DE1768789C3 - Anthrachinonfarbstoffe, deren Herstellung und deren Verwendung - Google Patents
Anthrachinonfarbstoffe, deren Herstellung und deren VerwendungInfo
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Description
|
ο
Il |
if | NH-R I |
|
| HO—X-S- |
Y
ο |
η | |
| / Y |
V NH-R, |
||
| V |
Gegenstand der Erfindung sind Farbstoffe der allgemeinen Formel
in der X für einen gegebenenfalls durch eine Hydroxygruppe substituierten, geradkettigen oder verzweigten
Alkylenrest mit 1—6 C-Atomen, R und Ri für
gegebenenfalls substituierte Alkylreste mit 1—8 C-Atomen oder gegebenenfalls substituierte Cyclohexylreste
der nachstehend angegebenen Art und Y für Wasserstoff, Chlor, Brom oder - S - X - OH steht, wobei X die
oben angegebene Bedeutung besitzt und wobei der Anthrachinonkern weitere Substituenten der nachstehend
genannten Art, bevorzugt Halogen, aufweisen kann, sowie deren Herstellung und Verwendung.
Reste X sind geradkettige oder verzweigte Alkylenreste
mit 1 —6 C-Atomen, beispielsweise Äthylen-, Propylen-, 2-Hydroxy-propylen- sowie Isobutylenreste.
Gegebenenfalls substituierte Alkylreste mit 1—8 C-Atomen, R und Ri sind Methyl-, Äthyl-, n-, iso-Propyl-,
n-, iso-, tertiär-Butyl-, n-, iso-Pentyl-, 2-Hydroxyäthyl-,
3-Methoxypropyl-, Benzyl-, Phenyl-«- oder -/J-äthyl-,
1 -Phenyl-5-rnethyl-hexylen-(3)-, Hexahydrobenzyl-, y-Dimethylamino-propylenamino-, 0-Amino-äthyl-,
y-Aminopropyl-.ß-Acetaminoäthylreste.
Die Cyclohexylreste können gegebenenfalls einen oder mehrere der in der Anthrachinonchemie üblichen
Substituenten tragen, wie gegebenenfalls substituierte Alkylreste, vorzugsweise solche mit 1—4 C-Atomen,
beispielsweise Methyl-, Äthyl-, n-, iso-Propyl-, n-, iso- oder tertiär-Butylreste, gegebenenfalls alkylierte Hydroxy-
oder Aminogruppen, wie die Hydroxy-, Methoxy-, Amino- oder Acetylaminogruppe.
Die Reste R und Ri können dabei gleich oder verschieden sein.
Beispiele der erfindungsgemäßen Farbstoffe sind die im folgenden genannten Anthrachinone, welche in 6-
oder 7-Stellung bzw. in 6,7-Stellung durch 0-Hydroxyäthylthio-,
^,y-Dihydroxypropylthio-, y-Hydroxypropylthio-,
oc-Methyl-y-hydroxy-propylthiogruppen bzw. in
6(7)-Stellung durch eine der genannten Hydroxyalkylthiogruppen und in 7(6)-Stellung durch Chlor oder Brom
substituiert sind:
M-Di-cyclohexylamino-,
1,4-Di-o-, m-, p-methylcyclohexylamino-,
1 ^-Di-äthylcyclohexylamino-,
1,4-Di-n-, iso-propylcyclohexylamino-,
M-Di-p-tertiär-butylcyclohexylamino-,
1,4- Di-o-, m-, p-hydroxycyclohexylamino-,
1,4-Di-m-, p-amino-cyclohexylamino-,
1,4-Di-m-, p-acetamino-cyclohexylamino-,
l-Cyclohexylamino-4-o-, m-, p-methylcyclohexylamino-,
1,4-Di-o-, m-, p-methylcyclohexylamino-,
1 ^-Di-äthylcyclohexylamino-,
1,4-Di-n-, iso-propylcyclohexylamino-,
M-Di-p-tertiär-butylcyclohexylamino-,
1,4- Di-o-, m-, p-hydroxycyclohexylamino-,
1,4-Di-m-, p-amino-cyclohexylamino-,
1,4-Di-m-, p-acetamino-cyclohexylamino-,
l-Cyclohexylamino-4-o-, m-, p-methylcyclohexylamino-,
1 -Cyclohexylamino-4-o-, m-, p-hydroxycyclohexylamino-,
l-Cyclohexylamino-4-m-, p-amino- oder
-acetamino-cyclohexylamino-,
l-o-, m-, p-Methyl-cyclohexylamino-4-m-,
p-hydroxy-, -amino- oder
-acetamino-cyclohexylamino-,
l-Cyclohexylamino^-hexahydrobenzylamino-,
-acetamino-cyclohexylamino-,
l-o-, m-, p-Methyl-cyclohexylamino-4-m-,
p-hydroxy-, -amino- oder
-acetamino-cyclohexylamino-,
l-Cyclohexylamino^-hexahydrobenzylamino-,
1 -Cyclohexylamino-^benzylamino-,
l-Cyclohexylamino^phenyl-«- oder
-0-äthylamino-,
l-Cydohexylamino-4-n- oder -iso-propylamino-,
l-o-, m-, p-Methyl-cyclohexylairino-4-n- oder
l-o-, m-, p-Methyl-cyclohexylairino-4-n- oder
-iso-propylamino,
1,4- Di-methylamino-,
1,4-Di-n-, iso-propylamino-,
l-n(iso)-Propylamino-4-iso(n)-propyIamino-,
ίο 1,4-Di-benzylamino-,
ίο 1,4-Di-benzylamino-,
1,4-Di-hexahydrobenzylamino-,
1,4-Di-«- oder -ß-phenyläthylamino-,
1,4-Di-n-, iso-, tertiär-butylamino-,
l,4-Di-[l-phenyl-5-methyl-hexylenamino(3)]-,
l,4-Di-/3-hydroxyäthylamino-,
l,4-Di-/3-hydroxyäthylamino-,
1 ^-Di-^-methoxy-athylamino-,
1,4 Di-0-äthoxy-äthylamino-,
1,4-Di-y-dimethylami.io-propylenamino-,
1,4- Di-0-amino-äthylamino-,
1,4-Di-^-acetamino-äthylamino-,
1,4-Di-^-acetamino-äthylamino-,
l-Isopropylamino-4-^-hydroxyäthylamino-
anthrachinon.
