DE1768789A1

DE1768789A1 - Anthrachinonfarbstoffe

Info

Publication number: DE1768789A1
Application number: DE19681768789
Authority: DE
Inventors: Hans-Samuel Dr Bien; Walter Dr Hohmann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-06-29
Filing date: 1968-06-29
Publication date: 1972-01-05
Also published as: NL6910008A; FR2013367A1; US3666778A; GB1264643A; DE1768788A1; DE1768789B2; CH525269A; BE735322A; AT291182B; JPS4812049B1; FR2013367B1

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AC

8789

LEVERKUSEN-Btyuweik Patent-Abteilung Z 7. J\jftj JQgO

My/Te

Anthrachinonfarbstoffe

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Farbstoffe der allgemeinen Formel

HO-X-S-,

(I)

in der X für einen gegebenenfalls durch eine Hydroxygruppe substituierten Alkylenrest, R und R₁ für gegebenenfalls | substituierte Alkyl- oder Cycloalkylreste und Y für Wasserstoff, Chlor, Brom oder -S-X-OH steht, wobei X die oben angegebene Bedeutung besitzt und wobei der Anthrachinonkern weitere Substituehten, bevorzugt Halogen, aufweisen kann,

sowie deren Herstellung und Verwendung.

Geeignete Reste X sind insbesondere geradkettige oder verzweigte Alkylenreste mit 1-6 C-Atomen, beispielsweise Äthylen-, Propylen-, 2-Hydroxy-propylen- sowie Isobutylenreste.

Le a 11 ^ 1 09882/U4-8

Als Alkylreste R und R. seien vorzugsweise gegebenenfalls substituierte Alkylreste mit 1-8 C-Atomen, wie Methyl-, Kthyl-, n-, iso-Propyl-, n-, iso-, tertiär-Butyl-, n-, iso-Pentyl-, 2-Hydroxyäthyl-, 3-Methoxypropyl-, Benzyl-, Phenyl-σ- oder -ß-äthyl-, l-Phenyl-5-methyl-hexylen-(3)-» Hexahydrobenzyl-, γ-DirnethyI-amino-propylenamino-, ß-Amino-äthyl-, γ-Aminopropyl-, ß-Acetaminoäthylreste genannt.

Als Cycloalkylreste seien vorzugsweise Cyclohexylreste genannt, die gegebenenfalls einen oder mehrere der in der Anthrachinonchemie üblichen Substituenten tragen können, wie gegebenenfalls substituierte Alkylreste, vorzugsweise solche mit 1-4 C-Atomen, beispielsweise Methyl-, Äthyl-, n-, iso-Propyl-, n-, iso- oder tertiär-Butylreste, gegebenenfalls alkylierte Hydroxy- oder Aminogruppen, wie die Hydroxy-, Methoxy-, Amino- oder Acetylaminogruppe.

Die Reste R und R-, können dabei gleich oder verschieden sein.

Beispiele der erfindungsgemäßen Farbstoffe sind die im Folgenden genannten Anthrachinone, welche in 6- oder 7-Stellung bzw. in 6,7-Stellung durch ß-Hydroxyäthylthio-, β,γ-Dihydroxypropylthio-, γ-Hydroxypropylthio-, a-Methyl-y-hydroxy-propylthiogruppen bzw. in 6(7)-Stellung durch eine der genannten Hydroxyalkylthiogruppen und in 7(6)-Stellung durch Chlor oder Brom substituiert sind:

