DE1794385C3 - Anthrachinonfarbstoffe - Google Patents

Description

bdie tertiären oder quarteruären Derivate verwendet

^Außerdem ist die Löslichkeit dieser Farbstoffe in Wasser infolge der Anhäufung von basischen Gruppen «esentHch verbessert, wodurch es möglich ist, wäßrige Färbelösungen mit einer Konzentration von über 10% rü erhalten.

Ein weiterer schätzenswerter Vorteil Tür die Haarkunst liegt in der Widerstandsfähigkeit der mit Hilfe dieser Farbstoffe erhältlichen Färbungen gegen das Sonnenlicht. So entspricht ihre Haltbarkeit annähernd dem Wert 4 der von der Gesellschaft zur Bestimmung der Echtheit von Textilfaden und -drucken (vgl. rode de soliditc, editc par le Groupement d Etudee Continental Europeen, 2. Ausgabe [1958], S. 31) aufgestellten Skala, wenn dieser Wert und die erhaltenen Falben gleichzeitig und unter denselben Bedingungen dem Sonnenlicht ausgesetzt werden.

Diese Skala umfaßt Werte von 1 bis 8, wobei die Stufe 8 der besten Echtheit entspricht. Andererseits kann man durch eine entsprechende Wahl der Stellung der beiden Aminogruppierungen des Anthrachinonmoleküls Farbstoffe erhalten, die sehr verschiedene Nuancen ergeben, und zwar von Rot bis Blau und Blaugrün. Durch entsprechendes Mischen der Farben können sehr leicht die gewünschten natürlichen Farbtönungen erhalten werden.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Verbindungen bei der Anwendung zur Haarfärbung besteht darin, daß diese Verbindungen bei ihrer Anwendung keinen unangenehmen Geruch entwickeln.

Es ist möglich, eine oder mehrere erfindungsgemäße Verbindungen in Haarfärbemitteln anzuwenden, wobei Färbungen von Rot bis Blaugrün erhalten werden. Es ist weiterhin möglich, die erfindungsgemäßen Verbindungen mit anderen üblicherweise zum Haar-

färben verwendeten Farbstoffen zu mischen, um andere Nuancen zu erhalten.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden als Haarfärbemittel im allgemeinen in Form einer wäßrigen Lösung verwendet, die sehr leicht durch Lösen einer oder mehrerer erfindungsgemäßer Verbindungen in Wasser, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen bekannten Farbstoffen, hergestellt werden kann. Diese Färbelösungen können außerdem verschiedene in der Kosmetik üblicherweise verwendete Produkte, wie Dispergiermittel, Weichmacher oder Riechstoffe zugesetzt werden. Der pH-Wert dieser Färbelösungen kann in weiten Grenzen schwanken, er wird jedoch im allgemeinen zwischen 3 und 10, vorzugsweise zwischen 4,5 und 9,5 gehalten.

Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen erhältlichen Haarfärbemittel werden in üblicher Weise auf die Haare aufgebracht, vorzugsweise bei gewöhnlicher Temperatur. Die Konzentrationen an erfindungsgemäßem Farbstoff können entsprechend dem gewünschten Zweck in weiten Grenzen variieren.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden erhalten, indem man auf Chinizarin oder 1,5- bzw. 1,8-Dichloranthrachinon ein Diamin der Formel H₂N -YZ einwirken läßt, wobei Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

Die Quarternisierung der so erhaltenen tertiären Anthrachinonderivate kann sehr leicht in üblicher Weise durch Einwirkung eines Quarternisierungsmittels, wie Dimethylsulfat oder eines Aikylhalogenids, gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels erfolgen.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung im Hinblick auf die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen.

