DE1768788A1

DE1768788A1 - Antrachinonfarbstoffe

Info

Publication number: DE1768788A1
Application number: DE19681768788
Authority: DE
Inventors: Hans-Samuel Dr Bien; Walter Dr Hohmann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-06-29
Filing date: 1968-06-29
Publication date: 1971-12-30
Also published as: DE1768789A1; FR2013367B1; JPS4812049B1; FR2013367A1; AT291182B; CH525269A; DE1768789B2; BE735322A; US3666778A; NL6910008A; GB1264643A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKUS E N-Bayerwerk P.«ent-AbteUuBf 27. Juni 1968

Anthrachinonfarbstoffe

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Farbstoffe der allgemeinen Formel

HO-X-S

(D

in der X für einen gegebenenfalls durch eine Hydroxygruppe substituierten Alkylenrest, R und FL für Wasserstoff oder einen Substituenten, η und m für die Zahlen 0-3 und Y für g

Wasserstoff, Chlor, Brom oder den Rest -S-X-OH steht, wobei ' X die oben genannte Bedeutung besitzt und der Anthrachinonkern gegebenenfalls weitere Substituenten, insbesondere Chlor oder Brom aufweisen kann,

sowie deren Herstellung und Verwendung.

Geeignete Reste X sind insbesondere geradkettige oder verzweigte Alkylenreste mit 1-6 C-Atomen, beispielsweise der Äthylen-, Propylen-, 2-Hydroxypropylen- sowie der Isobutylenrest.

Le A il 584

109853/U62

Die Substituenten R und/oder R-, können gleich oder verschieden sein. Geeignete Substituenten R und R, sind in der Anthrachinonchemie übliche wie Alkylreste, vorzugsweise niedere Alkylreste mit 1-6 C-Atomen wie Methyl-, Äthyl-,n-, iso- und tertiär-Butyl-, n-, iso-Pentyl-, Hydroxyäthylreste; Alkoxyreste, vorzugsweise gegebenenfalls substituierte Alkoxyreste mit 1-4 C-Atomen, wie Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, 2-Hydroxyäthoxy-, 3-Hydroxypropoxy-, 2-Methoxyäthoxyreste; Alkylmercaptoreste, vorzugsweise solche mit 1-4 C-Atomen wie Methylmercapto-, Äthylmercaptoreste; Halogenatome wie Fluor, Chlor oder Brom; Aminogruppen, die ihrerseits wieder substituiert sein können durch Alkyl-, Acyl- oder Cycloalkylreste wie die Amino-, Methylamino- , Dimethylamine-, Cyclohexylamine-, Acetylamino-, Propionylamino-, Butyrylamino-, Acetylmethylamino-, ß-Hydroxyäthylamino-, ß-Hydroxyacetylamino-, ß-Methoxyacety!aminogruppen; Hydroxygruppen.

Geeignete Farbstoffe sind beispielsweise solche der Formel

<^R>_U

Y₁ 0 NH-// ^ ⁿ

(R₁),

worin Y-, und Yp für Wasserstoff, Chlor, Brom oder -S-X-OH stehen, jedoch nicht gleichzeitig Wasserstoff, Chlor oder Brom bedeuten,

Le A 11 i>84 - 2 -

109853/U62

sowie solche der Formel

(III)

worin Y^ und Y₂ die oben genannte Bedeutung besitzen.

R und R, können dabei gleich oder verschieden sein. Beispiele der erfindungsgemäßen Farbstoffe sind in 5- oder 6-Steilung bzw. 5,8- oder 6,7-Stellung durch ß-Hydroxyäthylthio-, β-γ-Dihydroxypropylthio-, γ-Hydroxypropylthio-, a-Methyl-y-hydroxypropylthiogruppen bzw. in 5(8) bzw. 6(7)-Stellung durch eine ß-Hydroxyäthylthio-, β,γ-Dihydroxypropylthio-, γ-Hydroxypropylthio-, rr-Methyl-Y-hydroxypropylthiogruppe und in der 8(5) bzw. 7(6)-Stellung durch Chlor oder Brom substituierte Anthrachinone wie 1,4-Di-o--, m-, p-anisidino- ; 1,4-Di-o-, m-, p-toluidino- ; 1,4-Di-anilino- ; 1,4-Di-o-, m-, p-chlor-anilino- ; 1,4-Di-o-, m-, p-bromanilino- j l^-Di-m-jp-jfluoranilino- ; 1,4-Di-o-, m-, p-phenetidino- ; 1,4-Di-o-, m-, p-hydroxy-anilino- ; 1,4-Dim-, p-hydroxyäthoxyanilino- ; 1,4-Di-o-, m-, p-aminoanilino- ; 1,4-Di-o-, m-, p-acetaminoanilino- ; 1,4-Di-o-, m-, p-hydroxyacetamino-anilino-; 1,4-Di-m-, p-Hydroxyäthyl-amino-anilino- ; 1,4-Di-m-, P-^n-, iso-, tertiärZ-butylanilino- ; 1,4-Di-m-, p-Carbmethoxy-anilino-j 1,4-Di-carbäthoxy-anilino-; 1,4-Di-m-,

