DE1492065A1

DE1492065A1 - Antrachinonfarbstoffe und diese enthaltende Haarfaerbemittel

Info

Publication number: DE1492065A1
Application number: DE19631492065
Authority: DE
Inventors: Jacques Bertrand; Gregoire Kalopissis; Bugaut Geb Ormancey
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1962-10-29
Filing date: 1963-10-29
Publication date: 1969-12-18
Also published as: DE1794385B2; DE1492065C3; DE1794332A1; DE1794332B2; DE1794384A1; DE1794385A1; BE639298A; NL131931C; NL299891A; GB1053300A; DE1794332C3; CH434573A; DE1794385C3; DE1794384B2; DE1794384C3; DE1492065B2; NL7000660A; US3467483A; NL7000658A

Description

Anthrachinonfarbstoffe und diese enthaltende Haarfärbemittel Die Erfindung betrifft neue Anthrachinonfarbstoffe und diese enthaltende Haarfärbemittel.
Die neuen Anthrachinonfarbstoffe entsprechen der allgemeinen Strukturforeel enthält, worin eine der Gruppen NH-YZ sioh stets in 1-Stellung und die andere Gruppe NH-YZ in 4, 5 oder 8-Stellung befindet; Z der Formel entspricht, worin R und R@ gleiche oder verschiedene niedere Alkylreste, die unter anderem zu einem Morpholin-oder Piperidinrest gehören können, bedeuten; Y die Gruppe -(CH2)n-, worin n eine ganse Zahl von 2 bis 6 ist, oder die Gruppe -C6H4- bedeutet, unter der Bedingung, daß im letzteren Falle R und R@ nur gleiche oder verschiedene niedere Alkylreste sind; bzw. dessen Quarternisierungsprodukte, worin die Gruppe Z der Formel I in einem der folgenden Formelbilder entsprichts worin R und fl. die oben angegebene Bedeutung haben, R" ein niederer Alkyl- oder ein Aralkylrest ist und A ein Anion, wie Halogen, Methosulfat oder dergleichen, darstellt; mit Ausnahme der Verbindunge, für die die YZ-Gruppe, die an den jeweils in 1-, 4-Stellung befindlichen Stickstoffatomen gebunden ist, ein Dialkylaminoalkylradikal der Formel oder ein Dialkylaminoarylradikal der Formel (worin "n" eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist und R und R gleiche oder vers@hiedene niedere Alkylreste bedeuten) bedeutet Farbstoffe dieser Art eignen sich vorzugsweise zum Pärben von Haaren, insbesondere bei gewöhnlicher Raumtemperatur.
Diese Farbstoffe besitzen zufolge des Vorhandenseins von 2 tertiären oder quarternären basischen Gruppen imine große Affinität für die Haare und zwar in dem sehr weiten pH-Bereich von 3 bis lo, vorzugsweise von 4,5 bis 9,5, je nachdem, ob die tertiären oder quarterniren Derivate verwendet werden.
Weiters ist die Löslichkeit dieser Farbstoffe in Wasser infolge der Anhlufung von basischen Gruppen wesentlich verbessert, wodurch es möglich ist, wässerige Färbelösungen mit einer Konzentration von über lo s zu erhalten.
Bin weiterer schätzenswerter Vorteil für die Haarkunst liegt in der Widerstandsfähigkeit der mit Hilfe dieser Farbstoffe erhältlichen Färbungen gegen das Sonnenlicht.
So entspricht ihre Haltbarkeit annähernd dem Wert 4 der von der Gesellschaft zur Bestimmung der Echtheit von Textilfarben und -drucken (vgl. Code de solidit, edit par le Grouperent dsltudes Continental Europen, 2. Ausgabe (1958) S. 31)aufgestellten Skala, wenn dieser Wert und die erhaltenen Farben gleichzeitig und unter denselben Bedingungen dem Sonnenlicht ausgesetzt werden.
Diese Skala umfaßt Werte von 1 bis 8, wobei die Stufe 8 der besten Echtheit entspricht. Andererseits kann man durch eine entsprechende Wahl der Stellung der beiden Aminogruppierungen des Anthrachinonmoleküls Farbstoffe erhalten die sehr verschiedene Nuancen ergeben und zwar von Rot bis Blau und Blau-grün. Durch entsprechendes Mischen der Farben können sehr leicht die gewünschten natürlichen Farbtönungen erhalten werden.