Farbstoffe der allgemeinen Formel (I) lassen sich aus Verbindungen der allgemeinen Formel
O NH-R
(H)
Z2
O NH-R1
worin Zi und Z2 für Wasserstoff, Chlor oder Brom
stehen, jedoch nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeuten können, durch Austausch einer oder zweier Halogenatome
gegen den Rest —S—X—OH mit Thiolen
HS—X-OH erhalten. Stehen Zi und Z2 für Halogen, so
können ein oder zwei Halogenatome ausgetauscht werden. Bei Verwendung verschiedener Mercaptane
können dabei bei Austausch von zwei Halogenatomen Endfarbstoffe mit verschiedenen Thioäthergruppen
-S-X-OH erhalten werden.
Geeignete Thiole sind beispielsweise
Geeignete Thiole sind beispielsweise
HO-CH2CH2-SH
HO-CH2CH2CH2-SH
OH
HO-CH2CH2CH2-SH
OH
HOCH2-CH-CH2-SH
CH1
HO-CH2-CH2-CH-SH
HO-CH2-CH2-CH-SH
Der Halogenaustausch wird vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel, z. B. in Methanol, Äthanol,
Butanol, Isopropanol, N-Methylpyrrolidon, e-Caprolactam,
Pyridin, Chlorbenzolen, Glykoläthern, vorzugsweise aber in Dimethylformamid, ausgeführt. Die Umsetzung
kann sowohl bei Zimmertemperatur als auch bei erhöhter Temperatur ausgeführt werden, z. B. bei
Temperaturen von 20—20O0C, vorzugsweise bei
60—13O0C. Sie kann gegebenenfalls in Gegenwart von
säurebindenden Mitteln, z. B. in Gegenwart von Alkalicarbonate^ Alkalialkoholaten, Alkalihydroxyden
und/oder auch tertiären Aminen; z. B. Triethylamin,
Triäthanolamin oder N-Methyl-N.N-diäthanolamin, erfolgen.
Die durch Halogenaustausch erhaltenen Produkte können gegebenenfalls nachhalogeniert werden, z.B.
mit Chlor oder Brom oder mit den üblichen Halogenierungsmitteln.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) können entweder durch den Austausch der «-ständigen
Halogenatome in Verbindungen der allgemeinen Formel (III) oder durch den Austausch der Hydroxygruppen in Verbindungen der allgemeinen Formel (IV)
(III)
(IV)
O OH
und gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden
Mittels, wie Alkalicarbonat oder -acetat, ausgeführt.
Die Reaktionen werden vorzugsweise in organischen Lösungsmitteln durchgeführt, z. B. in Methanol, ÄthanoL Isopropanol, ButanoL Isobutanol, Glykolmonome
thyläther, oder überschüssigen reagierenden entsprechenden Alkyl- bzw. Cycloalkylaminen oder in Mischungen dieser Lösungsmittel mit Wasser, vorzugsweise in
Gegenwart von Borsäure, wenn von (IV), und in Butanol, Glykol- oder Diglykoläthern, Dimethylformamid, Chlorbenzolen, Nitrobenzol oder im Oberschuß
der reagierenden Amine, wenn von (III) ausgegangen wird.
Die Herstellung von (IV) kann aus den entsprechenden Chinizarinen durch Reduktion nach literaturbekannten Verfahren erfolgen. Als Reduktionsmittel
eignen sich beispielsweise Natriumdithionit, Zinkstaub/ Salzsäure, Aluminiumpulver/Schwefelsäure, Eisen/
Eisessig oder Leukokörper der eingesetzten Anthrachinonderivate.
Eine Variante des beschriebenen Verfahrens besteht darin, daß man zunächst die Substituenten Zi und/oder
Z2 in Verbindungen der Formel
O OH
in denen Zi und Z2 die oben angegebene Bedeutung
haben und Xi und X2 für Chlor oder Brom stehen, gegen
gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Cycloalkylaminoreste der vorstehend angegebenen Art und gegebenenfalls nachfolgende Oxydation der aus (IV) primär
entstehenden Leuko-Umsetzungsprodukte erhalten werden.
