12,2 3-Methoxypropylamin

25.5 3-(2'-Äthylhexoxy)- . 45 propylamin

14,1 3-Äthoxypropylamin ^

17.6 2-Äthylhexylamin

l4,l 3-Äthoxypropylamin

25,5 3-(2'-Äthylhexoxy)- 45

propylamin

17 3-(2'-Äthylhexoxy)-

propylamin cc

11,8 2-Äthylhexylamin
8,1 3-Methoxypropylamin

9,4 3-Äthoxypropylamin

17 3-(2¹-Äthylhexoxy)- ^₀

propylarain
11,8 2-Äthylhexylamin

11,8 2-Äthylhexylamin

8,1 3-Methoxypropylamin 50

6,6 n-Butylamin

17 3-(2^f-Äthylhexoxy)-

propylamin c₀

11,8 2-Äthylhexylamin
6,6 n-Butylamin

12,7 3-(2'-Äthylhexoxy)-

propylamin

8.8 2-Äthylhexylamin ^₀ 6,1 3-Methoxypropylamin

5,0 n-Butylamin

10,2 3-(2'-Äthylhexoxy)-

propylamin
7,0 2-Äthylhexylamin

4.9 3-Methoxypropylamin 50 4,8 Isoamylamin

4,0 n-Butylamin

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-17- O.Z. 25 l43

Beispiel 12

In eine Mischung aus 355 Teilen 3~(2^l-Ä'thylhexoxy)-propylamin und 245 Teilen 2-Ä'thylhexylamin werden bei 40 bis 45 °C 76 Teile Zinkstaub eingetragen. Man gibt dann portionsweise insgesamt 380 Teile 1,4-Dihydroxyanthrachinon hinzu und zwar derart, daß die Temperatur nicht über 100 ⁰C ansteigt. Man läßt die Temperatur auf 50 bis 60 ⁰C abfallen und rührt l8 Stunden bei dieser Temperatur. Anschließend wird bei gleicher Temperatur 20 Stunden Luft eingeleitet. Hierbei wird die Leukoform des Farbstoffs oxydiert, und gleichzeitig wird das bei der Reaktion gebildete Wasser entfernt. Nach Abkühlen auf gewöhnliche Temperatur gibt man 300 Teile Toluol hinzu, läßt den bei der Reaktion gebildeten Zink- bzw. Zinoxid-Schlamm absetzen und filtriert die Lösung. Durch Zugabe von etwa 9 % Toluol erhält man eine Stammlösung des Färbstoffgemische. 100 Teile dieser Stammlösung entsprechen der Farbstärke von etwa 40 Teilen CI. Solvent Blue Die Stammlösung.löst sich in Benzin rückstandsfrei und ist sehr kältestabil (nach 14 Tagen bei -l8 ⁰C noch unverändert).

Beispiel I3

Eine Mischung aus 240 Teilen 1,4-Dihydroxyanthrachinon, 63 Teilen Leuko-l,4-diaminoanthrachinon, 255 Teilen 3-(2' -Äthylhexoxy)-propylamin, I76 Teilen 2-Ä'thylhexylamln und löO Teilen Isobutanol wird l6 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend leitet man unter Verwendung eines absteigenden Kühlers während 4 Stunden beim Sieden Luft durch das Reaktionsgemisch. Mit dem Reaktionswasser destillieren so gleichzeitig etwa 35 Teile Isobutanol mit ab. Durch Zugabe von otwa 2f>5 Teilen Toluol er-uäLt man aus dem so synthetisierten Farb-

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-l8- O.Z. 25

Stoffgemisch eine Toluol und Isobutanol enthaltende Farbstoffstammlösung, von der 100 Teile in der Farbstärke etwa 40 Teilen CI. Solvent Blue 35 entsprechen. Die Farbstofflösung ist ausgezeichnet in Benzinen löslich und sehr kältestabil·.

