DE1644482A1 - Blaue Farbstoffgemische - Google Patents
Blaue FarbstoffgemischeInfo
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Description
Badisclie Anilin- & Soda-Fabrik AG·
Unser Zeichen: O.Z. 25 12K? Hee/zm/Dü
ludwigshafen/Rhein, den 2.10.1967
Blaue Farbstoffgemische
I1Ur das Färben von Mineralölen und Benzinen werden üblicherweise g
konzentrierte Lösungen von Farbstoffen in lösungsmitteln, sogenannte Stammlösungen verwendet, an die die verschiedensten Anforderungen
gestellt werden. So sollen die Farbstoffstatnmlösungen
einen möglichst hohen Farbstoffgehalt und große Farbstärke
aufweisen, kältestabil sein, d.h. sie sollen sich bei längerer lagerung in der Kälte nicht entmischen oder verfestigen, und sich,
möglichst rückstandsfrei in Benzinen oder Mineralölen lösen.
Die bisher für die Benzin- bzw. Mineralölfärbung verwendeten
Blaufarbstoffe erfüllen diese Forderungen nur in unzureichendem ™
Maße. So läßt die Farbstärke der entsprechenden Stammlösungen zu wünschen übrig, auch kristallisieren die Farbstoffe aus den
Stammlösungen häufig in der Kälte aus und gehen beim Erwärmen nicht sofort wieder in lösung»
Es bestand deshalb die Aufgabe, für die Färbung von Benzinen bzw. Mineralölen geeignete Blaufarbstoffe herzustellen, die die ge-
600/67 -2-
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16U482
-2- O.Z. 25
forderten Eigenschaften, wie große Farbstärke und sehr gute Kältestabilität,
aufweisen. Diese Aufgabe wird durch die vorliegende Erfindung in hohem Maße erfüllt.
Die Erfindung betrifft neue blaue Farbstoffgemische, enthaltend
mindestens drei untereinander verschiedene Anthrachionderivate der
Formel
NH-A
7 ^
L IJ ι
"5O NH-A1
in der die Reste A und A! untereinander gleiche oder verschiedene
aliphatische Reste bedeuten und die Stellungen 5, D, 7 und/oder 8 des Anthrachinonkerns durch Halogenatome oder Hydroxylgruppen substituiert
sein können, wobei von den Anthrachinonderivaten der
Formel 1 des Gemisches mindestens eines untereinander verschiedene Reste A und A', mindestens eines untereinander gleiche Reste A und A3
und mindestens zwei mindestens in einem der beiden Reste A oder A' mindestens eine Äthergruppe enthalten.
Die neuen blauben Farbstoffgemische eignen sich vorzüglich zum Färben von Benzinen oder Mineralölen.
Von den Farbstoffgemischen der Erfindung sind solche bevorzugt, die
mindestens drei untereinander verschiedene Anthrachinonderivate der
Formel 0 NH-A"
II
O NH-A"'
enthalten, wobei in der Formel II die Reste A" und A1" untereinander
gleiche oder verschiedene gesättigte oder ungesättigte,
10 9 8 2 9/1324 ~3~
16U482
-3- O.Z. 25 143
ge ra dire ΐ ti ge oder verzweigte, gegebenenfalls durch Äthergruppen
substituierte Kohlenwasserstoffreste mit Ms zu 23 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei von den Anthraehinonderivaten der
Formel II des Gemisches mindestens eines untereinander verschiedene Reste A" und AMI, mindestens eines untereinander gleiche
Reste A" und A"' und mindestens zwei mindestens in einem der Reste A" oder AM♦ mindestens eine Äthergruppe enthalten.
