DE1794385A1

DE1794385A1 - Anthrachinonfarbstoffe

Info

Publication number: DE1794385A1
Application number: DE19631794385
Authority: DE
Inventors: Jaques Bertrand; Andree Bugaut; Gregoire Kalopissis
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1962-10-29
Filing date: 1963-10-29
Publication date: 1974-05-02
Also published as: DE1794385B2; DE1492065C3; DE1794332A1; DE1794332B2; DE1794384A1; BE639298A; NL131931C; NL299891A; GB1053300A; DE1794332C3; CH434573A; DE1794385C3; DE1794384B2; DE1794384C3; DE1492065B2; NL7000660A; DE1492065A1; US3467483A; NL7000658A

Description

PA T£NIA\ V/ ϊ LT E

PROF. DR. C)R. J. RE1TSTÖTTER DR.-ING. WOLFRAM BUNTE

CC άί

D — aOOO MÜNCHEN 13 BAUERSTRASHE 22 POSTFACH 780. FERNRUF (ΟβΠ> 37 63 83

München, den 20. Oktober 1972 M/12 o79

, L¹OREAL

Rue Royale 14 F - 75 Paris

ί Anthrachinonfarbstoffe
(Ausscheidung aus P 14 92 o65.1-4.3)

Die vorliegende Erfindung betrifft Anthrachinonfarbstoffe der allgemeinen Formel

0 NH-YZ

NH-YZ

worin die eine Gruppe NH-YZ in 1-Stellung und tii'e andere Gruppe j NH-YZ in 4-, S-- oder 8-Stellung sitzen, wobei Y die Gruppe -(CH₇) -, worin η eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, und Z einen

L IX

Morpholinorest

. -N

CH₂ - CH

CH₂ -

oder einen Piperidinorest

-N

CH₀ - CH

CH_? -

CH,

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ORfQiNAL INSPECTED

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bedeuten, sowie deren Quarternisierungsprodukte, worin Z einen Rest der Formel

CH₀ -ι

- N

oder einen Rest der Formel

^H2 -

■V

CH

2.

bedeutet, worin R' einen niederen Alkylrest oder einen Benzylrest und A ein Anion bedeuten. In Frage kommende Anionen A sind beispielsweise Halogen- oder Methosulfätanionen. Niedere Alkylreste sind beispielsweise Methyl- oder Äthylgruppen. ·

Obwohl in der Textilindustrie bereits Amijioanthrachinonderivate, welche quarternäre Ammoniumgruppen enthalten, als Farbstoffe für gewisse synthetische Fasern Verwendung gefunden haben, ist die Anwendung von gegebenenfalls quarternisierten Änthrachinonverbindungen zum Färben von lebenden Haar bis neute noch nicht vorgeschlagen worden.

Es wurde nun gefunden, daß sich die erfindungsgemäßen Verbindungen der anmeldungsgemäßen allgemeinen Formel sehr^gut als Farbstoffe zum Färben von Haaren, vorzugsweise bei gewöhnlicher Temperatur, eignen. Diese Farbstoffe besitzen in Föiffe des Vorhandenseins von zwei tertiären oder quarternären basischen Gruppen eine große Affinität für die Haare und zwar in 4ea sehr weiten pH-Bereich von 3 bis Io, vorzugsweise von 4,1 bis 9,5,

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INSPECTED

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je nachdem, ob die tertiären oder quarternären Derivate verwendet werden.

Außerdem ist die Löslichkeit dieser Farbstoffe in Wasser in Folge der Anhäufung von basischen Gruppen wesentlich verbessert, wodurch es möglich ist, wässrige Färbelösungen mit einer Konzentration von über Io % zu erhalten.

Ein weiterer schätzenswerter Vorteil für die Haarkunst liegt in der Widerstandsfähigkeit der mit Hilfe dieser Farbstoffe erhältlichen Färbungen gegen das Sonnenlicht. So entspricht ihre Haltbarkeit annähernd dem Wert 4 der von der Gesellschaft zur Bestimmung der Echtheit von Textilfarben und -drucken (vgl. Code de solidit§, edite par Ie Groupement d'Etudee Continental Europeen, 2. .Ausga'be (1958) S.31) aufgestellten Skala, wenn dieser Wert und die erhaltenen Farben gleichzeitig und unter denselben Bedingungen dem Sonnenlicht ausgesetzt werden.