Unter den vorgenannten Verbindungen sind einige besonders zur Haarfirbung geeignet, da die Farbstoffe gemäß Formel 1, welche Reste von Morpholin oder Piperidin enthalten, bei ihrer Anwendung keinen unagenehmen Geruch entwickeln.
Es ist aber auch möglich, die erfindungsgemäßen Farbstoffe mit anderen, üblicherweise zum Haarfärben verwendeten Farbstoffen zu mischen, um andere Nuancen zu erhalten.
Das erfindungsgemlße Haarfärbemittel wird im allgemeinen in Form einer wässerigen Lösung verwendet, die sehr leicht durch Lösen einer oder mehrerer Verbindungen der obengenannten Formel I in Wasser gegebenenfalls im Gemisch mit anderen bekannten Farbstoffen hergestellt werden kann. Diesen Färbelösungen können weitere verschiedene, in der Kosmetik üblicherweise verwendete Produkte, wie Dispergiermittel, Weichmacher, Riechstoffe oder dergleichen zugesetzt werden.
Der pE-Wert dieser Firbelösungen kann in weiten Grenzen schwanken, er wird jedoch im allgemeinen zwischen 3 und lo, vorz@geweise zwischen 4,5 und 9,5 gehalten.
Die erfindungsgemä#en Mittel werden in üblicher Weise auf die Haare aufgebracht, vorzugsweise bei gewdhnlicher Temperatur. Die Konzentrationen an Farbstoff der Formel 1 können entsprechend dem gewünschten Zweck in weiten Grenzen variieren.
Die neuen Verbindungen werden erhalten, indem man auf Chinizarin oder 1, bzw. 1,8-Dichloranthrachinon ein einseitig disubstituiertes Diamin der Formel einwirken läßt, worin Y, n, R und R' die in der eingangs genannten allgemeinen Formel (I) angegebene Bedeutung besitzen.
Die Quarternisierung der so erhaltenen tertiären Anthrachinonderivate kann sehr leicht in üblicher Weise durch Binwirkung eines Quarternisierungsmittel, wie Dimethylsulfat oder ein Alkylhalogenid, gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Lösungslitteis erfolgen.
In den folgenden Beiepielen wird die Herstellung der erfindungsgemä# zu verwendenden Farbstoffe beschrieben, sowie die Anwendung dieser neuen Stoffe als kosmetische Haarfärbemittel.
1.) Herstellung der neuen Farbstoffe Beispiel As Herstellung von 1,4-Bis-( ß-Morpholinoäthylamino)-anthrachinon Ein Gemisch von 0,06 Grammol Chinizarin, 0.06 Grammatome Zink und o,2 Granmiol ß-aminoäthylmorpholin in 100 cm3 Isobutanol wird drei Stunden am Rückfluß gekocht.
Nachdem das als Zwischenprodukt gebildete Leukoderivat oxydiert und das Zink abfiltriert wurde, wird das erhaltene Gemisch zur Trockne eingedampft und der @ückstand in Benzol gelöst. Die Lösung wird hierauf mit einer 10 %-igen Sodalösung gewaschen, dann getrocknet und zur Trockne eingedampft.
Man erhält das gewünschte Produkt @n einer Ausbeute von 9o %. Dieses Produkt, aus Hexan umkristallis@ert, schmilzt bei 15700.
Analyse berechnet: gefunden: C 67,24 0 67,15-66,93 % H 6,89 % 7,oo-6,91 % N l2,o6 % 11,87-11,77 % Beispiel B: Herstellung von @Anthrachinon-1 ,4-bis- {aminoäthyl-@-(N-methyl-morpholinium)}]-bis-methosulfat.
Dieses Produkt wird in einfacher Weise durch Einwirkung von Dimethylsulfat auf die entsprechende Base unter Rüokflußkühlung und unter Verwendung von Toluol als Lösungsmittel erhalten. Das aus Methanol umkristallisierte Produkt schmilzt unter Zersetzung bei 240 bis 245°C.
Analyse: berechnet: gefunden: N 7,82 % 7,77 - 7,6o % Beispiel C: Herstellung von 1,5-Bis-(ß-morpholinoäthylamino)-anthraohinon.
Dieses Produkt wird durch Umsetzung von ß-Aminoäthylmorpholin in geringem Überschub mit 1,5-Dichloranthrachino unter Sieden am Rückfluß während # Stunten erhalten, wobei Isobutanol als Lösungsmittel zur Verwendung gelangt . Nach dem Abkühlen fällt das Rohprodukt aus, welches durch mehrmaliges Umkristallisieren aus Alkohol gereinigt wird. Schmelzpunkt: 203°.
