DE1768789B2

DE1768789B2 - Anthrachinonfarbstoffe, deren herstellung und deren verwendung

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Publication number: DE1768789B2
Application number: DE19681768789
Authority: DE
Priority date: 1968-06-29
Filing date: 1968-06-29
Publication date: 1977-05-18
Also published as: NL6910008A; FR2013367A1; US3666778A; GB1264643A; DE1768789A1; DE1768788A1; CH525269A; BE735322A; AT291182B; JPS4812049B1; FR2013367B1

Description

	ο H	NH-R I
ho—x—s~y		Λ
	ο	V NH-R₁

Gegenstand der Erfindung sind Farbstoffe der allgemeinen Formel

U)

in der X für einen gegebenenfalls durch eine Hydroxygruppe substituierten, geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 -6 C-Atomen, R und Rj für gegebenenfalls substituierte Alkylreste mit 1 —8 C-Atomen oder gegebenenfalls substituierte Cyclohexylreste der nachstehend angegebenen Art und Y für Wasserstoff, Chlor, Brom oder - S - X - OH steht, wobei X die oben angegebene Bedeutung besitzt und wobei der Anthrachinonkern weitere Substituenten der nachstehend genannten Art, bevorzugt Halogen, aufweisen kann, sowie deren Herstellung und Verwendung.

Reste X sind geradkettige oder verzweigte Alkylenreste mit 1—6 C-Atomen, beispielsweise Äthylen-, Propylen-, 2-Hydroxy-propyIen- sowie Isobutylenreste. Gegebenenfalls substituierte Alkylreste mit 1—8 C-Atomen, R und Ri sind Methyl-, Äthyl-, n-, iso-Propyl-, n-, iso-, tertiär-Butyl-, η-, iso-Pentyl-, 2-Hydroxyäthyl-, 3-Methoxypropyl-, Benzyl-, Phenyl-«- oder -jU-äthyl-, l-Phenyl-5-methyl-hexylen-(3)-, Hexahydrobenzyl-, y-Dimethylamino-propylenamino-, 0-Amino-äthyl-, y-Aminopropyl-.ß-Acetaminoäthylreste.

Die Cyclohexylreste können gegebenenfalls einen oder mehrere der in der Anthrachinonchemie üblichen Substituenten tragen, wie gegebenenfalls substituierte Alkylreste. vorzugsweise solche mit 1 -4 C-Atomen, beispielsweise Methyl-, Äthyl-, n-, iso-Propyl-. n-, iso- oder tertiär-Butylreste, gegebenenfalls alkyherte Hydroxy- oder Aminogruppen, wie die Hydroxy-, Methoxy-, Amino- oder Acetylaminogruppe.

Die Reste R und Ri können dabei gleich oder verschieden sein.

Beispiele der erfindungsgemäßen Farbstoffe sind die im folgenden genannten Anthrachinone, welche in 6- oder 7-Stellung bzw. in 6,7-Stellung durch 0-Hydroxyäthylthio-, fty-Dihydroxypropylthio-, y-Hydroxypropylthio-, Λ-Methyl-y-hydroxy-propylthiogruppen bzw. in 6(7)-Stellung durch eine der genannten Hydroxyalkylthiogruppen und in 7(6)-Stellung durch Chlor oder Brom substituiert sind:

1,4-Di-cyclohexylamino-,
1,4-Di-o-, m-, p- methylcyclohexylamino-, 1,4-Di-äthylcyclohexylamino-, 1,4-Di-n-, iso-propylcyclohexylamino-, l^Di-p-tertiär-butylcyclohexylamino-, 1,4-Di-o-, m-, p-hydroxycyclohexylamino-, 1,4-Di-m-, p-amino-cyclohexylamino-, 1,4-Di-m-, p-acetamino-cyclohexylamino-, l-Cyclohexylamino^-o-, m-, p-methylcyclohexylamino-,

l-Cyclohexylamino-4-o-, m-, p-hydroxycyclohexylamino-,

l-Cyclohexylamino^-m-, p-amino- oder -acetamino-cyclohexylamino-, l-o-, m-, p-Methyl-cyclohexylamino^-m-, p-hydroxy-, -amino- oder
-acetamino-cyclohexylamino-, l-Cvclohexylamino^-hexahydrobenzylamino-, l-Cydohexylamino-^benzylamino-, l-Cyclohexylamino-4-phenyl-Ä- oder -ß-äthylamino-,

l-Cyclohexylanaino-i-a- oder -iso-propylamino-, l-o-, m-, p-Methyl-cyclohexylamino^n- oder -iso-propylamino,
1,4-Di-methylamino-,
1,4-Di-n-, iso-propylamino-,
1 -n(iso)-Propylainmc~4-iso(n)-propylamino-, 1,4-Di-benzylamino-,
1,4-Di-hexahydrobenzylamino-, 1,4-Di-a- oder -ß-phenyläthylamino-, 1,4-Di-n-, iso-, tertiär-butylamino-, l,4-Di-[l-phenyl-5-methyl-hexylenamino{3)]-, l,4-Di-/?-hydroxyäthylamino-,
1,4-Di-ß-methoxy-äthylamino-,
l,4-Di-j5-äthoxy-äthylamino-,
1 ^-Di-y-dimethylamino-propylenamino-, 1,4-Di-jJ-amino-äthylamino-,
1,4-Di-ß-acetamino-äthylamino-, l-Isopropylamino-4-ß-hydroxyäthylaminoanthrachinon.

