DE1644482C3 - Blaue Farbstoffgemische und deren Herstellung - Google Patents

Blaue Farbstoffgemische und deren Herstellung

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DE1644482C3 DE1644482A DE1644482A DE1644482C3 DE 1644482 C3 DE1644482 C3 DE 1644482C3 DE 1644482 A DE1644482 A DE 1644482A DE 1644482 A DE1644482 A DE 1644482A DE 1644482 C3 DE1644482 C3 DE 1644482C3
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Description

in der die Reste A und A' untereinander gleiche oder verschiedene gesättigte oder ungesättigte, geradkettige oder verzweigte, gegebenenfalls durch Äthergruppen substituierte aliphatischc Reste mit bis zu 23 Kohlenstoffatomen bedeuten und welche keine weiteren Substituenten enthalten und die Stellungen 5, 6, 7 und/oder 8 des Anthrachinonkerns durch Halogenatome oder Hydroxylgruppen substituiert sein können, wobei von den Anthrachinonderivaten der angegebenen Formel des Gemisches mindestens eines untereinander verschiedene Reste A und A', mindestens eines untereinander gleiche Reste A und A' und mindestens zwei mindestens in einem der beiden Reste A und A' mindestens eine Äthergruppe enthalten.
2. Farbitoffgemische nach Anspruch 1, enthaltend mindestens drei untereinander verschiedene Anthrachinonderivate der Formel
O NH-A"
60
X'
die gegebenenfalls ganz oder teilweise in ihrer Leukoform vorliegen können, als Reste X und X'
IO Amino- oder Hydroxylgruppen enthalten und in Äellungen 16.7 und/oder 8 durch Hb ogenatome ode? Hydroxylgruppen substmnert sem können, mit Germschen von mindestens zwei unteremander verschiedenen, gesattigten oder ungesStüEten eeradkettigen oder verzweigten primären ahhSeVSn mit bis zu 23 Kohlenstoffatomen, von denen mindestens eines mindestens eine Athergruppe enthält und die sonst kerne weiteren Substituenten tragen, bei Temperaturen bis 20O0C umsetzt, wobei man eine mindestens doppelt molare Menge Aroin, bezogen auf Anthrachtnonderivat, verwendet.
ii I
O NH-A"
in der die Reste A" und A'" untereinander gleiche oder verschiedene gesättigte oder ungesättigte, geradketlige oder verzweigte, gegebenenfalls durch 4j Äthergruppen substituierte Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 23 Kohlenstoffatomen bedeuten und welche keine weiteren Substituenten enthalten, wobei von den Anthrachinonderivaten der angegebenen Formel des Gemisches mindestens eines untereinander verschiedene Reste A" und A'", mindestens eines untereinander gleiche Reste A" und A'" und mindestens zwei mindestens in einem der Reste A" oder A'" mindestens eine Äthergruppe enthalten.
3. Verfahren zur Herstellung der blauen Farbstoffgemische nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man Anthrachinonderivate der Formel
Für das Färben von Mineralölen und Benzinen werden üblicherweise konzentrierte Lösungen von Farbstoffen in Lösungsmitteln, sogenannte Stammlösungen verwendet, an die die verschiedensten Anforderungen gestellt werden. So sollen die FärbstofT-stammlösungen einen möglichst hohen Farbstoffgehalt und große Farbstärke aufweisen, kaltestabil sein, d h sie sollen sich bei längerer Lagerung in der Kalte nicht entmischen oder verfestigen, und sich möglichst rückstandsfrei in Benzinen oder Mineralölen losen.
Die bisher für die Benzin- bzw. Mineralgerbung verwendeten Blaufarbstoffe erfüllen diese Forderungen nur in unzureichendem Maße. So läßt die Farbstarke der entsprechenden Stammlösungen zu wünschen übrig auch kristallisieren die Farbstoffe aus den Stammlösungen häufig in der Kälte aus und gehen beim Erwärmen nicht sofort wieder in Losung.
Es bestand deshalb die Aufgabe, für die Färbung von Benzinen bzw. Mineralölen geeignete Blaufarbstoffe herzustellen die die geforderten Eigenschaften, wie große Farbstärke und sehr gute Kälteslabilität, aufweisen. Diese Aufgabe wird durch die vorliegende Erfindung in hohem Maße erfüllt.