Die erfindungsgemäßen Färbstoffgemische werden z.B. dadurch hergestellt,
daß man Anthrachinonderivate der Formel
III, 0
die gegebenenfalls ganz oder teilweise in ihrer leukoform vorliegen
können, als Reste X und X1 Amino- oder Hydroxylgruppen enthalten und in den Stellungen 5,6,7 und/oder 8, vorzugsweise
in ein bis zwei dieser Positionen,noch durch Halogenatome oder "
Hydroxylgruppen substituiert sein können, mit Gemischen von mindestens zwei untereinander verschiedenen primären aliphatischen
Aminen, von denen mindestens eines eine Äthergruppe enthält, bei Temperaturen bis 2000C umsetzt, wobei man insgesamt mindestens
die doppelt molare Menge Amin, bezogen auf Anthrachinonderivat,
verwendet.
Von den zur Herstellung der neuen Färbstoffgemische zu verwenden-
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-4- O.Z. 25 143
den Ausgangsstoffen der Formel III seien beispielsweise genannt 1,4-Diaminoanthrachinon, 1,4-Dihydroxyanthrachinon, 1,4,5,8-Tetrahydroxyanthrachinon,
1, 4-Dihydroxy-6(bzw. 7)-chlo'ranthrachinon und
l^-Dihydroxy-e^T-dichloranthrachinon. Von diesen Verbindungen sind
1,4-Diaminoanthrachinon und 1,4-Dihydroxyanthrachinon von besonderem
technischem Interesse. Man kann auch Mischungen dieser Ausgangsstoffe einsetzen.
Die zur Herstellung der neuen Farbstoffe zu verwendenden Gemische von primären aliphatischen Aminen können aus beliebig vielen, z. B.
aus 2 bis 5 untereinander verschiedenen Aminen bestehen. Mindestens
ein Amin des jeweiligen Amingemischs enthält mindestens eine Äthergruppe.
Als primäre aliphatische Amine kommen z.B. gesättigte oder ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Amine in Betracht. Bevorzugt
verwendet man solche primären aliphatischen Amine, die nur eine Amlnogruppe und einen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 23
Kohlenstoffatomen enthalten, wobei dieser Kohlenwasserstoffrest außer gegebenenfalls vorhandenen Ätherbrücken keine wei teren Substituenten
enthält. Die Ätherbrücken können sich an einer beliebigen Stelle des Kohlenwasserstoffrestes befinden. Bevorzugt sind jedoch
solche Ätherbrücken enthaltenden Amine, die nur eine Ätherbrücke besitzen, und zwar an dem zur Aminogruppe in 3-Stel.lung stehenden
Kohlenstoffatom. Beispielsweise seien folgende Amine genannt: H0N-CH0-CH0-CH0-CH^, H0N-CH0-CH0-CH-CH., H0N-CH0-CH-(CH0K-CH,,
<=- d d d 3 d. d d \ J d d \ d J J
1U9879/ 1 3 2 Λ
164U82
-5- O.Z. 25 1^3
H2N-(GH2)7-GH3, H2N-G10H21, H2N-G14H29, H2N-G18H37
H2N-GH2-GH2-O-GH-, H2N-GH2-GH2-CH2-O-CIJ ,H2N-(GH2) 3-O-H2N-(GH2)3-0-G4H9,
H2N-(GH2)3-O-GH2-GH-CGH2)3-GH3 und
G2H5
H2N-CGH2)J-O-O13H37 .
Für die Herstellung der neuen Farbstoffgemische kann man beliebige
Mischungen der Amine verwenden, wenn nur mindestens ein Amin des Gemisches mindestens ein Ithergruppe enthält. Bei der
Verwendung niederkettiger Amine, mit z.B. bis zu 5 Kohlenstoffatomen, ist es von Vorteil, immer auch längerkettige, mit z.B.
6 bis 23 Kohlenstoffatomen, im Amingemisch mitzuverwenden. Die Mengenverhältnisse der Amine untereinander können in weiten
Grenzen schwanken, jedoch sollte der Anteil eines einzelnen Amins im Gemisch den Wert von 90, vorzugsweise 80, Molprozent nicht
überschreiten. Der Anteil an Äthergruppen enthaltenden Aminen im Gemisch sollte den Wert von 10, vorzugsweise 20, Molprozent
nicht unterschreiten. Bevorzugt verwendet man jedoch Gemische,
in
die die Amine/gleichmolarem oder wenig davon abweichendem Mischungsverhältnis enthalten. Beispielsweise kommen folgende Amingemische in Betracht.
die die Amine/gleichmolarem oder wenig davon abweichendem Mischungsverhältnis enthalten. Beispielsweise kommen folgende Amingemische in Betracht.
