DE69809280T2

DE69809280T2 - Stabilisation von fluoreszenzfarbstoffen in vinyl-artikeln unter verwendung von sterisch gehinderten aminlichtstabilisatoren

Info

Publication number: DE69809280T2
Application number: DE69809280T
Authority: DE
Inventors: C. Coderre; L. Lightle; A. Pavelka; M. White
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1997-10-23
Filing date: 1998-02-24
Publication date: 2003-09-18
Anticipated expiration: 2018-02-25
Also published as: KR100518493B1; JP5280663B2; US20030104235A1; AU6666098A; US7449514B2; US20060292347A1; CA2308253C; EP1025156B1; US20050213213A1; CN1278841A; US7468406B2; US6406798B2; EP1025156A1; TW538123B; US20010046607A1; CA2308253A1; KR20010031358A; US6526588B2; US6110566A; DE69809280D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Polyvinylchlorid-Gegenstände, die durch die Verwendung ausgewählter gehinderter Aminlichtstabilisatoren dauerhafte Fluoreszenzfarben zeigen.
Gegenstände, die Farbmittel enthalten, verlieren ihre Farbe, wenn sie über lange Zeiträume der Sonnenstrahlung ausgesetzt sind. Gegenstände, die den Sommer über draußen stehen, neigen z. B. oft dazu, eine verblaßte Version ihrer ursprünglichen Farbe zu zeigen, wenn der Herbst kommt. Obwohl dieses Ausbleichen sowohl bei herkömmlichen als auch fluoreszierenden Farbmitteln auftritt, ist das Problem bei fluoreszierenden Farbmitteln dringlicher.
Die Lebensdauer fluoreszenzfarbiger Gegenstände, die täglich der Sonnenstrahlung ausgesetzt sind, liegt typischerweise im Bereich von Monaten, wogegen die Lebensdauer von Gegenständen, bei denen herkömmliche Farbmittel verwendet werden, im Bereich von Jahren liegen kann. Obgleich sie im allgemeinen weniger stabil sind, finden fluoreszierende Farbmittel nichtsdestoweniger häufig Verwendung, da sie die Sichtbarkeit eines Gegenstandes verbessern können. Im Gegensatz zu herkömmlichen Farbmitteln können fluoreszierende Farbmittel z. B. Licht im nicht-sichtbaren Bereich (z. B. ultraviolettes Licht) aufnehmen und es im sichtbaren Spektrum wieder emittieren. Durch diese ihnen innewohnende Eigenschaft ist es fluoreszierenden Gegenständen möglich, daß der farbige Gegenstand in einem besseren visuellen Kontrast zu seiner Umgebung erscheint.
Forscher auf dem Fachgebiet der Retroreflexion haben mit verschiedenen Mitteln versucht, polymere Gegenstände, die fluoreszierende Farbmittel enthalten, zu stabilisieren. Bums et al. lehrt in US-Patent Nr. 5,605,761 z. B. die Verwendung eines gehinderten Aminlichtstabilisators (HALS), um die Haltbarkeit von Gegenständen, die Fluoreszenzfarbstoffe in einer Polycarbonatpolymermatrix enthalten, zu sichern. Das Dokument offenbart ferner, daß es sich bei dem Fluoreszenzfarbstoff um Thioxanthen-, Perylenimid- oder Thio indigoidfarbstoffe handeln kann und daß es sich bei dem HALS um Verbindungen der Klasse der 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidine handeln kann. Obgleich die Stabilität der Fluoreszenzfarben bei diesen Gegenständen außerordentlich gut erhalten bleibt, sind sie wegen der der Polycarbonatmatrix eigenen Starrheit, nicht sehr flexibel.
Andere haben, wie Pavelka et al. in US-Patent Nr. 5,387,458, versucht, die Fluoreszenzfarben durch Verwendung einer UV-Filterschicht, die ultraviolette (UV) Strahlung im Bereich von 340 bis 400 nm herausfiltert, zu erhalten. Die Fluoreszenzfarbe befindet sich in einer von der Filterschicht getrennten Schicht. Obgleich diese Gegenstände wegen der Fluoreszenzfarbenbeständigkeit höchst vorteilhaft sind, ist bei ihnen die Notwendigkeit gegeben, zwei getrennte Schichten zu haben, was die Konstruktion teurer machen kann. Darüber hinaus kann die Filterschicht nicht die Verringerung des Abbaus des Fluoreszenzfarbstoffes, der dadurch verursacht wird, daß der Farbstoff sichtbare Strahlung absorbiert, bewirken.