Die Erfindung betrifft neue blaue Farbstoffgemische, enthaltend mindestens drei untereinander verschiedene Anthrachinonderivate der Formel
O NH Λ
O NH Λ
in der die Reste A und A' untereinander gleiche oder verschiedene gesättigte oder ungesättigte, geradkettige oder verzweigte, gegebenenfalls durch Äthergruppen substituierte aliphatische Reste mit bis zu 23 Kohlenstoffatomen bedeuten und welche keine weiteren Substituenten enthalten, und die Stellungen 5, 6, 7 und/oder 8 des Anthrachinonkerns durch Halogenatome oder Hydroxylgruppen substituiert sein können, wobei von den Anthrachinonderivaten der Formel I des Gemisches mindestens eines untereinander verschiedene Reste A und A', mindestens eines untereinander gleiche Reste A und A' und mindestens zwei mindestens in einem der beiden Reste A oder A' mindestens eine Äthergruppe enthalten.
Die neuen blauen FarbstolTgemische eignen sich vorzüglich zum Färben von Benzinen oder Mineralälen.
Von den Farbstoffgemischen der Erfindung sind solche bevorzugt, die mindestens drei untereinander verschiedene Anthrachinonderivate der Formel
NH-A"
O NH-A'"
enthalten, wobei in der Formmel II die Reste A" und A'" untereinander gleiche oder verschiedene gesättigte oder ungesättigte, geradkettige oder verzweigte, gegebenenfalls durch Aihergruppen substituierte Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 23 Kohlenstoffatomen bedeuten und welche keine weiteren Suhstituenten enthalten, wobei von den Anhrachinondcrivaten der Formel II des Gemisches mindestens eines untereinander verschiedene Reste A" und A'". mindestens eines untereinander gleiche Reste \" und A'" und mindestens zwei mindestens in einem der Reste A" oder A'" mindestens eine Athergi uppe enthalten.
Die erfindunusgemäßen Farbstoffgemische werden z. B. dadurch he gestellt, daß man Anthrachinonderivatc der Formcl
O X
O X
die gegebenenfalls ganz oder teilweise in ihrer Leukoform vorliegen können, als Resle X und X' Amino- oder Hydroxylgruppen enthalten und in den Stellungen 5. 6, 7 und/oder 8. vorzugsweise in ein bis zwei dieser Positionen, noch durch Halogenatome oder Hydroxylgruppen substituiert sein können, mit Gemischen von mindestens zwei untereinander verschiedenen, gesättigten oder ungesättigten, geradketligen oder verzweigten primären aliphatischen Aminen mil bis zu 23 Kohlenstoffatomen, von denen mindestens eines eine Äthergruppe enthält und die sonst keine weiteren Substitucnten tragen, bei Temperaturen bis 200'1C umsetzt, wobei man eine mindestens doppelt molare Menge Amin. bezogen auf Anthraehinonderivat, verwendet.
Von den zur Herstellung der neuen Farbstoffgemische zu verwendenden Ausgangsstoffen der 1 ormel III seien beispielsweise genannt 1,4-Diaminoanthrachinon, l,4*Dihyclroxyanlhradiinon, 1,4.5,H-Tctrahydroxyanthrachinon. 1.4-Dihydroxy-6(bzw. 7)-chloranthrachinon und M-Dihydroxy-oJ-diehloran- thrachinon. Von diesen Verbindungen sind 1,4-Diaminoanthrachinon und 1,4-Dihydroxyanthrachinon von besonderem technischem Interesse. Man kann auch Mischungen dieser Ausgangsstoffe einsetzen.
