DE2930003A1

DE2930003A1 - Neue anthrachinonverbindungen

Info

Publication number: DE2930003A1
Application number: DE19792930003
Authority: DE
Inventors: Jean-Marie Dr Adam
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1978-07-26
Filing date: 1979-07-24
Publication date: 1980-02-07
Also published as: GB2027443A; JPS5519295A; FR2433507A1

Description

DR. BERG DIPL.-LNG. STAPF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR

PATENTANWÄLTE Postfach 8602 45 ■ 8000 München

Anwaltsakte: 30 224

2 H, Juli 1979

CIBA-GEIGY AG

Basel / Schweiz

Neue Anthrachinonverbindungen

Γ (089) 988272 Telegramme: 909886/0838 Bankkonten: Hypo-Bank Manchen 4410122850

988273 BERGSTAPFPATENT München (BLZ 70020011) Swift Code: HYPO DE MM

988274 TELEX: Bayer Vereinsbank*München 453100 (BLZ 70020270) 983310 0524560BERGd Postscheck München 65343-808 (BLZ 70010080)

CIBA-GEIGY AG Basel (Schweiz)

Case 1-11941/Έ

Neue Anthrachinonverbindungen

Die Erfindung betrifft neue 6- und/oder 7-Halogen-Anthrachinonverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung, deren Verwendung als Farbstoffe zum Färben und Bedrucken von Textilmaterialien, sowie als industrielles Erzeugnis die gefärbten und bedruckten Textilmaterialien.

Die erfindungsgemässen neuen Anthrachinonverbindungen und deren Gemische entsprechen der Formel I

KH-R,

(D

worin bedeuten:

X ein Halogenatom,

R^ eine unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe, und R₂ die -OH-Gruppe, die -N^-Gruppe, die -NH-Alkyl-Gruppe wobei der Alkylrest durch ein quaternäres Stickstoffatom substituiert sein kann, die -NH-A-O-R₃ Gruppe worin A einen gegebenenfalls durch 0 oder S-Atome unterbrochenen Alkylenrest oder einen Cycloalkylen-

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rest oder den Phenylenrest bedeutet und R~ Wasserstoff, eine Alkylgruppe, einen -SCU-Alkyl oder -SO^-Phenylrest darstellt, wobei der Phenylrest gegebenenfalls weitersubstituiert sein kann, oder die -NH-A-O-CO-R,-Gruppe, worin A die angegebene Bedeutung hat und R, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest oder Alkenrest oder einen -O-Alkyl- oder -S-Alkylrest bedeutet.

Handelt es sich bei den Anthrachinonverbindungen der Formel um Gemische so ist hier und im folgenden der Einfachheit halber nur eine Formel angegeben. In Wirklichkeit handelt es sich um eine Mischung einer 6-Halogen-Anthrachinonverbindung der Formel

NH-R₁

mit einer 7-Halogen-Anthrachinonverbindung der Formel

in welchen Formeln die Symbole X, R₁ und R~ die unter Formel I angegebene Bedeutung haben.

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-y-

Bevorzugte Anthrachinonverbindungen sind dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einem Gemisch einer 6-Halogen-Anthrachinonverbindung der Formel I und einer 7-Halogen-Anthrachinonverbindung der Formel I bestehen. Die beiden Komponenten im 6/7-Halogen-Anthrachinonverbindungsgemisch der Formel I liegen vorteilhaft im Verhältnis von etwa 1:1 vor.

X in der Bedeutung eines Halogenatoms stellt beispielsweise ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom dar. Bevorzugt handelt es sich um das Chloratom.

R-j in der Bedeutung einer unverzweigten oder verzweigten Alkylgruppe stellt eine solche mit vorallem 1 bis 6 Kohlenstoffatomen dar. Es handelt sich bei diesem Alkylrest z.B. um den Methyl-, Aethyl-, n- oder iso-Propyl-, n-, sec- oder tert.- Butyl-, η-, sec- oder tert.- Pentyl oder Hexylrest. Bevorzugt stellt R-, einen verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen dar, und insbesondere bedeutet R-, die Isopropylgruppe.