Beispiele für die Herstellung von erfindungsgemäßen Verbindungen

Beispiel 1 Herstellung von l,4-Bis-(/i-morpholinoäthylamino)-anthrachinon

CH₂-CH₂

O NH-CH₂-CH₂-N

CH₂-CH₂
CH₂-CH₂
O NH-CH₂-CH₂-N O

Ein Gemisch von 0,06 Grammol Chinizarin, 0,06 Grammatome Zink und 0,2 Grammol /i-Aminoäthylmorpholin in 100 cm³ Isobutanol wird 3 Stunden am Rückfluß gekocht.

Nachdem das als Zwischenprodukt gebildete Leukoderivat oxydiert und das Zink abfiltriert wurde, wird das erhaltene Gemisch zur Trockne eingedampft und der Rückstand in Benzol gelöst. Die Lösung wird hierauf mit einer 10%igen Sodalösung gewaschen, dann getrocknet und zur Trockne eingedampft.

Man erhält das gewünschte Produkt in einer Aus-6o beute von 90%. Dieses Produkt, aus Hexan umkristallisiert, schmilzt bei 157° C.

Analyse:

Berechnet
gefunden .

C 67,24,
C 67,15,
C 66,93,

H 6.89. H 7.00. H 6.91.

\ 1106%; N 11.87%; N 11,77%.

Beispiel 2
Herstellung von [Anthrachinon-!,4-bis-!aminoäthyl-/MN-methylmorpholinium):]-bis-methosulfal

CH₂-CH,

NH - CH₂ CH₂ N

CH₃-CH,

CH₂-CH,

NH — CH, - CH, — N

CH₂CH₂

2(SQ₁CH, )

Dieses Produkt wird in einfacher Weise durch Einwirkung von Dimethylsulfat auf die entsprechende Base unter Rückflußkühlung und unter Verwendung von Toluol als Lösungsmittel erhalten. Das aus Methanol umkristallisierte Produkt schmilzt unter Zersetzung bei 240 bis 245 C.

Analyse:

Berechnet ... N 7,82%;
gefunden .... N 7,77, 7,60%.

Beispiel 3
Herstellung von 1,5-8is-(/i-morpholinoüthylamino)-anthrachinon

CH₂-CH₂

O NH CH, -CH, N

CH₂-CH₂

CH₂-CH₂

O NCH₂-CH₂ HN O

CH₂-CH₂

Dieses Produkt wird durch Umsetzung von /f-Aminoäthylmorpholin in geringem Überschuß mit 1.5-Dichloranthrachinon unter Sieden am Rückfluß während 6 Stunden erhalten, wobei Isobutanol als Lösungsmittel zur Verwendung gelangt. Nach dem Abkühlen lallt das Rohprodukt aus. welches durch mehrmaliges Umkristallisieren aus Alkohol gereinigt wird. Schmelzpunkt: 203 C.

Analyse:

Berechnet ... C 67,24, H 6,89, N 12,06%; gefunden .... C 67,12, H 6,75, N 11,85%;

C 67.23, H 6,78. N U,80%.

Beispiel 4
Herstellung von fAnthrachinon-l,5-bis-{aminoäthyl-/i-(N-niethylmorpholinium)(]-bis-melhosulfat

CH₂-CH₂

O NH-CH₂-CH₂-N O

CH₂-CH₂

CH,

/ \ II!

O N — CH₂ — CH₂ — HN O

CH₂ CH₂ CH,

CH₂-CH₂

2(SO₄CH₁-)

Dieses Produkt wird in üblicher Weise aus der Base gemäß Beispiel 3 durch Einwirkung von Dimethylsulfal ι Toluol erhalten: es schmilzt unter Zersetzung hei 250 C.

analyse:

Berechnet ... N 7,54%:
gefunden .... N 7.56. 7.65%.