In Verbindung der Formel (III) oder (IV) kann man zunächst nur einen der «-ständigen Substituenten gegen
einen Alkyl- oder Cyclohexylaminrest der vorstehend angegebenen Art austauschen. Isoliert man die so
dargestellten, noch ein Chlor, Brom oder eine Hydroxygruppe in 4-Stellung enthaltenden Zwischenprodukte und setzt sie in einen zweiten Reaktionsschritt
mit einem anderen entsprechenden Alkyl- oder Cycloalkylamin um, so erhält man in 1,4-Stellung durch
verschiedene Alkyl- und/oder Cycloalkylaminoreste der vorstehend angegebenen Art substituierte Anthrachinone.
Im wesentlichen die gleichen Verbindungen, die jedoch meist mehr oder minder hohe Anteile der
entsprechenden symmetrischen 1,4-Dialkyl- bzw. -cycloalkylamino-anthrachinon-derivate enthalten, können
auch in einem Reaktionsschritt — als ohne Isolierung der Mono-Umsetzungsprodukte — erhalten werden,
wenn man entweder das zuerst umzusetzende entsprechende Alkyl- oder Cycloalkylamin nur in einem
geringen Überschuß über die theoretisch für die Monosubstitution erforderliche Menge des Amins,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, beispielsweise Nitrobenzol, einsetzt und erst nach
dessen völliger Umsetzung die zweite Reaktionskomponente zugibt und — erforderlichenfalls bei höheren
Temperaturen — zur Umsetzung bringt oder direkt mit einem Gemisch zweier entsprechender Alkyl- und/oder
Cycloalkylamine umsetzt. 6s
Die Umsetzungen werden im allgemeinen bei erhöhter Temperatur — etwa bei 100—200°, wenn man
von (III), bei 50—130°, wenn man von (IV) ausgeht —
O OH
in der Zi und Z2 die obengenannte Bedeutung haben,
gegen die Reste HO—X-S — austauscht, das Reaktionsprodukt der Formel
(VI)
worin Y1 für Wasserstoff, Halogen oder HO—X-S-steht, zur entsprechenden Leukoverbindung reduziert
und dann die Hydroxygruppen gleichzeitig oder nacheinander gegen gleiche oder verschiedene Alkyl-
und/oder Cycloalkylaminreste der vorstehend angegebenen Art autauscht und gegebenenfalls die Leuko-Umsetzungsprodukte nach literaturbekannten Verfahrensweisen zu den entsprechenden Anthrachinonderivaten
oxydiert. Im allgemeinen bietet jedoch diese Verfahrensweise keine Vorteile gegenüber oben beschriebenen Verfahren.
Die neuen Farbstoffe werden in üblicher Weise z. B. durch Verpasten aus Schwefelsäure oder einem
organischen Lösungsmittel in feine Verteilung gebracht. Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken synthetischer Fasermaterialien, insbesondere solcher aus
synthetischen Polyamiden, beispielsweise solcher aus Poly-e-caprolactam oder Kondensationsprodukten aus
Hexamethylendiamin und Adipinsäure. Die erhaltenen grünstichigblauen bis blauen Färbungen zeichnen sich
im allgemeinen durch große Klarheit und gute Allgemeinechtheiten, insbesondere gute Licht- und
Waschechtheiten, aus.
erfindungsgemäßen Farbstoffe auch einen Vorteil gegenüber nächstvergleichbaren bekannten Farbstoffen
der BE-PS 6 85 682 und der US-PS 24 34 765 auf.
Bei den in den Beispielen angegebenen Teilen handelt es sich, soweit nicht anders angegeben, um Gewichtstei-Ie, bei den Temperaturangaben um "Celsius.
a) 100 Teile l/t-Di-cyclohexylamino-e-chlor-anthrachinon werden in 100 Teilen Dimethylformamid bei ι ο
115—120° suspendiert und mit einer Lösung aus 25,2
Teilen Thioglykol und 18,4 Teilen Kaliumhydroxyd in 25,2 Teilen Methanol innerhalb 30 Minuten versetzt.
Man rührt 20 Minuten bei 110° nach, gibt das Reaktionsgemisch auf lOOO Teile Eiswasser, setzt zur i-s
Verbesserung der Filtrierbarkeit etwas konzentrierte
Salzsäure zu, saugt ab, wäscht neutral und trocknet Erhalten werden 109 Teile l^-Di-cyclohexylamino-eoxäthylmercapto-anthrachinon von guter Qualität
Da die Löslichkeit des M-Di-cyclohexylamino-echlor-anthrachinons unter Reaktionsbedingungen in
Dimethylformamid beschränkt ist, die des Reaktionsproduktes jedoch nicht, läßt man das 1,4-Di-cyclohexyI-amino-6-chlor-anthrachinon vorteilhaft anteilweise mit
dem Thioglykol reagieren. Das Reaktionsgemisch bleibt bei dieser Arbeitsweise während der gesamten Reaktionszeit gut rührbar.
b) Das in a) eingesetzte M-Di-cycIohexylamino-echlor-anthrachinon kann z. B. wie folgt erhalten werden:
100 Teile 1,4,6-Trichlor-anthrachinon — erhalten
durch Chlorieren von Anthrachinon-ß-sulfonsäure in Oleum nach der DT-PS 2 16 071 und nachfolgende
Behandlung mit nascierendem Chlor nach der DT-PS 2 14 714 — und 500 Teile Cyclohexylamin werden 5'/2
Stunden unter Rückfluß gekocht Das Reaktionsgemisch verdünnt man mit 500 Teilen Äthanol, saugt das in
blauen Nadeln ausgefallene Produkt heiß ab, wäscht mit heißem Äthanol bis zum klar blauen Ablauf, abschließend gründlich mit heißem Wasser. Nach Trocknung
werden 89,5 Teile erhalten.
