DE1178536B

DE1178536B - Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen.

Info

Publication number: DE1178536B
Application number: DE1959F0028068
Authority: DE
Inventors: Heinz \dolf Dortmann Bergisch Gladbich Dr
Original assignee: Bayer AG; Farbenfabriken Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1959-03-28
Filing date: 1959-03-28
Publication date: 1964-09-24
Also published as: CH332460A4; GB904873A; FR1256709A; CH370741A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 09 b

Deutschem.: 22 b-3/09

Nummer: 1178 536

Aktenzeichen: F 28068 IV c / 22 b

Anmeldetag: 28. März 1959

Auslegetag: 24. September 1964

Es wurde gefunden, daß man wertvolle neue Farbstoffe erhält, wenn man Nitrodibenzanthron oder Aminodibenzanthron sulfochloriert und in den so erhaltenen Farbstoffen in an sich bekannter Weise die Sulfochloridgruppen zumindest teilweise in Substituenten der Formel — SO₂R überführt.

In dieser Formel bedeutet R eine Gruppierung — NH — R₁ — W oder die Gruppierung

N-I-R₈-R₈-R₄-W

Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Heinz-Adolf Dortmann, Bergisch Gladbach

hierin steht R₁ für ein Brückenglied mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen zwischen —NH— und —W; W bedeutet einen als negatives Ion abzuspaltenden Substituenten, R₂ einen Alkylen- oder Cycloalkylenrest und R₄ einen Alkylenrest mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen zwischen den Resten —R₃— und —W; R₃ steht für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine Gruppe

Y und Z bedeuten Wasserstoff oder einen aliphatischen, araliphatischen oder cycloaliphatischen Rest, der Bestandteil eines heterocyclischen Ringes sein kann, und q steht für 0 oder 1.

An Stelle von Aminodibenzanthron können auch Kondensationsverbindungen von Aminodibenzanthron mit halogenierten polycyclischen Verbindungen oder auch Mischkondensationsprodukte aus Aminodibenzanthron, Aminoanthrachinonen und halogenierten polycyclischen Verbindungen als Ausgangsfarbstoffe eingesetzt werden.

In den erwähnten Gruppierungen, die aus den sulfochloridgruppenhaltigen Farbstoffen gebildet werden, kann R₁ sowohl ein geradkettiger als auch ein verzweigter Alkylenrest sein. Unter einem als negatives Ion abzuspaltenden Substituenten (W) werden unter anderem mit mehrbasischen Säuren veresterte Oxygruppen, wie Schwefelsäure- und Phosphorsäureestergruppen, ferner Sulfonyloxygruppen und Halogenatome verstanden.

Beispiele für Gruppierungen

(W = SO₃X, X = Wasserstoff
kation) sind u. a.:

CH_a

oder Alkalimetall-

NH-CH₂-CH₂ CH₂ N CH₂ CH₂ OSO₃Na Alkyl

- CH₂ — N — CH₂ — CH₂ — OSO₃Na Alkyl

— NH — CH₂ — N — CH₂ — CH₂ — OSO₃Na (Alkyl, Aralkyl, Aryl)

Alkyl

-N-CH₂-CH₂-N-CH₂-CH₂-OSO₃Na N CH₂

CH₂-N-

CH₂ CH₈-CH₂-OSO₈Na

Alkyl
Alkyl

— CH, — N — CH. — CH, — OSO,Na

Als Rest, in
Gruppierung

dem der Substituent Y bzw. Z der

-N-

— Ν —

_N—\— R₂ — R₈ — R₄ — OSO₃X bzw.

einen aliphatischen Substituenten darstellt, der Bestand

409 688/279-

teil eines heterocyclischen Ringes ist, kann beispielsweise die Gruppierung

— N

CH₂-CH,

CHo-CH,

N — CH, — CH₂ — OSO,Na

erwähnt werden.

Das Beispiel für eine Gruppierung, in der Y als aliphatischer Substituent im Rest

— N —

(der Definition für R₃) mit R₄ identisch ist, bildet die Gruppe

CH₂ CH₂ OSO₃H

-NH CH,--CH,-CH- N

CH₂ CH₂ OSO,H Herstellung verschiedene Stickstoffprozentgehalte aufweist.

Beispiele für Kondensationsprodukte aus Aminodibenzanthron und halogenierten polycyclischen Verbindungen sind unter anderem das Umsetzungsprodukt aus 4 Mol Aminodibenzanthron (Aminoviolanthron) und 1 Mol Tetrabrompyranthron oder aus 3 Mol Aminodibenzanthron und I Mol Tribrompyranthron oder aus 2 MoI Aminodibenzanthron und 1 Mol

ίο Dibrombenzanthron, ferner das Umsetzungsprodukt aus 4 Mol Aminodibenzanthron und 1 Mol 1,4,5,8-Tetrachloranthrachinon.