-6-
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164U82
-6- O.Z. 25 *
1. H2F-GH2-GH-(GH2)5-
σ2Η5
H2N-(GH2)3-O-GH2-CH-(GH2)
C2H5
2. H0N-GH0-GH-(GH0U-GH,,
c-
c- %
£ j J
°H
-(CH2)5-O-CH2-CH-(CH2)
3. H2N-GH2-GH-(GH2)3-CH3
2N- (GH2) 3-O-GH2-GH-( CH2 ) ^5-
G2H5
5. H0N-GH0 -GH- ( GH0 ) ,,-GH
O2H5
H2N-(CJH2) J2-O-OH3
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Nr. Amine des Gemisclies Molverhältnis
°2H5 2:1
4. H2N-GH2-GH-(GH2)3-GH3
2 5 1s1
H2N-(OH2J3-O-OH3
G2H
25 1:1
25 1:1
164U82
-7- O.Z. 25
Nr. Amine des Gemisches Molverhältnis
6. H2lMJH2-CH-( GH2 ) 3-GH3
2 5 1:1
2 ^j ?
1:1
H2N-(CH2)3-O-CH-(CH2)3
KCH,
°2H5
9. H2N-(CH2)3-O-CH2-CH-(CH2)3-CH3
2 5
10. H2N-CCH2)3-CH3
H0N-CH0-CH-C CH0 ) ,-C
ί d f 2 5
GH 1 · 1 ·
-C GH2)3-O-CH2-CH-C CH2)5-
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-8-
-8- O.Z. 25 1 43
Nr. Amine des Gemisches Molverhältnis
O2H5
-(CH2)2-0-CH2-CH-(CH2)3-OH5 1:1:1
-(CH2)2-0-CH2-CH-(CH2)3-OH5 1:1:1
2
25
C2H
H2N-(CH2J5-O-CH5
12. H2N-GH2-CH-(CH2)3-
HJ-(OH, 1,-0-CH7-CH-(CH9)^-OS, 1:1:1
62H5 .
H2N-(CH2)5-O-C2H5
H2N-(CH2)5-O-C2H5
13. H9N-CH9-CH-(CH9)-- CH,
1:1:1
CoHr
H2N-(CH2)5-CH5
14. H2N-(CH2)5-
H2N-(CH2),-0-CH- 1:1:1
H9N-(CH9),-0-GH9-CH-(CH9),-CH,
—9—
1 uiU-?9/ 1 3 24
•16U482
-9- O.Z. 25 4
Nr. Amine des G-emisoh.es Molverhältnis
15. H2U-(GH2)3GH5
H2N-(CH2)3-O-GH3
1:1:1:1
H2N-CH2-GH-(GH2)3-GH3
G2H5
-CCH2)3-O-CH2-CH-(
H2N-CCH2)2-GH-GH3
H2N-(GH2)3-O-CH3 1:1:1:1:1
H9N-CH0-GH-C GE0 )„-GH,
H2N-C CH2) 3-O-CH2-GH-( GH2) ^CH3
°2H5 <
Für die Umsetzung zur Herstellung der neuen Farbstoffmischungen werden die Anthrachinonderivate der Formel I gegebenenfalls
teilweise oder ganz in ihrer leukoform eingesetzt. Man kann die
Leukoverbindungen auch während der Umsetzung auf an sich bekannte Weise aus den Anthrachinonderivaten der Formel I und reduzierend
wirkenden Mitteln, wie Zinkstaub oder Salzsäure und Zinkstaub, herstellen.