Beispiel 14

Eine Mischung aus 240 Teilen 1,4-Dihydroxyanthrachinon, 63 Teilen Leuko-l,4-diamlnoanthrachinon, 255 Teilen 3-(2^f-Ä'thylhexoxy)-propylamin, 176 Teilen 2-Äthylhexylamin und 26O Teilen Toluol wird 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend leitet man unter Verwendung eines absteigenden Kühlers während 4 Stunden beim Sieden Luft durch das Reaktionsgemisch. Mit dem Reaktionswasser destillieren so gleichzeitig etwa I30 Teile Toluol azeotrop mit ab. Durch Zugabe von etwa 100 Teilen Toluol erhält man aus dem synthetisierten Farbstoffgemisch eine Färbstoffstammlösung mit einer Farbstärke von etwa 100 : 40 Teilen CI. Solvent Blue 35, die sich ausgezeichnet in Benzin löst und sehr kältestabil ist (nach l6 Tagen bei -l8 °C völlig unverändert).

Beispiel 15

Eine Mischung aus 48 Teilen 1,4-Dihydroxyanthrachinon, 12,6 Teilen Leuko-l,4-diaminoanthraehinon, 35,6 Teilen 3-(2'-Äthylhexoxy)-propylamin, 24,8 Teilen 2-Äthylhexylamin, 13,8 Teilen n-Butylamin, 36 Teilen Isobutanol und 39 TeLlen Toluol wird l6 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend leitet man 4 Stunden lang Luft durch die siedende Mischung, wobei gleichzeitig das Reakticnswasser mit entfernt wird. Nach dem Erkalten »vlrd aus dom Färbst of f genii t;ch durch

- 10-

1 ui)i\ Pi / ) 12 4

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Zugabe von Toluol eine ParbstoffStammlösung hergestellt, die eine Farbstärke von 100 : 50 Teilen CI. Solvent Blue 35 besitzt. Diese löst sich sehr gut in Benzin und besitzt eine sehr gute Kältestabilität.

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Claims

-20- O.Z. 25 143 Patentansprüche

1. !Blaues Färbstoffgemisch, enthaltend mindestens drei untereinander verschiedene Anthrachinonderivate der Formel

NH-A

I » NH-A'

in der die Reste A und A^f untereinander gleiche oder verschiedene aliphatische Reste bedeuten und die Stellungen 5j 6, 7 und/ oder 8 des Anthrachinonkerns durch Halogenatome oder Hydroxylgruppen substituiert sein können, wobei von den Anthrachinonderivaten der Formel I des Gemisches mindestens eines untereinander verschiedene Reste A und A', mindestens eines untereinander gleiche Reste A und A' und mindestens zwei mindestens in einem der beiden Reste A und A' mindestens eine Äthergruppe enthalten.

2. Farbstoffgemisch nach Anspruch 1, enthaltend mindestens drei untereinander verschiedene Anthrachinonderivate der Formel

NH-A"

II ,

0 NH-A'"

in der die Reste A" und A"¹ untereinander gleiche oder verschiedene gesättigte oder ungesättigte, geradkettige oder verzweigte, gegebenenfalls durch Äthergruppen substituierte Kohlen-

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wasserstoffreste mit bis zu 23 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei von den Anthrachinonderivaten der Formel II des Gemisches mindestens eines untereinander verschiedene Reste A" und A"¹, mindestens eines untereinander gleiche Reste A" und A'" und mindestens zwei mindestens in einem der Reste A" oder A'" mindestens eine Äthergruppe enthalten.

Verfahren zur Herstellung der blauen Farbstoffgemische nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Anthrachinonderivate der Formel

8 ° ^X 7 6

0 X*

die gegebenenfalls ganz oder teilweise in ihrer Leukoform vorliegen können, als Reste X und X¹ Amino- oder Hydroxylgruppen enthalten und in den Stellungen 5, 6, 7 und/oder 8 durch Halogenatome oder Hydroxylgruppen substituiert sein können, mit Gemischen von mindestens zwei untereinander verschiedenen primären aliphatischen Aminen, von denen mindestens eines mindestens eine % Äthergruppe enthält, bei Temperaturen bis 200 ⁰C umsetzt, wobei man eine mindestens doppelt molare Menge Amin, bezogen auf Anthrachinonderivat, verwendet.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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