Setzt man in Beispiel la statt 1,4-Di-cyclohexylamino-6-chlor-anthrachinon eine gleich große stöchiometrische Menge l^-Di-cyclohexylamino-ö-brom-anthrachi-
non ein — erhältlich analog Beispiel Ib aus 1,4-Dichlor-6-brom-anthrachinon oder 1,4,6-Tribrom-anthrachinon
— so erhält man nach gleichartiger Reaktion und Aufarbeitung ebenfalls in nahezu theoretischer Ausbeute und guter Qualität l^-Di-cycIohexylamino-ö-ox-
äthylmercapto-anthrachinon.
a) 50 Teile l^-Di-n-propylamino-öJ-dichlor-anthrachinon werden in 250 Teilen Dimethylformamid gelöst
und in 10 Minuten bei 100—105° mit einer Lösung von
13 Teilen Thioglykol und 9,4 Teilen Kaliumhydroxyd in
13 Volumteilen Methanol versetzt und 10 Minuten bei
gleicher Temperatur nachgerührt Man verdünnt mit 500 Teilen Methanol, rührt mehrere Stunden unter
Eiskühlung nach, saugt ab, wäscht nacheinander mit Methanol und Wasser. Erhalten werden 41 Teile
l^Di-n-propylanimo-e-oxäthylniercapto^-chlor-anthrachinon.
b) Das in a) eingesetzte l,4-Di-n-propyiamino-6,7-dichlor-anthrachinon kann wie folgt erhalten werden:
100 Teile Leuko-6,7-dichlor-chinizarin — erhältlich
beispielsweise durch Behandeln von 6,7-Dichlor-chini
zarin mit Aluminiumpulver in konz. Schwefelsäure bei
50-55° - 300 Teile n-Propylamin, 1000 Volumteile Äthanol sowie eine Lösung von 10 Teilen Borsäure in 50
Teilen Wasser werden 5 Stunden unter Luftzutritt unter Rückfluß gekocht. Das beim Kaltrühren ausgeschiedene
Reaktionsprodukt wird kalt abgesaugt, mit Äthanol und Wasser gewaschen und getrocknet Erhalten werden 72
Teile.
a) 70 Teile 1,4-Di-cydohexylamino-6,7-dichlor-anthrachinon werden in 300 Teilen Dimethylformamid
angerührt bei 100—110° in 20 Minuten mit einer Lösung von 16,5 Teilen Thioglykol und 12 Teilen
Kaliumhydroxyd in 16,5 Teilen Methanol versetzt Man rührt weitere 30' bei gleicher Temperatur nach. Man
verdünnt mit 300 Volumteilen Methanol, rührt kalt, saugt das abgeschiedene Reaktionsprodukt in der Kälte
ab, wäscht mit Methanol und heißem Wasser. Erhalten werden nach Trocknung 59 Teile 1,4-Di-cyclohexylamino-6-oxäthylmercapto-7-chlor-anthrachinon. Dieses
Produkt enthält etwa je 10% 1,4-Di-cydohexylamino-6,7-dichlor-anthrachinon und 1,4-Di-cyclohexylamino-6,7-dioxäthylmercapto-anthrachinon.
b) 29 Teile des nach a) erhaltenen Produktes werden in 120 Teilen Dimethylformamid gelöst und bei
100—105° in 10 Minuten mit einer Lösung von 73
Teilen Thioglyzerin, 3,8 Teilen Kaliumhydroxyd in 7,3 Teilen Methanol versetzt Man rührt 30 Minuten bei
105° nach, verdünnt mit 120 Teilen Methanol, rührt kalt,
saugt das in kleinen Nadeln abgeschiedene Reaktionsprodukt ab und wäscht es mit Methanol und heißem
Wasser. Erhalten werden 23 Teile 1,4-Di-cyclohexyIamino-e-oxäthylmercapto^-P.y-dihydroxypropylmercaptoanthrachinon.
c) Setzt man in b) statt des K-Salzes des Thioglyzerins
eine gleich große stöchiometrische Menge des K-Salzes von Thioglykol ein, so erhält man in gleicher Weise
1,4- Di-cyclohexylamino-ej-di-oxäthylrnercapto-anthrachinon.