Diese Skala umfaßt Werte von 1 bis 8, wobei die Stufe 8 der besten Echtheit entspricht. Andererseits kann man durch eine, entsprechende Wa*hl der Stellung der beiden Aminogruppierungen des Anthrachinonmoleküls Farbstoffe erhalten, die sehr verschiedene Nuancen ergeben, und zwar von Rot bis Blau und Blau-grün. Durch entsprechendes Mischen der Farben können sehr leicht die gewünschten natürlichen Farbtönungen erhalten werden.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Verbindungen bei der Anwendung zur Haarfärbung besteht darin, daß diese Verbindungen bei Ihrer Anwendung keinen unangenehmen -Geruch entwickeln.

Es ist möglich, eine oder mehrere erfindungsgemäße Verbindungen in Haarfärbemitteln anzuwenden, wobei Färbungen von Rot bis Blaugrün erhalten werden. Es ist weiterhin möglich, die erfindungs-

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ORIGINAL !NSPECTEO

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gemäßen Verbindungen mit anderen üblicherweise zum Haarfärben verwendeten Farbstoffen zu mischen, um andere Nuancen zu erhalten. - _m .

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden als Haarfärbemittel im allgemeinen in Form einer wässrigen Lösung verwendet, die sehr leicht durch Lösen einer oder mehrerer' erfindungsgemäßer Verbindungen in Wasser, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen bekannten Farbstoffen, hergestellt werden kann. Diese . Färbelösungen können außerdem¹ verschiedene in der Kosmetik üblicherweise verwendete Produkte, wie Dispergiermittel, Weichmacher, Riechstoffe oder dergleichen, zugesetzt werden. Der pH-Wert dieser Färbelösungen

;kann in weiten Grenzen schwanken, er wird jedoch im allgemeinen

■zwischen 3 und Io, vorzugsweise\zwischen 4,5 und 9,5 gehalten.

Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen erhältlichen Haarfärbemittel werden in üblicher Weise auf die Haare aufgebracht, vorzugsweise bei gewöhnlicher Temperatur. Die Konzentrationen an erfindungsgemäßem Farbstoff können entsprechend dem gewünschten Zweck in-weiten Grenzen variieren.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden erhalten, indem man auf iChinizarin oder 1,5- bzw. 1,8-Dichloranthr*chinon ein Diamin der {Formel H-N-YZ einwirken läßt, wobei Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

Die Quarternis.ierung der so erhaltenen tertiären Anthrachinonderivate kann sehr leicht in üblicher Weise durch Einwirkung eines Quarternisierungsmittels, wie Dimethylsulfat oder eines Alkylhalogenids, gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels erfolgen. ' * ^

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Die nachfolgenden Beispiele -erläutern die Erfindung im Hinblick auf die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen.

BEISPIELE FÜR DIE HERSTELLUNG_xVON ERFINDUNGSGEMÄSSEN VERBINDUNGEN:

Beispie-1 1:

Herstellung von l,4-Bis-(ß-_morpholinoäthylamino)-anthrachinon

' CH- - CH-NH-CH₉-CH. -N^. " O

NH-CH₀-CH₀-N

2 2 \

CH₉ - CH

Ein Gemisch von 0,06 Grammol Chinizarin, 0,06 Grammatome Zink und o,2 Grammol ß-Aminoäthylmorpholin in loo cm Isobutanol wird drei Stunden am Rückfluß gekocht. * '·

Nachdem das als Zwischenprodukt gebildete Leukoderivat oxydiert J und das Zink abfiltriert wurde, wird das erhaltene Gemisch zur Trockne eingedampft und der Rückstand in Benzol ^gelöst. Die Lösung" wird hierauf mit einer Io i-igen Sodalösung gewaschen, dann getrocknet und zur Trockne eingedampft.

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ORlQSNAL INSPECTED

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Man ,erhält das gewünschte Produkt in einer Ausbeute von 9o I.
Dieses Produkt, aus Hexan umkristallisiert, schmilzt bei 157°C,

Analyse:

berechnet: gefunden:

67	,24	.6,	89
67	,15	7.,	OO
66	,93	6,	91

12, o6 %

11,87 %

11,77 %

Beispiel 2:

Herstellung von [Xnthrachinon-1 ^-bisr nrorpholinium)|J -bis-methosulfat.

.CH₂ - CH-

CH.

NH-CH₂-CH₉-N

- CH

.CH₂ - CH₂.