Beispiel 5
Herstellung von 1.4-Bis-(iM-morpholinohexylamino)-anthrachinon

CH₂-CH₂

O NH -(CH₂),,- N

Jl 1

CH₂-CH₇

CH₂-CH, CH,-CH,

Wie im Beispiel 1 wird ein Gemisch von Chinizarin, Zinkpulver und <>-Aminohexylmorpholin in lsobutanol während 4 Stunden unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Nach Verdampfen usw. erhält man das gewünschte %odukt in einer Ausbeute von 50%. Nach Umkristallisieren aus Heptan schmilzt das Produkt bei 71 C.

Analyse:

Berechnet ... C 70.83. H 8.33, N 9.72%:

gefunden .... C 70,87, H 7.97, N 9.57%;

C 70,98. H 8,27, N 9.50%.

Beispiel 6
Herstellung von [Anthrachinon-l^-bis-laminohexyl-oi-fN-methylmorpholiniumJiJ-bis-methosulfat

CH₂-CH,
NH-(CH₂I₆-N O

2(SO₄CH₃-)

\ CH₂ CH₂

CH₃

CH₂-CH₂ NH - ICH,)* - N O

CH₂-CH₂

Dieses Produkt wird durch Quarternisienmg der im Beispie! 5 beschriebenen tertiären Base mittels Dimethylsulfat hi Toluol durch Sieden am Rädkflu8 erhalten Das Produkt ist sehr hygroskopisch und wed daher sofort ohne Reinigtrag verwendet.

Beispiel 7 Herstellung von 1.8-B»-(^-fmirphoHnoä«hv}amnio)-anthrachmon

CH₂-CH₂

N-CH- CH₂ HN O NH- CH₂ - CH₂ - N

CH₂CH₂

CH₂-CH₂

Ii ο

ft

^

Dieses Produkt wird auf die gleiche Weise wie das Produkt gemäß Beispiel 3 erhallen, indem man auf 1.8-Dichloranthrachinon /f-Aminoüthylinorpholin einwirken läßt; aus Hexan umkristallisiert, schmilzt es bei 170 bis 17PC.

Analyse:

Berechnet ... C 67.24. H 6.89. N 12,06%:

gefunden .... C 67,27, H 7.16. N 12.37%:

C 67,03. H 6.96. N 12.25%.

Beispiel 8
Herstellung von [Anthrachinon-l.S-bis-iaminoäthyl-p'-lN-methylmorpholiniumKj-bis-methosulfat

CH₂-CH₂ CH₂-CH₂

O N-CH₂-CH₂-HN O NH-CH₂-CH₂-N O

CH₂-CH₂

CH₃

CH₅-CH,

Ausgehend von der entsprechenden Base wird dieses Produkt durch Umsetzung mit Dimethylsulfat in üblicher Weise hergestellt. Aus Alkohol umkristallisiert, schmilzt das Produkt unter Zersetzung bei 200 bis 201 C.

Beispiel 9
Herstellung von 1,4-Bis-( ;-piperidinopropyl-amino)-anthrachinon

O NH-CH,-CH,-CH,-N

CH,

CH₂-CH₂

O NH — CH₂ - CH₂ — CH₂ — N \?H,

CH₂-CH₂

Wie im Beispiel 1 wird ein Gemisch von Chinizarin, Zinkpulver und y-Aminopropyl-piperidin in Isobutanol während 10 Stunden am Rückfluß gekocht. Nach Verdampfen usw. erhält man das gewünschte Produkt in einei Ausbeute von ungefähr 50%. Aus Petroläther und Alkohol umkristallisiert, schmilzt es bei 123° C.

Analyse:

Berechnet... C 73,77, H 8,19%:

gefunden .... C 73,83, H 8,18%:

C 73,8Z H 8,23%.