Bedeutet R~ die -NH-Alkyl-Gruppe, so kann die Alkylgruppe unverzweigt oder verzweigt sein und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen. In diesem Zusammenhang sind als R₂-Reste z.B. genannt: die NH-Methyl-, NH-Aethyl-NH-n- und NH-iso-Propyl-, und NH-n-, NH-sec- oder NH-tert. Butylgruppe. Diese Alkylgruppen können noch durch ein quaternäres Stickstoffatom substituiert sein. Als quaternäre Stickstoffatome kommen z.B. in Frage: -_N®(Al_kylCl-C₄)_3; -

In diesen Fällen handelt es sich um kationische Anthrachinonverbindungen die sowohl organische wie anorganische Anionen aufweisen können, z.B. Halogen, wie Chlorid-, Bromid- oder Jodid-,

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ferner Sulfat-, Methylsulfat-, Amino-sulfonat-, Perchlorat-, Carbonat-, Bicarbonat-, Phosphat-, Phosphormolybdat-, Phosphorwolfraraat-, Phosphorwolframmolybdat-, Benzolsulfonat-, 4-Chlorbenzolsulfonat-, Naphthalinsulfonat-, Oxalat-, Maleinat-, Acetat-, Propionat-, Lactat-, Succinat-, Chloracetat-, Tartrat-, Methansulfonat-, Benzoat- und Rhodanidionen, oder komplexe Anionen, wie das von Chlorzinkdoppelsalzen.

Bedeutet R₂ die NH-A-O-R₃ Gruppierung so hat A die Bedeutung von Alkylen (C-, bis C_fi, unverzweigt oder verzweigt, wobei die AlkylenbrUcke unterbrochen sein kann durch Heteroatome wie 0 und/oder S) oder A hat die Bedeutung von Cycloalkylen (Cc-C₇, insbesondere Cyclohexylen) und Phenylen, während Ro Wasserstoff, eine unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe (C₁-C₄) oder einen SC^-Alkyl-(C₁-C₄) oder S0₂~Phenyl-Gruppe darstellt, wobei der Phenylrest noch weiter substituiert sein kann, vor allem ein- oder mehrmals durch Alkylgruppen (C₁-C₄).

Bedeutet R₂ die NH-A-O-CO-R₄ Gruppierung, so hat A die oben angegebene Bedeutung und R₄ stellt einen gegebenenfalls durch Halogen (Fluor, Chlor, Brom) substituierten Alkylrest (C₁-C₆), oder einen gegebenenfalls durch Halogen oder Alkyl (C₁-C₄) substituierten Alkenrest oder einen O-Alkyl (C₁-C₄) oder S-Alkyl- (C₁-C₄)TeSt dar. In bevorzugten Anthrachinonverbindungen bedeutet R₂ entweder die NH₂-Gruppe oder die NH-Alkylgruppe worin der Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist und verzweigt ist, insbesondere die NH-iso-Propyl-Gruppe oder die NH-CH₂-CH₂-O-R₃ Gruppe worin R₃ Wasserstoff oder CH₃ bedeutet oder vor allem die NH-CH₂-CH₂-O-CO-R Gruppe worin R₄ CH₃ oder CH₂Cl bedeutet.

Interessante Anthrachinonverbindungen sind sowohl kationische Verbindungen der Formel I, worin X Chlor, R,

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den Isopropylrest und R₂ die Gruppe -NH- (CH₂)₃-N(CH₃)₃ ^ bedeutet und vor allem disperse Verbindungen, der Formel I, worin X das Chloratom, R, den iso-Propylrest oder den sec-Butylrest bedeutet und R₂ die NH₂ Gruppe, die -NH-iso-Propyl Gruppe, die -NH-CH₂-CH₂-OH Gruppe oder die -NH-CH₂-CH₂-OCO-R^ Gruppe darstellt,worin R^ CH₃, C₃H₅ oder CH₂Cl bedeutet.

Die erfindungsgemässen Anthrachinonverbindungen sind blaue bis violette Verbindungen und sind bei Anwendung im Färbeverfahren gekennzeichnet durch ein gutes Aufziehvermögen auf Textilmaterialien.