Analyse: berechnet: gefundent C 67,24 % 67,12-67,23 % H 6,89 % 6,75-6,78 % N 12,06 % 11,85-11,80 % Beispiel D: Herstellung von [Anthrachinon-1,5-bis-{aminoäthyl-ß-(N-methyl-morpholinium)}]-bis-methosulfat Dieses Produkt wird in üblicher Weise aus der Base gemäß Beippiel C durch Einwirkung von Dimethylsulfat in Toluol erhalten; es schmilzt unter Zersetzung bei 250°C.
Analyse: berechnet: gefunden: N 7,54 % 7,56-7,65 % Beispiel E: Herstellung von 1,4-bis-(-Morpholinohexylamino)-anthrachinon.
Wie in Beispiel A wird ein Gemisch von Chinizarin, Zinkpulver und -Aminohexylmorpholin in Isobutanol während vier Stunden unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Nach Vordampfen usw. erhält man das gewünschte Produkt in einer Ausbeute von 50 %. Nach Um@ristallisieren aus Heptan schmilzt das Produkt bei 710 Analyse: berechnet: gefunden: C 70,83 % 70,87-70,98 o/o H 8,33 % 7,97-8,27 ffi N 9,72 $ 9,57-9,5o % Beispiel F: Herstellung von [Anthrachinon-1,4-bis-{aminohexyl-#-(N-methyl-morpholinium)}]-bis-methosulfat Dieses Produkt wird durch Quarternisierung der im Beispiel E beschriebenen tertiären Base mittels Dimethylsulfat in Toluol durch Sieden am Rückfluß erhalten. Das Produkt ist sehr hygroskopisch und wird daher sofort ohne Reinigung verwendet.
Beispiel G: Herstellung von 1,8-Bis-(ß-morpholinoäthylamino)-anthrachinon.
Dieses Produkt wird auf die gleiche Weise wie das Produkt gemäß Beispiel C erhalten, indem man auf 1,8-Dichloranthrachinon ß-Aminoäthylmorpholin einwirken läßt; aus Ilexan umkristallisiert, schmilzt bs bei 17o - 171 0C.
Analyse: berechnet: gefunden: C 67,24 % 67,27-67,o3 % H o,89 % 7,16-6,96 % N @ @ 12,06% 12,37-12,25 % Beispiel H: herstellung von [Anthrachinon-1 1,8-bis-{aminoäthyl-ß-(N-methyl-morpholinium)} 7-bis-methosulrat.
Ausgehend von der entsprechenden Base wird dieses Produkt durch Umsetzung mit Dimethylsulfat in üblicher Weise hergestellt. Aus Alkohol umkristallisiert, schmilzt das Produkt unter Zersetzung bei 200 - 201°C.
Beispiel I: -----------Herstellung von 1,4-Bis-(γ-piperidinopropyl-amino)-anthrachinon.
Wie in Beispiel A wird ein Gemisch von Chinizarin, Zinkpulver und γ-Aminopropyl-piperidin in Isobutanol während 10 Stunden am Rückfluß gekocht. Nach Verdampfen usw. erhält man das gewünsohte Produkt in einer Ausbeute von ungefähr 50 . Aus Petroläther und Alkohol umkristallisiert, schmilzt es bei 123 0C.
Analyse berechnet: gefunden: C 73,77 % 73,83-73,82 % H 8,19 % 8,18-8,23 ffi Beipsiel J: Herstellung von [Anthrachinon-1,4-bis-{aminopropyl-γ-(N-benzyl-piperidinium)}-7-dichlorid.
Man erhält dieses Produkt, wenn man die entsprechende Base in üblicher eise unter Verwendung vun Toluol als Losung@mittel mit Benzylchlorid unter Rückflußkühlung zur Reaktion bringt. Das erhaltene Produkt schmilzt unter Zersetzung bei 165 - 170°C.
Beispiel K: Herstellung von 1,5-Bis-(4'-N,N-dimethylaminophenylamino)-anthrachinon Sin Gemisch von 28,5g 1,5-Dichloranthrachinon und 110 g N,N-Dimethyl-1 ,4-phenylendiamin wird Während 5 Stunden bei 10500 erhitzt. Hierauf wird auf 5000 abgekühlt und abgesaugt. Das so erhaltene Rohprodukt wird durch Waschen in kochendem Wasser gereinigt und aus einem Gemisch von Chloroform-Benzol umkristallisiert, Analyse: berechnet: gefunden: N 11,74% 11,82-11,85% Beispiel L: -----------Herstellung von [Anthrachinon-1,5- bis(p,trimethylanilinium)] bis emthosulfat Dieses Produkt wird aus dem 1,5-Bis-(4'-N,N,-dimethylaminophenylamino)-anthrachinon durch Einwirkung von Dimethylsulfat während 1 Stunde unter Rückflußkühlung unter Verwendung von Toluol als Lösungsmittel erhalten.
