DE1265325B - Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C 09 b

Deutsche KL: 22 e- 7/02

Nummer: 1 265 325

Aktenzeichen: F 40212IV c/22 e

Anmeldetag: 11. Juli 1963

Auslegetag: 4. April 1968

Es wurde gefunden, daß man Farbstoffe, bestehend aus einem Gemisch von Isomeren der allgemeinen Formeln

Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
vormals Meister Lucius & Brüning,
6000 Frankfurt

Als Erfinder benannt:
Dipl.-Chem. Dr. Otto Fuchs,
6000 Frankfurt-Schwanheim;
Dipl.-Chem. Dr. Heinrich Sieber,
6000 Frankfurt-Unterliederbach;
Dipl.-Chem. Dr. Helmut Tröster,
6000 Frankfurt-Sossenheim

worin A einen unsubstitiiierten oder substituierten Phenylen- oder Naphthylenrest und R ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Cyano-, Hydroxy-, Hydroxymethyl-, Carbalkoxy-, Acyloxy- oder Aminogruppe bedeutet, erhält, wenn man 4',5'-Dichlor- oder 4',5'-Dibromr,8'-naphthoylenarylimidazole oder deren Substitutionsprodukte mit substituierten oder unsubstituierten Thiophenolen in einem organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, kondensiert und die erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel

in welcher R und A die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, mit überschüssigen Thiophenolen in Gegenwart von katalytischen Mengen Alkali in Säuredialkylamiden erhitzt.

Zur Herstellung der Farbstoffe verfahrt man zweckmäßig so, daß man 4',5'-DichIor- oder 4',5'-Dibrom -1',8' - naphthoylenarylimidazole oder deren Substitutionsprodukte mit der stöchiometrischen Menge eines substituierten oder unsubstituierten Thiophenols in einem organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise einem Alkohol, Glykolmonoalkyläther, einer Pyridinbase oder einem Säurealkylamid, für kurze Zeit, beispielsweise 30 Minuten, erhitzt.

Die Umsetzung wird zweckmäßig in Gegenwart der für die Bindung der abgespaltenen Säure stöchiometrisch erforderlichen Menge eines säurebindenden Mittels, wie beispielsweise eines Alkalihydroxyds, -carbonate oder -acetate, durchgeführt. Wenn die Kondensation in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt wird, das, wie Pyridin oder Dimethylformamid, selbst als säurebindendes Mittel wirkt, dann braucht ein weiteres säurebindendes Mittel nicht zugesetzt zu werden. Die Kondensation kann innerhalb eines weiten Temperaturbereiches durchgeführt werden, wobei die jeweils anzuwendende optimale Temperatur von den verwendeten Ausgangsverbindungen und von dem verwendeten Lösungsmittel bestimmt wird. Zweckmäßig wird jedoch die Kondensation bei einer Temperatur zwischen etwa 120 und 16O⁰C vorgenommen. Beim Abkühlen des Umsetzungsgemisches scheidet sich der gebildete

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Dithioäther ab, der für die weitere Umsetzung genügend rein ist.

Zur überführung des Dithioäthers in das Gemisch der 4'- und S'-Phenylmercaptonaphthoylenarylimidazole der vorstehend angegebenen Formeln wird er mit mindestens 2 Mol eines Thiophenols, das dem in der ersten Stufe verwendeten entspricht oder davon verschieden sein kann, in einem Säuredialkylamid, wie beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon oder Phosphorsäuretrisdimethylamid, und in Gegenwart katalytischer Mengen eines Alkalis, wie beispielsweise eines Alkalihydroxyds, -carbonats oder -acetats, einige Stunden erhitzt. Die Abspaltung des einen ' Phenylmercaptorestes kann innerhalb eines weiten Temperaturbereiches durchgeführt werden, wobei die jeweils anzuwendende optimale Temperatur von den verwendeten Ausgangsverbindungen und dem verwendeten Säuredialkylamid bestimmt wird. Die Umsetzung wird jedoch zweckmäßig bei einer Temperatur zwischen etwa 120 und 160° C und vorzugsweise zwischen etwa 140 und 150⁰C durchgeführt. Das verfahrensgemäß gebildete Farbstoffgemisch kann nach dem Abkühlen direkt oder auch nach Verdünnen mit einem das Farbstoffgemisch ausfällenden niedrigsiedenden Lösungsmittel, wie beispielsweise Methanol, isoliert werden.

Man kann das Farbstoffgemisch auch auf direktem Wege ohne Isolierung des obengenannten Dithioäthers herstellen, indem man 4',5'-Dichlor- oder 4',5' - Dibrom - Γ,8' - naphthoylenarylimidazole oder deren Substitutionsprodukte mit mindestens 4 Mol eines unsubstituierten oder substituierten Thiophenols in einem der obengenannten Säuredialkylamide und in Gegenwart von etwas mehr als zur Bindung von 2 Mol Chlor- bzw. Bromwasserstoff benötigten Menge eines Alkalis, wie beispielsweise eines Alkalihydroxyds oder -carbonats, einige Stunden auf eine Temperatur zwischen etwa 130 und 160⁰C erhitzt.