Le Λ 11 504 - 3 -

109853/U62

p-Methylthio-anilino-; 1,4-01-/2,3-; 2,4-; 2,5-; 2,6-; 3,4-; 3,5-di-methyi7-anilino-; l,4-Di-/2,4,6-; 2,3,4-; 2,4,5-tri-methyl7-anilino-; l,4-Di-^,6-di-äthyl-4-methyl7-anilino-; 1,4-Di-(J-methyl-4-hydroxy oder 4-methyl-3-hydroxy_7-anilino-; l,4-Di-/3-(4)-methyl-4-(3)-methoxyJ7-anilino-; l,4-Di-Z3-chlor-4-methyl oder methoxy_7-anilino-; 1,4-Di-/3-methyl oder chlor-4-acetamino7-anilino-; 1,4-Di-p-Cyclohexyl-anilino-; l-Anilino-4-o-, m-, p-anisidino-; l-Anisidino-4-o-, m-, p-anisidino-; l-o-, m-, p-Anisidino-4-o-, m-, p-toluidino-; l-Anilino-4-o-, m-, ptoluidino-; l-Anilino-4-o-, m-, p-acetamino-anilino-; l-o-, m-, p-Toluidino-4-o-, m-, p-acetaminoanilino-; l-o-, m-, p-Anisidino-4-o-, m-, p-Acetamino-anilino-; l-Anilino-4-o-, m-, p-hydroxy-anilino-; 1-^,3-; 2,4-; 2,5-; 2,6-; 3,4-; 3,5-dimethyl7-anilino-4-o-, m-, p-toluidino oder anisidino-; l-o-, m-, p-Toluidino-4-/p-acetatnino-phenyl/-anilino-anthrachinon.

Bei Vorhandensein von zwei Resten HO-X-S- können diese gleich oder verschieden sein.

Die Farbstoffe der Formel (I) können erhalten werden aus Verbindungen der allgemeinen Formel

0 NH-// °^ ^{R n}

If I

(IV)

Lo Λ 11 584 - 4 -

109853/1

in der Z für Chlor oder Brom und ρ für die Zahlen 1 oder 2 steht und R, R,, η und m die oben angegebene Bedeutung haben,

durch Austausch des Substituenten Z gegen den Rest -S-X-OH durch Reaktion mit Thiolen HS-X-OH, wobei ein oder zwei Substituenten Z ausgetauscht werden können,und gegebenenfalls anschließende Chlorierung oder Bromierung. Bei Verwendung verschiedener Thiole erhält man dabei Endfarbstoffe mit verschiedenen Resten -S-X-OH. M

Der Austausch von Z gegen -S-X-OH wird vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel z.B. in Methanol, Äthanol, Butanol, Isopropanol, N-Methyl-pyrrolidon, ^-Caprolactam, Pyridin, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol oder Glykolmonomethyläther, vorzugsweise aber in Dimethylformamid ausgeführt. Die Umsetzung kann sowohl bei Zimmertemperatur als auch bei erhöhter Temperatur ausgeführt werden, z.B. bei Temperaturen im Bereich von 20-200⁰C, vorzugsweise aber bei 60-I30 . Sie kann gegebenenfalls in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, z.B. in Gegenwart von Alkalicarbonaten, " Alkalialkoholaten, Alkalihydroxyden und/oder auch tertiären Aminen, z.B. Triäthylamin, Triäthanolamin oder N-Methyl-N,N-diäthanolamin erfolgen.

Die erhaltenen Produkte können gegebenenfalls nachhalogeniert werden, z.B. mit Chlor oder Brom oder mit den üblichen halogenabspaltenden Mitteln.