Die Herstellung der Anthrachinonverbindungen oder deren Gemische der Formel I erfolgt z.B. derart, dass man eine 1.6- und/oder eine l.T-Halogenanthrachinonverbindung der Formel II

(II)

worin X gleiche

Halogenatome, vorzugsweise das Chloratom bedeuten mit einer den Rest NH-R, einführenden Alkylaminoverbindung umsetzt und anschliessend die 4-Stellung des Anthrachinonkerns zu einem Zwischenprodukt der Formel III

NH-R₁

x < Li J du)

worin X die angegebene Bedeutung hat und Hai ein Halogenatom darstellt, halogeniert

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und mit einem den Rest R2 einführenden Amin umsetzt oder zu einer Anthrachinonverbindung der Formel I hydrolysiert, worin R2 die OH Gruppe darstellt, und sofern die erhaltenen Produkte ein quaternisierbares N-Atom im Alkylrest der -NH-Alkyl Gruppe aufweisen diese gegebenenfalls quaternisiert oder sofern in den erhaltenen Produkten R- gemMss Anspruch 1 Wasserstoff bedeutet, diese gegebenenfalls acyliert.

Die Anthrachinonverbindungen der Formel II sind bekannt.

Die Kondensation von Verbindungen der Formel II mit einer den Rest -NH-R, einführenden Verbindung erfolgt durch Aminierung mit einem Alkylamin nach bekannter Art und Weise (vergl. z.B. DT-OS 25 13 950). Anschliessend erfolgt die Umsetzung mit Halogen vorzugsweise Brom z.B. im organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von etwa 40 - 6O⁰C,

Man erhält so die Anthrachinonverbindungen der Formel III

(III) 0 Hai

X und Hai unabhängig voneinander je ein Halogenatom,

und
R, eine unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe bedeuten, welche Verbindungen neue Zwischenprodukte darstellen und einen weiteren Teil des Erfindungsgegenstandes bilden.

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In bevorzugten Zwischenprodukten bedeutet X das Chloratom, Hai das Bromatom und R, eine verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Die weitere Kondensation der Zwischenprodukte der Formel III mit einer den Rest R₂ einführenden Verbindung erfolgt entweder mit Aminen, welche den Rest der Formeln NH₂, -NH-Alkyl, -NH-A-O-R₃ oder NH-A-O.CO.R₄ einführen oder durch Hydrolyse von Zwischenprodukten der Formel III wobei das 4-ständige Halogenatom in die -OH-Gruppe übergeführt wird. Die Kondensationsreaktion der Zwischenprodukte der Formel III mit dem Amin findet z.B. im organischen Medium (z.B. Cellosolve oder Butanol) bei einer Temperatur von etwa 100 bis 150⁰C in Abhängigkeit vom Siedepunkt des eingesetzten Lösungsmittels nach bekannter Art und Weise und in Gegenwart eines Katalysators, wie Kupferpulver oder Kupfersalz und einer Base statt, während die Hydrolyse z.B. in einem Gemisch von Oleum mit etwa 10% freiem SOo und Borsäure bei einer Temperatur von etwa 100⁰C vorgenommen wird.

Als Alkylamine, welche den Rest der Formel -NH-R, in die Verbindung der Formel II einführen, kommen z.B. in Frage: Methylamin, Aethylamin, Isopropylamin und sec.-Butylamin.

Als Amine, welche den Rest R₂ einführen, kommen z.B. in Frage: Aethanolamin, Methylamin, Aethylamin, Isopropylamin und 3-Dimethylaminopropylamin.

Anschliessend an die Kondensationsreaktion können die Anthra chinonverbindungen, welche im Alkylteil des Alkylaminorestes an der Stelle R₂ noch eine quaternisierbare Aminogruppe enthalten quaterniert werden. Die Quaternierung erfolgt dabei nach bekannter Art und Weise z.B. in einem inerten Lösungsmittel wie Chlorbenzol, oder gegebenenfalls in wässriger Sus pension oder ohne Lösungsmittel in einem Ueberschuss des Alkylierungsmittels bei einer Temperatur von ca .20° bis 12O°C.

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Geeignete Alkylierungsmittel sind z.B. Alkalihalogenide, wie Methyl- oder Aethylchlorid, Methyl-, Aethyl- oder Butylbromid oder Methyl- oder Aethyljodid, Alkylsulfate, wie Dimethyl-, Diäthyl- und Dibutylsulfat, Benzylchlorid, Chloressigsäureamid, Acrylsäureester, Epoxyde, wie Aethylenoxyd, Epichlorhydrin und vor allem Alkylester von aromatischen Sulfonsäuren, wie Methyl-p-toluolsulfonat, Methylbenzolsulf onat, sowie die Propyl- und Butylester von Benzolsulfonsäure.