Die als Ausgangsverbindungen zur Anwendung gelangenden 4',5' - Dichlor- und 4',5' - Dibrom-Γ,8'-naphthoylenarylimidazole lassen sich in bekannter Weise durch Umsetzung von 4,5-Dichlor- bzw. 4,5-Dibromnaphthalsäuren bzw. deren Anhydride mit unsubstituierten oder substituierten aromatischen o-Diaminen herstellen.

Die nach der Erfindung herstellbaren Isomerengemische sind neue, wertvolle gelbe bis orange Farbstoffe, die sich besonders zum Färben von synthetischen Materialien, wie beispielsweise PoIyäthylenglykolterephthalat, hervorragend eignen. Die erhaltenen Färbungen zeichnen sich durch hohe Brillanz des Farbtones und durch sehr gute Echtheiten, insbesondere durch eine sehr gute Licht-, Naß- und Thermofixierechtheit, aus.

Den aus der französischen Patentschrift 1 166 701 bekannten Farbstoffen aus 1,8-Diaminonaphthalin und Phthalsäureanhydrid sowie aus dem gleichen Diamin und 4-Chlorphthalsäureanhydrid sind die verfahrensgemäß erhältlichen Farbstoffe nächstvergleichbarer Konstitution in der Sublimierechtheit der Färbungen auf Polyäthylenglykolterephthalat überlegen.

Thiophenol und 28 Gewichtsteilen wasserfreiem Kaliumcarbonat in 680 Gewichtsteilen Dimethylformamid 30 Minuten zum Sieden. Beim Erkalten der Reaktionsmischung kristallisiert der Dithioäther in orangeroten Nadeln aus. Er wird abgesaugt, mit Methanol und heißem Wasser gewaschen und getrocknet.

Analyse:

Berechnet ... S 13,2%;
gefunden ... S 13,2%.

Beispiel 1

a) Man erhitzt 67,8 Gewichtsteile 4',5'-Dichlorr,8'-naphthoylenbenzimidazol mit 44 Gewichtsteilen

65 An Stelle von Dimethylformamid können auch andere organische Lösungsmittel, wie beispielsweise Butanol, Amylalkohol, Äthylenglykolmonomethyläther, Pyridin, N-Methylacetamid, Dimethylacetamid oder Phosphorsäuretrisdimethylamid, verwendet werden. Das verwendete Kaliumcarbonat kann durch andere Alkalisalze, wie Natriumcarbonat, Natriumacetat, Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, ersetzt werden.

b) 24,3 Gewichtsteile des in der oben beschriebenen Weise hergestellten Dithioäthers werden mit 12,1 Gewichtsteilen Thiophenol unter Zusatz von 1,0 Gewichtsteil wasserfreiem Natriumacetat in 250 Gewichtsteilen Dimethylformamid 2 Stunden am Sieden gehalten. Nach dem Erkalten wird das in gelben Nädelchen auskristallisierte Produkt abgesaugt, mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Der in hoher Reinheit und ausgezeichneter Ausbeute erhaltene Farbstoff liefert auf Polyesterfasern leuchtendgrünstichiggelbe Färbungen von sehr guter Licht-, Naß- und Thermofixierechtheit.

Analyse:

Berechnet ... C 76,8, H 3,7, N 7,4, S 8,5%;
gefunden ... C 76,4, H 3,8, N 7,4, S 8,5%.

An Stelle von Natriumacetat kann auch Kaliumoder Natriumcarbonat oder Natriumhydroxyd verwendet werden. Neben Dimethylformamid sind auch Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon oder Phosphorsäuretrisdimethylamid als Lösungsmittel geeignet.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 34 Gewichtsteilen 4',5'-Dichlor-Γ,8' - naphthoylenbenzimidazol, 48 Gewichtsteilen Thiophenol, 10 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd und 340 Gewichtsteilen Dimethylformamid wird 1,5 Stunden bei 140 bis 150° C gerührt. Das Reaktionsprodukt wird abgesaugt, mit Methanol und heißem Wasser gewaschen und getrocknet. Der erhaltene Farbstoff ist mit dem im Beispiel 1 b) beschriebenen Produkt identisch.

Beispiel 3

8,6 Gewichtsteile 4',5'-Dibrom-l',8'-naphthoylenbenzimidazol werden mit 2,5 Gewichtsteilen wasserfreiem Natriumcarbonat und 9,5 Gewichtsteilen Thiophenol in 70 Gewichtsteilen Phosphorsäuretrisdimethylamid 1,5 Stunden bei 140 bis 150⁰C gerührt. Beim Erkalten der Reaktionsmischung fällt der mit dem im Beispiel 1 b) beschriebenen Produkt identische Farbstoff als mikrokristallines Pulver aus. Er wird wie im Beispiel 1 b) angegeben aufgearbeitet.