2(SO₄CH₃")

¹ ^ CH₉ CH₃

Dieses Produkt wird in einfacher Weise durch Einwirkung von
Dimethylsulfat auf die entsprechende Base unfcer¹ Rückflußkühlung ! und unter Verwendung von Toluol als Lösungsmittel erhalten. Das I aus Methanol umkristallisierte Produkt schmilzt unter Zersetzung ι bei 24o bis 245⁰C. · .

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OR₁GINAL INSPECTED

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; Analyse '.'-

berechnet; gefunden:

Beispiel 3:

Herstellung von 1,S-Bis-Cß-morpholinoäthylamino)-anthrachinon.

yCH - CH₉ NH-CH₂-CH₂-Nf ^O

CH₂ - CH₂

ς/ ^N-CH₉-CH₉-NH

;CH CH

_; Dieses Produkt wird durch Umsetzung von ß-Aminoäthylmorpholin in

geringem Überschuß mit 1,5 Dichloranthrachinon unter Sieden am ; Rückfluß während 6 Stunden erhalten, wobei Isobvitanol als Lösungs-t > mittel zur Verwendung gelangt. Nach dem Abkühlen fällt das Roh-. produkt aus, wel.ches durch mehrmaliges Umkristallisieren aus Alkohol gereinigt wird. Schmelzpunkt: 2o3°C.

Analyse:

berechnet:

gefunden:

C	,24	H	89	N	,06
67	,12	6,	75	12	,85
67	,23	6,	78 -.		,80
67	6,	II

- 7

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0r?;31NAL INSPECTED

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Beispiel 4:

Herstellung von [An.thrachinon-ljS-bis- jjiminoäthyl-ß-(N-methylmorpholiniura)M -bis-methosulfat

NH-CH₀-CH₀-N' • 2 2 , ·

.CH₂-CH₂^ -CH₂-CH₂'

2(SO₄CH")

CH₀-CH₀ Cf _t ^L ^/<VN-CH_O-CH_O-NH

CH

ι Dieses Produkt wird in üblicher Weise aus" der Base gemäß Beispiel

l ·

j 3 durch Einwirkung von Dimethylsulfat in Toluol erhalten; es schmelzt

j unter Zersetzung bei 25o°C.

Analyse:

berechnet gefunden:

N·

7,54 % 7,56 % 7,65 I

ι Beispiel 5:

; Herstellung von l,4-B*is-( cj -morphplinohexyJ.amino-^anthrachinon.

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INSPECTED

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-(CH₂)₆ - n;

CH₀ - CH,

- CH

NH-(CH₉). -'N

CH₂ - CH

^CH₉ - CH₉

Wie in'Beispiel 1 wird ein Gemisch von Chinizarin, Zinkpulver und C^-Aminohexylmqrpholin in Isobutanol während vier Stunden unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Nach..Verdampfen usw. erhält man das gewünschte Produkt in einer Ausbeute von So %. Nach
Umkristallisieren aus Heptan schmilzt da-s Produkt bei 71⁰C.

Analyse:
berechnet:
ge funden:

7o,83
7o,87
7o,98

8,33 7,97 8,27

9,72 % 9,57 % 9,5o %

! Beispiel 6:

Herstellung von [Anthrachinon-1,4-bis- / aminohexyl-Lo-(N-methyl- ; morpholinium)j3 "bis-methosulfat» j

CH₂ - CH₂

O NH-(CH₉)_fi-N /O

^Δ ° '^-CH₉ --CH₉^ CH, ^{l L}

NH-(CH₉),-N-

CH₂ - CH;

2(SO₄CHj)

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Dieses Produkt wird durch Quarternisierung der im Beispiel 5 beschriebenen tertiären Base mittels Dimethylsulfat in Toluol durch
Sieden am Rückfluß erhalten. Das Produkt ist sehr- hygroskopisch
und wird daher sofort ohne Reinigung verwendet.

Beispiel 7:

Herstellung von 1,8-Bis- (ß-morphol-inoäthylamino) -anthrachinon.