Die zur Herstellung der neuen Farbstoffe zu verwendenden Gemische von primären aliphatischen Aminen können aus beliebig vielen, z. B. aus 2 bis 5 untereinander verschiedenen Aminen bestehen. Mindestens ein Amin des jeweiligen Amingemischcs enthält mindestens eineÄthergruppe. Als primäre aliphatische Amine kommen z. B. gesättigte oder ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Amine in Betracht. Bevorzugt verwendet man solche primären aliphatischen Aroine, die nur eine Arainogruppe und einen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 23 Kohlenstoffatomen enthalten, wobei dieser Kohlenwasserstoffrest außer gegebenenfalls vorhandenen Ätherbrücken keine weiteren Substituenten enthält. Die Ätherbrücken können sich an
10 einer beliebigen Stelle des Kohlenwasserstoffrestes be-(Ii) finden. Bevorzugt sind jedoch solche Ätherbrücken
enthaltenden Amine, die nur eine Ätherbrücke besitzen, und zwar an dem zur Aminogruppe in 3-Stellung stehenden Kohlenstoffatom. Beispielsweise seien foIgendeAminegenannt:
H2 N — CH2 — CH2 — CH2 — CH,
H2N — CH2- CH2- CH — CH3
CH3
H2N CH2- CH (CH2I3-CH3
C2H5
H2N-(CH2I7-CH3
H2N-C10H,,
H2N-C14H29
H2N C18H37
H2N CH2 CH2 0-CH3
H2N — CH2 - CH2- CH2 O -- CH3
H2N-(CH2I3-O-C2H5
H2N-(CH2I3-O-C4H9
H2N -(CH2J3-O- CH2 CH(CH2), CH3
C2H,
(III)
H2II
(CH2I3 0-C18H3
Für die Herstellung der neuen Farbstoffgemischc kann man beliebige Mischungen der Amine verwenden, wenn nur mindestens ein Amin des Gemisches mindestens eine Athergruppe enthält. Bei der Verwendung niedcrkeltiger Amine, mit z. B. bis zu 5 Kohlenstoffatomen, ist es von Vorteil, immer auch längerketlige, mitz. B. 6 bis 23 Kohlenstoffatomen, im Amingemisch mitzuverwenden. Die Mengenverhältnisse der Amine untereinander können in weiten Grenzen schwanken, jedoch sollte der Anteil eines einzelnen Amins im Gemisch den Wert von 90, vorzugsweise 80. Molprozent nicht überschreiten. Der Anteil an Äthergruppen enthaltenden Aminen im Gemisch sollte den Wert von K). vorzugsweise 20, Molprozent nicht unterschreiten. Bevorzugt verwendet man jedoch Gemische, die die Amine in gleichmolarem oder wenig davon abweichendem Mischungsverhältnis enthalten. Beispielsweise kommen folgende Amingemischc in Betracht.
I 644 482
ι/
Nr. Amine des Gemisches Mohcrhüllnis
ι H2N — CH2- CH — (CH2J3- CH3 1:1
C2H5
H2N-(CH1)J-O-CH2-CH-(CH2)J-CH3
2 QH5
H2N- CH2- CH -(CIy3- CH3 		2:1
C2H5
H2N-(CH2J3- Ο — CH2-CH-(CH2J3- CH3
3 C2H5
H2N - - CH2- CH — (CHj)j- CH3 		3: I
C2H5
H2N — (CH2),- O — CH2 — CH — (CHj)1-CHj
4 CjH5
HjN — CH2- CH — (CHj)3 — CHj		 1 : I
5 (
H2N-(CHj)3-
H2N-CH7-(		 I :1
6 -2H5
-Ο" CHj
ΓΗ — (CH2)j — CH3 		! :!
7 C2H5
H2N — (CH2J2- O — CH3
H2N — CH2- CH — (CH2), — CHj		 1 : I
8 C2H5
H2N-(CH2)J-O-C2H5
H2N-(CH2)J-CHj
H2N — (CH2)3 — O — CH — (CH2J3 — CH3 		! : 1
9 C2H5
HjN-(CH2)J-O-CHj
H2N — (CH2J3-O-CH2-CH — (CH2I3- CH,
j		 I : I
IO C2H5
HjN -(CH2),- O - CH2 — CH — (CH2),- CH,
i 		1:1:1
C2H5
H2N-(CH2)J-O-C2H5
H2N-(CH2Jj-CHj
H2N — CH2- CH — (CH2I3- CH3
11 C2H5
H2N — (CH2J3- O — CH2- CH (CH2Jj — CH3 		1:1:1
C2H5
H2N — CH2- CH -(CH2),- CH3
(
1
I2H5
Fortsetzung HjN-(CHj)3-O-CHj H2N-(CHj)3-O-C2H, H2N-(CHj)3CH3 H2N-(CHz)3-CH3 Molverhältnis
Nr. Amine des Gemisches HjN-CHj-CH-(CH2)J-CH3 HjN — CH2- CH — (CH2)j — CH3 H2N -(CH2J3-O-CH3 HjN — (CHj)2-CH — CH3