Beispiel 10
Herstellung von [Anthrachinon-l.'t-bis-iaminopropyl-y-lN-benzylpiperidiniunDJl-dichlorid

CH₂-CH₂

NH - CH₂ - CH, - CH₂ — N

Oi ' |\

₂ \

CH,

I CH₂-CH₂ CH₂-QH₅ CH₂-CH₂

NH - CH₂ - CH₂ -- CH₂ - N

CH,

! CH₂-CH₂ CH, QH₅

Man erhält dieses Produkt, wenn die entsprechende Base in üblicher Weise unter Verwendung von Toluol als Lösungsmittel mit Benzylchlorid unter Rückflußkühlung zur Reaktion gebracht wird. Das erhaltene Produkt schmilzt unter Zersetzung bei 165 bis 170⁰C.

Beispiele für die Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen

B e i s ρ i e 1 I Man bereitet folgende Mischung:

l,4-Bis-(,<-morpholinoäthyl-amino)-anthrachinon 4,6 g

Essigsäure bis zur Erreichung eines pH-Wertes von 4,8

Mit Wasser auffüllen auf 100 cm³

Man trägt diese Lösung auf zu 95% weiße Haare auf und läßt 10 bis 15 Minuten bei gewöhnlicher Temperatur einwirken. Nach sehr reichlichem Spülen mit Wasser und Trocknen erhält man eine blaugrüne Färbung der Haare

Beispiel II Man bereitet folgende Mischung:

Ig

[Anthrachinon-1,4-bis-(amino-äthyl-/i-

{N-methyl-morpholininm)}]-bis-

methosulfat

mit 10 Mol Äthylenoxyd oxäthylierter

Fettalkohol mit C₁₂-C_w aus Kopra 10 g Na₂CO₃ bis zur Erreichung eines

pH-Wertes von 7

Mit Wasser auffüllen auf 100 cm³

Wird diese Lösung unter den selben Bedingungen wie im vorhergehenden Beispiel auf graue Haare aufgetragen, so erhalten sie eine intensive blaue Tönung.

Beispiel 111

Man bereitet folgende Mischung:

[Anthrachinon-1,8-bis-{ atnino-äth yl-/J-(N-methyl-morpholinium)}]-bis-

methosulfat 0,5 g

Mit 10 bis 11 Mol Äthylenoxyd

oxäthyliertes Octylphenol 2,5 g

Na₂CO₃ bis zur Erreichung eines

pH-Wertes von 9,5

Mit Wasser auffüllen auf 100 cm³

Wird diese Lösung auf graue Haare während 10 bis Minuten bei gewöhnlicher Temperatur einwirken gelassen, so erhält man nach dem Spülen eine rotviolette Färbung.

Beispiel IV Man bereitet folgende Mischung:

[Anthrachinon-l^-bis-{aminoäthyl-/*- (N-methyi-niorphoHniuin)}]-bfömetbosuUat ⁴S

NaJ₁CO₃ bis zur Erreichung eines pH-Wertes von 9

Mit Wasser auffüllen auf 100 cm³

Unter den gleichen Anwendungsbedingungen erhält man eine ähnliche Tönung wie im Beispiel III.

Beispiel V Man bereitet folgende Mischung:

l,5-Bis-'(/i-morpholinoäthylamino)-anthrachinon 4 g

Milchsäure bis zur Erreichung eines pH-Wertes Von 4,8

Mit Wasser auffüllen auf 100 cm³

Unter den gleichen Bedingungen wie in den vorhergehenden Beispielen erhält man eine rosa Tönung.

Beispiel VI Man bereitet folgende Mischung:

l,4-Bis-{y-piperidinopropylamino)-anthrachinon 3 g

Milchsäure bis zur Erreichung eines pH-Wertes von 4,8

Mit Wasser auffüllen auf 100 cm³

Diese Lösung ergibt unter den gleichen Bedingungen wie in den vorhergehenden Beispielen eine blaßblaue Färbung.

Beispiel VII Man bereitet folgende Mischung:

[Anthrachinon-1,4-bis-i aminopropyl-y-(N-benzyl-piperidinium)}]-dichlorid . 4,5 g

Natriumbicarbonat bis zur Erreichung eines pH-Wertes von 9

Mit Wasser auffüllen auf 100 cm³

Bei Anwendung dieser Lösung in der in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Weise während 15 Minuten erhält man eine azurblaue Färbung.