Farbstoffe der allgemeinen Formel (1) lassen sich aus Verbindungen der allgemeinen Formel

O NH-R

(H)

O NH -R₁

worin Zi und Z2 für Wasserstoff, Chlor oder Brom 3.S stehen, jedoch nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeuten können, durch Austausch einer oder zweier Halogenatome gegen den Rest — S-X-OH mit Thiolen HS-X-OH erhalten. Stehen Zi und Z₂ für Halogen, so können ein oder zwei Halogenatome ausgetauscht werden. Bei Verwendung verschiedener Mercaptane können dabei bei Austausch von zwei Halogenatomen Endfarbstoffe mit verschiedenen Thioäthergruppen — S — X—OH erhalten werden.
Geeignete Thiole sind beispielsweise

HO-CH₂CH₂-SH HO-CH₂CH₂CH₂-SH OH

HOCH₂-CH CH₂-SH CH₁

H O - CH₂ - CH₁ — CH — SH

Der Halogenaustausch wird vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel, z. B. in Methanol, Äthanol,

Butanol, Isopropanol, N-Methylpyrrolidon, ε-Caprolactarn, Pyridin, Chlorbenzolen, Glykoläthern, vorzugsweise aber in Dimethylformamid, ausgeführt. Die Umsetzung kann sowohl bei Zimmertemperatur als auch bei erhöhter Temperatur ausgeführt werden, z.B. bei

Temperaturen von 20—200⁰C, vorzugsweise bei 60— 13O⁰C. Sie kann gegebenenfalls in Gegenwart von siiurebindenden Mitteln, z. B. in Gegenwart von Alkalicarbonate^ Alkalialkoholaten, Alkalihydroxyden

17 68

und/oder auch teröären Aminen, z.B. Triäthylamin, rriäthanolamin oder N-MethyWW-diämanolamin, er-Folgen.

CKe durch Halogenaustausch erhaltenen Produkte können gegebenenfalls nachhalogeniert werden, z.B. mit Chlor oder Brom oder mit den übBchen Halogenierungsmitteln.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) können entweder durch den Austausch der «-ständigen Halogenatome in Verbindungen der allgemeinen Formel (III) oder durch den Austausch der Hydroxygruppen in Verbindungen der allgemeinen Formel (IV)

O X₁

20

(IV)

O OH

und gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie Alkalicarbonat oder -acetat, ausgeführt.

Die Reaktionen werden vorzugsweise in organischen Lösungsmitteta durchgeführt, z. B. in Methanol Äthanol IsopropanoL ButanoL kobutanoL Glykolmonomethyläther, oder überschüssigen reagierenden entsprechenden Alkyl- bzw. Cycloalkylaminen oder in Mischungen dieser Lösungsmittel mit Wasser, vorzugsweise in Gegenwart von Borsäure, wenn von (TV), und in ButanoL Glykol- oder Diglykoläthern, Dimethylformamid, Chlorbenzolen, Nitrobenzol oder im Oberschuß der reagierenden Amine, wenn von (III) ausgegangen wird.

Die Herstellung von (IV) kann aus den entsprechenden Chinizarinen durch Reduktion nach literaturbekannten Verfahren erfolgen. Als Reduktionsmittel eignen sich beispielsweise Natrhimdithionit, Zinkstaub/ Salzsäure, Aluminiumpulver/Schwefelsäure, Eisen/ Eisessig oder Leukokörper der eingesetzten Anthrachinonderivate.

Eine Variante des beschriebenen Verfahrens besteht darin, daß man zunächst die Substituenten Zi und/oder Z₂ in Verbindungen der Formel

O OH

X '

in denen Zi und Zj die oben angegebene Bedeutung haben und Xi und Xj für Chlor oder Brom stehen, gegen gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Cycloalkylaminoreste der vorstehend angegebenen Art und gegebenenfalls nachfolgende Oxydation der aus (IV) primär entstehenden Leuko-Umsetzungsprodukte erhalten werden.