11 HJN-(CH2)J-O-CH2-CH-(CH2)J-Ch1 CjH, C2H, H2N — CH2—CH — (CHj)3 — CH3 CH3 1:1:1
I HjN — (CHj)3- O — CH2- CH — (CH2)3— CH3 HjN-(CH2J3-CH3 C2H5 H2N — (CHj)3- O — CH3
C2H5 C2H, H2N-(CHj)3-O-CH3 H2N-(CHj)3-O-CH2-CH-(CHj)3-CH3 HzN-CH2-CH-(CHj)3-CH3
HjN — (CH2)3—CH3 C2H, CjH5 1:1:1
12 H2N-(CHj)3-O-CH3 H2N — (CHj)3 — O — CH2 - CH — (CH2J3—CH3
H2N-(CHj)3-O-CHz-CH-(CHj)J-CH3 C2H5
C2H5
1:1:1
13
1:1:1
14
1:1:1:1
15
1:1:1:1:1
16
Für die Umsetzung zur Herstellung der neuen tionsteilnehmern nicht reagieren. Geeignete Lösungs-
Farbstoffmischungen werden die Anthrachinonderi- mittel sind beispielsweise Methanol, Äthanol, Iso-
vate der Formel ΙΠ gegebenenfalls teilweise oder ganz butanol oder Kohlenwasserstoffe, z.B. aromatische
in ihrerLeukoform eingesetztMankanndieLeukover- &> Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol oder
bindungen auch während der Umsetzung auf an sich halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol und
bekannte Weise aus den Anthrachinonderivaten der Dichlorbenzol. Man kann auch Lösungsmittelge-
Formel ΙΠ und reduzierend wirkenden Mitteln, wie mische verwenden.
Zinkstaub oder Salzsäure und Zinkstaub, herstellen. Die Umsetzung findet statt bei Temperaturen bis
Bei der Umsetzung kann das Amin selbst als Lö- 65 20O0C. Vorzugsweise arbeitet man bei Temperaturen
sungsmittel wirken. Zweckmäßigerweise führt man die zwischen 50 und 120° C. Die für die Umsetzung erfor-
Urnsetzung jedoch in solchen Lösungsmitteln durch, derliche Aminmenge ist nach oben nicht begrenzt,
die unter den Umsetzungsbedingungen mit den Reak- So kann man z. B. bis zu 100 Mol Amingemisch, be-
Ι,ρ
zogen auf ein Mol Anthrachinonderivat verwenden, wobei jedoch der Bereich von 2 bis 3 Mol Amingemisch bevorzugt ist.
Damit beim Arbeiten mit den Leukoverbindungen der Anthrachinonderivate der Formel III nach der Umsetzung mit den Aminen eine vollständige Oxydation der Leukoform zur Ketoform erreicht wird, kann es vorteilhaft sein, wenn man das Umsetzungsprodukt z. B. in Nitrobenzol bei Temperaturen von 100, bis 210° C mit Piperdin behandelt oder in das Umsetzungsgemisch, z. B. am Ende der Umsetzung bei Temperaluren von 60 bis 1500C, Luft einleitet. Die letzte Methode ist besonders bevorzugt. Die vollständige Umsetzung zu den neuen Farbstoffgemischen läßt ■ich durch chromatographische Prüfung einer dem Reaktionsgemisch entnommenen Probe feststellen. Das bei der Reaktion gebildete Wasser entfernt man Iweckmäßigerweise am Ende der Umsetzung, z. B. durch azeotrope Destillation, gegebenenfalls über tinen Wasserabscheider. Die gebildeten Farbstoffmischungen werden meist nicht isoliert, sondern gleich in den für die Anwendung üblichen Lösungsmitteln aufgenommen und in sogenannte Farbstoffstammlösungen übergeführt. Das kann so geschehen, daß man am Ende der Umsetzung, das für die Umsetzung benutzte Lösungsmittel, z. B. durch Destillation, entlernt und das zurückbleibende Farbstoffgemisch in dem gewünschten Lösungsmittel löst. Am zweckmäßigsten ist es natürlich, wenn man das für die Anwendung gewünschte Lösungsmittel als Lösungsmittel für die Reaktion verwendet. Durch Verwendung von Zinkstaub entstandene oder in dem Ausgangsmaterial gegebenenfalls vorhandene unlösliche Anteile entfernt man z. B. durch Filtration.