Das quarternäre Produkt wird abgesaugt,; es schmilzt unter Zersetzung zwischen 225 und 230°.
Beispiel M: -----------Merstellung von 1-(4'-N,N-Dimethylaminophenylamino)-4-(@-morpholinoäthylamino)-anthrachinon Eine Lösung von 24,2 g Leukochinizarin und 17,7 g N,N-Dimethyl-1,4-phenylendiamin von 200 cm3 Lsobutanol wird wahren 4 Stunden auf 100° erhitzt. Hierauf werden 24 g Bleidioxyd und 14 g ß-Aminoäthylmorpholin hinzugefügt und das Gemisch weitere 2 Stunden auf ioo0 erhitzt. Das siedende Gemisch wird filtriert und nach dem Erkalten des Filtrates das Rohprodukt abgesaugt, welches nach Umkristallisation aus Diaxan bei 2260 schmilzt0 Analyse berechnet: gefunden: C 71,5 % 71,14, 71,38 % H 6,36 % 6,64, 6,59 % N 11,91 % 11,89, 11,68 $ Beispiel N: -----------Herstellung von [Anthrachinon-1-(p.trimethylanilinium) -4-{aminoäthyl-ß-(N-methylinorpholinium)}] bis methosulfat Dieses Produkt wird durch Quarternisierung des 1-(4'-N,N-Dimethylaminophenyl)-4-(ß-morpholinoäthylamino)-anthrachinon mittels Dimethylsulfat in Chloroformlösung erhalten.
2.) Herstellung @r neuen Haarfärbemittel: Beispiel 1 Man bereitet folgende Mischung: 1,4-Bis- (ß-morpholinoäthyl)-amino -anthrachinon 4,6 g Essigsäure bis zur Erreichung eines pH-wertes @on von mit Wasser auffüllen auf loo cm3 Man trägt diese Lösung auf zu 95 % weiße Haare auf und läßt lo bis 15 Minuten bei gewöhnlicher Temperatur einwirken. Nach sehr reichlichem Spülen mit Wasser und Trocknen erhält man eine blaugrüne Färbung der Haare.
Beispiel 2 Man bereitet folgende Miochungt [Anthrachinon- 1,4-bis-{amino-äthyl-ß- (N-methY l:uorpho 1 nium)} J-bis-methosulfat 1 g mit lo Mol Xthylenoxyd oxäthylierter Fettalkohol Bit C12-C14 aus Kopra lo g Na2Co3 bis zur Erreichung eines pH-Wertes von 7 Bit Wasser auffüllen auf loo Wird diese Lösung unter denselben Bedingungen wie im vorhergehenden Beispiel auf graue Haare aufgetragen, so erhalten sie eine intensive blaue Tönung.
Beispiel 3 Man bereitet folgende Mischung: [Anthrachinon-1,8-bis-{amino-äthyl-ß-(N-methyl-morpholinium)}]-bis-methosulfat 0,5 g mit lo bis 11 Mol Äthylenoxyd oxäthyliertes Octylphenol 2,5 g Na2CO3 bis zur Erreichung eines pH-Wertes von 9,5 mit Wasser auffallen auf loo cm3 Wir diese Lösung auf graue Paare während lo bis 15 Xinuten bei gewöhnlicher Temperatur einwirken gelassen, so erhilt an nach dem Spulen ein rotviolette Färbung.
Beispiel 4 Man bereitet folgende Mischung: [Anthrachinon-1,8-bis-{amino-propyl-γ-(N.N.N-trimethylammonium)}]-bis-methosulfat 4g 20%-iges Ammoniak bis zur Erreichung eines pH-Wertes von 9 mit Wasser auffüllen auf 100 cm3 Unter den gleichen Färbebedingungen wie oben beschrieben, erhilt man eine lilamalvenfarbige Tönung.