In Verbindung der Formel (HI) oder (IV) kann man zunächst nur einen der α-ständigen Substituenten gegen einen Alkyl- oder Cyclohexylaminrest der vorstehend angegebenen Art austauschen. Isoliert man die so dargestellten, noch ein Chlor, Brom oder eine Hydroxygruppe in 4-Stellung enthaltenden Zwischenprodukte und setzt sie in einen zweiten Reaktionsschritt mit einem anderen entsprechenden Alkyl- oder Cycloalkylamin um, so erhält man in 1,4-Stellung durch verschiedene Alkyl- und/oder Cydoalkylaminoreste der vorstehend angegebenen Art substituierte Anthrachinone.

Im wesentlichen die gleichen Verbindungen, die jedoch meist mehr oder minder hohe Anteile der entsprechenden symmetrischen 1,4-Dialkyl- bzw. -cycloalkyiamino-anthrachinon-derivate enthalten, können auch in einem Reaktionsschritt — als ohne Isolierung der Mono-Umsetzungsprodukte — erhalten werden, wenn man entweder das zuerst umzusetzende entsprechende Alkyl- oder Cycloalkylamin nur in einem geringen Überschuß über die theoretisch für die Monosubstitution erforderliche Menge des Amins, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, beispielsweise Nitrobenzol, einsetzt und erst nach dessen völliger Umsetzung die zweite Reaktionskomponente zugibt und — erforderlichenfalls bei höheren Temperaturen — zur Umsetzung bringt oder direkt mit einem Gemisch zweier entsprechender Alkyl- und/oder Cycloalkylamine umsetzt.

Die Umsetzungen werden im allgemeinen bei erhöhter Temperatur — etwa bei 100—200°, wenn man vnn ΠΙΠ. bei 50—130°, wenn man von (IV) ausgeht -

O OH

in der Zi und Z2 die obengenannte Bedeutung haben, gegen die Reste HO-X-S- austauscht, das Reaktionsprodukt der Formel

HO-XS

(VI)

O OH

worin Yi für Wasserstoff, Halogen oder HO-X-S-steht, zur entsprechenden Leukoverbindung reduziert und dann die Hydroxygruppen gleichzeitig oder nacheinander gegen gleiche oder verschiedene Alkyl- und/oder Cycloalkylaminreste der vorstehend angegebenen Art autauscht und gegebenenfalls die Leuko-Umsetzungsprodukte nach literaturbekannten Verfahrensweisen zu den entsprechenden Anthrachinonderivaten oxydiert Im allgemeinen bietet jedoch diese Verfahrensweise keine Vorteile gegenüber oben beschriebenen Verfahren.

Die neuen Farbstoffe werden in üblicher Weise z. B. durch Verpasten aus Schwefelsäure oder einem organischen Lösungsmittel in feine Verteilung gebracht. Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken synthetischer Fasermaterialien, insbesondere solcher aus synthetischen Polyamiden, beispielsweise solcher aus Poly-E-caprolactam oder Kondensationsprodukten aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure. Die erhaltenen grünstichigblauen bis blauen Färbungen zeichnen sich im allgemeinen durch große Klarheit und gute Allgemeinechtheiten, insbesondere gute Licht- und Waschechtheiten, aus.

Bezüglich der letztgenannten Eigenschaft weisen die

erfindungsgemäßen Farbstoffe auch einen Vorteil gegenüber nächstvergleichbaren bekannten Farbstoffen der BE-PS 6 85 682 und der US-PS 24 34 765 auf.

Bei den in den Beispielen angegebenen Teilen handelt es sich, soweit nicht anders angegeben, um Gewichtstei-Ie, bei den Temperaturangaben um "Celsius.

Beispiel 1

a) 100 Teile l,4-Dί-cyclohexylamino-6-chlor-anthrachinon werden in 100 Teilen Dimethylformamid bei ι ο 115—120° suspendiert und mit einer Lösung aus 25,2 Teilen Thioglykol und 18,4 Teilen Kaliumhydroxyd in 25,2 Teilen Methanol innerhalb 30 Minuten versetzt. Man rührt 20 Minuten bei 110° nach, gibt das Reaktionsgemisch auf 1000 Teile Eiswasser, setzt zur is Verbesserung der Filtrierbarkeit etwas konzentrierte Salzsäure zu, saugt ab, wäscht neutral und trocknet. Erhalten werden 109 Teile l^-Di-eyclohexylamino-öoxäthylmercapto-anthrachinon von guter Qualität.