Die für die Mischkondensationen zu verwendenden Aminoanthrachinone können sowohl nicht weitersubstituierte als auch weitersubstituierte Verbindungen dieser Art, unter den letzteren z. B. Aminoarylaminoanthrachinone, darsteilen. Geeignete Ausgangsfarbstoffe dieser Reihe werden unter anderem erhalten durch Mischkondensation von 3 Mol Aminodibenzanthron, 1 Mol 1-Aminoanthrachinon und 1 Mol Tetrabrompyranthron, oder aus Aminodibenzanthron, Aminoanthrachinonen und halogenierten Anthrachinonen, wie aus 3 Mol Aminodibenzanthron, 1 Mol 1-Aminoanthrachinon und 1 Mol 1,4,5,8-Tetrachloranthrachinon. Ein Mischkondensationsprodukt mit Amino-arylaminoanthrachinonen ist z. B. durch Kondensieren von 2 Mol Aminodibenzanthron, 2 Mol l-Amino-4-phenylaminoanthrachinonund 1 Mol Tetrabrompyranthron oder, an Stelle des Tetrabrom-Mol 1,4,5,8-Tetrachloranthrachinon

Die Umwandlung der im Farbstoffmolekül vorhandenen Sulfonsäure-bzw. SuIf onsäurechloridgruppen
in Gruppierungen — SO₂R der oben angegebenen
Definition erfolgt nach verschiedenen an sich bekannten Verfahren. So werden Sulfonsäuregruppen 30 pyranthrons, für die Überführung in die Gruppierung herzustellen.

Anthrachinone verschiedener Zusammensetzung können gleichzeitig zur Mischkondensation heranzu den Sulfinsäuren bzw. deren Natriumsalzen gezogen werden, wenn man beispielsweise Aminodireduziert, diese mit ß-Chloräthylalkohol oder Äthylen- 35 benzanthron mit Aminoanthrachinonen und Aminooxyd umgesetzt und die Oxygruppen anschließend arylaminoanthrachinonen sowie einer halogenierten mit Schwefelsäure verestert, wobei die sauren Schwefelsäureester oder deren Metallsalze gebildet werden.
Zur Überführung in die Gruppierungen

SO, — NH — R₁ — OSO₁X

— SO₂-/—N—\— R₂ R₃ R₄ OSO₃X polycyclischen Verbindung kondensiert. Man erhält auf diese Weise z. B. ein Mischkondensat aus 2 Mol Aminodibenzanthron, 1 Mol Aminoanthrachinon, 1 Mol 1 -Amino-4-phenylamino-anthrachinon und 1 Mol Tetrabrompyranthron, wobei Tetrabrompyranthron wiederum durch andere halogenierte polycyclische Verbindungen, wie 1,4,5,8-Tetrachloranthrachinon, ersetzt werden kann.

Die Kondensationen bzw. Mischkondensationen der obenerwähnten Verbindungen werden in üblicher Weise, z. B. in Nitrobenzol als Lösungsmittel unter Zusatz von wasserfreiem Natriumacetat und gepulvertem Kupferoxyd, durchgeführt, wobei man kurz

(mit 9=1) der angegebenen Definition werden die getrockneten Farbstoffe durch Behandeln mitChlorsulfon-

säure und Thionylchlorid in die entsprechenden Sulfo- 50 unterhalb des Siedepunktes des Nitrobenzols unter

chloride übergeführt und diese,vorzugsweise in schwach langsamem Abdestillieren von Wasser, Eisessig und

alkalischem Medium, mit z. B. den Schwefelsäurehalb- Nitrobenzol arbeitet.

estern von Alkanolamine^ wie Äthanolamin, N-Me- Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben und

thyl-N-oxyäthylpropylendiamin oder Ν,Ν-Dioxäthyl- Bedrucken von Hydroxylgruppen enthaltenden Materi-

propylendiamin, kondensiert. Eine abgeänderte Ver- 55 alien, insbesondere zum Färben und Bedrucken von

fahrensweise besteht darin, daß man in die Farbstoffe Fasern und Geweben aus nativer und regenerierter

Sulfochloridgruppen einführt, diese zunächst mit Alkanolaminen (Oxyalkylaminen) umsetzt und die so erhaltenen Oxalkylsulfonamide mit beispielsweise Schwefelsäure oder Monohydrat verestert.

Sollen Gruppierungen eingeführt werden, in denen der Rest —W für ein Halogenatom, z. B. —Cl oder —Br, steht, so setzt man die entsprechenden ω-Halogenalkylamine an Stelle der Alkanolamine mit den Sulfochloridgruppen um.

Als Ausgangsfarbstoff kann definitionsgemäß sowohl ein Nitrodibenzanthron als auch ein Aminodibenzanthron eingesetzt werden, das je nach Art der Cellulose. Man erhält auf diesen Materialien hervorragend wasch- und kochechte Färbungen bzw. Drucke, wenn man die Farbstoffe auf das Färbematerial aufbringt und das Färbegut der Einwirkung säurebindender Mittel, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, unterwirft. Die Färbungen und Drucke weisen ausgezeichnete Naßechtheiten auf.
Zum Färben werden die Farbstoffe vorzugsweise in einer wäßrigen Lösung eingesetzt, die mit alkalisch reagierenden Stoffen, wie Alkalihydroxyd oder Alkalicarbonat, oder mit in alkalisch reagierende Stoffe übergehenden Verbindungen, wie Alkalicarbonat,

5 6

versetzt wird. Der Lösung können weitere Hilfsmittel Wasser und45ccm konzentrierter Natronlauge (pH der zugesetzt werden, die jedoch mit den Farbstoffen nicht Lösung 9,7) ein und hält den pH-Wert der Lösung

in unerwünschter Weise reagieren sollen. Solche durch Zutropfen von konzentrierter Natronlauge kon-

Zusätze sind beispielsweise oberflächenaktive Sub- stant. Verbrauch: etwa 50 ecm. Man rührt über Nacht

stanzen, wie Alkylsulfate, oder die Wanderung des 5 nach und erwärmt am nächsten Morgen das Reaktions-