Die neuen blauen Farbstoffmischungen bestehen je nach Anzahl der bei der Umsetzung verwendeten Amine aus mehreren Verbindungen der Formel I, z. B. bei Verwendung von Anthrachinonderivaten der Formel HI, die nur in den Stellungen I und 4 substituiert sind, und 2 Aminen aus 3, bei Verwendung von 3 Aminen aus 6, bei Verwendung von 4 Aminen aus 10 Verbindungen usw. Die neuen Farbstoffmischungen sind mit vielen organischen Lösungsmitteln gut mischbar und können daher zum Färben dieser Lösungsmittel verwendet werden. Die Farbstoffe eignen sich ebenfalls zum Färben von Wachsen, Lacken und zur Herstellung von Druckfarben. Insbesondere sind sie zum Färben von Benzinen oder Mineralölen sehr gut geeignet. Für diesen Verwendungszweck überführt man sie durch Lösen in geeigneten Lösungsmitteln, z. B. aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol, in Stammlösungen, die ihrerseits für die Färbung benutzt werden.
In Mischung mit geeigneten anders gefärbten Farbstoffen lassen sich Mischfarbtöne herstellen.
Die erfindungsgemäßen Blaufarbstoffgemische sind den bisher für das Färben von Benzinen und Mineralölen verwendeten Farbstoffen oder Farbstoffmischungen in der Farbstärke und in der Kältestabilität überlegen.
Um die Farbstärke zwischen Farbstoffen dieser Art messen zukönnen, verfährt man beispielsweise so, daß man die Stammlösungen der Farbstoffe mit einem Standardfaibstoff colorimetrisch vergleicht. Als Standardfarbstoff ist hierfür z. B. der Farbstoff C. I. Solvent Blue 35 geeignet, der als 100%iges Pulver vorliegt. Zur Bestimmung der Kältestabilität läßt man z. B. die Stammlösungen längere Zeit, z. B. bis zu 4 Wochen, im Kühlschrank bei -16 bis -200C stehen. Die Stammlösungen sollen dabei entweder unverändert bleiben oder die aus diesen Lösungen ausgefal lenen Kristalle beim Erwärmen auf Zimmertemperatur sofort wieder in Lösung gehen.
Aus der französischen Zusatzpatentschrift 51 143
(Zusatz zur französischen Patentschrift 769 195) sind Umsetzungsprodukte von Chinizarin mit Gemischen aus primären aliphatischen Aminen wie Methylamin
ίο und Aminen der Formel
H2N — (CH2 — CH2 — O)nH
in der η 1, 2, 3 und größer sein kann, bekannt. Man erhält Farbstoffgemische deren Komponenten — soweit sie Hydroxylgruppen enthalten — wasserlöslich sind.
In der USA.-Patentschrift 2 433 551 sind Umset zungsprodukte von Methylamin und Athanolamin mit Chinizarin beschrieben, die eine oder zwe Hydroxyäthylreste am Stickstoff tragen.
Aus der französischen Patentschrift 1 456 232 sind einheitliche 1,4-Diaminoanthrachinonfarbstoffe be kannt, die an der Aminogruppe eine 3-Alkoxypropyl gruppe tragen, welche in der Alkoxygruppe 4 bi:
12 Kohlenstoffatome enthalten. Gemische von Bis alkylaminoanthrachinonen, in denen an den Amino gruppen verschiedene Substituenten stehen, werden nicht beschrieben. Weiterhin sind aus der deutschen Patentschrift 646 299 einheitliche 1,4-Bis-dodecyl- und l^Bis-octadecylaminoanthrachinone bekannt, die in Benzin- und Benzolkohlenwasserstoffen leicht löslich sein sollen. Farbstoffgemische werden in der Patent schrift nicht genannt. Aus der USA.-Patentschrifl 3 164 449 sind Umsetzungsprodukte von Chinizarin mit Gemischen von primären Aminen bekannt, die keine weiteren Substituenten tragen und Alkylreste) mit 8 bis 18, vorzugsweise von 12 bis 18 Kohlenstoff atomen aufweisen. Diese Farbstoffgemische sind nach den Angaben in den Beispielen in Dichlorbenzol ''Os lieh.