Da die Löslichkeit des l,4-Di-cyclohexylamino-6-chlor-anthrachinons unter Reaktionsbedingungen in Dimethylformamid beschränkt ist die des Reaktionsproduktes jedoch nicht, läßt man das 1,4-Di-cyclohexylamino-6-chlor-anthrachinon vorteilhaft anteilweise mit dem Thioglykol reagieren. Das Reaktionsgemisch bleibt bei dieser Arbeitsweise während der gesamten Reaktionszeit gut rührbar.

b) Das in a) eingesetzte l^-Di-cyclohexylamino-öchlor-anthrachinon kann z. B. wie folgt erhalten werden:

100 Teile 1,4,6-Trichlor-anthrachinon — erhalten durch Chlorieren von Anthrachinon-jS-sulfonsäure in Oleum nach der DTPS 2 16 071 und nachfolgende Behandlung mit nascierendem Chlor nach der DT-PS 2 14 714 — und 500 Teile Cyclohexylamin werden 5'/2 Stunden unter Rückfluß gekocht Das Reaktionsgemisch verdünnt man mit 500 Teilen Äthanol, saugt das in blauen Nadeln ausgefallene Produkt heiß ab, wäscht mit heißem Äthanol bis zum klar blauen Ablauf, abschließend gründlich mit heißem Wasser. Nach Trocknung werden 89,5 Teile erhalten.

Beispiel 2

Setzt man in Beispiel la statt 1,4-Di-cyclohexylamino-6-chlor-anthrachinon eine gleich große stöchiometrische Menge l^-Di-cydohexylamino-ö-brom-anthrachinon ein — erhältlich analog Beispiel Ib aus 1,4-Dichlor-6-brom-anthrachinon oder 1,4,6-Tribrom-anthrachinon — so erhält man nach gleichartiger Reaktion und Aufarbeitung ebenfalls in nahezu theoretischer Ausbeute und guter Qualität M-Di-cydohexylamino-o-ox- äthyhnercapto-anthrachinoa

Beispiel 3

a) 50 Teile l,4-DMi^ropylamino-6,7-dichlor-anthrachinon werden in 250 Teilen Dimethylformamid gelöst and in 10 Minuten bei 100—105" mit einer Lösung von 13 Teilen Thioglykol und 9,4 Teilen KalhimJiydroxyd in 13 Volumteilen Methanol versetzt und 10 Minuten bei gleicher Temperatur nachgerührt Man verdünnt mit 500 Teilen Methanol, rührt mehrere Stunden unter Eiskühlung nach, saugt ab, wäscht nacheinander mit Methanol und Wasser. Erhalten werden 41 Teile

l.A-DiHi-propylaniino-e-oxäAyhnercapto-Z-chlor-anthrachinon.

b) Das in a) eingesetzte l,4-Di-n-propylamino-6,7- *5 dichlor-anthrachinon kann wie folgt erhalten werden:

100 Teile Leuko-6,7-dichlor-chinizarin — erhältlich heisDteteweise durch Behandeln von 6,7-Dichlor-chinizarin mit Aluminiumpulver in konz. Schwefelsäure bei 50-55° - 300 Teile n-Propylamin, 1000 Volumteile Äthanol sowie eine Lösung von 10 Teilen Borsäure in 50 Teilen Wasser werden 5 Stunden unter Luftzutritt unter Rückfluß gekocht. Das beim Kaltrühren ausgeschiedene Reaktionsprodukt wird kalt abgesaugt, mit Äthanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Erhalten werden 72 Teile.

Beispiel 4

a) 70 Teile l,4-Di-cyclohexylamino-6,7-dichlor-anthrachinon werden in 300 Teilen Dimethylformamid angerührt, bei 100—110° in 20 Minuten mit einer Lösung von 16,5 Teilen Thioglykol und 12 Teilen Kaliumhydroxyd in 16,5 Teilen Methanol versetzt. Man rührt weitere 30' be^; gleicher Temperatur nach. Man verdünnt mit 300 Volumteilen Methanol, rührt kalt, saugt das abgeschiedene Reaktionsprodukt in der Kälte ab, wäscht mit Methanol und heißem Wasser. Erhalten werden nach Trocknung 59 Teile 1,4-Di-cyclohexylamino-6-oxäthylmercapto-7 -chlor-anthrachinon. Dieses Produkt enthält etwa je 10% 1,4-Di-cyclohexylamino-6,7-dichlor-anthrachinon und 1,4-Di-cyclohexylarhino-6,7-dioxäthylmercapto-anthrachinon.

b) 29 Teile des nach a) erhaltenen Produktes werden in 120 Teilen Dimethylformamid gelöst und bei 100—105° in 10 Minuten mit einer Lösung von 7,3 Teilen Thioglyzerin, 3,8 Teilen Kaliumhydroxyd in 7,3 Teilen Methanol versetzt Man rührt 30 Minuten bei 105° nach, verdünnt mit 120 Teilen Methanol, rührt kalt saugt das in kleinen Nadeln abgeschiedene Reaktionsprodukt ab und wäscht es mit Methanol und heißem Wasser. Erhalten werden 23 Teile 1,4-Di-cyclohexylamino-e-oxäthylmercapto^-jj.y-dihydroxypropylmercaptoanthrachinon.

c) Setzt man in b) statt des K-Salzes des Thioglyzerins eine gleich große stöchiometrische Menge des K-Salzes von Thioglykol ein, so erhält man in gleicher Weise l^-Di^yclohexylamino-öJ-di-oxäthylmercapto-anthrachinon.