Beispiel 5 Man bereitet folgende Mischung: [Anthrachinon-1,5-bis{amino-propyl-γ-(N.N.N-trimethylammonium)} ]-bis-methosulfat 1 g mit lo bis 11 Xol Äthylenoxyd oxäthyliertes Octylphenol 2,5 g Na2C03 bis zur Er@@chung eines pH-Wertes von 9 mit Wasser auffüllen auf loo cm3 Unter denselben Anwendungsbedingungen wie in den vorhergehenden Beispielen erhilt man eine veilchenblau-ro@@a Tönung.
Beispiel 6 Man bereitet folgende Mischung: [Anthrachinon-1,5-bis-{aminoäthyl-ß-(N-methyl-morpholinium)}]-bis-methosul fat 4g Xa2C03 bis zur Erreichung eines pH-Wertes von 9 mit Wasser auffüllen auf loo Unter den gleichen Anwendungsbedingungen erhält an eine ähnliche Tönung wie im Beispiel li bei Verwendung von 1-(4'-N,N-Dimethylaminophenylamino)-4-(ß-morpholino äthylamino) -anthrachinon.
Beispiel 7 Man bereitet folgende Mischung: 1,5-Bis-(ß-morpholinoäthylamino)-anthrachinon 4 g Milchsäure bis zur Erreichung eines pH-Weltes von 4,8 mit Wasser auffüllen auf loo cm3 Unter den gleichen Bedingungen wie in den vorhergehenden Beispielen erhält man eine rosa Tönung.
Beispiel 8 Man bereitet folgende Mischung: 1,8-Bis-(γ-dimethylaminopropylamino)-anthrachinon 1 g Milchsäure bis zur Erreichung eines pH-Wertes von 3,5 mit Wasser auffüllen auf loo cm3 Man erhält beim Auftragen dieser Mischung unter den gleichen Bedingungen wie in den vorhergehenden Beispielen eine schöne parnaviolette Färbung.
Beispiel 9 Man bereitet folgende Mischung: 1,4-Bis- -piperidinopropylamino)-anthrachinon 3 g Milchsäure bis zur Errkeichung eines pH-Wertes von 4,8 mit Wasser auffüllen auf loo cm3 Diese Lösung ergibt unter den gleichen Bedingungen wie in den vorhergehenden Beispielen eine bla@blaue Färbung.
Beispiel lo Man bereitet folgende Mischung: [Anthrachinon-1,4-bis-{aminopropyl-γ-(N-benzylpiperidinium)}]-dichlorid 4,5 g Natriumbicarbonat bis zur Erreichung eines pE-Wertes von 9 mit Wasser auffüllen auf loo cm3 Bei Anwendung dieser Lösung in der in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Weise während 15 Minuten erhält Mn eine azurblaue Färbung.
Beispiel 11 Man bereitet eine Mischung wie folgt: 4-Nitro-1, 3-diaminobenzol o.l g [Anthrachinon-1,8-bis-{aminoäthyl-ß-(N-methylmorpholinium) 0 J-bis-methosulfat 1 g tAnthrachinon-l,4-bis- {aminoäthyl-ß-(N-methylmorpholinium)} J-bis-methosulfat 1,5 g g Anthrachinon-l, 5-bis-{aminoäthyl-ß-(N-methylmorpholinium)} ]-bis-methosulfat 1 g NH3 bis zur Erreichung eines pH-Wertes ton 8 mit Wasser auffUllen auf loo cm3 Bei Einwirkung dieser Lösung während lo Minuten auf loo % weiße Haare bei gewöhnlicher Temperatur erhält an nach dem Spülen. Waschen und Trocknen eine schöne kastanienbraune Färbung itt leicht rosa Reflexen.
Beispiel 12 Man bereitet folgende Mischung: [Anthrachinon-1,4-bis (p. trimethylanilinium)]-bis-methosulfat 2g Sodalösung bis sur Ermichung eines pH-Wertes von 7,5 mit Wasser auffüllen auf loo cri Man trägt diese Lösung auf su 95 % weiße Haare auf und läst ährend lo bis 15 Minuten bei gewöhnlicher Temperetur einwirken. ach sehr reichlichem Spülen mit Wasser und Trock@@@ erhält @@@ eine grüne Färbung.
Beispiel 1@ -----------@@@ bereitet @@@@@@@@ Mis@@@@@@: [@@threchi@@@-@,@-bis (p.@@i@@thylaniliaimm)]-bis-meth@@@@@@@ 2,@ g sedalö@ung bis sur @rreichung eines pH-Wertes von 9 mit Wasser auffüllen auf 100 cm3 Man trägt diese Lösung auf zu 95 % weiße Haare auf und läßt lo bis 15 Minuten bei gewöhnlicher Temperatur ein wirken. Nach sehr reichlichem Spülen mit Wasser und Trocknen erhält man eine orangerote Färbung der Haare.