L» A 11 583 - 2 -

109882/U48

l^-Di-cyclohexylamino-, l^-Di-o-^-iP-methyleyclohexylamino-, 1,4-Di-äthylcyclohexy!amino-, 1,4-Di-n-,iso-propylcyclohexy!amino-, 1,4-Di-p-tertiär-butylcyclohexy!amino-, l,4-Di-o-,m-,p-hydroxycyclohexylamino-, l^-Di-m-jp-arnino-eyclohexylamino-, l,4-Di-m-,pacetarnino-cyclohexylamino-, l-Cyclohexylamino^-o-im-iP-methylcyGlohexylamino^, l-Cyclohexylamino^-o-im-jp-hydroxy-eyclohexylamino-, l-Cyelohexylamino-^-m-jp-amino- oder -acetamino-cyclohexylamino-, l-o-,m-,p-Methyl-cyclohexylamino-4-m-,p-hydroxy-, -amino- oder -acetamino-cyclohexylamino-, l-CyGlohexylamino-4- ^ hexahydro benzylamiiD-, l-Cyclohexylamino^-benzylamino-, 1-Cyclohexylamino-4-phenyl-a- oder -ß-äthylamino-, l-Cyclohexylamino-4— n- oder -iso-propylamino-, l-o-^m-iP-Methyl-cyclohexylamino-^-n- oder -iso-propylamino-, 1,4-Di-methy!amino-, 1,4-Di-n-, isopropylamino-, l-n(iso)-Propylamino-4-iso(n)-propylamino-, 1,4-Dibenzylamino-, 1,4-Di-hexahydrobenzylainino-, 1,4-Di-oc- oder -ßphenyläthylamino-, 1,4-Di-n-,iso-,terfciär-butylamino-, 1,4-Dl-^lphenyl-5-methyl-hexylenamino(3l7-i 1,4-Di-ß-hydroxyäthylamino-, 1,4-Di^ß-methoxy-äthylamino-, 1,4-Di-ß-äthoxy-äthylamino-, 1,4-Diywdimethylamino-propylenaminp·», 1,4-Di-ß-amino-äthylamino-, 1,4-Di-ß-acetamino-äthy!amino-, l-Isopropylamino-4-ß-hydroxyäthylamino-anthrachinon.

Farbstoffe der allgemeinen Formel (I) lassen sich aus Verbindungen der allgemeinen Formel

Le A 11 583 - 3 -

109882/UA

(H)

worin Z-, und Zp für Wasserstoff, Chlor oder Brom stehen, jedoch nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeuten können,

durch Austausch einer oder zweier Halogenatome gegen den Rest -S-X-OH mit Thiolen HS-X-OH erhalten. Stehen Ζ_χ und Z₂ für Halogen, so können ein oder zwei Halogenatome ausgetauscht Werden. Bei Verwendung verschiedener Mercaptane können dabei bei Austausch von zwei Halogenatomen Endfarbstoffe mit verschiedenen Thioäthergruppen -S-X-OH erhalten werden.

Geeignete Thiole sind beispielsweise HO-CHgCH₂-SH, HO-OHgCHgCHg-SHj

OH CH,

HOCH₂-CH-CH₂-SH, HO-CHg-CH₂-CH-SH.

Der Halogenaustausch wird vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel, z.B. in Methanol, Äthanol, Butänol, isopropänol, N-Methy!pyrrolidon, ^-Capro Iac tarn, Pyridin, Chlorberizolen, Glykoläthern, vorzugsweise aber in Dimethylformärriidi ausgeführt; Die Umsetzung kann sowohl bei Zimmertemperatur als auch bei erhöhter Temperatur ausgeführt werden, z.B. bei Temperaturen von 20-200⁰C, vorzugsweise bei 60-ljS0°C. Sie kann gegebenenfalls in

Le A 11 583 - 4 -

109882/144©

Gegenwart von säurebindenden Mitteln, z.B. in Gegenwart von Alkalicarbonaten, Alkalialkoholaten, Alkalihydroxyden und/oder auch tertiären Aminen, z.B. Triethylamin, Triethanolamin oder N-Methyl-N,N-diäthanolamin, erfolgen.

Die durch Halogenaustausch erhaltenen Produkte können gegebenenfalls nachhalogeniert werden, z.B. mit Chlor oder Brom oder mit den üblichen Halogenierungsmitteln.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) können entweder durch den Austausch der α-ständigen Halogenatome in Verbindungen der allgemeinen Formel (III) oder durch den Austausch der Hydroxygruppen in Verbindungen der allgemeinen Formel (IV)

(in)

in denen Z-, und Zp die oben angegebene Bedeutung haben und X-, und Xp für Chlor oder Brom stehen,

gegen gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Cycloalkylaminoreste der oben angegebenen Art und gegebenenfalls nachfolgende Oxydation der aus (IV) primär entstehenden Leuko-Umsetzungsprodukte erhalten'werden.

Le A 11 583

109882/14A8

In Verbindungen der Formel (III) oder (IV) kann man zunächst nur einen der σ-ständigen Substituenten gegen einen Alkyl- oder Cyclohexylaminrest austauschen. Isoliert man die so dargestellten, noch ein Chlor, Brom oder eine Hydroxygruppe in 4-Stellung enthaltenden Zwischenprodukte und setzt sie in einen zweiten Reaktionsschritt mit einem anderen Alkyl- oder C/cloalkylamin um, so erhält man in 1,4-Stellung durch verschiedene Alkyl- und/oder Cycloalkylaminoreste substituierte Anthrachinone.