Dasselbe Produkt kann auch einfacher in folgendem Einstufenprozeß gewonnen werden:

99 Teile M-Di-cyclchexylamino-öJ-dichlor-anthrachinon werden in 500 Teile Dimethylformamid bei 100— 110° eingerührt und die Suspension in 20 Minuter mit einer Lösung von 35 Teilen Thioglykol und 25,f Teilen Kaliumhydroxyd in 35 Teilen Methanol versetzt Man verdOnnt mit 200 Teilen Methanol rührt kalt saug ab und wäscht nacheinander mit Methanol und heißen Wasser. Nach Trocknung werden 94 Teile erhalten.

d) Ein ähnliches Produkt wie in b) erhält man, wem man 47 Teile l,4-Di-cyclohexylamino-6,7-dichlor-an thrachinon in 170 Teilen Dimethylformamid mit eine Lösung aus 975 Teilen Thioglykol, 133 Teile: Thioglyzerin und 14 Teilen Kaliumhydroxyd in 25 Teile Methanol bei 100—110° versetzt, mit 170 Teile Methanol verdünnt und wie unter b) beschriebe aufarbeitet Es enthält als Verunreinigungen met Anteile an l,4-Di-cydohexylamino-6,7-di-oxäthvlmei capto- und l^Di-cyclohexylamino-ej-di-ß.v-dihydn: xypropylmercapto-anthrachinon als das nach b) erhalt« ne Reaktionsprödakt

e) Das in den Beispielen 4a—d eingesetzte 1,4 Di-c cJohexyianiino-üJ-dkhloranthrachmon kann wie folj erhalten werden:

100 Teile 1,4,6,7-Tetrachlor-anthrachinon werden tu 500 Teilen Cyclohexylamin Vh Stunden unter Rfickfk gekocht, mit 250 Volumteilen Äthanol verdünnt Di

abgeschiedene Produkt wird warm abgesaugt, mit heißem Äthanol gewaschen, mit verdünnter Salzsäure ausgekocht, neutral gewaschen und getrocknet Erhalten werden 73 Teile reines Produkt.

Beispiel 5

a) 10 Teile l^-Di-cyclohexylamino-ö-chlor-anthrachinon werden in 50 Teilen Dimethylformamid gelöst und in 10 Minuten bei 115—120° mit einer Lösung von 3,75 Teilen Thioglyzerin und 1,95 Teilen Kaliumhydroxyd in 10 Teilen Methanol versetzt. Man läßt 30 Minuten bei gleicher Temperatur nachreagieren, verdünnt bei 30—40° mit 50 Volumteilen Äthanol, saugt ab und wäscht nacheinander mit 40° warmem Äthanol und heißem Wasser. Nach Trocknung werden 8,1 Teile 1,4- Di-cyclohexylamino-e-fty-dihydroxypropylmercapto-anthrachinon erhalten.

b) Das in a) eingesetzte l^-Di-cyclohexylamino-G-chlor-anthrachinon kann wie folgt erhalten werden:

7,7 Teile Leuko-ö-chlor-chinizarin — erhältlich beispielsweise aus 6-Chlor-chinizarin durch Behandeln mit Aluminiumpulver in konzentrierter Schwefelsäure bei 55° — werden mit 30 Teilen Cyclohexylamin, 80 Teilen Äthanol und einer Lösung von 1 Teil Borsäure in 6 Teilen Wasser 4 Stunden unter Rückfluß gekocht. Man saugt bei 50° ab, wäscht mit warmem Äthanol und

Tabelle 1

Wasser. Erhalten werden 5,7 Teile.

Nach der in den Beispielen 1—4 beschriebener Arbeitsweise lassen sich aus den Ausgangsverbindun gen A durch Umsetzung mit Thioglykol die Reaktions produkte B der Tabelle I erhalten. Die Farbtöne dei letzten Spalte beziehen sich auf Polyamidfärbungen erhalten gemäß der Färbevorschrift des Beispiels 65.

O NH-R,

io

15

25

Beispiel

A
R,

H '/ OH

H > OH

desgl.
dcsgl

desgl.
desgl.

