DE1025544B - Verfahren zur Herstellung von Acylaminoanthrachinonen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Es wurde gefunden, daß man zu Acylaminoanthrachinonen gelangt, die als Farbstoffe für synthetische Gebilde wertvoll sind, wenn man l-Amino-4-oxyanthrachinon und dessen in den Stellungen 6 und/oder 7 durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituierten Abkömmlinge mit funktionellen Derivaten von Alkoxyfettsäuren der Zusammensetzung

(C_roH_2m+1)-O-(CH₂)^-COOH,

wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 8 und η eine ganze Zahl von 2 bis 5 bedeutet, umsetzt. Als Alkoxyfettsäuren kommen beispielsweise in Betracht: 2-Methoxypropionsäure, 3-Methoxybuttersäure, 3-Methoxyvaleriansäure, 5-Methoxycapronsäure, 2-Äthoxypropionsäure, 3-Äthoxybuttersäure, 2-n-Propoxypropionsäure, 2-Isopropoxypropionsäure, 2-n-Butoxypropionsäure, 2-Isoamyloxypropionsäure, 2-Octyloxypropionsäure, 3-Isobutoxybuttersäure.

Zur Umsetzung verwendbare funktionelle Derivate der Alkoxyfettsäuren sind beispielsweise die Anhydride und die Halogenide, vor allem die Chloride. Die Acylierung mit den Säurechloriden ist die vorteilhafteste Ausführungsart.

Die Reaktion wird mit Vorteil in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol oder Nitrobenzol, vorgenommen. Man erhitzt die Komponenten, beispielsweise l-Amino-4-oxyanthrachinon und ein definitionsgemäßes Alkoxyfettsäurechlorid, im molekularen Verhältnis oder mit einem kleinen Überschuß an Säurechlorid im gewählten Lösungsmittel so lange, bis die Chlorwasserstoffentwicklung aufhört und im Chromatogramm einer Probe die Zone des Ausgangsstoffes verschwunden ist. Statt den Chlorwasserstoff abrauchen zu lassen, kann man ihn auch im Umsetzungsgemisch durch zugesetzte Basen, z. B. Pyridin und seine Homologen oder Dimethylaminobenzol, oder durch eine in organischen Lösungsmitteln lösliche Alkalimetallverbindung, z. B. Natriumacetat oder Kaliumacetat, binden. In diesem Falle kann die Reaktionstemperatur herabgesetzt werden, beispielsweise bis auf Raumtemperatur.

Eine andere Art des Verfahrens besteht darin, daß man das Alkoxyfettsäurechlorid im Acylierungsgemisch selbst herstellt. Zu diesem Zweck erhitzt man das Anthrachinonderivat, beispielsweise l-Amino-4-oxyanthrachinon, im gewählten Lösungsmittel im molaren Verhältnis oder in einem kleinen Überschuß mit einer defmitionsgemäßen Alkoxyfettsäure und fügt die zur Umsetzung in das Säurechlorid notwendige Menge an Thionylchlorid oder Phosphortrichlorid zu. Den entstehenden Chlorwasserstoff läßt man abrauchen, bis im Chromatogramm einer Probe die Zone des Ausgangsstoffes verschwunden ist.

Die Acylaminoanthrachinone werden aus den Umsetzungsgemischen durch Abfiltrieren aufgearbeitet, gege-

Verfahren zur Herstellung
von Acylaminoanthrachinonen

Anmelder:
Sandoz A. G., Basel (Schweiz)

Vertreter: Dr. W. Schalk und Dipl.-Ing. P. Wirth,

Patentanwälte,
Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 29. Januar und 26. November 1Θ54

Dr. Wolf gang Frey, Neue Welt, Basell.,

und Dr. Albin Peter, Binningen, Basell. (Schweiz),

sind als Erfinder genannt worden

benenfalls nach Verdünnen der Reaktionslösungen mit einem niedrigmolekularen Alkohol oder durch Vertreiben des Lösungsmittels, wozu direkte Destillation oder die Destillation mit Wasserdampf gewählt werden können.

Nach dem Trocknen liegen sie als organgefarbene Kristallpulver vor.

Für die Anwendung als Farbstoffe werden die Acylaminoanthrachinone, vorteilhaft unter Zusatz von Dispergiermitteln, Netzmitteln oder Schutzkolloiden, in feinverteilte Form übergeführt. Sie färben synthetische Gebilde wie Polyester; viele zeichnen sich besonders aus durch gute Affinität zu acylierten Cellulosen (z. B. Acetatkunstseide) und durch gute Löslichkeit in deren Spinnmassen. Die Färbungen besitzen bemerkenswerte Echtheitseigenschäften, z. B. eine sehr gute Rauchgasechtheit; insbesondere aber sind sie hervorragend lichtecht. Sie unterscheiden sich in der Lichtechtheit in überraschend vorteilhafter Weise von den Färbungen, die mit dem einfachsten Vertreter der Reihe, dem l-Methoxyacetylamino-4-oxy-

4-5 anthrachinon, erhalten werden.