Im wesentlichen die gleichen Verbindungen, die jedoch meist me ir oder minder hohe Anteile der entsprechenden symmetrischen 1,4-Dialkyl- bzw. -cycloalkylamino-anthrachinon-derivate enthalten, können auch in einem Reaktionsschritt - also ohne Isolierung der Mono-Umsetzungsprodukte - erhalten werden, wenn man entweder das zuerst umzusetzende Alkyl- oder Cycloalkylamin nur in einem geringen Überschuß über die theoretisch für die Monosubstitution erforderliche Menge des Amins, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, beispielsweise Nitrobenzol, einsetzt und erst ψ nach dessen völliger Umsetzung die zweite Reaktionskomponente zugibt und - erforderlichenfalls bei höheren Temperaturen - zur Umsetzung bringt oder direkt mit einem Gemisch zweier Alkyl- und/oder Cycloalkylamine umsetzt.

Die Umsetzungen werden im allgemeinen bei erhöhter T- mperatur etwa bei 100-200°, wenn man von (III), bei 50-130°, wenn man von (IV) ausgeht - und gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie Alkalicarbonat oder -acetat, ausgeführt.

Lo A 11 583 - 6 -

109882/1448

Die Reaktionen werden vorzugsweise in organischen Lösungsmitteln durchgeführt, z.B. in Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, Glykolmonomethyläther, oder überschüssigen reagierenden Alkyl- bzw. C/eloalkylamlnen oder in Mischungen dieser Lösungsmittel mit Wasser, vorzugsweise in Gegenwart von Borsäure, wenn von (IV), und in Butanol, Glykol- oder Diglykoläthern, Dimethylformamid, Ghlorbenzolen, Nitrobenzol oder im Überschuß der reagierenden Amine, wenn von (III) ausgegangen wird.

Die Herstellung von (IV) kann aus den entsprechenden Chinizarinen durch Reduktion nach literaturbekannten Verfahren erfolgen. Als Reduktionsmittel eignen sich beispielsweise Natriumdithionit, Zinkstaub/Salzsäure, Äluminiumpulver/Schwefelsäure, Eisen/Eisessig oder der Leukokörper der eingesetzten Änthrachinonderivate.

Eine Variante des beschriebenen Verfahrens besteht darin, daß man zunächst die Substituenten Z-, und/oder Zp in Verbindungen der Formel

GOH nt.

(V)

in der Z, und Z₂ die oben genannte Bedeutung haben,

gegen die Reste HO-X-S- austauscht, das Reaktionsprodukt der Formel

Le All 583 - 7 -

109 8 82/1A 4 8

HO -X -S -<

(VI)

worin Υ_χ für Wasserstoff, Halogen oder HO-X-S- steht,

zur entsprechenden Leukoverbindung reduziert und dann die Hydroxygruppen gleichzeitig oder nacheinander gegen gleiche oder verschiedene Alkyl- und/oder Cycloalkylaminreste austauscht und gegebenenfalls die Leuko-Umsetzungsprodukte nach literaturbekannten Verfahrensweisen zu den entsprechenden Anthrachinonderivaten oxydiert. Im allgemeinen bietet jedoch diese Verfahrensweise keine Vorteile gegenüber oben beschriebenen Verfahren.

Die neuen Farbstoffe werden in üblicher Weise z.B. durch Verpasten aus Schwefelsäure oder einem organischen Lösungsmittel in feine Verteilung gebracht. Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken synthetischer Fasermaterialien, insbesondere solcher aus synthetischen Polyamiden, beispielsweise solcher aus Poly-f-caprolactam oder Kondensationsprodukten aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure. Die erhaltenen grünstichig blauen bis blauen Färbungen zeichnen sich im allgemeinen durch große Klarheit und gute Allgemeinechtheiten, insbesondere gute Licht- und Waschecht* heiten, aus.

Bei den in den Beispielen angegebenen Teilen handelt es sich, soweit nicht anders angegeben,um Gewichtsteile, bei den Teniperaturangaben um ⁰CeIsius.