CH,

IO	desgl.	H ;^CH,	d:sgl.	Cl
π	desgl		desgl.	Cl
12	-^:			Cl
13	dcsgl	CH, _/ C-CH₃	desgl	Br
14	_/	CH,		Cl
15		A-NH₂		α

16	/ H	V-NH-CO-CH,	/	Cl
17	dcsgl		desgl	Cl
IK	^{y H}	-'V-	Cl
19	H₂C	H₂C /	α


^-CH,


CH, CCH,
CH,
NH₁

NHCOCH,
H

Y,

Farbton

Π	grünsi. Blau
Cl	grünst. Blau
Cl	Blau
H	grünst. Blau
Cl	grünst. Blau
Cl	Blau
H	grünst. Blau
Br	grünst. Blau
H	Blau

H Cl H

Blau

Blau Blau grünst Blau

Fortsetzung

Beispiel

A
R,

Y₁

12

Farbton

H >— CH,

\ ch,

h\-oh

24 -CH₂CH₂CH,

CH,

25 - CH

	desgl.
27	desgl.
2S	-CH₂CH₂CH,
29	desgl.
30	-CH₂CH₂OH
31	desgl.
32	desgl.
3?	- CH₃
	/H₃
34	- C - CH₃
	CH₃

35 -CH₂CH₂CH₃

CH -<' Λ
CH,

CHjCH,

CH CH,

\ / CHjCH

CH,

CH
\

CH,

CH., CH

CHj

CH,

(H, / - CH

CH, desgl.

desgl.

"CH₂CH₂CH₃ desgl.

-CH₂CH₂OH desgl. desgl. CH,

CH, -C- Πι,

CH,

CH, CH

CH₃

(H CH₅

CH₂CH₂ -

CH₂C^-Hj -J

CH CH,

CHCH

(H, CH, CH CH, Cl Cl Cl

Cl Cl Cl Br Cl Cl C! Cl

S( HjCHCHjOH OH

H	grünst.	Blau
H	grünst.	Blau
H	grünst.	Blau

II Blau

H Blau

Cl	ctw. grünsl. Blau
Cl	Blau
H	Blau
Br	rols'.ich. Blau
H	grünst. Blau
Cl	grünsl. Blau
Cl	Blau
H	Blau
H	nrünst. Blau

H el«, nrünst Blau

H H

etw. grünst. Blau etw. grünst. Blau

H etw. grünst. Blau Cl et«, grünst Blau

13

Tabelle I (Fortsetzung)

Bei- B

spiel _Ki

V₁

Y,

14

!•'arhlon

V" OH

desgl.
desgl.

■ Il / OH	S (H, CH₂	OH H	S CH, (H,	H	grünst.	Blau
desgl.	desgl.	Cl	grünst.	Blau
desgl.	desgl.	OH Blau
*/ η ;>**	de-cl.	Brunst	Blau

K)	desgl.	H > 1— -"'	H₃C	desgl.
Il	desgl.	desgl.
■ -»	- H V CH,	~\ '
13	desgl.	desgl.
54
	H,c'

CH,

H (U₁

desgl. desgl.

desgl. desgl. desal.

Cl grünst. Blau

S CH₂ ''H₂ ^<)H Blau

H
Br
Il

CH₁ (H,

H X-- C- CH₃ -< H V ( CH,

S CH, (M. OH H

CH,

descl.

Λ H /-NH,
desgl.

desgl.

H V-NHCOCH, —< H . — NHCOCH, dcsul.

< H >-OH

-H₂C-	H	desgl.
-X_-H)-	CH,	desgl.
		desgl.
—( H ',-		desul.

ΓΗ,

-CH

CH,

CH

CH₃

QCSgI-

-CH₁CHiCH,

CH₃

CH, CH,

Vh,

CH₂CH₂CH₃

/
-CH

dcsgl

desgl.

desgl. dcsg! H
Cl
H

CT

grünst. Blau grünsl. Blau Blau

Blau

Blau Blau grünst Blau

grünst. Blau grünst. Blau grünst. Blau

Blau Blau

Blau

etw. grünst. Blau

desgl. -S-CH₂CH₂-OH Blau H Blau

— S-CH₂CH₂ — OH rotstieb. Blau

15

16

Fortsetzung	B	R3	Y₃	Y₄	Farbton
Sei- ipiel	-CH₂CH₂OH	-CH₂CH₂OH	-S-CH₂-CH₂-OH	H	grünst Blau
30	desgl.	desgL	desgl.	α	grünst Blau
31	desgL	desgL	desgL	-S-CH₂CH₂-OH	Blau
32	-CHj	-CHj	desgL	H	Blau
33	— C — CHj	/^CH- -C-CH₃ CHj	desgl.	H	grünst Blau
34	CH,	-CH \ CH₃
	CH₂CH₂CH₃	-CH₂-<3	desgl.	H	etw. grünst. Blau
35		_CH^Q>
	~CH₂ [J)	CHj	desgl.	H	etw. grünst Blau
36	- CH -<'"~\		desgl.	H	etw. grünst. Blau
37	CH₃

CHjCH,

> -CH₂CH₂-^;

CH₂CH₂

desgl.

39 -CH CH₃ -CH CHj desgl.

CH₂CH CH₂CH

CH₃ CH₃

Cl

CH,

CH₃

40 -CH

-CH

CHj

-SCH₂CHCH₂OH -SCH₂CH₂OH

OH

etw. grünst. Blau

Nach der im Beispiel 5 beschriebenen Arbeitsweise lassen sich aus den Ausgangsverbindungen A durch Umsetzung mit Thioglyzerin die Reaktionsprodukte B der Tabelle II erhalten. Die Farbtöne der letzten Spalte beziehen sich auf Polyamidfärbungen, erhalten gemäß der Färbevorschrift des Beispiels 66.