Farbstoffes verhindernde Stoffe oder Färberei-Hilfs- gemisch 2 bis 3 Stunden auf 40 bis 45° C. Danach saugt

produkte, wie Harnstoff (zur Verbesserung der man scharf ab und trocknet den Farbstoff bei 40 bis

Löslichkeit und der Fixierung der Farbstoffe), oder 45⁰C im Vakuum-Trockenschrank. Ausbeute: 145 g.

indifferente Verdickungsmittel, wie Öl-Wasser-Emul- 0,2 Gewichtsteile des getrockneten Farbstoffs werden

sionen, Traganth, Stärke, Alginat oder Methyl- io in 10 ecm einer Lösung, die 100 Gewichtsteile Harn-

cellulose. stoff, 25 ecm konzentrierte Natronlauge und 3 ecm

Die so hergestellten Lösungen oder Pasten werden Türkischrotöl zum Liter gelöst enthält, eingerührt, auf das zu färbende Material, beipsielsweise durch Mit dieser Lösung klotzt man ein Baumwollgewebe Aufklotzen im Foulard oder durch Aufdrucken, und trocknet dieses 10 Minuten bei 12O⁰C im Trockenaufgebracht und anschließend einige Zeit auf erhöhte 15 schrank. Nach dem Kochen und Seifen erhält man Temperatur, vorzugsweise 40 bis 15O⁰C, erhitzt. Das braunstichiggraue Färbungen von guter Naß- und Erhitzen kann in der Hotflue, im Dampfapparat, auf Lichtechtheit,
erhitzten Walzen oder durch Einbringen in erhitzte „ . ■ 1 ?
konzentrierte Salzbäder sowohl für sich allein als auch P

in beliebiger Reihenfolge hintereinander ausgeführt 20 70 g Aminodibenzanthron (N-Gehalt = 3,68 °/₀)

werden. werden bei Zimmertemperatur unter Kühlung in

Bei Verwendung einer Klotz- oder Färbeflotte ohne 200 ecm Chlorsulfonsäure eingetragen und anschlie-

Alkali wird eine Passage der trocknen Ware durch eine ßend auf 12O⁰C erwärmt. Sobald diese Innentempe-

alkalisch reagierende Lösung, der Kochsalz oder ratur erreicht ist, hält man das Reaktionsgemisch

Glaubersalz zugesetzt wird, angeschlossen. Der Salz- 25 2 Stunden bei dieser Temperatur, wobei in heftigem

zusatz vermindert hierbei das Abwandern des Färb- Strom Salzsäure und Schwefeldioxyd entweichen,

stoffes von der Faser. Nun entfernt man die Heizung und kühlt den Ansatz

Man kann ebenfalls das zu färbende Material mit auf 8O⁰C ab. Darauf werden unter Beibehaltung einer

einem der vorgenannten säurebindenden Mittel vorbe- Innentemperatur von 70 bis 8O⁰C insgesamt 75 ecm

handeln, anschließend mit der Lösung oder Paste des 30 Thionylchlorid eingetropft, wobei Salzsäure und

Farbstoffes behandeln und schließlich, wie angegeben, Schwefeldioxyd in heftigem Strom entweichen. Wenn

bei erhöhter Temperatur fixieren. die gesamte Menge Thionylchlorid eingetropft ist, soll

Nach erfolgter Fixierung wird das Färbegut heiß bei einer auf 85°C gesteigerten Innentemperatur ein

gespült und, falls es der Verwendungszweck des ge- schwacher Rückfluß an Thionylchlorid entstehen,

färbten Materials erfordert, abschließend geseift, 35 Man hält den Ansatz etwa 30 bis 40 Minuten bei

wobei nicht genügend fixierte Reste des Farbstoffes dieser Temperatur, kühlt dann ab und trägt auf Eis

entfernt werden. Man erhält ausgezeichnet naßechte aus. Nach erfolgter Zersetzung wird abgesaugt und

Färbungen. mit kaltem Wasser so lange gewaschen, bis das

Zum Bedrucken von Hydroxylgruppen enthaltenden Waschwasser nur noch schwach sauer reagiert

Materialien wird eine Druckpaste aus der Farbstoff- 40 (pH 5 bis 6).

lösung, einem Verdickungsmittel, wie Natriumalginat, Jetzt trägt man das Filtergut des Sulfochlorids in

und einer alkalisch reagierenden oder beim Erhitzen eine inzwischen vorbereitete Lösung aus 200 g

Alkali abspaltenden Verbindung, wie Natriumcarbonat, ß-Aminoäthyl-schwefelsäurehalbester, 600 ecm Wasser

Kaliumcarbonat oder Natriumbicarbonat, verwendet und 45 ecm konzentrierte Natronlauge ein, tropft

und das bedruckte Material gespült und gegebenenfalls 45 unter Einhaltung eines pH-Wertes zwischen 9,3 und 9,8

abschließend geseift. insgesamt 50 ecm konzentrierte Natronlauge zu und

Amidgruppen enthaltende Materialien wie Wolle, sorgt durch Zugabe von etwas Eis dafür, daß die

Seide u. dgl. können ebenfalls nach bekannten Ver- Temperatur 20° C nicht überschreitet. Der Ansatz

fahren gefärbt bzw. bedruckt werden. wird über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt, am

Gegenüber Dibenzanthronfarbstoffen der USA.- 5° nächsten Morgen 2 bis 3 Stunden auf 40 bis 50⁰C

Patentschrift 2 619 492 ergeben die neuen Aminodi- erwärmt und dann abgesaugt. Der Farbstoff wird im

benzanthronfarbstoffe wesentlich farbstärkere Drucke Vakuum-Trockenschrank bei 40 bis 50° C getrocknet,

auf Baumwolle und regenierierter Cellulose. Ausbeute: etwa 180 g.