Falls Anthrachinonverbindungen hergestellt werden, welche als R/j den Rest NH-A-O.CO-R, aufweisen so erfolgt deren Herstellung anschliessend an die Kondensation durch acylieren von Verbindungen worin R2 den NH-A-OH Rest bedeutet mit z.B. Essigsäureanhydrid oder Propionsäureanhydrid oder durch ein 1:1 Gemisch der beiden Anhydride im organischen Lösungsmittel z.B. Dimethylformamid bei Raumtemperatur nach bekannter Art und Weise.

Nach der Kondensation, bzw. Quaternisierung oder Acylierung werden die neuen Anthrachinonverbindungen vom Reaktionsmedium getrennt und getrocknet.

Verwendung finden die neuen 6/7-Halogen-Anthrachinonverbindungen der Formel I, als Dispersionsfarbstoffe bzw. kationische Farbstoffe zum Färben und Bedrucken von Materialien, vor allem Textilmaterialien.

Handelt es sich um Dispersionsfarbstoffe vor allem um solche der Formel I, worin X=Chlor, R,= einen verzweigten Alkylrest und R„ die NH₂, NH- iso-Propyl, NH-CH₂-CH₂OH, NH-CH₂CH₂OCH₃, NHCh₂CH₂OCOCH₃' oder NHCH₂CH₂OCOCh₂CI bedeutet, so kann Textilmaterial gefärbt oder bedruckt werden, welches mit Dispersionsfarbstoffen färbbar ist, wie z.B. Mischpolymere aus Dicyanäthylen und Vinylacetat, Fasern aus Polyurethanen und Polypropylen, sowie Fasern aus Cellulosetri- und -2^-acetat und insbesondere Fasern aus aromatischen Polyestern, wie solche aus Terephthalsäure

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und Aethylenglykol und Mischpolymeren aus Terephthal- und Isophthalsäure und Aethylenglykol. Man färbt diese Materialien nach bekannter Art und Weise, wobei die erhaltenen Färbungen einer Nachbehandlung unterworfen werden können, beispielsweise durch Erhitzen mit einer wässrigen Lösung eines ionenfreien Waschmittels. Man erhält dabei kräftige Färbungen und Drucke von guten Echtheiten, insbesondere Lichtechtheit , Sublimierechtheit und Nassechtheit.

Gleichfalls farbstarke Färbungen erzielt man bei der Applikation der Farbstoffe aus organischen Lösungsmitteln, bei welcher der Farbstoff aus einem Lösungsmittel, in welchem er gelöst oder als feine Dispersion vorliegt, auf das zu färbende Textilmaterial aufgebracht wird. Als organische Lösungsmittel kommen z.B. Petroleumfraktionen und vor allem chlorierte Kohlenwasserstoffe (z.B. Perchloräthylen) in Frage, die allein oder als Dispersion zusammen mit Wasser verwendet werden können.

Handelt es sich um kationische Farbstoffe der Formel I,vor allem um solche, worin X= Chlor bedeutet und R,= einen verzweigten Alkylrest und R₂ denRest-(NH-(GH₂)o-N ® (CH₃)^) SO.CH^ ^ darstellt, so finden diese Verwendung zum Färben und unter Zusatz von Binde- und Lösungsmitteln zum Bedrucken von mit kationischen Farbstoffen anfärbbaren Materialien, insbesondere Textilmaterialien, die z.B. vorteilhaft aus Homo- oder Mischpolymerisaten des Acrylnitrils bestehen, oder synthetische Polyamide oder Polyester, welche durch saure Gruppen modifiziert sind. Desweiteren dienen die neuen kationischen Farbstoffe auch zum Färben von Nasskabel, Kunststoffmassen, Leder und Papier. Man färbt vorzugsweise aus wässrigem, neutralem oder saurem Medium nach dem Ausziehverfahren, gegebenenfalls unter Druck oder nach dem Kontinueverfahren, wobei man Ausfärbungen erhält, die durch gute Echtheiten, wie Licht- und Reibechtheit gekennzeichnet sind.

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ti

Schliesslich können die neuen Farbstoffe zum Teil auch im Transferdruck eingesetzt werden.