Le A 11 584 - 5 -

109853/ 1 4 6

Die Verbindungen der Formel (IV), in welcher der oder die Substituenten Z in ß-Stellung stehen, können durch den Austausch der rr-ständigen Halogenatome in Verbindungen der allgemeinen Formel

(V)

worin Z und ρ die oben angegebene Bedeutung haben und und Xp gleich oder verschieden sind und für Chlor oder Brom stehen,

gegen Arylamine der Formeln

H₂N-F>K^ ⁿ und/oder

I'm

(VI) (VII)

worin R, R,, η und m die oben angegebene Bedeutung haben, ^r erhalten werden. Dabei kann man zunächst nur eines der rr-ständigen Halogenatome gegen einen Arylaminreot austauschen. Isoliert /nan das so dargestellte, noch ein Halogen in a-StelJung enthaltende Zwischenprodukt, und setzt es in einer zweiten Umsetzung mit einem anderen Arylarnin um, so erhält man in 1.4-Stellung verschieden substitierte Di-arylanino-unthrachinon-derivate.

Im wesentlichen die gleichen Verbindungen, die jedoch meii:t geringe Anteile der enti-.nrec?-:f>nden in 1.4-Stel]ung synr.e irischen

Le A 11 584 - 6 -

109853/U62

Diarylamino-derivate enthalten, können auch in einer Umsetzung - also ohne Isolierung ces Γ,Ιοηο - Umsetzungsproduktes- erhalten werden, wenn man entweder das zuerst umzusetzende Arylamin nur in einen geringen Überschuß über die theoretisch erforderliche Menge gegebenenfalls bei Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Nitrobenzol, einsetzt und erst nach dessen Umsetzung die zweite Reaktionskomponente zugibt und - erforderlichenfalls bei höheren Temperaturen - zur Umsetzung bringt oder direkt mit

einem Gemisch zweier Arylamine umsetzt. M

Die Umsetzungen werden im allgemeinen bei erhöhter Temperatur, etwa bei 120-220 C und im allgemeinen bei Gegenwart eines säurebindenden Mittels wie Alkalicarbonat oder- acetüt, durchgeführt, gegebenenfalls unter Zusatz katalytischer Mengen von Cu oder dessen Salzen. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise Butanol, Glykol- und Diglykoläther, Dimethylformamid, Chlorbenzole, Nitrobenzol oder vorzugsweise die im Überschuß zugesetzten reagierenden Amine in Frage.

Verbindungen der Formel (V), in welcher der oder die Substituenten Z in n- oder ß-Stellung stehen, können durch den Austausch der

OH-Gruppen in Verbindungen der allgemeinen Formel

9 9^H

(viii)

in der Z und ρ die oben angegebene Bedeutung haben,

Lo A 11 584 - 7 -

109853/1462

gegen Arylamine der Formeln (VI) und (VII) erhalten werden. Dabei kann man etweder zunächst (VIII) nach literaturbekannten Verfahren herstellen, gegebenenfalls isolieren und mit Arylaminen umsetzen oder die Herstellung von (VIII) aus den entsprechenden Chinizarinen und die Umsetzung mit Arylaminen in einem einzigen Reaktionsschritt ausführen. Auch hier kann mit gleichen oder verschiedenen Arylaminen gleichzeitig oder nacheinander umgesetzt werden.

Als Reduktionsmittel zur Herstellung der Leukoverbindungen eignen sich z.B. Natriumdithionit, Zinkstaub/Salzsäure, Aluminium/ Schwefelsäure, Eisen/Essigsäure oder der Leukokörper des eingesetzten Anthrachinonderivates.

Die Reaktion wird vorzugsweise in organischen Lösungsmitteln durchgeführt, z.B. in !.!ethanol, Äthanol, Isopropar,ol, Butariol, Isobutanol, Glykolmonomethylfither oder in überscnjcsirer:· reiigierenden .Arylaiiin oder Mischungen dieser Lösungsmittel mit Wasser, vorzugsweise in Gegenwart von Borsäure. Die Umsetzung erfolgt schon bei Zimmertemperatur und v/irci vorzv-rzweice bei erhöhter Temperatur, z.B. bei 60-130° ausrjefürrt.

Eine Variante des beschriebenen Verfahrens besteht darin, daß man zunächst den oder die Substituenten Z in Verbindungen eier Formel

Le A 11 $bh - b -

1 Π 9 3 F3 /1 L 62

BAD

(ix)

in der Z und ρ die oben genannte Bedeutung haben,

gegen den Rest -S-X-OH und anschließend die Hydroxylgruppen

gegebenenfalls nach vorheriger Verätherung der Hydroxylgruppen oder Reduktion des Umsetzungsproduktes zur Leukoverbindung gegen Arylaminreste austauscht. Im allgemeinen bietet dieses Verfahren jedoch keine Vorteile.