0,2 Gewichtsteile des getrockneten Farbstoffs werden

Beispiel! 55 in 10 ecm einer Lösung, die 100 Gewichtsteile Harnstoff, 25 ecm konzentrierte Natronlauge und 3 ecm

50 g Nitrodibenzanthron werden bei Zimmer- Türkischrotöl zum Liter gelöst enthält, eingerührt,

temperatur unter Kühlung in 150 ecm Chlorsulf on- Mit dieser Lösung klotzt man ein Baumwollgewebe

säure eingetragen und anschließend 2 Stunden auf und trocknet dieses 10 Minuten bei 120 ⁰C im Trocken-

13O⁰C erwärmt. Danach kühlt man den Ansatz auf 60 schrank. Nach dem Kochen und Seifen erhält man eine

70 bis 80°C ab und tropft bei dieser Temperatur etwa blaustichiggraue Färbung von guter Naß- und

insgesamt 70 ecm Thionylchlorid ein. Nach Beendi- Lichtechtheit,

gung der Reaktion rührt man noch etwa 30Minuten Beispiel 3
bei 80 bis 85° C nach, kühlt dann ab und trägt auf Eis

aus. Das ausgefallene Sulfochlorid wird auf der 65 70 g Aminodibenzanthron (N-Gehalt = 3,68 %)

Nutsche mit kaltem Wasser neutral gewaschen. Jetzt werden bei Zimmertemperatur unter Kühlung in

trägt man das Sulfochlorid in eine Reaktionsmischung 200 ecm Chlorsulfonsäure eingetragen und anschlie-

aus200gß-Aminoäthyl-schwefelsäurehalbester,800ccm ßend 2 Stunden auf 13O⁰C erwärmt. Weitere Auf-

arbeitung wie unter Beispiel 2. Man erhält auf Baumwolle und regenerierter Cellulose Färbungen von guten Naß- und Lichtechtheiten, deren Ton im Vergleich zu den Färbungen des Beispiels 2 etwas rotstichiger ist.

Beispiel 4

70 g Aminodibenzanthron (N-Gehalt = 3,68 °/₀) werden bei Zimmertemperatur unter Kühlung in 200 ecm Chlorsulfonsäure eingetragen und anschließend 2 Stunden auf 14O⁰C erwärmt. Weitere Aufarbeitung wie unter Beispiel 2. Man erhält auf Baumwolle und regenerierter Cellulose Färbungen von guten Naß- und Lichtechtheiten, deren Ton im Vergleich zu den Färbungen des Beispiels 3 noch rotstichiger ist.

Beispiel 5

70 g Aminodibenzanthron (N-Gehalt = 3,55 %) werden bei Zimmertemperatur unter Kühlung in 200 ecm Chlorsulfonsäure eingetragen und anschließend 2 Stunden auf 125° C erwärmt. Weitere Aufarbeitung wie in Beispiel 2. Man erhält auf Baumwolle und regenerierter Cellulose Färbungen von guten Naß- und Lichtechtheiten, deren Ton ein relativ rotstichiges Grau ist.

Beispiel 6

70 g Aminodibenzanthron (N-Gehalt = 3,7 °/₀) werden bei Zimmertemperatur unter Kühlung in 200 ecm Chlorsulfonsäure eingetragen und anschließend 2 Stunden auf 125 ⁰C erwärmt. Weitere Aufarbeitung wie unter Beispiel 2. Man erhält auf Baumwolle und regenerierter Cellulose Färbungen von guten Naß- und Lichtechtheiten, deren Grauton nicht mehr so rotstichig ist wie die Färbungen des Beispiels 5.

Beispiel 7

70 g Aminodibenzanthron (N-Gehalt = 3,88 °/₀) werden bei Zimmertemperatur unter Kühlung in 200 ecm Chlorsulfonsäure eingetragen und anschließend 2 Stunden auf 125° C erwärmt. Weitere Aufarbeitung wie unter Beispiel 2. Man erhält auf Baumwolle und regenerierter Cellulose Färbungen von guten Naß- und Lichtechtheiten, deren Grauton im Gegensatz zu den Färbungen des Beispiels 6 ohne Rotstich ist.

Beispiel 8

50 g Aminodibenzanthron (N-Gehalt = 3,68 %) werden bei Zimmertemperatur unter Kühlung in 150 ecm Chlorsulfonsäure eingetragen und anschließend 2 Stunden auf 125 ⁰C erwärmt. Weitere Aufarbeitung wie unter Beispiel 2. Das säurefrei gewaschene Sulfochlorid wird in eine vorgelegte Lösung von 200 g N-Methyl-N-oxäthylpropylendiamin-(l ,3) in 1000 ecm Wasser eingetragen (Kühlung mit Eis) und über Nacht gerührt. Am nächsten Morgen heizt man das Reaktionsgemisch 2 bis 3 Stunden auf 50 bis 6O⁰C, kühlt dann auf Zimmertemperatur ab und saugt den Farbstoff ab. Das Filtergut wird in Methanol aufgeschlämmt und wiederum abgesaugt. Der getrocknete Farbstoff wird in 250 ecm Monohydrat unter Kühlung eingetragen und mehrere Stunden bei 20 bis 25 ⁰C gerührt. Danach trägt man auf Eis aus, saugt ab, schlämmt den Ester mit Wasser an und stellt mit Natronlauge auf pH 8. Der Farbstoff wird abgesaugt und im Vakuum-Trockenschrank bei 40 bis 5O⁰C getrocknet. Man erhält auf Baumwolle und regenerierter Cellulose Färbungen von guten Naß- und Lichtechtheiten.