Le Λ 11 5>ii) - 8 -

1Q98S2/U4S

Beispiel 1

a) 100 Teile 1.4-Di-cyclohexylamino-6-chlor-anthrac]iinon werderidn 100 Teilen Dimethylformamid bei 115-120° suspendiert und mit einer Lösung aus 25,2 Teilen Thioglykol und 18,4 Teilen Kaliumhydroxyd in 25,2 Teilen Methanol innerhalb 50 Minuten versetzt. Man rührt 20 Minuten bei 110° nach, gibt das Reaktionsgemisch auf 1000 Teile Eiswasser, setzt zur Verbesserung der Filtrierbarkeit etwas konzentrierte Salzsäure zu, saugt ab, wäscht neutral und trocknet. Erhalten werden 109 Teile 1.4-Dicyclohexylamino-6-oxäthylmercapto-anthrachinon von guter Qualität.

Da die Löslichkeit des 1.4-M-cyclohexylamino-6-chlor-anthrachinons unter Reaktionsbedingungen in Dimethylformamid beschränkt ist, die des Reaktionsproduktes jedoch nicht, läßt man das 1.4-Di-cyclohexylamino-6-chlor-anthrachinon vorteilhaft anteilweise mit dem Thioglykol reagieren. Das Reaktionsgemisch bleibt bei dieser Arbeitsweise während der gesamten Reaktionszeit gut rührbar.

b) Das in a) eingesetzte l^-Di-cyclohexylamino-o-chlor-anthrachinon kann

z.B. wie folgt erhalten werden: _A

100 Teile 1.4.6-Trichlor-anthrachinon - erhalten durch Chlorieren von Anthrachinon-ß-sulfonsäure in Oleum nach DRP. 216 071 und nachfolgende Behandlung mit nascierendem Chlor nach DRP. 214 714 -und 500 Teile Cyclohexylamin werden 5 1/2 Stunden am Rückfluß gekocht. Das Reaktionsgemisch verdünnt man mit 500 Teilen Äthanol, saugt das in blauen Nadeln ausgefallene Produkt heiß ab, wäscht mit heißem Äthanol bis zum klar blauen Ablauf, abschließend gründlich mit heißem Wasser. Nach Trocknung werden 89,5 Teile erhalten.

Le Λ II 58J5 - 9 -

109882/U48

Beispiel 2

Setzt man in Beispiel la statt l^-Di-cyclohexylamino-o-chlor-anthrachinon eine gleich große stöchiometriache Menge 1.4-Di~oyolohexylamino-6-bromanthrachinon ein - erhältlich analog Beispiel Ib aus 1.4-Dichlor-6-bromanthrachinon oder 1.4«6-Tribrom-anthrachinon - so erhält man nach gleichartiger Reaktion und Aufarbeitung ebenfalls in nahezu theoretischer Ausbeute und guter Qualität l.^Di-cyclohexylamino-o-oxäthylmercapto-anthrachinon.

Beispiel 3

a) 50 Teile l^-Di-n-propylamino-o^-dichlor-anthrachinon werden in 250 Teilen Dimethylformamid gelöst und in 10 Minuten bei 100-105° mit einer Lösung von 13 Teilen Thioglykol und 9,4 Teilen Kaliumhydroxyd in 13 Volumteilen Methanol versetzt und 10 Minuten bei gleicher Temperatur nachgerührt. Man verdünnt mit 500 Teilen Methanol, rührt mehrere Stunden unter Eiskühlung nach, saugt ab, wäscht nacheinander mit Methanol und Wasser. Erhalten werden 41 Teile l^-Di-n-propylamino-o-oxäthylmercapto-7-chlor-anthrachinon.

b) Das in a) eingesetzte l^-Di-n-propylamino-o^-dichlor-anthrachinon kann wie folgt erhalten werden:

100 Teile Leuko-6.7-dichlor-chinizarin - erhältlich beispielsweise durch Behandeln von 6.7-Dichlor-chinizarin mit Aluminiumpulver in konz. Schwefelsäure bei 50-55° - 300 Teile n-Propylamin, 1000 Volumteile Äthanol sowie eine Lösung von 10 Teilen Boreäure in 50 Teilen Wasser werden 5 Stunden unter Luftzutritt am Rückfluß gekocht. Das beim Kaltrühren ausgeschiedene Reaktionsprodukt wird kalt abgesaugt, mit Äthanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Erhalten werden 72 Teile.