O NH-R,

Tabelle Il

Bei- A spiel _Ri

desgl.

Y.

Cl Cl

Y₂ Farbton

Cl grünst. Blau

Cl Blau

709 520/448

Yl

Fortsetzung

Bei- A spiel ρ

desgL

desgL desgL

53 -< H

H >—OH

CHj

C — CHj

CHj

-HjC

-< H >-OH desgL

CHj

desgL desgL

C-CHj CH₃

NHj

-HjC

CH,

Cl Cl Cl

18

Farbton

Y,

H grünst Blau

Cl Blau

H grünst. Blau

Cl	grünst. Blau
Br	grünst. Blau
H	grünst. Blau
H	grünst. Blau
H	grünst. Blau
H	Blau
H	grünst. Blau

Cl grünst. Blau

54	CH,	- CH	CHj	desgl.	CHjCH₂CH,	-CH	CH₃	desgl.	CH,	Cl
	desgl	CH,	desgl.
55	CHjC HjCH,	-CHjCHjCH,	CH-/' J'	Cl
	C HjCHj OH	C HjCHj OH	I CH,
56	CH,	CH,	— CHjCHjCH,	Cl
57	C CH,	C CH,	Cl
58	CH,	CH,	Cl
59		/'"'	Cl
	C-HjCH₂CH,	- CH
60		Cl


61	CH,	Cl
	-CHjCHjCH,
62	Cl
63	Cl

64

H elw. grünst. Blau

H ctw. grünst Bluu

Cl	etw. grünst. Blau
Cl	Blau
H	Blau
H	grünst Blau

H grünst. Blau

H Blau

H
Cl

Blau Blau

SCH₂CHjOH

Cl Blau

Tabelle »{Fortsetzung)

Bei- B

Farbton

R.«

Y. Y*

42 desgL

H)-OH

44 desgL

CH₃

46 desgl.

47 desgl.

H >-CH₃

HV-NH₂

ss - CH

56 desgl.

57 desgl.

58 -CH₂CH₂CH₁

59 -CH₂CH₂OH

CH₃

/^CH"

- C - CHj

CH₃

61 -CH₂CH₂CH₃

desgL

CH₃

desgl.
desgl.

< H V- C -CH₃ -<_n
CH,

CH₃

CHj

-H₂C < H >

CHj

S-CH₂CHCH₂OH α

grünst. Blau

desgl.

desgl. desgL desgl.

desgl. desgl.

dcsgl desgl. desyl.

desgl

-CH₂CH₂CH,	-CH	desgl.
CH₃	CHj desgl.
dcsgl.	desgl.
-- CH₂CH₂CHj	dcsgl
-CH₂CH₂-OH	dcsgl
/^CHj	dcsgl
— C — CH, CH₃	dcsgl
CHj
/ -CH \	dcsgl

dcsgl

-S-CH₂CHCH₂OH Blau

I OH

H grünst. Blau

Ο Blau

H grünst. Blau

Cl grünst. Blau

Br grünst. Blau

H grünst. Blau

H grünst. Blau

H Blau

H grünsl. Blau

Cl grünst. Blau

H etw. grünsl. Blau

H ctw. grünst. Blau

Cl ctw. grünst. Blau -S-CH₂CHCH₂OH Blau

OH

H Blau

H grünst. Blau

Blau

CH₃

Fortsetzung

»ei- B flpiel „

-CH

- S-CH₂CHCH₂OH H OH

desgl.

-SCH₂CH₂OH Cl

Farbton

Blau Blau

-S-CHjCHCH₂OH Blau OH

Beispiel 65

10 Gewichtsteile eines Gewebes aus synthetischem Polyamid werden in einer Flotte, die 400 Teile Wasser, 0,2 Teile l.^Di-cyclohexylamino-e-oxäthylmercapto-(uithrachinon — erhalten nach Beispiel 1 — in fein verteilter Form und 0,2 Teile eines übüchen Dispergiermittels enthält, langsam zum Sieden erwärmt und 1 Stunde kochend gefärbt Anschließend wird gespült, gegebenenfalls schwach geseift und getrocknet Man erhält eine sehr klare grünstichigblaue Färbung von sehr guter Wasch-, Licht- und Reibechtheit

Beispiel 66 Man bereitet eine Druckpaste aus

10 Teilen M-Di-n-propylamino-e-oxäthylmercapto-?- chlor-anthrachinon — erhalten nach Beispiel 2 — in fein verteilter Form,

30 Teilen GlyecinA = Thiodiäthylenglykol,

50 Teilen Harnstoff,

500 Teilen 12%iger Johannisbrotkernmehlätherverdickung und füllt mit Wasser auf 1000 Teile auf.

Diese Druckpaste wird nach bekannten Verfahren durch Maschinen- oder Filmdruck auf ein Gewebe aus synthetischem Polyamid aufgebracht, getrocknet und 10 Minuten im Mather-Platt-Schnelldämpfer bei 102° gedämpft, anschließend wie üblich gespült und geseift. Man erhält einen klaren blauen Druck von sehr guter Wasch-, Licht- und Reibechtheit.