Die neuen Farbstoffe v/erden in üblicher 'weise z.3. durch Verp'asten aus Schwefelsäure oder einem organischen lösungsmittel in feine Verteilung gebracht. Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken synthetischer Fasermaterialien insbesondere solcher aus synthetischen Polyamiden, beispielsweise solcher aus PoIy-ε-Caprolactam oder Kondenstionsprodukten aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure. Die erhaltenen Färbungen und Drucke zeichnen sich bei klaren grünstichig blauen bis gelbgrünen Farbtönen durch sehr gute Allgemeinechtheiten, insbesondere hervorragende Licht-- und Jaschechtheiten aus.

Bei den in den Beispielen angegebenen Teilen handelt es sich, soweit nichts arideres angegeben, um Gewichts teile, bei den Temperaturangaben um °Celüi.un.

Le Λ IL ^C3»4 - 9 -

109853/ U6

Beispiel 1

a) 452 Teile 1.4-Di-m-toluidino-6-chlor-anthrachinon werden bei 100° in 452 Teilen Dimethylformamid suspendiert. Zu dieser Suspension gibt man unter Rühren innerhalb 20 Minuten bei 100-110° eine Lösung von 102 Teilen Thioglykol und 74 Teilen Kaliumhydroxyd in 102 Teilen "ethanol (=215 Volumteile lösung) und rührt bei gleicher Temperatur 20 Minuten.nach. Es ist eine klare grüne Lösung entstanden, die auf 4000 Teile kaltes Wasser gegeben wird. Die dabei entstandene Fällung wird abgesaugt, gut mit V/asser gewaschen und getrocknet. Erkalten werden 468 Teile l^-Di-m-toluidino-ö-oxäthylmercapto-anthrachinon von guter Qualität.

Da die Löslichkeit des 1.4-Di-m~toluidirio-6-chlor-iinthraehinon unter Reaktionsbedingungen in Dimethylformamid begrenzt ist, die des Reaktionsproduktes jedoch nicht, empfiehlt es sich, damit das Gemisch rührbar bleibt, das Produkt anteilweise rea- | gieren zu lassen.

b) Das in a) eingesetzte 1.4-Di-m-toluidino-6-chlor-anthrachinon wird wie folgt erhalten;

311,5 Teile 1.4.6-Trichlor-anthrachinon - Rohprodukt, erhalten durc! Chlorieren von Anthrachinon-ß-sulfosäure nach DRP 216.071 und nachfolgende Behandlung mit nascierendem Chlor nach DRP 214.714 werden mit 1250 Teilen m-Toluidin und 1^8 Teilen Soda 12 Stunden lang auf 180-190 unter Rühren erwärmt. Danach verdünnt man

Le Λ 11 584 - 10 -

109853/U62 Bad Qriq_INal

ab 80° mit 1250 Volumteilen Methanol, saugt das in blauen Nadeln ausgeschiedenen Reaktionsprodukt bei 60° ab, wäscht es mit heißem !!ethanol bis zum klar blaugrünen Ablauf und abschließend gründlich mit heißem Wasser. Nach Trocknung werden 505 Teile l^-Di-m-toluidino-ö-chlor-anthrachinon von guter Qualität erhalten.

Beispiel 2

a) 487 Teile 1. 4-Di-m-tcluidino-5.8-dichlor-anthrach.inon werden bei 100-120° in 487 Teile Dimethylformamid eingerührt. Zu der gut rührbaren Suspension gibt man in 15 Minuten bei 120-110° eine Lösung von 97,5 Teilen Thioglykol und 70 Teilen Kaliumhydroxyd in 97,5 Teilen Methanol und rührt bei 110° 15 Minuten nach.

Man verdünnt mit 480 Volumteilen Methanol, rührt 2 Stunden unter Siskühlung nach, saugt ab, wäscht das llutschgut nacheinander mit 1000 Volumteilen Methanol und heißem Wasser. Nach dem Trocknen erhält man 440 Teile l^-Di-m-toluidino^-oxäthylinercapto-S-ehloranthrachinon. Dieses Produkt enthält als Verunreinigungen je etwa 10 io l^-Di-m-toluidino-S.S-dioxäthylmercapto-anthrachinon und 1.4-Di-m-toluidino-5.8-dichlor-anthrachinon.