N-CH₂ -CH₂-NH . 0

-CH

CH₂-CH₂-

: Dieses Produkt wir.d auf die gleiche Weise wie das Produkt gemäß j Beispiel 3 erhalten, indem man auf 1,8-Dichloranthrachinon ß-Amino-ι äthylmorpholin einwirken läßt; aus Hexan umkristallisiert, schmilzt ; es bei 17o bis 171 ⁰C. * ^:

I Analyse:

j berechnet; I gefunden:

C	,24	H	,89	N	,06
67	,27	6	,16 ..	, 12	,37
67	,03	7	,96	12	,25
67	6	12

- Io -

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ORIGINAL INSPECTED

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Beispiel 8:

- Γ

'Herstellung von [.Anthrachinon-1,8-bis- [aminoäthyl-ß-(N-methylj inorpholinium) 1 ~j -bis-methosulfat. -

.CH	O	-CH.	"N-CH,	,-CH.	at	O	NH-CH,	,-CH
^^CH2		CH₃	{	.-NH		κ)
2		ν)

CH-CH

2(SO₄CH₃J

Ausgehend von der entsprechenden Base wird dieses Produkt durch ; Umsetzung mit Dimethylsulfat in üblicher Weise hergestellt. Aus { Alkohol umkristallisiert, schmilzt das Produkt unter Zersetzung
bei 2oo bis 2ol ⁰C. !

Beispiel 9: ,1

• - ■ . i

ι Herstellung von l,4-Bis-(f -piperidinopfopyl-amino)-anthrachinon.!

1 O t ■■ - .

• NH-CH₉-CH₉-CH₉-N:

,CH₉-CH₉,

"CH,

CH₇-CH

- 11 -

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ORiQiMAL INSPECTED

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Wie in Beispiel 1 wird ein Gemisch von Chinizarin, Zinkpulver und <Y"~AminopTopyl-piperidin in Isobutanol während Io Stunden am Rückfluß gekocht, Nach Verdampfen usw. erhäl_nt man das gewünschte Produkt in einer Ausbeute von ungefähr 5o %. Aus Pe-. troläther und Alkohol umkristalli-siert, schmilzt es bei 123 C,

Analyse:	~C	H '
berechnet.:	73,77	8,19
■ gefunden:■	73,83	... 8,18
	73,82	- 8,23
Beispiel lo:

j Herstellung von· fAnthrachinon-l^-bis- ί aminopropyl-^- (N-benzyl- ! pip er id in IUm)J-J -dichlorid. ί

NH-CH₀-CH₀-CH₉-N t L I I \

CH,

NH-CH₉-CH₇-CH₇-N;

C 4 ^

CH,

2(Cl")

^CH2"^C6^H5

Man erhält dieses Produkt, wenn die entsprechende Base in üblicher Weise unter Verwendung von Toluol als Lösungsmittel mit Benz.ylchlorid unter Rückflußkühlung zur Reaktion gebracht wird. Das erhaltene Produkt schmilzt unter Zersetzung bei 165 bis 17o C

- 12 -

k O 9 8 1 8 / Q 9 7 7

IMSPECTED

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43

BEISPIELE FÜR DIE VERWENDUNG VON ERFINDUNGSGEMÄSSEN VERBINDUNGEN:

Beispiel I;

Man bereitet folgende Mischung:

1,4-Bis-Cß-morpholinoäthyl-amino)-anthrachinon 4,6 g

Essigsäure bis zur Erreichung eines pH-Wertes von ..... 4,8 mit Wasser auffüllen auf- .·.. · loo cm

Man trägt diese Lösung auf zu 95 % weisse Haare auf und läßt Io bis 15 Minuten bei gewöhnlicher Temperatur einwirken. Nach sehr reichlichem Spülen mit Wasser und Trocknen erhält man eine blaugrüne Färbung der Haare.

Beispiel II:

Man bereitet folgende Mischung:

j [Anthrachinon-1,4-bis-Camino-äthyl-ß- LN-methyl-

. mqrpholiniunOj 3 -bis-methosulfat « 1 g

mit Io Mol Äthylenoxyd oxäthylierter Fettalkohol

mit C

, 2

yy y
aus Kopra .Io g

Na-CO, bis zur Erreichung eines pH-Wertes von >..". 7 j

3 , mit Wasser auffüllen auf loo cm !

Wird diese Lösung unter den selben Bedingungen wie im vorhergehen-! den Beispiel auf graue Haare aufgetragen, so erhal.ten sie eine intensive blaue Tönung. '

- 13 -

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ORIGINAL INSPECTED

M/12 o79 . 179Λ38 5

Beispiel III:

I Man bereitet folgende Mischung:

[Anthrachinon-ljS-bis- {_amino-äthyl-ß-(N-methylmorpholinium)^J -bis-methosulfat ο,5 g

i mit Io bis 11 Mol Äthylenoxyd oxäthyliertes

! Octylphenol ..-; , '. 2,5 g

I Na₉CO- bis zur Erreichung eines pH-Wertes von 9,5

\ Δ j , ■'■■■",

¹ mit Wasser auffüllen auf * loo cm"

! Wird diese Lösung auf graue Haare während Io bis 15 Minuten bei

gewöhnlicher Temperatur einwirken gelassen, so erhält man nach j dem Spülen eine rotviolette Färbung.