, , μ , , 109882/UA8

Beispiel 4

a) 70 Teile l.^-Di-cyclohexylamino-o^-dichlor-anthrachinon werdenUn 300 Teilen Dimethylformamid angerührt, "bei 100-110° in 20 Minuten mit einer Lösung von 16,5 Teilen Thioglykol und 12 Teilen Kaliumhydroxyd in 16,5 Teilen Methanol versetzt. Man rührt weitere 30* bei gleicher Temperatur nach. Man verdünnt mit 300 Volumteilen Methanol, rührt kalt, saugt das abgeschiedene Reaktionsprodukt in der Kälte ab, wäscht mit Methanol und heißem Wasser. Erhalten werden nach Trocknung 59 Teile 1.4-Dicyclohexylamino-o-ajätäb^ercapto-T-chlor-anthrachinon. Dieses Produkt enthält etwa je 10 tfo l^-Di-cyclohexylamino-o^-dichlor-anthrachinon und 1.4-Ei-cyclohexylamino-6.7-dioxäthylmercapto-anthrachinon.

b) 29 Teile des nach a) erhaltenen Produktes werden in 120 Teilen Dimethylformamid gelöst und bei 100-105° in 10 Minuten mit einer Lösung von 7,3 Teilen Thioglyzerin, 3,8 Teilen Kaliumhydroxyd in 7,3 Teilen Methanol versetzt. Man rührt 30 Minuten bei 105° nach, verdünnt mit 120 Teilen Methanol, rührt kalt, saugt·das in kleinen Nadeln abgeschiedene Reaktionsprodukt ab und wäscht es mit Methanol und heißem Wasser. Erhalten werden 23 Teile 1.4-Di-cyclohexylamino-6-oxäthylmercapto-7- £.y-dihydroxypropylmercapto-anthrachinon.

c) Setzt man in b) statt des K-Salzes des Thioglyzerins eine gleich große stöchiometrische Menge des K-Salzes von Thioglykol ein, so erhält man in gleicher Weise l^-Di-cyclohexylamino-o^-di-oxäthylmercapto-anthrachinon.

Dasselbe Produkt kann auch einfacher in folgendem Einetufenprozeß gewonnen werden:

109882/1U8

99 Teile l^-Di-cyclohexylamino-o^-dichlor-anthrachinon werden in Teile Dimethylformamid bei 100-110° eingerührt und die Suspension in 20 Minuten mit einer Lösung von 35 Teilen Thioglykol und 25,5 Teilen Kaliumhydroxyd in 35 Teilen Methanol versetzt. Man verdünnt mit 200 Teilen Methanol, rührt kalt, saugt ab und wäscht nacheinander mit Methanol und heißem Wasser. Nach Trocknung werden 94 Teile erhalten.

d) Ein ähnliches Produkt wie in b) erhält man, wenn man 47 Teile 1.4-Dicyclohexylamino-6.7-dichlor-anthrachinon in 170 Teilen Dimethylformamid mit einer Lösung aus 9,75 Teilen Thioglykol, 13,5 Teilen Thioglyzerin und 14 Teilen Kaliumhydroxyd in 25 Teilen Methanol bei 100-110° versetzt, mit 170 Teilen Methanol verdünnt und wie unter b) beschrieben aufarbeitet. Es enthält als Verunreinigungen mehr Anteile an 1.4-Di-cyclohexylamino-6.7-di-oxäthylmercapto- und 1.4-Di-cyclohexylamino-6.7-dl-ß. 7-dihydroxypropylmercapto-anthrachinon als das nach b) erhaltene Reaktionsprodukt.

e) Das in den Beispielen 4a-d eingesetzte l^-Di-cyclohexylamino-o^-dichloranthrachinon kann wie folgt erhalten werden:

100 Teile 1.4«6.7-Tetrachlor-anthrachinon werden mit 500 Teilen Cyclohexylamin 1 1/2 Stunden am Rückfluß gekocht, mit 250 Volumteilen Äthanol verdünnt. Das abgeschiedene Produkt wird warm abgesaugt, mit heißem Äthanol gewaschen, mit verdünnter Salzsäure ausgekocht, neutral gewaschen und getrocknet. Erhalten werden 72 Teile reines Produkt.