A.US der britischen Patentschrift 452 421 sind Ge mische von 1,4-Bis-aIkylaminoanthrachinonen mi 1,4-Bis-alkoxyalkylaminoanthrachinonen bekannt, die| durch mechanisches Mischen erhalten worden sind Diese Gemische sind zum Färben von Fasern aus Celluloseäthern oder Celluloseestern geeignet.
Aus der niederländischen Patentschrift 43 059 sind| unter anderem Umsetzungsprodukte von Anthra chinonderivaten, wie sie gemäß dem Verfahren dei vorliegenden Erfindung verwendet werden, mit Ge mischen von zwei verschiedenen Aminen bekannt. Al: Amine kommen jedoch nur Alkyl-, Aralkyl- odei Cyclohexylamine in Betracht
Die in der französischen Zusatzpatentschrift 51 141 (Zusatz zur französischen Patentschrift 769 195) unc in der USA.-Patentschrift 2 433 551 beschriebener Farbstoffe ergeben in Toluol nur schwache Lösungen 100 Teile dieser Lösung entsprechen maximal einen Gewichtsteil C I. Solvent Blue 35.
Mit den bisher für das Färben von Benzinen bzw Mineralölen üblichen Blaufarbstoffen oder Gemischei von Blaufarbstoffen lassen sich nur Farbstärken er zielen, die über das Verhältnis 100:33 nicht hinaus gehen, d. h. 100 Gewichtsteile der konzentrierte! Stammlösung des Farbstoffs entsprechen in ihrer Färb stärke 33 Gewichtsteilen C. I. Solvent Blue 35. Da rüber hinaus ergeben die Kältetests dieser Farbstoff ungenügende Werte.
Unterwirft man ζ. B. die aus der französischen Patentschrift 1 456 232 bekannten Farbstoffe in Form von Stammlösungen mit einem nach der oben angegebenen Methode gemessenen Farbstärkeverhältnis von 100:33 dem Kältetest bei -160C, so kristallisiert der Farbstoff schon nach kurzer Zeit aus und geht beim Erwärmen nur langsam wieder in Lösung. Bei gleicher Prüfung, genügt auch die aus Beispiel 4 der USA.-Patentschrift 3 164 449 bekannte Farbstoffmischung in Form der Stammlösung (Lösungsmittel ι« Toluol) mit einem nach der oben angegebenen Methode gemessenen Farbstärkeverhältnis von 100:20 bei weitem nicht dem geforderten Verhalten beim Kältetest, und die im Beispiel 5 der USA.-Patentschrift 3 164 449 beschriebene Farbstoffmischung erstarrt aus der Stammlösung in Toluol bei einem Farbstärkeverhältnis von 100:12 schon bei gewöhnlicher Temperatur.
Mit den erfindungsgemäßen Farbstoffgemischen lassen sich demgegenüber Stammlösungen einstellen, die in den meisten Fällen erheblich farbstärker sind und die überraschenderweise ausgezeichnet kältestabil sind.
Die bemerkenswert hohe Kältestabilität der mit den erfindungsgemäßen Farbstoffgemischen erhältlichen Stammlösungen ist überraschend. Verwendet man as nämlich bei der Herstellung der Farbstoffgemische an Stelle der genannten Amine ein Gemisch aus zwei voneinander verschiedenen aliphatischen Aminen, die beide keine Äthergruppe enthalten, beispielsweise ein äquimolares Gemisch der Amine der Formeln
H2N-CH2-CH-(CH2J3-CH3
40 Teile C. 1. Solvent Blue 35 in der Farbstärke entsprechen. Diese Stammlösung löst sich rückstandsfrei in Benzinen und Mineralölen und ist ausgezeichnet kältestabil. Sie bleibt bei einer Lagerung bei — 18°C während einer Zeit von 25 Tagen völlig unverändert. Anstatt das Isobutanol abzudestillieren, kann man es auch durch Wasserdampfdestillation entfernen. Der verbleibende Rückstand muß dann von Wasser, z. B. durch Dekantieren und Trocknen, befreit werden. Stellt man aus dem Farbstoffgemisch dieses Beispiels durch Lösen in 21 Teilen Toluol eine Stammlösung mit einem Farbstoffgehalt von etwa 75% her, so entspricht die Farbstärke von etwa 100 Teilen der Stammlösung 50 Teilen C. I. Solvent Blue 35. Diese sehr farbstarke Stammlösung zeigt nach 14 Tagen Lagerzeit bei — 18° C wohl eine Kristallisation, die aber bein? Erwärmen auf Normaltemperatur sofort wieder verschwindet. Verfährt man wie in Beispiel 1 beschrieben wobei man aber die in der folgenden Tabelle aufgeführten Amingemische verwendet, und stellt man durch Lösen der Farbstoffgemische in Toluol Stammlösunger her, von denen in der Farbstärke 100 Teile den in dei Tabelle angegebenen Teilen C. I. Solvent Blue 35 ent sprechen, so erweisen sich diese Stammlösungen irr Kältetest bei - 18° C als einwandfrei kältestabil.