Folien aus Polyvinylchlorid (PVC) sind wegen ihrer Flexibilität und Verfügbarkeit im Handel für viele Anwendungen geeignet. Um die Polymermatrix lichtstabil zu machen, wurden bei Polyvinylchlorid-Gegenständen gewöhnlich UV-absorbierende Stabilisatoren verwendet. Siehe z. B. Marice McMurrer, Update: UV Stabilizers, Plastics Compounding 40 (Jan/Feb. 1985). UV-Stabilisatoren sind jedoch zur Stabilisierung von Fluoreszenzfarbstoffen in der Matrix nicht wirksam.
Obgleich PVC-Folien, die Fluoreszenzfarbstoffe enthalten, heute breit verfügbar sind, neigen sie dazu, eine sehr schlechte Farbechtheit aufzuweisen. Faktoren, die zum Verblassen der Farbe beitragen, schließen mangelnde Farbstofflöslichkeit in der PVC-Wirtsmatrix, Farbstoffmigration und sehr wenig durch das Harz gebotenen Schutz gegen Photoabbau ein.
In technischen Veröffentlichungen wird gesagt, daß ein HALS mit seiner Amingruppe in der Molekülstruktur mit PVC nicht verträglich sein kann. T. Hjertberg und E. M. Sörvik legten in "Thermal Degradation of PVC" in Degradation and Stabilisation of PVC, Herausgeber E. D. Owen (1984), 21, 69 z. B. dar, daß Amine "die Dehydrochlorierung von PVC bei hohen Temperaturen auslösen", was zum Abbau der PVC-Matrix führt. Außerdem sind HALS, die auf sekundären oder tertiären Piperidinylaminen basieren, sehr basische Verbindungen. 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin weist im Vergleich zu Ammoniak mit 4,7 z. B. einen in Wasser gemessenen pkb von 2,9 auf. Siehe Can Zhang et al. "Hindered Amin Light Stabilizers: Effects of Acid Exposure", Journal of Polymer Science: Part C: Polymer Letters, 24 (1986), 453. Wegen ihrer Alkalität bilden HALS in Anwesenheit einer flüchtigen Säure, wie Chlorwasserstoffsäure (HCl), ein Salz. Chlorwasserstoffsäure wird durch Abbau- und Oxidationsreaktionen, die die Folge der "lichtinduzierten Alterung von PVC-Folien" sind, erzeugt. Siehe Martinez et al., "Prediction of Photoaging Stability of Plasticized PVC Films Containing UV-Stabilizers", Polymer Degradation and Stability, 54 (1996), 49. Die Anwesenheit eines basischen HALS in Verbindung mit einer leicht verfügbaren Quelle für HCl führt zu Säure-Base-Reaktionen, die die PVC-Matrix abbauen können.
Weil PVC-Folien flexibel beschaffen sind und es erwünscht ist, fluoreszierende Farbmittel in vielen Gegenständen zu verwenden, besteht ein Bedarf für einen beständigen, farbigen Gegenstand, der diese Kombinationen in sich vereinigt.
Die vorliegende Erfindung stellt zum ersten Mal farbige Gegenstände bereit, die dadurch, daß eine besondere Klasse von HALS eingesetzt wird, um eine Klasse von Pluoreszenzfarbstoffen zu stabilisieren, in einer lösungsmittelfreien PVC-Wirtsmatrix beständige Fluoreszenzeigenschaften aufweisen. Im Gegensatz zu bekannten Lehren, daß HALS mit PVC nicht verträglich sein können, schließt diese Erfindung die Entdeckung ein, daß neue Kombinationen von HALS und Fluoreszenzfarbstoffen in einer PVC-Wirtsmatrix eine ausgezeichnete Stabilisation von farbigen fluoreszierenden Gegenständen aufweisen werden. Weil die PVC-Wirtsmatrix gute mechanische und thermische Eigenschaften aufweist, wird der erfindungsgemäße Gegenstand für viele Anwendungen geeignet sein, die die Verwendung in Bekleidung, Verkehrsleitzeichen und -vorrichtungen (z. B. Faltsignale), Rucksäcken und Wasserrettungsvorrichtungen einschließen, aber nicht darauf beschränkt sind.
Kurz zusammengefaßt, der erfindungsgemäße Gegenstand weist beständige Farb- und Fluoreszenzeigenschaften auf und umfaßt (a) eine polymere Matrix, die im wesentlichen lösungsmittelfreies Polyvinylchloridharz enthält, (b) einen Thioxanthenfluoreszenzfarbstoff und (c) einen gehinderten Aminlichtstabilisator, der mindestens einen sekundären oder tertiären Aminrest umfaßt und ein Molekulargewicht von weniger als etwa 1000 g/mol aufweist. Die erfindungsgemäßen Gegenstände können durch Vereinigen dieser Komponenten zu einem Gemisch und Herstellen eines Gegenstandes aus dem Gemisch hergestellt werden.