Anstatt durch Imprägnieren können sowohl die Dispersionsfarbstoffe als auch die kationischen Farbstoffe durch
Bedrucken aufgebracht werden. Zu diesem Zweck verwendet man z.B. eine Druckfarbe, die neben den in der Druckerei üblichen Hilfsmitteln, wie Netz- und Verdickungsmittel, den Farbstoff enthält.

All diese Materialien können in den verschiedensten Aufmachung sformen vorliegen und nach konventionellen Ausziehoder Foulardverfahren gefärbt werden.

Der besondere Vorteil der Erfindung liegt darin, dass als Ausgangsverbindungen zur Herstellung der Anthrachinonfarbstoffe der Formel I und Zwischenprodukte der Formel III bislang wertlose Abfallprodukte (z.B. Sumpfprodukte von Anthrachinonnitrierungen) verwendet werden können.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie darauf zu limitieren. Teile bedeuten Gewichtsteile und die Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.

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Beispiel 1

Tt

37,8 Teile eines Gemisches aus 1-Isopropylamino -4-Brom -ö-Chloranthrachinon und l-Isopropylamino^-Brom^-Chloranthrachinon (1:1) das man erhält, wenn man 1,6/1,7-Dichloranthrachiaon in Xylol mit Isopropylamin im Autoklaven bei einer Temperatur von 155³ zu dem entsprechenden l-Isopropylamino-6/7-Chloranthrachinoa umdrllckt und in Chlorbenzol zum 4-Bromderivat bromiert, werden in 200 Teilen Isopropylalkohol unter Zusatz von 10 Teilen Kaliumacetat und 0,4 Teile Kupferchlorid verrührt und nach Zusatz von 21,3 Teilen Aethanolamin während 7 Stunden bei 70 bis 80° gehalten. Beim Abkühlen auf Raumtemperatur scheidet sich das 1,6/1,7 Anthrachinonverbindungsgemisch

der Formel

,CH

Cl <

NH-CH:

NH-CH₂-CH₂OH

ab und wird durch Filtration isoliert.

Es eignet sich in Form seiner feinverteilten wässerigen Dispersion vorallem als Farbstoff zum Färben von Cellulosedi- und -triacetat in reinen grünstichig blauen Tönen.

Eine wesentliche Steigerung des Ziehvermögens des obigen Farbstoffes auf Polyäthylenglykolterephthalat erzielt man, wenn man diesen Farbstoff in an sich bekannterweise, vorzugsweise in 120 Teilen, N,N- Dimethylformamid gelöst bei Raumtemperatur mit 30,6 Teilen Essigsäureanhydrid acyliert. Der durch Verdiinnen des Acylierungsgemisches mit Wasser ausgeschiedene und durch Filtration isolierte Farbstoff der Formel

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-Ϋί-

/78

,CH

UH-CH-

Cl J

NH-CH₂-CH₂-O-C-CH₃

zieht aus seiner feinverteilten wässerigen Dispersion auf Fasern aus Cellulosetriacetat und besonders aus Polyäthylenglykolterephthalat in reinen grlinstichig blauen Tönen von ausgezeichneter Nass-, Reib-, und Lichtechtheit.

Sehr ähnliche grUnstichig blaue Färbungen erhält man mit Farbstoffen, die erhalten werden beim Ersatz der 30,6 Teile Essigsäureanhydrid durch 45 Teile Propionsäureanhydrid, bzw. durch 38 Teile eines 1:1 -Gemisches der beiden Anhydride und ebenso wenn man die 120 Teile N,N-Dimethylformamid durch 150 Teile Pyridin und zugleich die 30,6 Teile Essigsäureanhydrid durch 25 Teile Chloressigsäureanhydrid, bzw. durch 16,3 Teile Chlorameisensäureäthylester bzw. durch 18,7 Teile Chlorthioameisensäure-S-äthylester, bzw. durch 17,2 Teile Methansulfochlorid bzw. durch 28,6 Teile p-Toluolsulfochlorid ersetzt und im übrigen die Acylierung unter analogen Bedingungen durchführt.

Beispiel 2

In einem Stahlautoklaven werden 37,8 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen l-Isopropylaniino-A-brom-o/^- chloranthrachinons nach Zusatz von 260 Teilen Isopropylamin während 24 Stunden bei 110° gehalten.