-10-109829/1324
-10- 0.Z. 25 1 2^
Bei der Umsetzung kann das Amin selbst als Lösungsmittel wirken.
Zweckmäßigerweise führt man die Umsetzung jedoch in solchen Lösungsmitteln
durch, die unter den Umsetzungsbedingungen mit den Reaktlcnsteilnehmern nicht reagieren. Geeignete Lösungsmittel sind
beispielsweise Methanol, Äthanol, Isobutanol oder Kohlenwasserstoffe, z.B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, i'oluol,
Xylol, oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Ghlorbenzol und Dichlorbenzol. Man kann auch Lösungsmittelgemische verwenden»
Die Umsetzung findet statt bei Temperaturen bis 2000G. Vorzugsweise
arbeitet man bei Temperaturen zwischen 50 und 120 C.Die für
die Umsetzung erforderliche Aminmenge ist nach oben nicht begrenzt, So kann man z.B. bis zu 100 Mol Amingemisch, bezogen auf ein Mol
Anthrachinonderivat verwenden, wobei jedoch der Bereich von 2 bis 3 Mol Amingemisch bevorzugt ist.
Damit beim Arbeiten mit den Leukoverbindungen der Anthrachinonderivate
der Formel in nach der Umsetzung mit den Aminen eine
vollständige Oxydation der Leukoform zur Ketoform erreicht wird,
kann es vorteilhaft sein, wenn man das Umsetzungsprodukt z.B., in Nitrobenzol bei Temperaturen von 100 bis 2100C mit Piperdin behandelt
oder in das Umsetzungsgemisch, z.B. am Ende der Umsetzung bei Temperaturen von 60 bis 1500O, Luft einleitet. Die letze
Methode ist besonders bevorzugt. Die vollständige Umsetzung zu den neuen Farbstoff gemischen läßt sich durch chromatographische
Prüfung einer dem Reaktionsgemisch entnommenen Probe feststellen. Das bei der Reaktion gebildete Wasser entfernt man zweckmäßiger-
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weise am Ende der Umsetzung, z.B. durch azeotrope Destillation, gegebenenfalls über einen Wasserabscheider. Me. gebildeten Färbst
of!mischungen werden meist nicht isoliert, sondern gleich in
den für die Anwendung üblichen Lösungsmitteln aufgenommen und in sogenannte Färbstoffstammlösungeη übergeführt. Das kann so geschehen,
daß man am Ende der Umsetzung, das für die Umsetzung benützte Lösungsmittel, z.B. durch Destillation, entfernt und
das zurückbleibende Farbstoff gemisch in dem gewünschten Lösungsmittel
löst. Am zweckmäßigsten ist es natürlich, wenn man das für die Anwendung gewünschte Lösungsmittel als Lösungsmittel für
die Reaktion verwendet. Durch Verwedung von Zinkstaub entstandene oder in dem Ausgangsmaterial gegebenenfalls vorhandene unlösliche
Anteile entfernt man z.B. durch Filtration.
Die neuen blauen Farbst-offmischungen bestehen je nach Anzahl
der bei der Umsetzung verwendeten Amine aus mehreren Verbindungen der Formel I, z.B. bei Verwendung von Anthrachinonderivaten der
Formel III, die nur inr den Stellungen 1 und 4 substituiert sind, und 2 Aminen aus 3, bei Verwendung von 3 Aminen aus 6, bei Ver- %
wendung von 4 Aminen aus 10 Verbindungen usw* Die neuen Färbst
οff mischungen sind mit vielen organischen Lösungmitteln gut
mischbar und können daher zum Färben dieser Lösungsmittel verwendet werden. Die Farbstoffe eignen sich ebenfalls zum Färben
von Wachsen, Lacken und zur Herstellung von Druckfarben. Insbesondere
sind sie zum Färben von Benzinen oder Mineralölen sehr gmt geeignet. Für diesen Verwendungszweck überführt man sie durch
loser» in geeigneten Lösungsmitteln, z.B, aromatischen Kohlenwasserstoffen,
wie Toluol, in Stammlösungen, die ihrerseits für die Färbung benützt werden.