] Beispiel IV:

j Man bereitet folgende Mischung: j

LAnthrachinon-ljS-bis- |_aminoäthyl-ß-(N-methyl-morpholinium)_$J- j ^ bis-methosulfat . . . ... '....Ag

™ Na₉CO, bis zur Erreichung eines pH-Wertes von 9 ;

3 mit Wasser auffüllen auf loo cm

¹ Unter den gleichen Anwendungsbedingungen erhält man eine ähnliche • Tönung wie in. Beispiel III .

- 14 -

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ORIGINAL INSPECTED

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Beispiel V: ^:

Man bereitet folgende Mischung;

!,S-Bis-Cß-morpholinoäthylamino)-anthrachinon 4 g

Milchsäure bis zur Erreichung eines pH-Wertes von ....... 4,8

mit Wasserlauf füllen auf .*.. loo cm

Unter den' -gleichen Bedingungen wie in den vorhergehenden Beispielen erhält man eine rosa Tönung. ·

'■ Beispiel VI: ......

Man bereitet folgende Mischung: .

' l,4-Bis-(-^"-piperidinopropylamino>-anthrachinon ......... 3 g

. Milchsäure bis zur Erreichung eines pH-Wertes- von ...... 4,8

¹ ' ^v" *

mit Wasser auffüllen auf · loo cm_

^! Diese Lösung ergibt unter den gleichen Bedingungen wie in den : vorhergehenden Beispielen eine blaßblaue.Färbung.

j t

■; Beispiel VII: ..

j Man bereitet folgende Mischung:

: LAnthrachinon-l^-bis- ^aminopropyl-^ -(N-benzyl-piperi-

; diniuin)^; ] -dichlorid 4,5 g

• Natriumbicarbonat bis* zur Erreichung eines pH-Werte^ von 9 mit Wasser auffüllen auf loo cm

- 15 -

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Bei Anwendung dieser Lösung -in der in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen. Weise während 15 Minuten erhält man eine azurblaue Färbung* * . '.

Beispiel VIII: _t . ^v

·■

Man bereitet folgende Mischung: "

S-bis- ^aminoathyl-ß- (U-m&tkyl~ -bis-ntethosiilfat ...................... 1 g

*! _r4-bis- £ aminoätiiyi-ß- CK-ntet&yl-^ inoTpltolinium)}3 "bis-methosUilfat....»....»... ►........... 1»5 g tAntitrachinon-l ^ 5-bis- Xaminoätkyl-ß^CN-jietliyimorpholiniuTiv)} J -bis-metnosülf at .. * * ..-..;,.............. 1 g NM_x bis tür Erreichung eines pH-Wertes von ............. S

Mt Wasser auffüllen auf ,,.....« ....»..,..»... r. loo^! c»

Bei Einwirkung dieser Lösung während Io Minuten auf loo- % weiße Haare bei gewöhnlicher Temperatur erhält man nach dem SpÖlen» Waschen und Trocknen eine schöne kastanienbraune Färbung mit leicht rasa Reflexen»

* ■

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ORIGINAL, INSPECTED

Claims

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PATENTANSPRUCH

Anthrachinonfarbstoffe der allgemeinen Formel

NH-YZ

NH-YZ

worin die eine Gruppe NH-YZ in 1-Stellung und die andere Gruppe NH-YZ in 4-, 5- oder'8-Stellung sitzen, wobei Y die Gruppe -(CH₂)_n-, worin η eine ganze Zahl von 2~ bis 6 ist, und Z einen Morphoiinorest - ru

-N

oder einen Piperidinorest

CH₉ - CH,

<CH, - -CH,

"CH-

bedeuten, sowie deren Quaternisierungsprodukte, worin Z einen Rest der Formel

- N

R'

- CH

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ORlQiNAL INSPSCTSD

Formel - Ά- A" 1 ■ · 79438 5
ί oer e'inen Rest der CH₂ m * ι CH₂ XH₀
ΐ * - * CH₂ - -ir
R' ^CH2 '

bedeutet., worin R¹ einen niederen Alkylrest oder einen· Benzylrest und A ein Anion bedeuten.

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ORIGINAL INSPECTED