Das Überschüssige Isopropylamin wird mit Wasserdampf abdestilliert und die ausgeschiedene Anthrachinonverbindung

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der Formel

Cl'

wird durch Filtration abgetrennt und getrocknet.

Aus seiner feinverteilten wässrigen Dispersion zieht der Farbstoff appliziert auf Polyesterfasern, in echten, leuchtendblauen Tönen.

Sehr ähnliche, tiefblaue Färbungen liefernde Farbstoffgemische erhält man, wenn man im obigen Beispiel statt von 37,8 Teilen l-Isopropylamino-^-brom-ö/J-chloranthrachinon von 39,2 Teilen l-Sek.-butylamino-4-bromanthrachinon-6/7 chloranthrachinon ausgeht, bzw. wenn man an Stelle der 260 Teile Isopropylamin äquivalente Teile von sek.-Butylamin verwendet und im übrigen wie im Beispiel 1 beschrieben verfährt, bzw. wenn man die beiden Abänderungsmassnahmen kombiniert.

Beispiel 3

In 300 Teile 1-Pentanol werden 37,8 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen 1-Isopropylamino-A-brom-6/7 -Chloranthrachinons, 34 Teile p-Toluolsulfamid, 10 Teile Kaliumacetat und 1 Teil Kupferpulver unter Rühren bei 130° während 3 Stunden verrührt. Nach dem Erkalten filtriert man das Reaktionsprodukt der Formel:

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O NH-CH'

NH-SO₂

XH,

-CH,

ab und trocknet es unter Vakuum.

Das so erhaltene Zwischenprodukt wird in 200 Teilen 98%-ige Schwefelsäure eingetragen und während 5 Stunden bei 25-30° gehalten. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Schwefelsäurelösung auf Eiswasser ausgegossen und das Anthrachinonverbindungsgemisch der Formel:

0 NH-CH

CK

,CH,

H,

durch Filtration isoliert.

Aus seiner feinverteilten wässerigen Dispersion färbt dieses Gemisch als Farbstoff appliziert Fasern aus Cellulosedi und -triacetat sowie aus Polyäthylenglykolterphthalat in echten blauen Tönen.

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a*

Beispiel 4

37,8 Teile des gemäss den Angaben des Beispiels 1 hergestellten 1-Isopropylamino-A-brom-o/y-Chloranthrachinon, 41 Teile 3-Dimethylaminopropylamin, 10 Teile Kaliumacetat und 0,2 Teile Cuprochlorid werden 6 Stunden lang mit 100 Teilen n-Butanol unter Rühren auf 100 - 105° erhitzt. Man lässt das Gemisch erkalten, filtriert das ausgeschiedene Produkt der Formel:

NH-CHC

Cl <

-CH.

-CH,

0 NH-CH₂-CH₂-CH₂-N;

.CH.

-CH,

ab, wäscht es mit Methanol und anschliessend mit heissem Wasser.

5 Teile das so erhaltenen Produktes werden in 50 Teilen Chlorbenzol gelöst und bei 50-60° mit 1,3 Teilen Dimethylsulfat, verdünnt mit 10 Teilen Chlorbenzol, versetzt. Es fällt sofort das quaternäre Trimethylammonium-methosulfat der Formel:

,CH

NH-CH

.NH-CH₂-CH₂-CH₂-N:

SO₄CH₃

■CH

aus. Man filtriert das Produkt ab und wäscht es mit Chlorbenzol nach, bis der Ablauf farblos ist.

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/ί-

2%

Das wasserlösliche blaue Verbindungsgemisch färbt PoIyacrylnitrilfasern in reinen, lichtechten Blautönen an.

5 Teile des nicht quaternierten Produktes gemäss Beispiel 4 werden in 50 Teile Chlorbenzol 10 Stunden lang mit 6 Teilen Benzylchlorid auf 95 - 100° erwärmt; nach Ablauf dieser Zeit ist das quaternäre Chlorid der Formel:

NH-CH;

Cl <

CH,

-CH,

NH-CH₂-CH₂-CH₂-N—CH₃

CH₃

Cl

ausgefallen. Es wird nach dem Erkalten filtriert und getrocknet.

Auf Polyacrylnitrilfasern gefärbt entsteht eine sehr ähnliche Blaufärbung wie mit dem genannten quaternären Methosulfat.