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16U48 2
-12- OcZ. 25 145
Iu Mischung nut geeigneten anders gefärbten Farbstoffen lassen sich Mischfarbione herstellen«.
Die erfjndUEgsaenjäßen Blaufarbstoffgemische sind den bisher für
das Färben von Benzinen und Mineralölen verwendeten Farbstoffen oder Farbstof!mischungen in der Farbstärke und in der Kältestabili
tat über]egen.
Uir die Färbstarke zwischen Farbstoffen dieser Art messen zu
"können, verfährt man "beispielsweise so, daß man die Stammlösungen
der Farbstoffe mit einem Standardfarbstoff colorimetrisch. vergleicht.
Als ßtandardfarbstoff ist hierfür z.B. der Farbstoff CL. Solvent Blue 7.5 geeignet, der als 1OO ^iges Pulver vorliegt.
Zur Bestimmung der KälteStabilität läßt man κ.B. die Stammlösungen
längere 2fcit, ::.B, bis zn 4 Wochen, im Kühlschrank bei -16
biß -20 Ό stellen. I)i(; .Stammlösungen sollen do bei entweder unverändert
bJtibf-n oder die aus diesen Lösungen ausgefallenen Kristalle
beim Erwärmen auf Zimmertemperatur sofort wieder in Lösung
gehen,
Mit den bisher für das Färben von Benzinen bzw. Mineralölen üblichen
Blaufarbstoffen oder Gemischen von Blaufarbstoffen lassen
sich nur Farbstärken erzielen, die über das Verhältnis 100:33 nicht hinausgehen ι d.h. 100 Gewichtsteile der konzentrierten
Stammlösung des Farbstoffs entsprechen in ihrer Farbstärke 33 Gewichtsteilen
CI. Solvent Blue 35. Darüber hinaus ergeben die Kältetests dieser Farbstoffe ungenügende Werte.
-13-
* — e 29/ 1 3 24
16U482
-13- O.Z. 25
Unterwirft man z.B. die aus der französischen Patentschrift 1 456 232 bekannten Farbstoffe in Form von Stammlösungen mit
einem nach der oben'angegebenen Methode gemessenen Farbstärkeverhältnis
von 100ί33 dem Kältetest bei -16°0, so kristallisiert
der Farbstoff schon nach kurzer Zeit aus und geht beim Erwärmen nur langsam wieder in Lösung. Bei gleicher Prüfung genügt auch
die aus Beispiel 4 der USA-Patentschrift 3 164 449 bekannte Farbstoffmischung in Form der Stammlösung (Lösungsmittel Toluol)
mit einem nach der oben angegebenen Methode gemessenen Farbstärkeverhältnis von 100 j20 bei weitem nicht dem geforderten ™
Verhalten beim Kältetest, und die in Beispiel 5 der USA-Patentschrift 3 164 449 beschriebene Farbstoffmischung erstarrt aus der
Stammlösung in Toluol bei einem Farbstärkeverhältnis von 10Oj12
schon bei gewöhnlicher Temperatur.
Mit den erfindungsgemäßen Farbstoffgemischen lassen sich demgegenüber
Stammlösungen einstellen, die in den meisten Fällen erheblich farbstärker sind und die überraschenderweise ausgezeichnet
kältestabil sind. |
Die bemerkenswert hohe KälteStabilität der mit den erfindungsgemäßen
Färbstoffgemischen erhältlichen Stammlösungen ist überraschend.
Verwendet man nämlich bei der Herstellung der Farbstoffgemische anstelle der genannten Amine ein Gemisch aus zwei voneinander
verschiedenen aliphatischen Aminen, die beide keine Äthergruppe enthalten, beispielsweise ein äquimolares Gemisch der
Amine der Formeln H0H-OH0-CH-(GH0)--OH- und H0H-OH0-OH0-CH-CH,
-U-
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164U82
-H- O.Z. 25 1 2O
so zeigt sich, bei einer Stammlösung des dabei erhaltenen Farbstoffgemisch.es
(in Toluol) mit einem Farbstärkeverhältnis von 100:35 im Kältetest bei -180G schon nach, einer Verweilzeit von
wenigen Stunden eine starke Kristallisation.
Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtsteile
und Gewichtsprozente.
Eine Mischung aus 24 Teile» 1,4-Dihydroxyanthrachinon, 6,2 Teilen
Leuko-1,4-diaminoanthrachinon, 25,5 Teilen 3-(2f-Äthylhexoxy)-propylamin,
17,6 Teilen 2-Äthylhexylamin und 180 Teilen
Isobutanol wird 16 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend leitet man während 4 Stunden beim Sieden Luft durch das Reaktionsgemisch
und destilliert dann unter Normaldruck oder unter vermindertem Druck das lösungsmittel Isobutanol ab. Bs verbleiben
62 Teile eines zähen Farbstoffes, der nach dem Chromatogramm eine Mischung von 3 blauen Verbindungen darstellt. Das Farbstoffgemisch
eignet sich ausgezeichnet zum Färben von Benzinen und Mineralölen. Für die Färbung wird das Farbstoffgemisch mit 33
Teilen Toluol in lösung gebracht. Man erhält so eine Stammlösung mit einem Farbstoffgehalt von etwa 65 i>. Zur Bestimmung der Farbstärke
wird diese Stammlösung colorimetrisch mit 0.1. Solvent
Blue 35 verglichen. Dabei wird festgestellt, daß 100 Teile der Sfcammlösung 40 Teile 0.1. Solvent Blue 35 in der Farbetärke entsprechen.
Diese Stammlösung löst sich rückstandsfrei in Benzinen
-15-1 0 9 8 2 9 / 1 3 2 A
1 G /* U A 8 2
-15- O.Z. 25 143
und Mineralölen und ist ausgezeichnet hältstabil. Sie bleibt
bei einer Lagerung bei —18°Ö während einer Zeit von 25 Tagen
völlig unverändert.
Anstatt das Isobutanol absudestillieren, kann man es auch durch
WasBerdampfdesti.niation entfernen. Der verbleibende Rückstand
muß dann von Wasser, s.B. durch Dekantieren und Trocknen, befreit werden. Stellt man aus dem Farbstoffgemisch dieses Beispiels
durch Lösen in 21 Teilen Toluol eine Stammlösüng mit einem Farbstoffgehalt von etwa 75 # her, so entspricht die Farbstärke
von etwa 100 Teilen der Stammlösung 50 Teilen CI. Solvent Blue 35. Die-se sehr farbatarke Stammlösung zeigt nach 14
Tagen Lagerseit loi -180O wohl eine Kristallisation, die aber
beim Erwärmen au" Normaltemperatur sofort wieder verschwindet.
Verfährt man wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei man aber die in der folgenden Tabelle aufgeführten iuEingemische verwendet,
und stellt man durch Lösen der Farbstoffgemische in Toluol
Stammlösungen her, von denen in der Farbstärke 100 Teile den in der Tabelle angegebenen !eilen CL Solvent Blue 35 entsprechen,
so erweisen sich diese Stammlösungen im Kältetest bei -180O als
einwandfrei kältestabil.