Dasselbe Produkt kann auch einfacher in folgendem Einstufenprozeß gewonnen werden:
99 Teile l^-Di-cyclohexylamino-e^-dichlor-anthrachinon werden in 500 Teile Dimethylformamid bei
100—110° eingerührt und die Suspension in 20 Minuten
mit einer Lösung von 35 Teilen Thioglykol und 25,5 Teilen Kaliumhydroxyd in 35 Teilen Methanol versetzt
Man verdünnt mit 200 Teilen Methanoi, rührt kalt, saugt
ab und wäscht nacheinander mit Methanol und heißem Wasser. Nach Trocknung werden 94 Teile erhalten.
d) Ein ähnliches Produkt wie in b) erhält man, wenn
man 47 Teile l^-Di-cyclohexylamino-ey-dichlor-anthrachinon in 170 Teilen Dimethylformamid mit einer
Lösung aus 9,75 Teilen Thioglykol, 13,5 Teilen Thioglyzerin und 14 Teilen Kaliumhydroxyd in 25 Teilen
Methanol bei 100—110° versetzt, mit 170 Teilen Methanol verdünnt und wie unter b) beschrieben
aufarbeitet Es enthält als Verunreinigungen mehr Anteile an l^Di-cyclohexylamino-e.T-di-oxäthyhnercapto- und l^Di-cyclohexylamino-ö.Z-di-jJ.y-dihydroxypropylrnercapto-anthrachinon als das nach b) erhaltene Reaktionsprodukt.
e) Das in den Beispielen 4a—d eingesetzte 1,4-Di-cyclohexylamino-ej-dichloranthrachinon kann wie folgt
erhalten werden:
100 Teile l^.ey-Tetrachlor-anthrachinon werden mit
500 Teilen Cyclohexylamin Vh Stunden unter Rückfluß gekocht, mit 250 Volumteilen Äthanol verdünnt Das
abgeschiedene Produkt wird warm abgesaugt, mit
heißem Äthanol gewaschen, mit verdünnter Salzsäure ausgekocht, neutral gewaschen und getrocknet. Erhalten
werden 73 Teile reines Produkt.
a) IOTeile l^-Di-cyclohexylamino-e-chlor-anthrachinon
werden in 50 Teilen Dimethylformamid gelöst und in 10 Minuten bei 115—120° mit einer Lösung von 3,75
Teilen Thioglyzerin und 1,95 Teilen Kaliumhydroxyd in 10 Teilen Methanol versetzt. Man iäßt 30 Minuten bei
gleicher Temperatur nachreagieren, verdünnt bei 30—40° mit 50 Volumteilen Äthanol, saugt ab und
wäscht nacheinander mit 40° warmem Äthanol und is heißem Wasser. Nach Trocknung werden 8,1 Teile
l^-Di-cyclohexylamino-ö-jä.j'-dihydroxypropylmercapto-anthrachinon
erhalten.
b) Das in a) eingesetzte l^-Di-cyclohexylamino-öchlor-anthrachinon
kann wie folgt erhalten werden:
7,7 Teile Leuko-6-chlor-chinizarin — erhältlich
beispielsweise aus 6-Chlor-chinizarin durch Behandeln mit Aluminiumpulver in konzentrierter Schwefelsäure
bei 55° — werden mit 30 Teilen Cyclohexylamin, 80 Teilen Äthanol und einer Lösung von 1 Teil Borsäure in
6 Teilen Wasser 4 Stunden unter Rückfluß gekocht Man saugt bei 50° ab, wäscht mit warmem Äthanol und
Wasser. Erhalten werden 5,7 Teile.
Nach der in den Beispielen 1—4 beschriebenen Arbeitsweise lassen sich aus den Ausgangsverbindungen
A durch Umsetzung mit Thioglykol die Reaktionsprodukte B der Tabelle 1 erhalten. Die Farbtöne der
letzten Spalte beziehen sich auf Polyamidfärbungen, erhalten gemäß der Färbevorschrift des Beispiels
O NHR2
Beispiel
Y,
Y,
Farbton
H VOH
desgl.
desgl.
desgl.
CH3
desgl.
desgl.
desgL
/
H3C
H3C
desgl.
CH3
H >
desgl. desgl.
desgl. desgl.
-<V>-CH3
desgl.
H >
H,C
desgl.