Beispiel 5

2 Teile des gemäss Beispiel 1 erhaltenen acylierten Farbstoffes werden in 4000 Teilen Wasser dispergiert. Zu dieser Dispersion gibt man 12 Teile des Natriumsalzes von o-Phenylphenol sowie 12 Teile Diammoniumphosphat und färbt 100 Teile Garn aus Polyäthylenglykolterephthalat 90 Minuten lang bei 95 bis 98⁰C in dieser Flotte.

Die Färbung wird anschliessend gespült und mit wässriger Natronlauge und einem Dispergator nachbehandelt. Man erhält so eine licht- und nassechte grlinstichig blaue Färbung.

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Beispiel 6

In einem Druckfärbeapparat werden 2 Teile des gemäss Beispiel 1 erhaltenen acylierten Farbstoffes in 2000 Teilen Wasser, das 4 Teile Oleylpolyglykoläther enthält, fein suspendiert. Der pH-Wert des Färbebades wird mit Essigsäure auf 4 bis 5 gestellt.

Man geht mit 100 Teilen Gewebe aus Polyäthylenglykolterephthalat bei 50° C in dieses Färbebad ein, erhitzt das Bad innerhalb 30 Minuten auf 140°G und färbt 50 Minuten bei dieser Temperatur. Die Färbung wird anschliessend mit Wasser gespult, geseift und getrocknet. Man erhält eine licht- und nassechte grUnstichig blaue Färbung.

Beispiel 7

Polyäthylenglykolterephthalatgewebe wird auf einem Foulard bei 40°C mit einer Flotte folgender Zusammensetzung imprägniert:

20 Teile des getnäss Beispiel 1 erhaltenen

acylierten Farbstoffes fein dispergiert in 10 Teilen Natriumalginat
20 Teilen Triäthanolamin
20 Teilen Octylphenolpolyglykolather und 930 Teilen Wasser.

Das auf ca. 100 % abgequetschte Gewebe wird bei 100°C getrocknet und anschliessend während 30 Sekunden bei einer Temperatur von 210⁰C fixiert. Die gefärbte Ware wird mit Wasser gespült, geseift und getrocknet. Man erhält eine licht- und nassechte grUnstichig blaue Färbung.

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293-003

Beispiel 8

5 g des gemäss Beispiel 4 hergestellten mit Dimethylsulfat oder Benzylchlorid quaternisierten Farbstoffes werden mit 2 g 40%iger Essigsäure angeteigt und durch Zugabe von 4000 g heissem Wasser in Lösung gebracht. Man setzt noch 1 g Natriumacetat und 2 g eines mit Dimethylsulfat quaternierten Anlagerungsproduktes von 15 bis 20 Aequivalenten Aethylenoxyd an N-Octadecyldiä"thylentriamin zu und geht mit 100 g Poiyacrylnitrilgewebe bei 60° ein. Innerhalb 30 Minuten erhitzt man das Bad auf 100° und färbt dann kochend während 90 Minuten. Hierauf lässt man die Flotte im Verlauf von 30 Minuten bis auf 60° abkühlen. Das so gefärbte Material wird dann herausgenommen und anschliessend mit lauwarmem und kaltem Wasser gespült.

Man erhält eine reine, lichtechte blaue Polyacrylnitrilfärbung.

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Claims

Patentansprüche

R, eine unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe, und R₂ die -OH-Gruppe, die -NH₂-Gruppe, die -NH-Alkyl-Gruppe wobei der Alkylrest durch ein quaternäres Stickstoffatom substituiert sein kann, die -NH-A-O-R₃ Gruppe worin A einen gegebenenfalls durch 0 oder S-Atome unterbrochenen Alkylenrest oder einen Cycloalkylenrest oder den Phenylenrest bedeutet und R- Wasserstoff, eine Alkylgruppe, einen -SO₂-Alkyl oder -SC^-Phenylrest darstellt, wobei der Phenylrest gegebenenfalls weitersubstituiert sein kann, oder die -NH-A-O-CO-R,-Gruppe, worin A die angegebene Bedeutung hat und R, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest oder Alkenrest oder einen -O-Alkyl- oder -S-Alkylrest bedeutet.

Anthrachinonverbindungen gemäss Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass es ein Gemisch aus einer 6-Halogen-Anthrachinonverbindung der Formel I und einer 7-Halogen-Anthrachinonverbindung der Formel I darstellt.