-16-
3 2 4
) U H M- -r \j i^
-16- O.Z. 25
Beispiel Amingemisch aus Teilen der Farbstärke eingestellt Nr. Amine auf Teile SoIv. Blue
12,2 3-Methoxypropylamin ίμ-17,6
2-Äthylhexylamin
12,2 3-Methoxypropylamin
25.5 3-(2'-Äthylhexoxy)- . 45
propylamin
14,1 3-Äthoxypropylamin ^
17.6 2-Äthylhexylamin
l4,l 3-Äthoxypropylamin
25,5 3-(2'-Äthylhexoxy)- 45
propylamin
17 3-(2'-Äthylhexoxy)-
propylamin cc
11,8 2-Äthylhexylamin
8,1 3-Methoxypropylamin
8,1 3-Methoxypropylamin
9,4 3-Äthoxypropylamin
17 3-(21-Äthylhexoxy)- ^0
propylarain
11,8 2-Äthylhexylamin
11,8 2-Äthylhexylamin
11,8 2-Äthylhexylamin
8,1 3-Methoxypropylamin 50
6,6 n-Butylamin
17 3-(2f-Äthylhexoxy)-
propylamin c0
11,8 2-Äthylhexylamin
6,6 n-Butylamin
6,6 n-Butylamin
12,7 3-(2'-Äthylhexoxy)-
propylamin
8.8 2-Äthylhexylamin ^0
6,1 3-Methoxypropylamin
5,0 n-Butylamin
10,2 3-(2'-Äthylhexoxy)-
propylamin
7,0 2-Äthylhexylamin
7,0 2-Äthylhexylamin
4.9 3-Methoxypropylamin 50 4,8 Isoamylamin
4,0 n-Butylamin
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In eine Mischung aus 355 Teilen 3~(2l-Ä'thylhexoxy)-propylamin und
245 Teilen 2-Ä'thylhexylamin werden bei 40 bis 45 °C 76 Teile Zinkstaub
eingetragen. Man gibt dann portionsweise insgesamt 380 Teile 1,4-Dihydroxyanthrachinon hinzu und zwar derart, daß die Temperatur
nicht über 100 0C ansteigt. Man läßt die Temperatur auf 50 bis 60 0C
abfallen und rührt l8 Stunden bei dieser Temperatur. Anschließend wird bei gleicher Temperatur 20 Stunden Luft eingeleitet. Hierbei
wird die Leukoform des Farbstoffs oxydiert, und gleichzeitig wird das bei der Reaktion gebildete Wasser entfernt. Nach Abkühlen auf
gewöhnliche Temperatur gibt man 300 Teile Toluol hinzu, läßt den bei der Reaktion gebildeten Zink- bzw. Zinoxid-Schlamm absetzen und
filtriert die Lösung. Durch Zugabe von etwa 9 % Toluol erhält man eine Stammlösung des Färbstoffgemische. 100 Teile dieser Stammlösung
entsprechen der Farbstärke von etwa 40 Teilen CI. Solvent Blue Die Stammlösung.löst sich in Benzin rückstandsfrei und ist sehr
kältestabil (nach 14 Tagen bei -l8 0C noch unverändert).
Eine Mischung aus 240 Teilen 1,4-Dihydroxyanthrachinon, 63 Teilen
Leuko-l,4-diaminoanthrachinon, 255 Teilen 3-(2' -Äthylhexoxy)-propylamin,
I76 Teilen 2-Ä'thylhexylamln und löO Teilen Isobutanol wird
l6 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend leitet man unter Verwendung eines absteigenden Kühlers während 4 Stunden beim Sieden
Luft durch das Reaktionsgemisch. Mit dem Reaktionswasser destillieren
so gleichzeitig etwa 35 Teile Isobutanol mit ab. Durch Zugabe von
otwa 2f>5 Teilen Toluol er-uäLt man aus dem so synthetisierten Farb-
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-l8- O.Z. 25
Stoffgemisch eine Toluol und Isobutanol enthaltende Farbstoffstammlösung,
von der 100 Teile in der Farbstärke etwa 40 Teilen CI. Solvent Blue 35 entsprechen. Die Farbstofflösung ist ausgezeichnet
in Benzinen löslich und sehr kältestabil·.