Beispiel 14 Man bereitet folgende Mischung : [Anthrachinon-1-(p.trimethylanilinium)-4-{aminoäthyl-@- (M-methyl-morpholinium)}]-bis-methosulfat 3 3 g Sodalösung bis aur Erreichung eines pM-Wertes von 9 ait Wasser auffüllen auf . 100 cm3 Man trSgt diese Lösung auf zu 95 X weiße Haare auf und läßt während lo bis 15 Minuten bei gewöhnlicher Temperatur einwirken. Nach sehr reichlichem Spülen mit Wasser und Trocknen erhält man eine blaugrüne Färbung der Haare.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Anthrachinonfarbstoffe, gekennzeichnet duroh die Konstitutionsformel worin eine der Gruppen NH-YZ sich stets in 1-Stellung und die andere Gruppe NH-YZ in 4, 5t oder 8-Stgellung befindet; Z der For@el entspricht, worin R und Rt gleiche oder verschiedene niedere Alkylreste, die unter anderem su einem Morpholin-oder Piperidinrest gehören können, bedeuten; T die Gruppe -(CH2)n-, worin n eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, oder die Gruppe -C6-H4- bedeutet, unter der Be-@@gung, daß im letzteren Falle R und Rt nur gleiche @verschiedene niedere Alkylreste Bind; bzw. dessen Quarternisierungsprodukte, worin die Gruppe Z der Formel I einem der folgenden Formelbilder entspricht: worin R und R' die oben angegebene Bedeutung haben, R" ein niederer Alkyl- oder ein Aralkylrest ist und A ein Anion, wie Halogen, Methosulfat oder dergleichen, darstellt; mit Ausnahme der Verbindungen, für die die YZ-Gruppe, die an den jeweils in 1-, 4-Stellung befindlichen Stickstoffatomen gebunden ist, ein Dialkylaminoalkylradikal der Formel oder ein dialkylaminoarylradikal der Formel (worin Znw eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist und R und R' gleiche oder verschiedene niedere Alkylreste bedeuten) bedeutet.

2. 1,4-Bis-(ß-morpholinoäthyl-amino)-anthrachinon 3. [Anthrachinon-1,4-bis- (amino-äthyl-ß- N-methylmorpholinium)}]-bis-methosulfat 4. [Anthrachinon-1, 8-bis- {amino- äthyl- ß- (N-methyl-morpholinium)}]-bis-methosulfat 5. [Anthrachinon-1,8-bis-{amino-propyl-γ-(N.N.N-trimethylanmonium)}]-bis-methosulfat 6. [Anthrachinon-1,5-bis{amino-propyl-γ-(N.N.N-trimethylanmonium)}]-bis-methosulfat 7. [Anthrachinon-1,5-bis-{aminoäthyl-ß-(N-methyl-morpholinium)}]-bis-methosulfat 8. 1,5-Bis-(ß-morpholinoäthylamino)-anthrachinon 9. 1,8-Bis-(#-dimethylaminopropylamino) -anthraohinon 10. 1,4-Bis-(#-piperidinopropylamino)-anthrachinon 11. {Anthrachinon-1,4-bis- {aminopropyl-#-(N-benzylpiperidinium)}]-dichlorid 12. [Anthrachinon-1,4-bis(p. trimethylanilinium)]-bismethosulfat 13. [Anthrachinon-1 , 5-bis( p. trimethylanilinium) ]-bismethosulfat 14.[Anthracinon-1-(p.trimethylanilinium)-4-{aminoäthylß-(N-methyl-morpholinium)}]-bis-methosulfat 15. haarfärbemittel, gekannzeichnet durch einen Gehalt von einem oder mehreren Anthrachinonfarbstoffen oder deren Quarternisiernngsprodukten gemäß Jedem der vorhergehenden Ansprüche.

16. Haarfärbemittel nach Anspruch 15, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt von zum Haarfärben bekannten Farbstoffen und/oder in der Kosmetik üblicherweise angewandten Produkte, wie Dispergiermittel, Weichmacher, Riechstoffe und dergleichen.

17. Haarfärbemittel nach Anspruch 15 und 16, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert Ton 3 bis 10, vorzugsweise 4,5 bis 9,5 aufweist.