Beispiel 9

50 g Aminodibenzanthron (N-Gehalt = 3,68 %) werden bei Zimmertemperatur unter Kühlung in 150 ecm Chlorsulfonsäure eingetragen und anschließend 2 Stunden auf 125⁰C erwärmt. Weitere Aufarbeitung wie unter Beispiel 2. Das nahezu neutral gewaschene Sulfochlorid wird in eine vorgelegte Lösung von 200 g Ν,Ν-Dioxäthylpropylendiamin-(l,3) in 1000 ecm Wasser unter Eiskühlung eingetragen und über Nacht gerührt. Am nächsten Morgen heizt man das Reaktionsgemisch 2 bis 3 Stunden auf 50 bis 60⁰C, kühlt dann auf Zimmertemperatur ab und saugt den Farbstoff ab. Das Filtergut wird in Methanol aufgeschlämmt und wiederum abgesaugt. Der getrocknete Farbstoff wird in 250 ecm Monohydrat unter Kühlung eingetragen und mehrere Stunden bei 20 bis 25⁰C gerührt. Danach trägt man auf Eis aus, saugt ab, schlämmt den Ester mit Wasser an und stellt mit Natronlauge auf pH 8. Der Farbstoff wird abgesaugt und im Vakuum-Trockenschrank bei 40 bis 5O⁰C getrocknet. Man erhält auf Baumwolle und regenerierter Cellulose Grautöne von guten Naß- und Lichtechtheiten.

Beispiel 10

50 g eines Kondensationsproduktes aus 4 MoI Aminodibenzanthron (N-Gehalt = 3,68 %) ^und 1 Mol Tetrabrom-pyranthron, das z. B. nach dem in Fiat Final Report 1313, Bd. II, S. 118, für Indanthren-Direktschwarz RB beschriebenen Verfahren gewonnen werden kann, werden bei Zimmertemperatur unter Kühlung in 200 ecm Chlorsulfonsäure eingetragen und anschließend 2 Stunden auf 130° C erwärmt. Weitere Aufarbeitung erfolgt wie unter Beispiel 2. Man erhält auf Baumwolle und regenerierter Cellulose neutrale Grautöne von guten Naß- und Lichtechtheiten.

Beispiel. 11

50 g eines Kondensationsproduktes aus 3 MoI Aminodibenzanthron (N-Gehalt = 3,68 °/₀) und 1 Mol Tribrom-pyranthron, das z. B. nach der in Beispiel 10 aufgeführten Literaturstelle gewonnen werden kann, werden bei Zimmertemperatur unter Kühlung in 200 ecm Chlorsulfonsäure eingetragen und anschließend 2 Stunden auf 130⁰C erwärmt. Die weitere Aufarbeitung erfolgt wie unter Beispiel 2. Man erhält auf Baumwolle und regenerierter Cellulose Grautöne von guten Naß- und Lichtechtheiten.

Beispiel 12

50 g eines Kondensationsproduktes aus 3 Mol Aminodibenzanthron (N-Gehalt = 3,68 %)> 1 Mol 1-Amino-anthrachinon und 1 Mol Tetrabrom-pyranthron, das z. B. nach der in Beispiel 10 aufgeführten Literaturstelle gewonnen werden kann, werden bei Zimmertemperatur unter Kühlung in 200 ecm Chlorsulfonsäure eingetragen und anschließend 2 Stunden auf 130° C erwärmt. Die weitere Aufarbeitung erfolgt wie unter Beispiel 2. Man erhält auf Baumwolle und regenerierter Cellulose Grautöne von guten Naß- und Lichtechtheiten.

B e i sp i el 13

50 g eines Kondensationsproduktes aus 2 Mol Aminodibenzanthron (N-Gehalt = 3,68 %), 2 Mol l-Amino-4-anilido-anthrachinon und 1 Mol Tetrabrom-pyranthron, das z. B. nach der in Beispiel 10

aufgeführten Literaturstelle gewonnen werden kann, werden bei Zimmertemperatur unter Kühlung in 200 ecm Chlorsulfonsäure eingetragen und anschließend 2 Stunden auf 13O⁰C erwärmt. Die weitere Aufarbeitung erfolgt wie unter Beispiel 2. Man erhält auf Baumwolle und regenerierter Cellulose Grautöne von guten Naß- und Lichtechtheiten.

Beispiel 14

50 g eines Kondensationsproduktes aus 2 Mol Aminodibenzanthron (N-Gehalt = 3,68 %), 1 Mol 1-Amino-anthrachinon, 1 Mol l-Amino-4-anilidoanthrachinon und 1 Mol Tetrabrom-pyranthron werden bei Zimmertemperatur unter Kühlung in 200 ecm Chlorsulfonsäure eingetragen und anschließend 2 Stunden auf 130⁰C erwärmt. Die weitere Aufarbeitung erfolgt wie unter Beispiel 2. Man erhält auf Baumwolle und regenierierter Cellulose Grautöne von guten Naß- und Lichtechtheiten.