Beispiel 4

Zu einem Gemisch aus 38,3 Gewichtsteilen 4',5' - Dichlor -1 ',8' - naphthoylen - 5 - äthoxybenzimid-

azol, 15,2 Gewichtsteilen wasserfreiem Kaliumcarbonat und 380 Gewichtsteilen Dimethylformamid gibt man 50 Gewichtsteile Thiophenol und hält 5 Stunden am Sieden. Nach dem Erkalten verdünnt man die Reaktionsmischung mit 300 Gewichtsteilen Methanol, saugt den ausgefallenen orangegelben Farbstoff nach längerem Stehen ab, wäscht mit Methanol und trocknet.

Auf Polyester erhält man mit diesem Farbstoff brillante orangegelbe Färbungen von sehr guter Licht- und Thermofixierechtheit.

Beispiel 5

25,2 Gewichtsteile des nach den Angaben des Beispiels 1 a) aus 4',5'-Dichlor-r,8'-naphthoylen-5-methylbenzimidazol und p-Thiokresol hergestellten Dithioäthers werden mit 13,6 Gewichtsteilen p-Thiokresol und 0,4 Gewichtsteilen wasserfreiem •Kaliumcarbonat in 250 Gewichtsteilen Dimethylformamid 3 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Beim Erkalten kristallisiert der Farbstoff in gelben Nädelchen aus. Er färbt Polyester in leuchtendgelben Farbtönen.

Beispiel 6

36,4 Gewichtsteile 4',5'-Dichlor-l',8'-naphthoylen-5-cyanobenzimidazol werden mit 25 Gewichtsteilen Thiophenol und 16 Gewichtsteilen wasserfreiem Kaliumcarbonat in 350 Gewichtsteilen Dimethylformamid 1 Stunde bei Siedetemperatur gerührt. Danach läßt man weitere 27,5 Gewichtsteile Thiophenol zulaufen und hält noch 4 Stunden am Sieden. Beim Erkalten fällt der Farbstoff als gelbes Pulver aus. Zur Vervollständigung der Fällung versetzt man das Reaktionsgemisch mit 300 Gewichtsteilen Methanol und arbeitet wie üblich auf.

Mit diesem Farbstoff erhält man auf Polyester grünstichiggelbe Färbungen, die in der Nuance etwa den Ausfärbungen des im Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs entsprechen.

Beispiel 7

43,8 Gewichtsteile des nach den Angaben des Beispiels 1 a) aus 4',5'-Dichlor-r,8'-naphthoylenbenzimidazol mit p-Methoxythiophenol hergestellten Dithioäthers werden mit 0,5 Gewichtsteilen Kaliumcarbonat und 30 Gewichtsteilen p-Methoxythiophenol in 400 Gewichtsteilen Dimethylformamid bei Siedetemperatur 3 Stunden gerührt. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man einen gelben Farbstoff, mit dem man auf Polyester leuchtendgelbe Färbungen von sehr guter Licht-, Naß- und Thermofixierechtheit

25 erzielt. In der nachfolgenden Tabelle sind eine Reihe von weiteren Farbstoffen aufgeführt, die nach der in den obigen Beispielen beschriebenen Arbeitsweise erhalten werden:

4',5'-DiChIOr-r,8'-naphthoylenarylimidazol	Thiophenol	Farbton
4',5'-Dichlor-r,8'-naphthoylenbenzimidazol	4-Chlorthiophenol	Gelb
4',5'-Dichlor-r,8'-naphthoylen-4-chlorbenzimidazol	Thiophenol	Grünstichig-
		gelb
4/,5'-Dichlor-r,8'-naphthoylen-5-methoxybenzimidazol	Thiophenol	Orangegelb
4',5'-Dichlor-r,8'-naphthoylen-5-chlorbenzimidazol	4-Methylthiophenol	Gelb
4', 5 '-Dichlor-1 ',8 '-naphthoylen-S-chlorbenzimidazol	4-Methoxythiophenol	Gelb
4', 5 '-Dichlor-1', 8 '-naphthoylen-5-methylbenzimidazol	Thiophenol	Gelb
4', 5 '-Dichlor-1', 8 '-naphthoylen-S-chlorbenzimidazol	Thiophenol	Gelb
4',5'-Dichlor-l',8'-naphthoylenbenzimidazol	4-Methylthiophenol	Gelb

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen, bestehend aus einem Gemisch von Isomeren der allgemeinen Formeln

und

worin A einen unsubstituierten oder substituierten Phenylen- oder Naphthylenrest und R ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Cyano-, Hydroxy-, Hydroxymethyl-, Carbalkoxy-, Acyloxy- oder Aminogruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man 4',5'-Dichlor- oder 4',5'-Dibrom-l',8'-naphthoylenarylimidazole oder deren Substitutionsprodukte mit substituierten oder unsubstituierten Thiophenolen in einem organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, kon-

densiert und die erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel

in welcher R und A die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, mit überschüssigen Thiophenolen in Gegenwart von katalytischen Mengen Alkali in Säuredialkylamiden erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem Reaktionsschritt ohne Isolierung des als Zwischenprodukt auftretenden Dithioäthers in Säuredialkylamiden durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 1 166 701.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind zwei mit Erläuterungen versehene Färbetafeln

ausgelegt worden.

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