Das eingesetzte 1^-Di-m-toluidino-S·8-dichlor-anthrechinon kann nach einer der folgenden Vorschriften erhalten werden:

b) 200 Teile .L.euko-5.8-dichlor-chinizarin - erhalten aus rohen 5,8-Dichlorchinizarin (DAS 1.199.279, Beispiel 7) - 600 Teile

. Le A 11 584 - 11 -

109853/146 2

m-Toluidin, 2000 Volumteile Äthanol werden mit einer Lösung von 20 Teilen Eorsäure in 60 Teilen Wasser versetzt und 6 Stunden am Rückfluß gekocht, davon die letzten 4 Stunden unter Luftzutritt. Das in blauen Nadeln abgeschiedene Reaktionsprodukt wird heiß abgesaugt, mit heißem Äthanol bis zum klar blaugrünen Ablauf , abschließend mit heißem 7/'asser gewaschen. Erhalten werden 155,5 Teile.

c) 225 Teile 5.e-Dichlor-chinizarin^erhalten nach DAS 1 199 279 Beispiel 7, werden in 1100 Volumteilen m-Toluidin bei 85° gelöst, dazu gibt man 22,5 Teile Borsäure, 260 Volumteile konz. Salzsäure und 39 Teile Zinkstaub und rührt 2 1/2 Stunden bei 100°: Man rührt kalt, saugt ab, wäscht mit 200 Teilen m-Toluidin und Methanol und kocht das Kutschgut schließlich mit verdünnter Salzsäure aus. Erhalten werden 175 Teile.

d) Setzt man in c) statt 5.8-Dichlor-chinizarin eine ,Mischung aus

165 Teilen 5.8-Dichlorchinizarin und 60 Teilen Leuko-5.8-dicr.lor-. chinizarin ein und gibt nur 200 Volumteile konz. Salzsäure und 50 Teile Zinkstaub zu, so erhält man bei gleichartiger Reaktion und Aufarbeitung 213 Teile.

Beispiel 3

a) 12,9 Teile 1.4-Di-anilino-5.8-dibroir.-anthrachinon werden ir.

50 Teilen Dimethylformamid gelöst und bei 90-100° r.it 4,65 Toiler.

Le A 11 584 - 12 -

109853/U62 _Bm _QR

Thioglykol (in Form einer konzentrierten äthanolischen lösung des Kaliumsalzes) versetzt. Man rührt 25 Minuten bei 100-105° nach, kühlt auf 10°, saugt den abgeschiedenen Farbstoff ab, wäscht ihn mit wenig Dimethylformamid, anschließend mit heißem V/asser und trocknet. Erhalten werden 8,2 Teile l^-Di-anilino-S.e-dioxäthylmercapto-anthraehinon.

b) Das l^-Dianilino-S.e-dibrom-anthrachinon kann leicht aus 5.8-Dibrom-chinizarin nach einer der unter 2b-d beschriebenen Methoden erhalten werden. %

Beispiel 4

a) 6,3 Teile l^-Di-p-anisidino-S-chlor-anthrachinon werden in 30 Teilen Dimethylformamid gelöst und mit 2,05 Teilen Thioglykol (in Form einer konzentrierten Dimethylformaniidlösung des K-Salzes) bei 110-115°versetzt,und 20 Minuten bei gleicher Temperatur verrührt. Man tropft nun 15 Teile Wasser au, saugt ab und wäscht mit Wasser. Erhalten werden nach dem Trocknen i 5,05 Teile l^-Di-p-anisidino-S-oxäthylmercapto-anthraehinon.

b) Las in a) eingesetzte l^-Di-p-anisidino-S-chloir-anthrachinon kann wie folgt erhalten werden:

84 Teile Leuko-5-chlor-ohinizarin - erhalten aus 5-Chlorchinizarin durch Reduktion mit ,Aluminium in konzentrierter Schwefelsäure bei 55°'--werden mit 250 Teilen p-jinisidin, 850 Volumteilen

Le A 11 584 - 13 -

1 0 9 853/U62

Äthanol und 9 Teilen Bors^;iure(gelöst in 60 Teilen ."asser) 11 Stunden am Rückfluß gekocht, man rührt 15 Stunden kalt nach, saugt ab und wäscht mit Äthanol und '.Vas ε er· Brhalten werden 109 Teile l^-Di-p-anisidino-S-chlor-anthrachinon, das noch wenig Leukokondensationsprodukt enthält. Durch kurzzeitiges Aufkochen mit Nitrobenzol oder durch längeres Erhitzen mit Pyridin, gegebenenfalls unter Zusatz von wenigen Tropfen Piperidin« lassen sich die Leukoanteile gut oxydieren.