35
C2H5
H2N — CH2- CH2- CH — CH3
CH3
so zeigt sich bei einer Stammlösung des dabei erhaltenen Farbstoffgemisches (in Toluol) mit einem Farbstärkeverhältnis von 100:35 im Kältetest bei - 180C schon nach einer Verweilzeit von wenigen Stunden eine starke Kristallisation.
Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtsteile und Gewichtsprozente.
Beispiel 1
Eine Mischung aus 24 Teilen 1,4-Dihydroxyanthrachinon, 6,2 Teilen Leuko-l^diaminoanthrachinon, 25,5 Teilen 3-{2'-Äthylhexoxy)-propylamin, 17,6 Teilen 2-Äthylhexylamin und 180 Teilen Isobutanol wird 16 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend leitet man während 4 Stunden beim Sieden Luft durch das Reaktionsgemisch und destilliert dann unter Normaldruck oder unter vermindertem Druck das Lösungsmittel Isobutanol ab. Es verbleiben 62 Teile eines zähen Farbstoffes, der nach dem Chromatogramm eine Mischung von 3 blauen Verbindungen darstellt. Das Farbstoffgemisch eignet sich ausgezeichnet zum Färben von Benzinen und Mineralölen. Für die Färbung wird das Farbstoffgemisch mit 33 Teilen Toluol in Lösung gebracht. Man erhält so eine Stammlösung mit einem Farbstoffgehalt von etwa 65%. Zur Bestirsmung der Farbstärke wird diese Stammlösung colorimetrisch mit C. I. Solvent Blue 35 verglichen. Dabei wird festgestellt, daß 100 Teile der Stammlösung
55
60
Amingemisch aus Teilen der Amine 3-Methoxypropylamin Farbstärke
Beispie
Nr.		 2-Äthylhexylamin eingestellt
auf Teile
12,2 3-Methoxypropylamin Sol. Blue 35
2 17,6 3-(2'-Äthylhexoxy)- 45
12,2 propylamin
3 25,5 3-Äthoxypropylamin 45
2-Äthylhexylamin
14,1 3-Äthoxypropylamin
4 17,6 3-(2'-Äthylhexoxy)- 45
14,1 propylamin
5 25,5 3-(2'-Äthylhexoxy)- 45
propylamin
17 2-Äthylhexylamin
6 3-Methoxypropylamin 55
11,8 3-Äthoxypropylamin
8,1 3-(2'-Äthylhexoxy)-
9,4 propylamin
7 17 2-Äthylhexylamin 50
2-Äthylhexylamin
11,8 3-Methoxypropylamin
11,8 n-Butylamin
8 8,1 3-(2'-Äthylhexoxy)- 50
6,6 propylamin
17 2-Äthylhexylamin
9 n-Butylamin 50
11,8 3-{2'-Äthylhexoxy)-
6,6 propylamin
12,7 2-Äthylhexylamin
10 3-Methoxypropylamin 50
8,8 n-Butylamin
6,1
5,0
Fortsetzung
Amingemisch aus Teilen der Amine 3-(2'-Äthylhexoxy)- Farbslärke
Beispiel
Nr.		 propylamin eingestellt
auf Teile
10,2 2-Äthylhexylamin Sol. Blue 35
11 3-Methoxypropylamin 50
7,0 Isoamylamin
4,9 n-Butylamin
4,8
4,0
man unter Verwendung eines absteigenden Kühlers während 4 Stunden beim Sieden Luft durch das Reaktionsgemisch. Mit dem Reaktionswasser destillieren so gleichzeitig etwa 35 Teile Isobuianol mit ab.