H ^)-NHCOCH3
Ci
Cl Cl
Cl Cl
Cl Br Cl
Cl
σ α α
| H | grünst. | Blau |
| Cl | grünst. | Blau |
| Cl | Blau | |
| H | grünst. | Blau |
| Cl | grünst. | Blau |
| α | Blau | |
| H | grünst. | Blau |
| Br | grünst. | Blau |
| H | Blau |
Blau
| H | Blau |
| σ | Blau |
| H | grünst. Blau |
11
Fortsetzung
Bei- Λ spiel Rj
- CH,
22 -YhV-OH
24 — CHjCHjCH,
35 —CH2CHjCH3
38 —C
CH
CH,
CHjCH2
cn
CHjCH
CH,
CH1
40 —
CH
-Q17-CH,
CH,
— CH
CH3
| CH, -CH \ CH, |
CH, | CH, | |
| 25 | desgl. | — C — CH, \ CH, |
CH, - CH \ CH, |
| 26 | desgl. | desgl. | |
| 27 | -CHjCH2CH, | desgl. | |
| 28 | desgl. | -CH2CH2CH | |
| 29 | -CHjCH2OH | desgl. | |
| 30 | desgl. | -CH2CHjOH | |
| 31 | desgl. | desgl. | |
| 32 | -CH, | desgl. | |
| 33 | -CH, | ||
| /CH, | |||
| 34 | — C - CH, CH, |
||
CH,
-CH
CH,
-CH
CH,
/Λ
- CH CH3
CH,CH ' \
CH-,
-CH
(Ί Cl Cl
Cl Cl Cl Br Cl Cl Cl Cl
CH5
CH, —SCHjCHCHjOH OH
| 12 | Y2 | Farbton |
| H | grünst. Bliiii | |
| H | grünst. Bliiii | |
| 11 | grünst. Bliiii | |
| H | Blau | |
| H | Blau | |
| H | Bluu | |
| Cl | etw. grünst. Blau | |
| Cl | Blau | |
| H | Blau | |
| Br | rotstich. Blau | |
| H | grünst. Blau | |
| Cl | grünst. Blau | |
| Cl | Blau | |
| H | Blau | |
| H | grünst. Blau | |
| H | etw. grünst. Blau | |
| H | etw. grünst. Blau | |
| H | etw. grünst. Blau | |
| H | etw. grünst. Blau | |
| CI | etw. grünst. Blau | |
| C! | ||
14
Tabelle I (Fortsetzung)
:fei- H
I'arhlon
^l
V1
; n -■■ du
Il OH
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
| S - | Cl | Ij - CH, | -OH | H | S - | CH, | — C | H, | - OH | grünst. | Blau |
| desgl. | Cl | grünst. | Blau | ||||||||
| desgl. | Blau |
Il
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
H1C
H1C
CH,
>- CH,
desgl.
desgl.
desgl. H,c'
CH,
desgl.
desgl. desgl.
desgl. desgl. desgl.
H Br
^H/V-C'-C-H,
Vh,
cn,
>- c- ch, —s--ch2 c h2 oh h
Vh,
-CH /-NH2 -(H V-NH, desgl.
desgl. desgl. desgl.
-< H NHCOCII, -\ H^-NHCOCH1 desgl.
| C- | -H2C <. H ) | desgl. |
| η > | -(V)-CH, | desgl. |
| H N | desgl. | |
| H\ | /Λ | desgl. |
| W | ||
| CH, | ||
| - OH |
H CI H
H H H H
CH,
23 -< H
24 CH2CH2CH,
-CH \
CH,
desgl.
desgl.
| CH, | CH, | desgl. | |
|
/
-CH \ CH, |
CH,
-CH \ CH, |
desgl. | |
| 25 | desgl. | desgl. | desgl. |
| 26 | desgl. | desgl. | desgl. |
| 27 | -CHXH2CH, | -CH2CH2CH, | desgl. |
| 28 | desgl. | desgl. | |
| 29 | |||
Cl
grünst. Blau grünst. Blau Blau
Blau
Blau Blau grünst. Blau
grünsl. Blau grünst. Blau grünst. Blau
Blau Blau
Blau
etw. grünst. Blau
-S-CH2CH2-OH Blau
H Blau
-S-CH2CH2-OH rotstich. Blau
16
| Fortsetzung | B R2 |
-CH \ |
R3 | / -CH \ |
Y3 | > | desgl. | Y1 | Farbton |
| Bei spiel |
-CH2CH2OH | -CH2CH2OH | -S-CH2-CH2- | -OH H | grünst. Blau | ||||
| 30 | desgl. | desgl. | desgl. | Cl | grünst. Blau | ||||
| 31 | desgl. | desgl. | desgl. | -SCH2CHCH2OH | -S-CH2CH2-OH | Blau | |||
| 32 | -CH3 | -CH3 | desgl. | H | Blau | ||||
| 33 | /H3 — C — CH3 CH3 |
-C-CH3 CH3 |
desgl. | H | grünst. Blau | ||||
| 34 | |||||||||
| -CH2CH2CH3 | -CH \ CH3 |
||||||||
| -CH2-^> | desgl. | H | etw. grünst. Blau | ||||||
| 35 | -CH2-^3> | _CH-^> | |||||||
| -CH -^y | CH3 | desgl. | H | etw. grünst. Blau | |||||
| 36 | -CH2CH2 —^3 | desgl. | H | etw. grünst. Blau | |||||
| 37 | —CH2CH2 ~y~\ | CH2CH2 —^ | |||||||
| CH2CH2 -/ | -CH CH3 CH2CH CH3 |
desgl. | H | etw. grünst. Blau | |||||
| 38 | — CH CH3 CH2CH CH3 |
CH3 | |||||||
| CH3 | Cl | du. grünst. Blau | |||||||
| 39 | |||||||||
| -SCH2CH2OH | |||||||||
| 40 | |||||||||
CH3
CH3
Nach der im Beispiel 5 beschriebenen Arbeitsweise lassen sich aus den Ausgangsverbindungen A durch Umsetzung
mit Thioglyzerin die Reaktionsprodukte B der Tabelle Il erhalten. Die Farbtöne der letzten Spalte beziehen
sich auf Polyamidfärbungen, erhalten gemäß der Färbevorschrift des Beispiels 66.