Beispiel 5

a) 8,5 Teile 1.4-Di-m--toluidino-6.7-dichlor-anthrachino:ri werden in 40 Teilen Dimethylformamid gelöst, dazu bei 100-105° im Laufe von 20 Minuten 3*6 Teile Thioglykol als tnethanolische K-SaIzlösung zugetropft und 20 Minuten bei gleicher Temperatur nachgerührt. Man verdünnt mit 70 Teilen Methanol« saugt ab, . wäscht mit Methanol und heißem Wasser. Erhalten werden 1Λ Teile 1,4-Di-m-toluidine-o^T-dioxäthylmercaptQ-anthraehinon.

b) Das l^-Di-m-toluidino-ö^-dichlor-anthrachinon kann z.3. auf folgendem Wege erhalten werden:

8,5 Teile 1,4,6,7-Tetrachlor-anthrachinon - z.B. erhältlieh durch Chlorieren von 2.3-Dichlor-anthrachinon in Oleum - werden in 42,5 Teilen a-Toluidin unter Zusatzv.STeilen Natriumacetst 5 Stunden bei 180-135° verrührt. Mach Abkühlen auf 50°, vsrd-Jj;Kt

Le A U 584

BAD ORlGL¹IAL

AS

man rait 45 Teilen Äthanol, saugt das ausgeschiedene Produkt nahe Siedetemperatur ab und wäscht mit heißem Ethanol und Wasser. Erhalten v/erden 9,4 Teile 1.4-Di-is-toluidino-6.7-dichlor-anthrachinon.

Beispiel 6

a) 9,2 Teile einer Mischung aus l-p-Anisidino-4-p-toluidino-6-chlor-anthrachinon und l-p-ünisidino-4-p-tolüidino-7-chlor~- anthrachinon ,erhalten nach Abschnitt b dieses Beispiels werden in 37 Teilen Dimethylformamid bei 80-85° mit 2,0 Teilen = 130 i* der Theorie Thioglykol (in Form einer konzentrierten methanolischen Lösung des K-£alzes) versetzt und 20 Minuten bei gleicher Temperatur nachgerührt. Man verdünnt mit 50 Volumteilen Methanol, rührt 2 Stunden im Eisbad nach, saugt ab und wäscht das Nutschgut mit Methanol und V/asser.

Erbalten werden 7,4 Teile eines Gemisches aus 1-o-Anisidino-4~p-toluidino-6-oxäthylmercapto-anthrachinon und 1-o-Anisidino-4-Prtoluidino-7-oxäthy!mercapto-anthrachinon.

Setzt man in a) statt des nach b) erhaltenen Produktes in gleicher Weise nach c, d oder e) erhaltene Gemische ein, so erhält man in gleichartiger Weise etwas unreinere, aber färberisch gleichwertige Produkte
Die in a) eingesetzten Gemische werden wie folgt erhalten?

Le A 11 584 - 15 -■

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b) 31,1 Teile l^.ö.-Trichlor-anthrachinon technisch, 21,3 Tei-

• Ie Natriumacetat und 150 Volumteile p-Anisidin v/erden unter

Minuten

chromatographischer Kontrolle solange auf 170-175° (ca.30^Y erforderlich) erhitzt bis neben Mono-Chloraustauschprodukt etwa gleiche Mengen Einsatzmaterial und Di-Chloraustauschprodukt vorhanden sind. Man verdünnt nun mit 150 Teilen Äthanol, rührt kalt nach bis keine weitere Zunahme der Abscheidung erfolgt, saugt ab, wäscht mit Äthanol und Wasser. Erhalten werden 23,4 ^ Teile eines Gemisches aus l-o-Anisidino-4.6 und 4.7-dichloran t hr a ch in on.

20 Teile dieses Gemisches werden mit 14 Teilen Natriumacetat und 100 Teilen p-Toluidin 8 Stunden auf 180-185° unter Rühren erhitzt. Man verdünnt mit 100 Teilen Diäthylen-glykolmonomethyläther, saugt kalt ab, wäscht mit Diäthylen-glykolmonomethylather und Wasser. Erhalten werden 20,1 Teile.

Ähnliche, aber mit den symmetrischen Chloraustauschprodukten 1.4~Di-o-anisidino~6-chlor-anthracbinon und 1.4-Di-p-toluidino- ψ 6-chlor-anthrachinon verunreinigte Gemische können nach den unter c-e) beschriebenen Kethodenerhalten werden.

c) Man setzt 31,1 Teile 1.4«6-Trichlor-anthrachinon mit 90 Volumteilen o-Anisidin bei 170 - 175° wie in b) beschrieben um, bricht die Reaktion aber bereits ab, wenn bei chromatographischer Kontrolle Einsatzmaterial und !,^-Di-o-anisidino-o-chloranthrachinon im Verhältnis 2:1 vorliegen. Nun setzt man 120 Teile p-Toluidin zu, erhitzt solange auf 180° bis nur noch