.a A 11 ¹J''.,'j - Ii? -

109882/U48

Beispiel 5

a) 10 Teile l^-Di-cyclohexylamino-o-chlor-anthrachinon werden in 50 Teilen Dimethylformamid gelöst und in 10 Minuten bei 115-120° mit einer Lösung von 3,75 Teilen Thioglyzerin und 1,95 Teilen Kaliumhydroxyd in 10 Teilen Methanol versetzt. Man läßt 30 Minuten bei gleicher Temperatur nachreagieren, verdünnt bei 30-40° mit 50 Volumteilen Äthanol, saugt ab und wäscht nacheinander mit 40° warmem Äthanol und heißem Wasser. Nach Trocknung werden 8,1 Teile 1.4-Di-cyclohexylamino-6-ß.y-dihydroxypropylmercapto-anthrachinon erhalten.

b) Das in a) eingesetzte 1.4-Di-cyclohexylamino-6-ehlor-anthrachinon kann wie folgt erhalten werden:

7,7 Teile Leuko-6-chlor-chinizarin - erhältlich beispielsweise aus 6-Ghlor-chinizarin durch Behandeln mit Aluminiumpulver in konzentrierter Schwefelsäure bei 55° - werden mit 30 Teilen Cyclohexylamin, 80 Teilen Äthanol und einer Lösung von 1 Teil Borsäure in 6 Teilen Wasser 4 Stunden am Rückfluß gekocht. Man saugt bei 50° ab, wäscht mit warmem Äthanol und Wasser, Erhalten werden 5,7 Teile.

Nach der in den Beispielen 1-4 beschriebenen Arbeitsweise lassen sich aus den Ausgangsverbindungen A durch Umsetzung mit Thioglykol die Reaktionsprodukte B der Tabelle 1 erhalten. Die Farbtöne der letzten Spalte beziehen sich auf Polyamidfärbungen, erhalten gemäß der Färbevorschrift des Beispiels 65·

109882/U48

^rt Beispiel

TaDeJLIe 1

R.

Y,

Farbton»

HVOH

H VOH

OH

-S-CH₂-CH₂-OH

grünet.Blau

Cl

Blau

O I <£> Q

¹CH,

grünst.Blau

—

Cl

11 -S-CH₂-CH₂-OH

Blau

HVCH,

CH,

-φ.

CH,

grünet.Blau

Br

■"

HC

jy

Blau

Beispiel

Tabelle I, Forts.

Farbton:

-CH; ^NCH-

H VC-CH? ^CH:

,,CH

H VC-CH

-S-CH₂-CH₂-QH

Blau

16

H V-NH,

H VNH,

NH,

Cl

H \-hlH,

Cl

-/hVnh-co-ch

H V-NHCOCH.

NHCOCH,

grünst» Blau

-H₂C-C H

-H₂C-^ H

-H₂C^ H

■CH,

it : ti

grünst. Blau

cd CO OO

HVCH,

■CH, I

's,

ti i Il

HVOH

ce

-CH '

^NCH,

ti I ti

/CH -CH ^?

Blau

ti Il

CH,

-CH₂CH₂CH₅

i Ii

CH.

ο co co co

Beispiel	^R2	A ^R3	^Yl	^Y2	Tabelle I, Fi ^R2	arts. B ^R3	^Y3	A	H	Farbton
	/CH -CH ^y 3	/CH -CH ⁵	Cl	H	/CH -CH ⁵	-CH ⁵ ^XCH	-S-CHg-CHg-OH	Cl	Blau
26	η	It	It	Cl	Il	Il	It	-S-CHgCHg-OH	etw.grünst.Blau
27	η	It	It	It	It	It	Il	H	Blau
28	-CH₂CH₂OH₃	-CHgCHgCH₃	It	H	-CHgCHgCH₃	-CH₂CHgCH₃	It	-S-CHgCHg-OH	Il
23	If	Il	Br	Br	It	It	It	H	rdBtich.Blau
	-CHgCHgOH	-CHgCHgOH	Cl	H	-CHgCHgOH	-CHgCHgOH	If	Cl	grünst. Blau
31	Il	Il	ti	Cl	Il	Il	tt	-S-CHgCHg₇OH
	η	Il	It	Il	Il	ti	Il	H	Blau
53	-CH₃	-CH₃	It	H	-CH₃	-CH₃	It	Il	ti
	/CH -C-CHi* 5	/CH -C-CH^	It	Il	-C-CH₃ ⁵	/CH -C-CH^	ti	It	grünst. Blau
35	-CHgCH₂CH₃	/CH, -CH ⁵	It	It I	-CHgCHgCH₃	/CH, -CH ⁵	Il	etw. grünst. BIe