Anthrachinonverbindungen gemäss den Ansprüchen 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, dass X das Chloratom bedeutet.

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4. Anthrachinonverbindungen gemäss den Ansprüchen 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass R, eine verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt.

5. Anthrachinonverbindungen gemäss Anspruch 4 dadurch gekennzeichnet, dass R, die Isopropylgruppe darstellt.

6. Anthrachinonverbindungen gemäss den Ansprüchen 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, dass R~ die -NH₂ Gruppe bedeutet,

7. Anthrachinonverbindungen gemäss den Ansprüchen 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, dass R₂ die -NH.Alkylgruppe bedeutet, worin der Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist und verzweigt ist.

8. Anthrachinonverbindungen gemäss Anspruch 7 dadurch gekennzeichnet, dass Ro die NH-iso-Propyl-Gruppe bedeutet.

9. Anthrachinonverbindungen gemäss den Ansprüchen 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, dass R₂ die NH-CH₂-CH₂-O-R-Gruppe bedeutet, worin R- Wasserstoff oder CH- bedeutet.

10. Anthrachinonverbindungen gemäss den Ansprüchen 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, dass R₂ die -NH-CH₂-CH₂-O₁CO-R, Gruppe bedeutet, worin R, CH- oder CH₂Cl bedeutet.

11. Anthrachinonverbindungen gemäss Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass X Chlor, R, den Isopropylrest und R₂ die Gruppe -NH-(CH₂J₃-N(CH₃)₃® bedeutet.

12. Anthrachinonverbindungen gemäss Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass X das Chloratom, R₁ den iso-Propylrest oder den sec.-Butylrest bedeutet und R₂ die-NH₂ Gruppe, die -NH-iso-Propvl Gruppe, die -NH-CH₂-CH₂-OH Gruppe, oder

die -NH-CH₂-CH₂-OCO-R, Gruppe darstellt, worin R, CH₃, oder CH₂Cl bedeutet.

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f-

13. Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonverbindungen oder deren Gemische der Formel I gemä.ss Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass man eine 1.6- und/oder eine 1.7- Halogenanthrachinonverbindung der Formel II

X i

(ID

worin X gleiche Halogenatome bedeuten mit einer den Rest NH-R-, einführenden Alkylaminoverbindung umsetzt und anschliessend die 4-Stellung des Anthrachinonkernes zu einem Zwischenprodukt der Formel III

NH-R,

(III)

O Hal worin X die

angegebene Bedeutung hat und Hai ein Halogenatom darstellt, halogeniert und mit einem den Rest R2 einführenden Amin umsetzt oder zu einer Anthrachinonverbindung der Formel I hydrolysiert, worin R£ die OH Gruppe darstellt, und sofern die erhaltenen Produkte ein quaternisierbares N-Atom im Alkylrest der '-NH-Alkyl Gruppe aufweisen diese gegebenenfalls quaternisiert oder sofern in den erhaltenen Produkten R~ gemäss Anspruch 1 Wasserstoff bedeutet,diese gegebenenfalls acyliert.

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14. Verwendung der Anthrachinonverbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1 als Farbstoffe zum Färben und Bedrucken von Textilmaterialien.

15. Verwendung der Farbstoffe gemäss Anspruch 1 zum Färben und Bedrucken von Polyestermaterialien.

16. Verwendung der Farbstoffe gemäss Anspruch 1 sofern diese ein quaternäres Stickstoffatom enthalten, zum Färben und Bedrucken von Polyacrylnitrilmaterialien.

17. Das mit den Anthrachinonfarbstoffen oder deren Gemischen gemäss den Ansprüchen 14 bis 16 gefärbte und bedruckte Material.

18. Zwischenprodukte oder deren Gemische der Formel III

0 NH-R₁

X <

(III)

0 Hai

worin

X und Hai unabhängig voneinander je ein Halogenatom,

und

R, eine unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe bedeutet.

Zwischenprodukte gemäss Anspruch 18 dadurch gekennzeichnet, dass X das Chloratom bedeutet.

Zwischenprodukte gemäss den Ansprüchen 18 und 19 dadurch gekennzeichnet, dass Hai das Bromatom bedeutet.

909886/0838

21. Zwischenprodukte gemäss den Ansprüchen 18 bis 20 dadurch gekennzeichnet, dass R... eine verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt.

909886/0838