Le A 11 584 - 16 -

109853/U62

Nach einer der in den Beispielen la - 6a beschriebenen .Arbeitsweisen lassen sich aus den Ausgangsmaterialien A. der Tabelle 1 durch Umsetzung mit Thioglykol die Reaktionsprodukte B der Tabelle 1 erhalten. Die Zahlen in Klammern beziehen sich auf die Substitutionsstellen am Anthrachinonkern. Die Farbtöne der letzten Spalte beziehen sich auf Polyamidfärbungen, erhalten nach der Vorschrift des Beispiels 64

0 NH-R₀ ti ι d

NH-R,

-s*

NH-R₀

NH-R-

Le A 11 584

-16 -

1 0 9 8 5 3 / U 6 2

OCH,

Cl (6)

T a b e 1 1 e......: 1

R₂

Farbton

OCH,

-S-CH₂-CH₂-OH (6)

Gelbgrün

10

11

Cl (5)

Jl (5)

Cl (8)

^M (5)

gelbst.Grün

(5)

Cl (8)

Gelbgrün

(5)

-S-CH₂-CH₂-OH (8)

gelbat.Grün

12

Cl (6)

Cl (7)

Gelbflrün

(6)

-S-CH₂-CH₂-OH (7)

gelbst.Grün

14

Br (5)

Br (8)

(5)

Br (8)

Gelb/irün

LVOCH,

Cl (δ)

gelbst.Grün OO i CO

109853/U62

Bsp.

16

Cl (6)

-S-CH₂-CH₂-OH (6)

Farbton

Grün

17

18 19

• 20

CH

CH,

η (6)

Cl (7)

(6)

Cl (5)

Cl (8)

(5)

Cl (6)

Cl (5)

(6)

(5)

CH,

Cl (7)

Cl (8)

Blaugrün

blaust.Grün

21

22 23

24

Cl (6)

Cl (7)

tt

(6)

-CH,

Cl (5)

I»

Gl (8)

109853/1462

(5)

Cl (7)

Grün

Blaugrün

Cl (8)

blaust.Grün

	P¹
	cö
	r-
	pc
O	•
-P	•Ρ
,α.	a

co

IO

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W CQ

CQ

Le A

CM LTv

03 C\J

to

Nach der im Beispiel 7 beschriebenen Arbeitsweise lassen sich aus den Ausgangsverbindungen Ά durch Umsetzung mit Thioglyzerin die Reaktionsprodukte B der Tabelle 2 erhalten» Die in Klammern gesetzten Zahlen der Tabelle beziehen sich auf die Substitutionsstellen am Anthrachinoninolekül. Die Farbtöne der letzten Spalte beziehen sich auf Polyamidfärbungen, erhalten gemäß der Vorschrift des Beispiels 64

O NH-R₀

W I ei

Le A 11 584

NH-R,

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BSD.

Rr

^Λ3

Y₁ Y₂

R,

Farbton

53

-p

OCH,

OCH₃

Cl (6)

OCH,

S-CH₀-CH-CH₀OH

²

Gelbgrün

54

Cl (5)

Cl (8) (5)

Cl (8)

55

Cl (6)

Cl (7) (6)

Cl (7)

56

-3

-OCH,

Cl (5)

Cl (8) »1

(5)

S-CH₂-CH-CH₂OH OH (8)

Grün

57

Cl (5)

(5)

blaust. Grün

CH3

CH₃

58

Cl (6)

(6)

Grün

59

-0

"■ (6) (6)

Blaugrün

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W LTV O ■>-' CM

tC ir? Ü-O

OJ

W O

CQ

CO

H C?

H ϋ

VO

CVi VO

νο

CO LO OO CD

Beispiel 64

a) 10 Gewichtsteile eines Gewebes aus synthetischem Polyamid werden in einer Flotte, die 400 Teile wasser, 0,2 Teile 1.4-Di-m-Toluidino-6-oxäthylmercapto-anthrachinon - erhalten nach Beispiel 1 - in fein verteilter Form und 0,2 Teile eines üblichen Dispergiermittels enthält, langsam zum Sieden erwärmt und eine Stunde kochend gefärbt. .Anschließend wird gespült, gegebenenfalls schwach geseift und getrocknet. IZan erhält eine tief grüne Färbung von sehr guter V/asch-, Licht- und Reibechfcheit«

Beispiel 65

Man bereitet «ine Druckpaste aus

10 Teilen l^-Di-m-Toluidino-ö-oxäthylmercaptö-anthrachinon

(in fein verteilter Form), 30 Teilen GIyecifi At= Thiödiäthylenglykol, 50 Teilen Harnstoff,

500 Teilen 12$ige Johanniebrotkernmehläther-viTdickung und füllt mit Wasser auf 1000 Teile auf.

Diese -Paste· wird nach bekennten Verfahren durch I-IaecMhen oder Filmdruck auf ein Gewebe aus synthetischem Polyamid aufgebracht» getrocknet und 10 Minuten im Üather ~ rlattlei 102°

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109853/U62

gedämpft, anschließend wie üblich gespült und geseift.