Beispiel VIII

Man bereitet folgende Mischung:

4-Nitro-l,3-diaminobenzol 0,1 g

[Anthrachinon-hS-bis-jaminoäthyl-/*- (N-methyl-morpholinium)}]-bis-

methosulfat Ig

[Anthrachinon-l^bis-Jaminoäthyl-/*- (N-methyl-morpholinium)|]-bis-

methosulfat 1.5 g

[ Anthrachinon-1,5-bis-{aminoäthyl-^- (N-methyl-morpholiniuHiHj-bis-

methosulfat Ig

NH₃ bis zur Erreichung eines

pH-Wertes von 8

Mit Wasser auffüllen auf 100 cm³

Bei Einwirkung dieser Lösung während 10 Minuten

te auf 100% weiße Haate bei gewöhnlicher Temperatui erhält man nach dem Spülen. Waschen und Trocknen eine schöne kastanienbraune Färbung mit leicht rosa Reflexen.

Claims (1)

1. Patentanspruch:
   Anthrachinonfarbstoffe der allgemeinen Formel

   worin die eine Gruppe NH — YZ in 1-Stellung und die andere Gruppe NH — YZ in 4-, 5- oder 8-StelIung sitzen, wobei Y die Gruppe —(CH,),,—, worin η eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, und Z einen Morpholinorest

   CH₂-CH,

   — N

   25

   CH₂-CH₂

   oder eanen Piperidinorest CH₂-CH,

   -N CH₂

   CH₂-CH,

   bedeutet, sowie deren Quaternisierungsprodukte, worin Z einen Rest der Formel
   CH,-CH,

   — N

   CH,-CH,

   R'

   oder einen Rest der Formel
   CH,-CH,

   — N R'

   CH,

   CH₂-CH,

   bedeutet, worin R' einen niederen Alkylrest oder einen Benzylrest und A ein Anion bedeutet.

   Die Erfindung betrifft Anthrachinonfarbstoffe der 35 worin Z einen Rest der Formel allgemeinen Formel

   CH₂-CH₂

   O NH-YZ

   40

   NH-YZ

   — N

   CH₅-CH₃

   R'

   oder einen Rest der Formel

   45

   worin die eine Gruppe NH —YZ in 1-Stellung und die andere Gruppe NH — YZ in 4-, 5- oder 8-Stellung sitzen, wobei Y die Gruppe —(CH₂)_n—, worin η eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, und Z einen Morpholinorest

   CH₂ CH₂

   — N

   CH,

   CH,-CH,

   L·

   R'

   CH₂-CH₂

   -N

   CH₁-CH,

   oder einen Piperidinorest

   CH₂-CH₂

   — N CH,

   CH₂-CH₂

   bedeutet, sowie deren Qiiarternisierungsprodukte.

   bedeutet, worin R' einen niederen Alkylrest oder einen Benzylrest und A ein Anion bedeutet. In Frage kommende Anionen A sind beispielsweise Halogenoder Methosulfatanionen. Niedere Alkylreste sind beispielsweise Methyl- oder Äthylgruppen.

   Anthrachinonfarbstoffe mit quaternären Ammoniumgruppen sind bereits bekannt, vgl. z. B. DT-PS

   60 714986 und FR-PS 1221 122.

   Es wurde nun gefunden, daß sich die erfindungsgemäßen Verbindungen besonders gut als Farbstoffe zum Färben von Haaren, vorzugsweise bei gewöhnlicher Temperatur, eignen. Diese Farbstoffe besitzen infolge des Vorhandenseins von zwei tertiären oder quaternären basischen Gruppen eine große Affinität für die Haare, und zwar in dem sehr weiten pH-Bereich von 3 bis 10. vorzugsweise von 4,5 bis 9,5, je nachdem.