Beispiel 15

50 g Nitrodibenzanthron werden bei Zimmertemperatur unter Kühlung in 150 ecm Chlorsulfonsäure eingetragen und anschließend 2 Stunden auf 125 ⁰C erwärmt. Weitere Aufarbeitung wie unter Beispiel 1. Das säurefrei gewaschene SuIfochlorid wird in eine vorgelegte Lösung von 200 g N-Methyl-N-oxäthyl-propylendiamin-(l,3) in 1000 ecm Wasser eingetragen (Kühlung mit Eis) und über Nacht gerührt. Am nächsten Morgen heizt man dasReaktionsgemisch 2 bis 3 Stunden auf 50 bis 6O⁰C, kühlt dann auf Zimmertemperatur ab und saugt den Farbstoff ab. Der getrocknete Farbstoff wird in 250 ecm Schwefelsäure-Monohydrat unter Kühlung eingetragen und über Nacht bei 20 bis 25 ° C gerührt. Danach trägt man auf Eis aus, saugt ab, schlämmt den Ester mit 2- bis 3°/_oiger Natriumchloridlösung an und stellt unter Kühlung mit verdünnter Natronlauge auf pH 4 bis 5. Der Farbstoff wird abgesaugt und im Vakuum-Trockenschrank bei 40 bis 50⁰C getrocknet. Der Farbstoff färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose, in Gegenwart von Alkali durch Hitzeeinwirkung fixiert, in grauen Tönen von guten Naß- und Lichtechtheiten.

45 Beispiel 16

50 g Nitrodibenzanthron werden bei Zimmertemperatur unter Kühlung in 150 ecm Chlorsulfonsäure eingetragen und anschließend 2 Stunden auf 125 ⁰C erwärmt. Weitere Aufarbeitung wie unter Beispiel 1. Das säurefrei gewaschene SuIfochlorid wird in eine vorgelegte Lösung von 200 g N, N-Dioxäthyl-propylendiamin-(l,3) in 1000 ecm Wasser unter Eiskühlung eingetragen und über Nacht gerührt. Am nächsten Morgen heizt man das Reaktionsgemisch 4 bis 5 Stunden auf 50 bis 6O⁰C, kühlt dann auf Zimmertemperatur ab und saugt den Farbstoff ab. Der getrocknete Farbstoff wird in 300 ecm Schwefelsäure-Monohydrat unter Kühlung eingetragen und über Nacht bei 20 bis 25⁰C gerührt. Danach trägt man auf Eis aus, saugt ab, schlämmt den Ester mit 2- bis 3%iger Natriumchloridlösung an und stellt mit verdünnter Natronlauge unter Kühlung auf pH 4 bis 5. Der Farbstoff wird abgesaugt und im Vakuum-Trockenschrank bei 40 bis 50⁰C getrocknet. Man erhält auf Baumwolle und Zellwolle graue Färbungen von guten Naß- und Lichtechtheiten.

Beispiel 17

50 g Nitrodibenzanthron werden — wie in Beispiel 1 näher beschrieben — in das entsprechende Sulfochlorid übergeführt. Das auf der Nutsche mit kaltem Wasser säurefrei gewaschene Sulfochlorid wird in eine eiskalte wäßrige Lösung von 0,6 Mol des nach bekannten Methoden hergestellten 1-Aminobenzol-3-sulfon-ß-oxäthylamid-schwefelsäurehalbesters eingetragen. Die Reaktionsmischung bringt man durch Zutropfen von Natronlauge (konz.) auf einen pH-Wert von 9,3 bis 9,5 und rührt über einen Zeitraum von mehreren Stunden auf Zimmertemperatur. Anschließend wird die Reaktionsmischung noch weitere 4 bis 5 Stunden bei 5O⁰C nachgerührt, wobei ebenfalls ein pH-Wert von 9,3 bis 9,5 aufrechterhalten wird. Fällt der pH-Wert nicht mehr ab, so wird der Farbstoff isoliert und im Vakuum-Trockenschrank bei 50 bis 60° C getrocknet. Auf Baumwolle und regenerierter Cellulose bekommt man graue Färbungen von guter Naß- und Lichtechtheit.

Beispiel 18

70 g Aminodibenzanthron (N-Gehalt = 4,2%) werden bei Zimmertemperatur unter Kühlung in 200 ecm Chlorsulfonsäure eingetragen und anschließend 2 Stunden auf 125⁰C erwärmt. Weitere Umsetzung wie unter Beispiel 2. Man erhält einen Farbstoff, der auf Baumwolle und regenerierter Cellulose Färbungen von guten Naß- und Lichtechtheiten ergibt, deren Grauton noch grünstichiger ist als die Färbungen des Beispiels 7.