O NH-R,
O NH-R,
O NH-R,
(B)
| Bei | A | • | R3 |
| spiel | R2 | -<5> | |
| 41 | -<H> | desgl. | |
| 42 | desgl. |
Y,
Cl Cl
Y2 Farbton
Cl grünst. Blau
Cl Blau
783 582/81
Fortsetzung
Bei- A spiel ^
43 44 45
46 47
48 49
50 51 52
53 54
H >—OH
desgl.
CHj
desgl. desgl.
H >— C — CH3 CH3
CHj
| CH3 | / -CH \ |
|
| 55 | \ CH3 |
|
| desgl. | ||
| 56 | desgl. | |
| 57 | -CHjCHjCH3 | |
| 58 | — CHjCHj — OH | |
| 59 | /CHj — C — CH3 |
|
| 60 | \ CHj |
|
61 -CHjCH2CH3
62 —C
63 — CH -
CH3
64 -CH2CHjCH,
H >—OH
desgl.
CHj
desgl. desgl.
C — CH3
CHj
-NH2
-h2c-<h;
CHj
-CHjCHjCH3
-CH
\ CH3
desgl. desgl.
— CHjCHjCHj
-CH2CH2-OH
C*
— C — CH3
CH3
CHj
-CH
CHj
CH2CHjCHj
Cl Cl Cl
Cl Cl Cl
-SCH2CH2OH
18
Cl
Farbton
| H | grünst Blau |
| Cl | Blau |
| H | grünst Blau |
| Cl | grünst Blau |
| Br | grünst. Blau |
| H | grünst. Blau |
| H | grünst. Blau |
| H | grünst. Blau |
| H | Blau |
| H | grünst. Blau |
Cl grünst. Blau
H etw. grünst. Blau
H etw. grünst. Blau
| Cl | etw. grünst. Blau |
| Cl | Blau |
| H | Blau |
| H | grUnst. Blau |
H grünst. Blau
H Blau
Blau Blau
Cl Blau
20
Tabelle II (Fortsetzung)
Bei- B
spiel „
spiel „
Farbton
R3
43
44
45
46
47
47
48
49
49
50
51
52
51
52
53
41
42 desgL
desgl.
H >- OH
H >—OH
CH3
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl. desgl.
CH3
H>-CH3
cn,
C-CH3
CH3
CH3
-NH,
CH,
H y— C — CH3
CH3
H >-NH2
-H2C^T H
-H2C-(H
CH3
CH3
-S-CH2CHCH2OH Cl
grünst. Blau
desgl.
desgl. desgl. desgl.
desgl. desgl.
desgl. desgl.
desgl. desgl. desgl.
desgl.
| 54 | —CH> | -CH2CH2CH3 | / -CH \ |
desgl |
| 55 | /H3 -CH \ CH3 |
/CHj -CH \ CH3 |
desgl | |
| I 56 | desgl. | desgl. | desgl | |
| I 57 | desgl. | desgl. | desgl | |
| ΐ 58 | -CH2CH2CH3 | -CH2CH2CH3 | desgl | |
| I 59 | -CH2CH2OH | -CH2CH2-OH | desgl | |
| 60 | — C — CH3 CH3 |
/H3 — C — CHj |
desgl | |
| CHj | ||||
| -CH2CH2CH, | CH, | |||
| 61 | desgl. |
-S-CH2CHCH2OH Blau
OH
H Cl H
Cl Br
H H H
Cl
Cl
grünst. Blau Blau grünst. Blau
grünst Blau grünst. Blau
grünst. Blau grünst. Blau
grünst. Blau Blau grünst. Blau
grünst. Blau
etw. grünst. Blau
etw. grünst. Blau etw. grünst. Blau
| -S-CH2CHCH2OH | H | Blau | Bluu |
| OH | H | Bluu | |
| H | Blau | ||
| grünst. | |||
| grünst. | |||
Blau
CH,
| Fortsetzung | 21 | R3 | CH3 | 1 | 7 68 789 | 22 | Y4 | Farbton |
|
Bei- B
spiel Ri |
-CH2CH2CH3 | Y3 | H | Blau | ||||
| 62 -CH2-O | -S-CH2CHCH2OH | Cl | Blau | |||||
| 63 _CH_O> |
!
OH desgl. |
|||||||
| CH3 | -S-CH2CHCH2OH | Blau | ||||||
| 64 -CH2CH2CH3 | -SCH2CH2OH | OH | ||||||
10 Gewichtsteile eines Gewebes aus synthetischem Polyamid werden in einer Flotte, die 400 Teile Wasser,
0,2 Teile l^-Di-cycIohexylaimno-e-oxäthylmercaptoanthrachinon — erhalten nach Beispiel 1 — in fein
verteilter Form und 0,2 Teile eines üblichen Dispergiermittels enthält, langsam zum Sieden erwärmt und 1
Stunde kochend gefärbt Anschließend wird gespült, gegebenenfalls schwach geseift und getrocknet Man
erhält eine sehr klare grünstichigblaue Färbung von sehr guter Wasch-, Licht- und Reibechtheit.
Beispiel 66
Man bereitet eine Druckpaste aus
10 Teilen l^-Di-n-propylamino-e-oxäthylmercapto-/
chlor-anthrachinon — erhalten nach Bei spiel 2 — in fein verteilter Form,
30 Teilen Glyecin A = Thiodiäthylenglykol,
50 Teilen Harnstoff,
500 Teilen 12%iger Johannisbrotkernmehlätherverdickung und füllt mit Wasser auf 1000 Teile
auf.