Eine Mischung aus 240 Teilen 1,4-Dihydroxyanthrachinon, 63 Teilen
Leuko-l,4-diamlnoanthrachinon, 255 Teilen 3-(2f-Ä'thylhexoxy)-propylamin,
176 Teilen 2-Äthylhexylamin und 26O Teilen Toluol wird 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend leitet man unter Verwendung
eines absteigenden Kühlers während 4 Stunden beim Sieden Luft durch das Reaktionsgemisch. Mit dem Reaktionswasser destillieren
so gleichzeitig etwa I30 Teile Toluol azeotrop mit ab. Durch
Zugabe von etwa 100 Teilen Toluol erhält man aus dem synthetisierten Farbstoffgemisch eine Färbstoffstammlösung mit einer Farbstärke von
etwa 100 : 40 Teilen CI. Solvent Blue 35, die sich ausgezeichnet in Benzin löst und sehr kältestabil ist (nach l6 Tagen bei -l8 °C
völlig unverändert).
Eine Mischung aus 48 Teilen 1,4-Dihydroxyanthrachinon, 12,6 Teilen
Leuko-l,4-diaminoanthraehinon, 35,6 Teilen 3-(2'-Äthylhexoxy)-propylamin,
24,8 Teilen 2-Äthylhexylamin, 13,8 Teilen n-Butylamin, 36 Teilen Isobutanol und 39 TeLlen Toluol wird l6 Stunden unter
Rückfluß erhitzt. Anschließend leitet man 4 Stunden lang Luft durch die siedende Mischung, wobei gleichzeitig das Reakticnswasser mit
entfernt wird. Nach dem Erkalten »vlrd aus dom Färbst of f genii t;ch durch
- 10-
1 ui)i\ Pi / ) 12 4
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-19- O.Z. 25
Zugabe von Toluol eine ParbstoffStammlösung hergestellt, die eine
Farbstärke von 100 : 50 Teilen CI. Solvent Blue 35 besitzt.
Diese löst sich sehr gut in Benzin und besitzt eine sehr gute Kältestabilität.
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Claims (2)
1. !Blaues Färbstoffgemisch, enthaltend mindestens drei untereinander
verschiedene Anthrachinonderivate der Formel
NH-A
I » NH-A'
in der die Reste A und Af untereinander gleiche oder verschiedene
aliphatische Reste bedeuten und die Stellungen 5j 6, 7 und/
oder 8 des Anthrachinonkerns durch Halogenatome oder Hydroxylgruppen
substituiert sein können, wobei von den Anthrachinonderivaten der Formel I des Gemisches mindestens eines untereinander
verschiedene Reste A und A', mindestens eines untereinander gleiche Reste A und A' und mindestens zwei mindestens in
einem der beiden Reste A und A' mindestens eine Äthergruppe enthalten.
2. Farbstoffgemisch nach Anspruch 1, enthaltend mindestens drei
untereinander verschiedene Anthrachinonderivate der Formel
NH-A"
II ,
0 NH-A'"
in der die Reste A" und A"1 untereinander gleiche oder verschiedene
gesättigte oder ungesättigte, geradkettige oder verzweigte, gegebenenfalls durch Äthergruppen substituierte Kohlen-
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wasserstoffreste mit bis zu 23 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei
von den Anthrachinonderivaten der Formel II des Gemisches mindestens eines untereinander verschiedene Reste A" und A"1,
mindestens eines untereinander gleiche Reste A" und A'" und mindestens zwei mindestens in einem der Reste A" oder A'"
mindestens eine Äthergruppe enthalten.
Verfahren zur Herstellung der blauen Farbstoffgemische nach Anspruch
1, dadurch gekennzeichnet, daß man Anthrachinonderivate der Formel
8 ° X
7
6
0 X*
die gegebenenfalls ganz oder teilweise in ihrer Leukoform vorliegen
können, als Reste X und X1 Amino- oder Hydroxylgruppen enthalten und in den Stellungen 5, 6, 7 und/oder 8 durch Halogenatome
oder Hydroxylgruppen substituiert sein können, mit Gemischen von mindestens zwei untereinander verschiedenen primären
aliphatischen Aminen, von denen mindestens eines mindestens eine %
Äthergruppe enthält, bei Temperaturen bis 200 0C umsetzt, wobei
man eine mindestens doppelt molare Menge Amin, bezogen auf Anthrachinonderivat, verwendet.
Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG
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