Man erhält einen grünen Druck von sehr guter Wasch-, licht- und Reibeechtheit.

Beispiel 66

Setzt man in Beispiel 64 oder 65 statt 1.4-Di-m-Toluidino-6-oxäthylmercapto-anthrachinon gleich große Mengen der in den Beispielen 2a - 7a erhaltenen Farbstoffe ein, so erhält man mit dem Farbstoff aus 2a) gelbstichig grüne, aus 3a) blaustichig grüne, aus 4 - 7a grüne Färbungen oder Drucke guter sehr guter Echtheiten.

Setzt man in Beispiel 64 oder 65 statt 1.4-Di-m-Toluidino-6-oxäthyl-mercapto-anthrachinon gleich große Mengen der Farbstoffe der Tabellen 1 und 2 ein, so erhält man Färbungen oder Drucke mit den in der letzten Spalte dieser Tabellen angegebenen Farbtönen.

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1 0 9 R ^r 3

Claims

Patentansprüche;

in der X für einen gegebenenfalls durch eine Hydroxygruppe substituierten Alkylenrest, R und R₁ für Wasserstoff oder einen Substituenten, η und m für die Zahlen 0-> und Y für Wasserstoff, Chlor, Brom oder den Rest -S-X-OH steht, wobei X die oben genannte Bedeutung besitzt und der Anthrachinonkern gegebenenfalls weitere Substituenten aufweisen kann. < "

■j 2. Farbstoffe der Formel

Y₁ 0 |1 ti

worin Y₁ und Yg für Wasserstoff, Chlor, Brom oder -S-X-OH stehen, jedoch nicht gleichzeitig Wasserstoff, Chlor oder Brom bedeuten und worin R, R₁, X, η und m die in Anspruch angegebene Bedeutung besitzen.

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Farbstoffe der Formel

worin Y₁ und Y₂ für Wasserstoff, Chlor, Brom oder -S-X-OH stehen, jedoch nicht gleichzeitig Wasserstoff, Chlor oder Brom bedeuten und worin R, R₁, X, η und m die in Anspruch angegebene Bedeutung besitzen.

Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Formel

HO-X-S

in der X für einen gegebenenfalls durch eine Hydroxygruppe substituierten Alkylenrest, R und R₁ für Wasserstoff oder einen Substituenten, η und m für die Zahlen 0-3 und Y für Wasserstoff, Chlor, Brom oder den Rest -S-X-OH steht, wobei X die oben genannte Bedeutung besitzt und der Anthrachinonkern gegebenenfalls weitere Substituenten aufweisen kann,

dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel

Le A 11 584

- 31 109853/ 1 462

O NH-//

(R)

(R₁)

I'm

in der Z für Chlor oder Brom und ρ für die Zahlen 1 oder 2 steht und R, R, , η und m die oben angegebene Bedeutung haben.

mit Thiolen der Formel

HS-X-OH

worin X die oben genannte Bedeutung besitzt, umsetzt und gegebenenfalls anschließend chloriert oder bromiert.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem organischen Lösungsmittel durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 4 und 5* dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart säurebindender Mittel durchführt.

7. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Formel

(R) HO-X-S - — '· ^^^K ^Λ

0 NH-//

Le A 11

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in der X für einen gegebenenfalls durch eine Hydroxygruppe substituierten Alkylenrest, R und R₁ für Wasserstoff oder einen Substituenten, η und m für die Zahlen 0-3 und Y für Wasserstoff, Chlor, Brom oder den Rest -S-X-OH steht, wobei X die oben genannte Bedeutung besitzt und der Anthrachinonkern gegebenenfalls weitere Substituenten aufweisen kann,

dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel

worin Z und ρ die oben genannte Bedeutung besitzen,

mit Thiolen der Formel

HS-X-OH

worin X die oben genannte Bedeutung besitzt, umsetzt und anschließend mit mindestens 2 Mol eines Amins der

Formel

RNH₂ bzw. R₁NH₂

worin R und R, die oben genannte Bedeutung aufweisen zur Reaktion bringt.

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8. Verfahren zum Färben synthetischer Fasermaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß man die Farbstoffe des Anspruchs 1 verwendet.

9· Verfahren zum Färben von synthetischen Polyamiden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Farbstoffe des Anspruchs 1 verwendet.

Le A 11 584 .- 34■ -

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