Gegenüber den aus der deutschen Patentschrift 848792 bekannten l-Acylamino-4-oxyanthrachinonen zeichnen sich die erfindungsgemäßen l-Acylamino-4-oxyanthrachinone durch die bessere Sublimierechtheit ihrer Färbungen auf Polyäthylenterephthalatfasern aus. Zudem besitzen sie ein viel besseres Aufziehvermögen auf diese Faser als die nächstvergleichbaren, gegebenenfalls im Benzolkern substituierten l-Benzoylamino-4-oxyanthrachinone.

709 908/398

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, wobei die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente bedeuten.

Beispiel 1

In 250 Teilen Chlorbenzol löst man 12 Teile 1-Amino-4-oxyanthrachinon. Durch kurze Destillation am absteigenden Kühler wird die Lösung entwässert. Nach dem Abkühlen auf 80° C läßt-man" 8" Teile 2-Methoxypropion-

und wäscht und trocknet es. Man bringt es in bekannter Weise in feine Verteilung. In dieser Form färbt es Acetatkunstseide und Polyesterfasern in orangefarbigen Tönen von ausgezeichneter Licht- und Rauchgasechtheit.

trocknet. Durch Überführen in feinverteilte Form erhält man einen Farbstoff, der Polyesterfasern in orangen Tönen färbt.

Beispiel 5

In 250 Teilen Chlorbenzol löst man 12 Teile 1-Amino-4-oxyanthrachinon und 8 Teile 2-n-Butoxypropionsäure. Durch kurze Destillation am absteigenden Kühler wird

Beispiel 4

In 300 Teilen trockenem Chlorbenzol löst man bei 60° C 12 Teile scharf getrocknetes l-Amino-4-oxyanthrachinon. Man fügt der Lösung 5 Teile Pyridin zu und läßt darauf

säurechlorid innerhalb von 10 Minuten zulaufen und rührt io 9,5 Teile 5-Methoxycapronsäurechlorid innerhalb von bei 80 bis 100° C so lange, bis eine chromatographierte 30 Minuten zulaufen. Man rührt das Reaktionsgemisch Probe des Gemisches ; kein blaurotes l-Amino-4-oxy- bis zur Beendigung der Umsetzung, wobei die Temperatur anthrachinon mehr enthält. Man destilliert das Chlor- bis 25° C sinken darf. Dann verdünnt man es mit 250 benzol mit Wasserdampf ab, filtriert das l-(2'-Methoxy)- Teilen Methanol und filtriert das ausgeschiedene l-(5'-propionylamino-4-oxyanthrachinon ab und wäscht und 15 Methoxy)-capronylamino-4-oxyanthrachinon bei Raumtrocknet es. temperatur ab. Es wird mit Wasser gewaschen und ge-

5 Teile des erhaltenen Kristallpulvers oder die entsprechende Menge des feuchten Filterkuchens werden in 80 Teilen Wasser mit 5 Teilen 30%iger Natriumhydroxydlösung und 5 Teilen einer bis 140° C siedenden technischen Pyridinfraktion so lange kalt gerührt, bis unter dem Mikroskop keine orangefarbenen Kristalle mehr sichtbar sind. Dann gießt man die Suspension in die Mischung von 50 Teilen Wasser und 15 Teilen technischer 30 %iger

Salzsäure, filtriert den Niederschlag ab und wäscht ihn 25 die Lösung entwässert. Danach läßt man bei 80° innerneutral. Er wird hierauf mit 5 Teilen des technischen halb von 30 Minuten 6,6 Teile Thionylchlorid zu der Kondensationsprodukts aus Naphthalinsulfonsäure und Lösung zutropfen und rührt sie bei 100 bis 110° C so lange, Formaldehyd in einer rostfreien Kugelmühle kolloid ge- bis eine chromatographierte Probe des Gemisches kein mahlen. Die erhaltene Paste kann durch Zerstäuben im blaurotes l-Amino-4-oxyanthrachinon mehr enthält. Man warmen Luftstrom getrocknet werden. Man erhält so ein 30 kühlt die Masse ab, gießt sie in 400 Teile Wasser, stellt orangefarbiges Pulver, das sich in Wasser leicht disper- die entstandene Suspension durch Zugabe von 1 bis 3 giert. Aus wäßriger Suspension gefärbt, erzielt man auf
Acetatkunstseide und Polyäthylenterephthalatfasern
orangefarbige Töne von ausgezeichneter Licht- und
Rauchgasechtheit.