Durch Zugabe von etwa 265 Teiien erhält man aus dem so synthetisierten Farbstoffgemisch eine Toluol und Isobutanol enthaltende Farbstoffstammlösung, von der 100 Teile in der Farbstärke etwa 40 Teilen C. I. Solvent Blue 35 entsprechen. Die FarbstofHnsung
in ist ausgezeichnet in Benzinen löslich und sehr kälte stabil.
Beispiel 14 Beispiel 12
In eine Mischung aus 355 Teilen 3-(2'-Äthylhexoxy)-propylamin und 245 Teilen 2-Äthylhexylamin werden bei 40 bis 45°C 76 Teile Zinkstaub eingetragen. Man gibt dann portionsweise insgesamt 380 Teile 1,4-Dihydroxyanthrachinon hinzu, und zwar derart, daß die Temperatur nicht über 1000C ansteigt. Man läßt die Temperatur auf 50 bis 60° C abfallen und rührt 18 Stunden bei dieser Temperatur. Anschließend wird bei gleicher Temperatur 20 Stunden Luft eingeleitet. Hierbei wird die Leukoform des Farbstoffs oxydiert, und gleichzeitig wird das bei der Reaktion gebildete Wasser entfernt. Nach Abkühlen auf gewöhnliche Temperatur gibt man 300 Teile Toluol hinzu, läßt den bei der Reaktion gebildeten Zink- bzw. Zinkoxid-Schlamm absetzen und filtriert die Lösung. Durch Zugabe von etwa 9% Toluol erhält man eine Stammlösung des Farbstoffgemischs. 100 Teile dieser Stammlösung entsprechen der Farbstärke von etwa 40 Teilen C. I. Solvent Blue 35. Die Stammlösung löst sich in Benzin rückstandsfrei und ist sehr Kältestabil (nach 14 Tagen bei -18° C noch unverändert).
Beispiel 13
Eine Mischung aus 240 Teilen 1.4-Dihydroxyanthrachinon, 63 Teilen Leuko-l,4-diaminoanthrachinon. 255 Teilen 3-(2'-Äthylhexoxy)-propylamin. 176 Teiien 2-Äthylhexylamin und 160 Teilen Isobutanol wird 16 Stunden unter Rückfluß erhitzt Anschließend leitet Eine Mischung aus 240 Teilen 1,4-Dihydroxyanthrachinon, 63 Teilen Leuko-l^diaminoanthrachinon, 255 Teilen 3-(2'-Äthyihexoxy)-propylamin, 176 Teilen 2-Äthylhexylamin und 260 Teilen Toluol wird 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend leitet man unter Verwendung eines absteigenden Kühlers während 4 Stunden beim Sieden Luft durch das Reaktionsgemisch. Mit dem Reaktionswasser destillieren so gleichzeitig etwa 130 Teile Toluol azeotrop mit ab. Durch Zugabe von etwa 100 Teilen Toluol erhält man aus dem synthetisierten Farbstoffgemisch eine Farbstoffstammlösung mit einer Farbstärke von etwa 100:40 Teilen C. I. Solvent Blue 35, die sich ausgezeichnet in Benzin löst und sehr kältestabil ist (nach 16 Tagen bei -18° C völlig unverändert).
Beispiel 15
Eine Mischung aus 48 Teilen 1,4-Dihydroxyanthrachinon, 12,6 Teilen Leuko-l,4-diaminoanthrachinon, 35,6 Teilen 3-(2'-Äthylhexoxy)-propylamin. 24,8 Teilen 2-Äthylhexylamin, 13,8 Teilen n-Butyiamin, 36 Teilen Isobutanol und 39 Teilen Toluol wird 16 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend leitet man 4 Stunden lang Luft durch die siedende Mischung, wobei gleichzeitig das Reaktionswasser mit entfernt wird. Nach dem Erkalten wird aus dem Farbstoffgemisch durch Zugabe von Toluol eine Farbstoffstammlösung hergestellt, die eine Farbstärke von 100: 50 Teilen C. I. Solvent Blue 35 besitzt. Diese löst sich sehr gut in Benzin und besitzt eine sehr gute Kältestabilität.

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1, Blaue Farbstoffgemische, enthaltend mindestens drei untereinander verschiedene Antbra- chitinderivate der Formel
    O NH-A
    O NH-A'
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