Diese Druckpaste wird nach bekannten Verfahren durch Maschinen- oder Filmdruck auf ein Gewebe aus
synthetischem Polyamid aufgebracht, getrocknet und 10 Minuten im Mather-Platt-Schnelldämpfer bei 102"
gedämpft, anschließend wie üblich gespült und geseift Man erhält einen klaren blauen Druck von sehr guter
Wasch-, Licht- und Reibechtheit
Setzt man in Beispiel 65 statt 1,4-Di-cyclohexylamino-6-oxäthylmercapto-anthrachinon oder in Beispiel 66
statt 1,4- Di-n-propylamino-ö-oxäthylmercapto-? -chloranthrachinon gleiche Teile der nach Beispiel 3—5
erhältlichen Produkte ein, so erhält man ebenfalls klare - 35 blaue Drucke bzw. Färbungen.
Auf gleiche Weise werden mit den Farbstoffen der Beispiele 6—64 Färbungen und Drucke mit den in der
letzten Spalte der Tabellen I und II angeführten Nuancen erhalten.
Claims (7)
- Patentansprüche:
1. Farbstoffe der FormelO NH-RHO-XO NH-R1worin X für einen gegebenenfalls durch eine Hydroxygruppe substituierten, geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 1—6 C-Atomen und Y für Wasserstoff, Chlor, Brom oder den Rest -S-X-OH steht, R und Ri gegebenenfalls substituierte Alkylreste mit 1—8 C-Atomen oder gegebenenfalls substituierte Cyclohexylreste der in der Beschreibung angegebenen Art darstellen und der Anthrachinonkern gegebenenfalls weitere Substituenten der in der Beschreibung genannten Art aufweisen kann.. - 2. Farbstoffe der FormelO NH-RHO—X-SO NH-R,35worin X für einen gegebenenfalls durch eine Hydroxygruppe substituierten, geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 -6 C-Atomen und Y für Wasserstoff, Chlor, Brom oder den Rest -S-X-OH steht, R und Ri gegebenenfalls substituierte Alkylreste mit 1-8 C-Atomen oder gegebenenfalls substituierte Cyclohexylreste der in der Beschreibung angegebenen Art darstellen und der Anthrachinonkern gegebenenfalls zusätzlich ein oder mehrere Chlor- oder Bromatome aufweisen kann.
- 3. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Formel
ο
IlNH-R
IHO- Λ ίι 1 J
οV
NH-R,-X-S- /
YA V 55worin X für einen gegebenenfalls durch eine Hydroxygruppe substituierten geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 1-6 C-Atomen und Y für Wasserstoff, Chlor, Etrom oder den Rest -S-X-OH steht, R und Ri gegebenenfalls substituierte Alkylreste mit 1—8 C-Atomen oder gegebenenfalls substituierte Cyclohexylreste der in der Beschreibung angegebenen Art darstellen und der Anthrachinonkern gegebenenfalls weitere Substituenten der in der Beschreibung genannten Art aufweisen kann, dadurch gekennzeichnet, daß man Anthrachinonderivate der FormelNH-R(U)O NH-R,worin Z, und Z2 für Wasserstoff, Chlor oder Brom stehen, jedoch nicht gleichzeitig Wasserstoff üedeuten können, mitThiolen der FormelHS-X-OHworin X die obengenannte Bedeutung besitzt, umsetzt und gegebenenfalls anschließend chloriert oder bromiert - 4. Verfahren nach Anspruch 3., dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem organischen Lösungsmittel durchführt
- 5. Verfahren nach den Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart säurebindender Mittel durchführt
- 6. Verfahren zur Herstellung τοη Farbstoffen der Formel0 NH-R0 NH-R1worin X für einen gegebenenfalls durch eine Hydroxygruppe substituierten, geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 -i:i C-Atomen und Y für Wasserstoff, Chlor, Brom oder den Rest -S-X-OH steht, R und R, gegebenenfalls substituierte Alkylreste mit 1 —1:1 C-Atomen oder gegebenenfalls substituierte Cyclohexylreste der in der Beschreibung angegebenen Art darstellen und der Anthrachinonkern gegebenenfalls weitere Substituenten aufweisen kann, dadurch gekennzeichnet, daß man Dioxyanthrachinone der FormelOHworin X die obengenannte Bedeutung besitzt und Yi für Wasserstoff, Halogen oder HIO-X-S- steht, zur Dihydroverbindung reduziert und anschließend die Hydroxygruppen gegen Alkyl- und/oder Cyclohexylaminogruppen der vorstehend genannten Art austauscht
- 7. Verfahren zum Färben von synthetischen Polyamiden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Farbstoffe gemäß Anspruch 1 verwendet.
Priority Applications (10)
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|---|---|---|---|
| DE19681768789 DE1768789C3 (de) | 1968-06-29 | Anthrachinonfarbstoffe, deren Herstellung und deren Verwendung | |
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| DE1768789A1 DE1768789A1 (de) | 1972-01-05 |
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