Lo A 11

- 17 - 109882/14*8

BAD ORIGINAL

Nach der im Beispiel 5 beschriebenen Arbeitsweise lassen sich aus den Ausgangsverbindungen A durch Umsetzung mit Thioglyzerin die Reaktionsprodukte B der Tabelle II erhalten. Die Farbtöne der letzten Spalte beziehen sich auf Polyamidfärbungen, erhalten gemäß der Färbevorschrift des Beispiels 66,

0 NH-R, 0 ΝΜ-Ϊ

Λ ii 5'c'l

109882/1448

Beispiel) R,

Tabelle II

R.

Farbton

41

Cl

S-CH₂CHCH₂OH
OH

Cl

grünst. Blau

-S-CH CHCH OH OH

Blau

-<(T)-0H

HVOH

hvoh

OH

grünst. Blau

44

Cl '

Cl

Blau

CH,

CH-

CH,

grünst. Blau

Cl

CD

GD CO K)

co

Br

48

Cl

HVCH,

CH,

49

,CH H Vc-CH

/CH H VC-CH

/CH H V-C-CHi

■NH,

HVNH,

51

,H₂C-(H)

H₂C-(H)

-H₂C-< H

H₂C-(H

Blau

xaoeiie 11, forts.

Beispiel

^R2

A
^R3

^CH3

^Yl

Y

2

H

Il

R₂

^R3

-CH₂CH₂CH₃

-CH₂CH₂CH-

B
^Υ3

^Υ4

Farbton

Blau

Cl

ti \
■Mt Xl /

-CH₂CH₂OH

-CH₂CH₂-OI

-S-CH₂CHCH₂OH
OH

H

grünst, Blau

ti

^CH3

^CH₂CH₂CH₃

Cl

H

-/ξΛ
CH₃

-C-CH₃ ⁵

/CH
-C-CH^

Il

Cl

Il

ti

5~

/CH
-CH ⁷
^SCH₃

ti

-CH₂CH₂CH₅

-CH₂CH₂CH₃

/CH
-CH °
\λττ
ν/Xl ~f

Il

H

etw. grünst. Blau

5:

/CH
-CH ³
^NCH₃

•1

Cl

/CH
-CH ³
^XCH₃

/CH,
-CH ^J
^VCH₃

η

Il

I "

56

H

•1

Il

It

Il

η

CH,

I \ /
CH₂

η

Cl

Il

57

•t

-CH₂CH₂CH₃

η

H

Il

-CH₂CH₂CH

Il

-S-CH₀CHCH₀OH
²I ²
OH

Blau P~

-CH₂CH₂CH₃

-CH₂CH₂-OH

η

Il

Il
ζ

H

It

ι— r
ty

-CH₂CH₂-OH

/CH
-C-CHi
3

Il

η

3 "

It

grünst. Blau

*-»

/CH,
-C-CH^
^XCH^

/CH
-CH ^
^XCH₃

η

Il

η

Il

ΛΤΤ f XT OTT
O XX ^\ ν Xl /■» w Xl ₇

Il

η

Il

-CH-^~^>
v-V
CH₃

η

Cl

Il

ti

-CH₂CH₂CH₃

Il

₂0Η

Il

Cl

-CH₂CE₂CK₅

-SCH₂CH

_ O wXl-fc wXl—« V/X1

-S-CH₀CHCH₀OH
2| 2
OH

Beispiel 65

10 Gewichtsteile eines Gewebes aus synthetischem Polyamid werden in einer Flotte, die 400 Teile Wasser, 0,2 Teile 1./^-Di-cyclohexylamino^-oxäthylmercapto-anthrachinon - erhalten nach Beispiel 1 - in fein verteilter Form und 0,2 Teile eines üblichen Dispergiermittels enthält, langsam zum Sieden erwärmt und 1 Stunde kochend gefärbt. Anschließend wird gespült, gegebenenfalls schwach geseift und getrocknet. Man erhält eine sehr klare g-rünstichig. blaue Färbung von sehr guter Wasch-, Licht- und Reibechtheit.