Beispiel 67

Setzt man in Beispiel 65 statt 1,4-Di-cyclohexylamino-6-oxäthylmercapto-anthrachinon oder in Beispiel 66 statt M-Di-n-piopylamino-e-oxäthylmercapto-T-chloranthrachinon gleiche Teile der nach Beispiel 3—5 erhältlichen Produkte ein, so erhält man ebenfalls klare blaue Drucke bzw. Färbungen.

Auf gleiche Weise werden mit den Farbstoffen der Beispiele 6—64 Färbungen und Drucke mit den in der letzten Spalte der Tabellen I und II angeführten Nuancen erhalten.

Claims

Patentansprüche: 1. Farbstoffe der Formel

O NH-R

HO—X-S

O NH-R

HO-X

O NH-R₁

od;jr mehrere
kann.
3. Verfahren
Formel Chlor- oder Bromatome aufweisen
zur Herstellung von Farbstoffen der X - S - -" ., NH O
i' Y ;■
O • / -
Y HO \^/y
NH- -R -Ri

IO

O NH-R₁

worin X für einen gegebenenfalls durch eine Hydroxygruppe substituierten, geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 —ig C-Atomen und Y für Wasserstoff, Chlor, Brom oder den Rest -S-X-OH steht, R und Ri gegebenenfalls substituierte Alkylreste mit 1-8 C-Atomen oder gegebenenfalls substituierte Cyclohexylreste der in der Beschreibung angegebenen Art darstellen und der Anthrachiiionkern gegebenenfalls weitere Substituenten der in der Beschreibung genannten Art aufweisen kann. 2. Farbstoffe der Formel

35

worin X für einen gegebenenfalls durch eine Hydroxygruppe substituierten, geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 1-6 C-Atomen und Y für Wasserstoff, Chlor, Brom oder den Rest -S-X-OH steht, R und Ri gegebenenfalls substituierte Alkylreste mit 1-8 C-Atomen oder gegebenenfalls substituierte Cyclohexylreste der in der Beschreibung angegebenen Art darstellen und der Anthrachinonkem gegebenenfalls zusätzlich ein

55

worin X für einen gegebenenfalls durch eine Hydroxygruppe substituierten geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 —6 C-Atomen und Y für Wasserstoff, Chlor, Brom oder den Rest -S-X-OH steht, R und Ri gegebenenfalls substituierte Alkylreste mit 1 —8 C-Atomen oder gegebenenfalls substituierte Cyclohexylreste der in der Beschreibung angegebenen Art darstellen und der Anthrachinonkem gegebenenfalls weitere Sub stituenten der m, der Beschreibung genannten Art aufweisen kann, dadurch gekennzeichnet, daß man Anthr achinonderivate der Formel

NH-R

IH)

O NH-R,

worin Zi und Zj für Wasserstoff, Chlor oder Brom stehen, jedoch nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeuten können, mit Thiolen der Formel

HS-X-OH

worin X die obengenannte Bedeutung besitzt umsetzt und gegebenenfalls anschließend chloriert oderbromiert

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem organischen Lösungsmittel durchführt

5. Verfahren nach den Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet dr B man die Umsetzung in Gegenwart säurebindender Mittel durchführt

6. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Formel

O NH-R

HO-X- S-T

'V ν ν

O NH -R₁

worin X für einen gegebenenfalls durch eine Hydroxygruppe substituierten, geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 -6 C-Atomen und Y für Wasserstoff, Chlor, Brom oder den Rest -S-X-OH steht R und Ri gegebenenfalls substituierte Alkylreste mit 1 -8 C-Atomen oder gegebenenfalls substituierte Cyclohexylreste der in der Beschreibung angegebenen Art darstellen und der Anthrachinonkern gegebenenfalls weitere Substituenten aufweisen kann, dadurch gekennzeichnet, daß man Dioxyanthrachinone der Formel

O OH

O OH

worin X die obengenannte Bedeutung besitzt und Y, für Wasserstoff, Halogen oder HO-X-S- steht, zur Dihydroverbindung reduziert und anschließend die Hydroxygruppen gegen Alkyl- und/oder Cyclohexylaminogruppen der vorstehend genannten Art austauscht

7. Verfahren zum Färben von synthetischen Polyamiden, dadurch gekennzeichnet daß man die Farbstoffe gemäß Anspruch 1 verwendet.