Beispiel 19

50 g Aminodibenzanthron (N-Gehalt = 3,68%) werden, wie in Beispiel 2 näher ausgeführt, in das entsprechende Sulfochlorid übergeführt. Das auf der Nutsche säurefrei gewaschene Sulfochlorid wird in eine eiskalte wäßrige Lösung, die insgesamt 0,6 Mol (41,5 g Nitrit) des nach bekannten Methoden hergestellten 1 -Aminobenzol-3-sulf on-ß-oxäthylamid-schwefelsäurehalbesters enthält, eingetragen. Die Reaktionsmischung bringt man durch Zutropfen von Natronlauge (konz.) auf einen pH-Wert von 9,3 bis 9,5 und rührt über einen Zeitraum von mehreren Stunden auf Zimmertemperatur. Anschließend wird die Reaktionsmischung noch weitere 4 bis 5 Stunden bei 50⁰C nachgerührt, wobei ebenfalls ein pH-Wert von 9,3 bis 9,5 aufrechterhalten wird. Fällt der pH-Wert nicht mehr ab, so wird der Farbstoff abgetrennt und im Vakuum-Trockenschrank bei 50⁰C getrocknet. Auf Baumwolle und regenerierter Cellulose bekommt man graue Färbungen von guten Naß- und Lichtechtheiten.

Beispiel 20

50 g des in Beispiel 10 beschriebenen Kondensationsproduktes aus 4 Mol Aminodibenzanthron und 1 Mol Tetrabrompyranthron werden, wie dort ausgeführt, in das entsprechende Sulfochlorid übergeführt. Die Kondensation mit N-Methyl-N-oxäthylpropylendiamin-(l,3) und anschließende Veresterung in Schwefelsäure-Monohydrat gemäß Beispiel 8 liefert einen Farbstoff, der Baumwolle und regenerierte Cellulose in grauen Tönen von guten Naß- und Lichtechtheiten färbt.

Beispiel 21

50 g des in Beispiel 10 beschriebenen Kondensationsproduktes aus 4 Mol Aminodibenzanthron und 1 Mol

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Tetrabrompyranthron werden nach Beispiel 10 in das entsprechende Sulfochlorid übergeführt. Durch anschließende Kondensation mit Ν,Ν-Dioxäthyl-propylendiamin-(l,3) und Veresterung in Schwefelsäure-Monohydrat gemäß Beispiel 9 erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle und regenerierte Cellulose in grauen Tönen von guten Naß- und Lichtechtheiten färbt.

Beispiel 22

50 gdes in Beispiel 10 beschriebenen Kondensationsproduktes aus 4 Mol Aminodibenzanthron und 1 Mol Tetrabrompyranthron werden nach Beispiel 10 in das entsprechende Sulfochlorid übergeführt. Die Kondensation des Sulfochlorides mit Anilin, erneute Überführung in das Sulfochlorid und anschließende Kondensation mit ß-Aminoäthanol-schwefelsäurehalbester liefert einen Farbstoff, der Baumwolle und regenerierte Cellulose in grauen Tönen von guter Lichtechtheit färbt.

Beispiel 23

50 g des Kondensationsproduktes gemäß Beispiel 12 werden wie dort in das entsprechende Sulfochlorid übergeführt. Die Kondensation mit N-Methyl-N-oxäthyl-propylendiamin-(l,3) und anschließende Veresterung in Schwefelsäure-Monohydrat gemäß Beispiel 8 liefert einen Farbstoff, der Baumwolle und regenerierte Cellulose in grauen Tönen von guten Naß- und Lichtechtheiten färbt.

Beispiel 24

50 g des Kondensationsproduktes gemäß Beispiel 12 werden wie dort in das entsprechende Sulfochlorid übergeführt. Die Kondensation mit N,N-Dioxäthylpropylendiamin-(l,3) und anschließende Veresterung in Schwefelsäure-Monohydrat gemäß Beispiel 9 liefert einen Farbstoff, der Baumwolle und regenerierte Cellulose in grauen Tönen von guter Naß- und Lichtechtheit färbt.

Beispiel 25

50 g des Kondensationsproduktes gemäß Beispiel 14 werden wie dort in das entsprechende Sulfochlorid übergeführt und weiter wie unter Beispiel 8 umgesetzt. Auf Baumwole und regenerierter Cellulose erhält man graue Töne von guten Naß- und Lichtechtheiten.

Beispiel 26

50 g des Kondensationsproduktes gemäß Beispiel 14 werden wie dort in das entsprechende Sulfochlorid übergeführt und im weiteren wie unter Beispiel 9 umgesetzt. Auf Baumwolle und regenerierter Cellulose lassen sich graue Töne von guten Naß- und Lichtechtheiten erzielen.

Beispiel 27

50 g des Kondensationsproduktes gemäß Beispiel 13 werden wie dort in das entsprechende Sulfochlorid übergeführt und weiter wie unter Beispiel 8 umgesetzt. Auf Baumwolle und regenerierter Cellulose erhält man graue Töne von guten Naß- und Lichtechtheiten.

Beispiel 28

50 g des Kondensationsproduktes gemäß Beispiel 13 werden wie dort in das entsprechende Sulfochlorid übergeführt und weiter wie unter Beispiel 9 umgesetzt. Auf Baumwolle und regenerierter Cellulose erzielt man graue Töne von guten Naß- und Lichtechtheiten.

B e i s ρ i e 1 29

Nimmt man je 50 g des Kondensationsproduktes aus 3 Mol Aminodibenzanthron und 1 Mol Tribrompyranthron, überführt dasselbe wie in Beispiel 11 in das entsprechende Sulfochlorid und verfährt weiter

ίο wie unter a) Beispiel 8, b) Beispiel 9 beschrieben, so kommt man ebenfalls auf Baumwolle und regenerierter Cellulose zu grauen Tönen von guten Naß- und Lichtechtheiten.