Beispiel 66

Man bereitet eine Druckpaste aus
10 Teilen l.^Di-n-propylamino-o-oxäthylmercapto-T-chlor-anthrachinon -

erhalten nach Beispiel 2 - in fein verteilter Form, 30 Teilen Glyecin A = Thiodiäthylenglykol, 50 Teilen Harnstoff,

500 Teilen 12$ige Johannisbrotkernmehläther-verdickung und füllt mit Wasser auf 1000 Teile auf.

Diese Druckpaste wird nach bekannten Verfahren durch Maschinen- oder Film* druck auf ein Gewebe aus synthetischem Polyamid aufgebracht, getrocknet und 10 Minuten im Mather-Platt bei 102° gedämpft, anschließend wie üblich gespült und geseift. Man erhält einen klaren blauen Druck von sehr guter Wasch-, Licht- und Reibechtheit.

Ln All 5B3 - 21 -

109882/1448

Beispiel 67

Setzt man in Beispiel 65 statt l^-Di-cyclohexylamino-o-oxäthylmercaptoanthrachinon oder in Beispiel 66 statt l.^Di-n-propylamino-o-oxäthylmercapto-7-chlor-anthrachinon gleiche Teile dei* nach Beispiel 3-5 erhältlichen Produkte ein, so erhält man ebenfalls klare blaue Drucke bzw. Färbungen.

Auf gleiche Weise werden mit den Farbstoffen der Beispiele 6-64 Färbungen und Drucke mit den in der letzten Spalte der Tabellen I und II angeführten Nuancen erhalten.

Le A 11 5fc3 - 22 -

109882/U48

Claims

Patentansprüche:

worin X für einen gegebenenfalls durch eine Hydroxygruppe substituierten Alkylenrest und Y für Wasserstoff, Chlor, Brom oder den Rest -S-X-OH steht, R und R₁ gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Cycloalkylreste darstellen und der Anthrachinonkern gegebenenfalls weitere Substituenten aufweisen kann.

2. Farbstoffe der Formel

worin X für einen gegebenenfalls durch'eine Hydroxygruppe substituierten Alkylenrest und Y für Wasserstoff, Chlor, Brom oder den Rest -S-X-OH steht, R und R, gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Cycloalkylreste darstellen und der Anthrachinonkern gegebenenfalls zusätzlich ein oder mehrere Chlor- oder Bromatome aufweisen kann.

L·- A 11

1 09882/1448

Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Formel

worin X für einen gegebenonfarls durch'eine Hydroxygruppe substituierten Alkylenrest und Y für Wasserstoff, Chlor, Brom oder den Rest -S-X-OH steht, R und R₁ gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Cycloalkylreste darstellen und der Anthrachinonkern gegebenenfalls weitere Substituenten aufweisen kann>

dadurch gekennzeichnet, daß man Anthrachinonderivate der Formel

O NH-R

Il I

(II)

Il I

O NH-R-

worin Z₁ und Z₂ für Wasserstoff, Chlor oder Brom stehen, jedoch nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeuten können,

mit Thiolen der Formel

HS-X-OH

worin X die oben genannte Bedeutung besitzt, umsetzt und gegebenenfalls anschließend chloriert oder bromiert.

4. Verfahren nach Anspruch 5 dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem organischen Lösungsmittel durchführt.

Le A 11 5b3 - 24 -

109882/U48 BADOFKSiNAL

5. Verfahren nach Anspruch > und -4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart säurebindender Mittel durchführt.

6. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Formel

worin X für einen gegebenenfalls durch'eine Hydroxygruppe substituierten Alkylenrest und Y für Wasserstoff, Chlor, Brom oder den Rest -S-X-OH steht, R und R, gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Cycloalkylreste darstellen und der Anthrachinonkern gegebenenfalls weitere Substituenten aufweisen kann,

dadurch gekennzeichnet, daß man Dioxyanthrachinone der Formel

HO-X-S-

worin X die oben genannte Bedeutung besitzt und Y₁ für Wasserstoff, Halogen oder HO-X-S- steht,

zur Dihydro verbindung reduziert und anschließend die Hydroxygruppen gegen Alkyl- und/oder Cycloalkylaminogrupperi austauscht.

7. Verfahren zum Färben synthetischer Fasermaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß man die Farbstoffe des Anspruchs 1 verwendet,

8. Verfahren zum Färben von synthetischen Polyamiden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Farbstoffe des Anspruchs 1 verwendet.

Le A 11 583 - 25 -

109882/1448'