Beispiel 2

200 Teile technisches Xylolgemisch und 12 Teile

l-Amino-4-oxyanthrachinon werden durch Destillation von Spuren Wasser befreit. Zur Lösung läßt man bei 60 bis 80° C innerhalb von 15 Minuten 10,7 Teile 3-Methoxybuttersäurebromid zutropfen. Man rührt die Masse noch während 30 Minuten bei 80° C und erhitzt sie dann so lange zum Sieden, bis der Ausgangsstoff verschwunden

ist. Nach Abtreiben des Xylols mit Wasserdampf filtriert 45 bei 110° C so lange, bis eine chromatographierte Probe des

man den Niederschlag ab und wäscht und trocknet ihn. Reaktionsgemisches zeigt, daß der Ausgangsstoff verschwunden ist. Der Farbstoff wird nach den Angaben des Beispiels 5 aufgearbeitet. Das erhaltene l-(2'-Isoamyloxy)-propionylammo-4-oxyanthrachinon kann seiner 50 guten Löslichkeit in Aceton wegen zum Spinnfärben der Acetatkunstseide verwendet werden. In feine Verteilung

Teilen Natriumcarbonat neutral und bläst daraus das Lösungsmittel mit Wasserdampf ab. Man filtriert nun das l-(2'-n-Butoxy)-propionylamino-4-oxyanthrachinon ab, wäscht und trocknet es. Der nach bekannter Weise in feine Verteilung gebrachte Farbstoff färbt Acetatkunstseide und Polyesterfasern in orangefarbigen Tönen von ausgezeichneten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 6

Zur entwässerten Lösung von 12 Teilen l-Amino-4-oxyanthrachinon in 300 Teilen Chlorbenzol gibt man bei 80° C 9 Teile trockene 2-Isoamyloxypropionsäure und 6 Teile Phosphortrichlorid. Danach rührt man die Masse

Das erhaltene (l-3'-Methoxy)-butyrylamino-4-oxyanthrachinon färbt in feinverteilter Form auf Acetatkunstseide und Polyesterfasern ein lebhaftes Orange von ausgezeichneter Licht- und Rauchgasechtheit.

Beispiel 3

Zu einer wasserfreien Lösung von 12 Teilen l-Amino-4-oxyanthrachinon in 250 Teilen Toluol und 6,5 Teilen Dimethylaminobenzol läßt man bei 40° C innerhalb von 30 Minuten 8,3 Teile 3-Methoxyvaleriansäurechlorid zutropfen. Man rührt das Gemisch bei 40 bis 50° C so lange, bis der rote Ausgangsstoff verschwunden ist. Dann bläst man das Toluol mit Wasserdampf ab, filtriert das

gebracht, färbt der Farbstoff außerdem Acetatkunstseide und Fasern aus Polyestern in orangen Tönen von guten Echtheitseigenschaften.

Weitere Beispiele sind in einer Tabelle zusammengefaßt. Darin sind die Acylaminoanthrachinone durch die zum Aufbau verwendeten l-Amino-4-oxyanthrachinone und Alkoxyfettsäuren und durch den Farbton ihrer Färbungen auf Polyesterfasern gekennzeichnet. Die Fär-

l-(3'-Methoxy)-valerianylamino-4-oxyanthrachinon ab 60 bungen sind licht- und rauchgasecht.

Beispiel	l-Amino-4-oxyanthrachinon	Alkoxyfettsäure	Farbton der Färbung auf Polyesterfasern
7 8 9	1 -Amino-4-oxyanthrachinon desgl. Technisches Gemisch aus l-Amino-4-oxy- 6-fluoranthrachinon und 1 -Amino-4-oxy- 7-fluoranthrachinon	2-Äthoxypropionsäure 3-Äthoxybuttersäure 3-Methoxybuttersäure	Orange Orange Rotstichigorange

	5	6	Alkoxyfettsäure	Farbton der Färbung auf Polyesterfasern
Beispiel	1 - Amino-4-oxyanthrachinon	3-Methoxybuttersäure	Rotstichigorange
10	Technisches Gemisch aus l-Amino-4-oxy-
	6-chloranthrachinon und 1 -Amino-4-oxy-
	7-chloranthrachinon	desgl.	Rotstichigorange
11	Technisches Gemisch aus l-Amino-4-oxy-
	6-bromanthrachinon und 1-Amino-
	4-oxy-7-bromanthrachinon	2-Isopropoxypropionsäure	Orange
12	1 -Amino-4-oxyanthrachinon	2-n-Propoxypropionsäure	Orange
13	desgl.	2-n-Octyloxypropionsäure	Orange
14	desgl.	2-Methoxypropionsäure	Rotorange
15	l-Amino^-oxy-ö^-dichloranthrachinon	desgl.	Rotorange
16	l-Amino^-oxy-ö-chlor^-bromanthra-
	chinon

Claims (4)

Patentansprüche: 20

1. Verfahren zur Herstellung von Acylaminoanthrachinonen durch Acylieren von l-Amino-4-oxyanthrachinon und dessen in den Stellungen 6 und/oder 7 durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituierten Abkömmlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Acylierung funktionelle Derivate von Alkoxyfettsäuren der Zusammensetzung

(C„,H_2m+1)-O-(CHg)_n-COOH,

wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 8 und η eine ganze Zahl von 2 bis 5 bedeutet, verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in organischen Lösungsmitteln ausführt.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als funktionelle Derivate definitionsgemäßer Alkoxyfettsäuren die Säurechloride verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Säurechloride der definitionsgemäßen Alkoxyfettsäuren im Acylierungsgemisch selbst herstellt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 848 792.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind drei Farbtafeln nebst Erläuterung ausgelegt worden.

© 709 908/398 2.58