Bei Verwendung von je 50 g des Kondensations-Produktes aus 2 Mol Aminodibenzanthron, 1 Mol 1-Aminoanthrachinon und 1 Mol Tribrompyranthron und weiterer Umsetzung des nach Beispiel 11 erhaltenen Sulfochlorids entsprechend dem Verfahren der obengenannten Beispiele erhält man ebenfalls auf Baumwolle und regenerierter Cellulose graue Töne von guten Naß- und Lichtechtheiten.

An Stelle der obenerwähnten Kondensationsprodukte lassen sich auch je 50 g des Kondensationsproduktes aus 2 Mol Aminodibenzanthron, 1 Mol l-Amino-4-anilido-anthrachinon und 1 Mol Tribrompyranthron oder des Kondensationsproduktes aus 2 Mol Aminodibenzanthron und 1 Mol Dibrompyranthron oder des Kondensationsproduktes aus 2 Mol Aminodibenzanthron und 1 Mol Dibromanthanthron oder des Kondensationsproduktes aus 2 Mol Aminodibenzanthron und 1 Mol Dibrombenzanthron oder des Kondensationsproduktes aus 1 Mol Aminodibenzanthron und 1 Mol Brombenzanthron oder des Kondensationsproduktes aus 2 Mol Aminodibenzanthron und 1 Mol Dibromdibenzpyrenchinon oder des Kondensationsproduktes aus 4 Mol Aminodibenzanthron und 1 Mol 1,4,5,8-TetrachIoranthrachinon (herstellbar z. B. analog »Indanthren« Khaki CC, Fiat Final Report 1493, S. 23) verwenden.

In allen Fällen erhält man wertvolle Fixierfarbstoffe, die cellulosehaltige Materialien in grauen Tönen färben.

Beispiel 30

70 g Aminodibenzanthron (~ 0,15 Mol, N-Gehalt = 3,68%) werden bei Zimmertemperatur unter Kühlung in 200 ecm Chlorsulfonsäure eingetragen und anschließend 2 Stunden auf 14O⁰C erwärmt. Die weitere Aufarbeitung erfolgt analog den Angaben des Beispiels 2. Das nahezu neutral gewaschene Sulfochlorid wird in eine gekühlte, vorgelegte Lösung von 25 g N,N-Dioxäthyl-propylendiamin-(l ,3) (- 0,15 Mol) in 1000 ecm Wasser eingetragen und über Nacht gerührt. Am nächsten Morgen heizt man das Reaktionsgemisch 2 bis 3 Stunden auf 50 bis 6O⁰C, stellt es sodann durch Zugabe von verdünnter Natronlauge auf ein pH von 12 bis 13, hält wiederum 1 bis 2 Stunden bei 50⁰C, um restliche Sulfochloridgruppen zu Sulfonsäuregruppen zu hydrolysieren, stellt schließlich durch Zutropfen von verdünnter Salzsäure auf ein pH von 7 bis 8, kühlt auf Zimmertemperatur ab und saugt den Farbstoff ab. Der getrocknete Farbstoff wird in 250 ecm Schwefelsäure-Monohydrat unter Kühlung eingetragen und mehrere Stunden bei 20 bis 25 ⁰C gerührt. Danach trägt man auf Eis aus, saugt ab, schlämmt mit Wasser an und stellt mit Natronlauge auf pH 8. Der Farbstoff wird abgesaugt und im Vakuum-Trockenschrank bei 40 bis 5O⁰C getrocknet.

Auf Baumwolle und regenerierter Cellulose erhält man Grautöne von guten Naß- und Lichtechtheiten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Nitrodibenzanthron oder Aminodibenzanthron oder Kondensationsprodukte aus Aminodibenzanthron und halogenierten polycyclischen Verbindungen und gegebenenfalls Aminoanthrachinonen sulfochloriert und in den so erhaltenen Farbstoffen in an sich bekannter Weise die Sulfochloridgruppen zumindest teilweise in Substituenten der Formel — SO₂R überführt, worin R eine Gruppe — NH — R₁ — W oder die Gruppierung

-N-

■R,— R₃- R,-W

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bedeutet, wobei R₁ ein Brückenglied mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen zwischen—NH— und—W darstellt, W für einen als negatives Ion abzuspaltenden Substituenten steht, R₂ einen Alkylen- oder Cycloalkylenrest und R₄ einen Alkylenrest ^a5 mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen zwischen den Resten — R₃ — und —W bedeutet, R₃ für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine Gruppe

—N—

steht, Y und Z Wasserstoff oder einen araliphatischen, cycloaliphatischen oder aliphatischen Sub-

stituenten, der Bestandteil eines heterocyclischen Ringes sein kann, darstellen und q für die Zahl O oder 1 steht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in den Farbstoffen die Sulfochloridgruppen mit Verbindungen der folgenden Zusammensetzungen kondensiert:

bzw.

H₂N-R₁-OSO₃X
HN — R₈ — R, — R₁₁ — OSO₃X

worin R₁, R₂, R₃, R₄ und Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und X für Wasserstoff oder ein Alkalimetallkation steht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in den Farbstoffen die Sulfochloridgruppen mit Verbindungen der folgenden Zusammensetzungen kondensiert:

bzw.

H₂N-R₁-OH
HN-R₂-R₃-R₄-OH

worin R₁, R₂, R₃, R₄ und Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, und anschließend die aliphatisch gebundenen Hydroxylgruppen in Schwefelsäurehalbestergruppierungen überführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 619 492;

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine mit Erläuterungen versehene Färbetafel ausgelegt worden.

409 688/279 9.64

ι Bundesdruckerei Berlin