Da die Verarbeitung eines im wesentlichen lösungsmittelfreien Polyvinylchloridharzes das Harz hohen Temperaturen aussetzt, wurde nicht vorhergesehen, daß ein beständiger fluoreszenzfarbiger Gegenstand erhalten werden würde. Wie vorstehend erwähnt, können Amine bei hohen Temperaturen die Dehydrochlorierung des Polyvinylchlorids auslösen, was zum Abbau der Polyvinylchloridmatrix führen kann. Entgegen dieser Vorstellung ist der erfindungsgemäße Gegenstand überraschend stabil. Damit bringt die gemeinsame Verwendung eines im wesentlichen lösungsmittelfreien Polyvinylchlorids und eines HALS Vorteile bei der Herstellung dauerhaft fluoreszenzfarbiger PVC-Gegenstände, die auf dem Fachgebiet bisher nicht vorgebracht wurden.
Der Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß sie beständige Farbeigenschaften und Fluoreszenz zeigt, ohne daß Schutzdeckschichten verwendet werden müssen. Wenn gewünscht, kann jedoch eine Schutzdeckschicht verwendet werden, um die Haltbarkeit des erfindungsgemäßen Gegenstandes weiter zu verbessern. Die erfindungsgemäßen Gegenstände behalten ihre Farbe und können, für einen längeren Zeitraum als normalerweise erwartet wird, fluoreszieren, auch wenn sie direktem Sonnenlicht ausgesetzt sind. Die Gegenstände der Erfindung sind daher gute Kandidaten für die Verwendung mit retroreflektierenden Elementen.
Ein anderer Vorteil der Erfindung ist, daß die Polymere, Farbstoffe und HALS in einem lösungsmittelfreien System verarbeitet werden können, was nicht nur die Lösungsmittelemission in die Atmosphäre im wesentlichen beseitigt, sondern durch den völligen Verzicht auf die Verwendung von Lösungsmitteln auch die Herstellungskosten des Gegenstandes verringert.
Die Erfindung wird mit Bezug auf die Zeichnungen näher erläutert, wobei:
Fig. 1 eine Querschnittsansicht eines retroreflektierenden Gegenstandes 10 gemäß der Erfindung ist;
Fig. 2 eine Querschnittsansicht einer anderen Ausführungsform eines retroreflektierenden Gegenstandes 20 gemäß der Erfindung ist;
Fig. 3 eine Querschnittsansicht einer anderen Ausführungsform eines retroreflektierenden Gegenstandes 30 gemäß der Erfindung ist;
Fig. 4 eine Querschnittsansicht einer anderen Ausführungsform eines retroreflektierenden Gegenstandes 50 gemäß der Erfindung ist; und
Fig. 5 eine Querschnittsansicht einer anderen Ausführungsform eines retroreflektierenden Gegenstandes 70 gemäß der Erfindung ist.
Diese Figuren sind idealisiert, sind nicht maßstabsgerecht und sollen lediglich veranschaulichend und nicht beschränkend sein.
Hier:
steht der Begriff "Farbmittel" für Pigmente oder Farbstoffe oder andere Substanzen, die verwendet werden, um einem Gegenstand einen Farbton und eine Sättigung zu verleihen;
sind "herkömmliche Farbmittel" Farbmittel, die nicht signifikant fluoreszieren, wenn sie sichtbarem und/oder ultraviolettem Licht ausgesetzt sind, und für das bloße Auge keine Fluoreszenzeigenschaften aufweisen;
ist eine "Würfelfolie" eine einfache retroreflektierende Folie mit Würfeleckenelementen, die aus einer ihrer Oberflächen hervortreten;
ist ein "flächenförmiges Material vom Würfeleckentyp" ein mehrschichtiges, retroreflektierendes flächenförmiges Material, das Würfeleckenelemente enthält;
bezieht sich "beständig" auf eine verbesserte Erhaltung der Farbe oder Fluoreszenz bei Bewitterung;
umfaßt ein retroreflektierendes flächenförmiges Grundmaterial mit "eingebetteten Linsen" (engl. "embedded lens") (a) eine Monoschicht von Mikrokügelchen mit einer Abstand haltenden Schicht und (b) eine reflektierende Schicht in optischer Verbindung mit der Rückseite der Mikrokügelchen und eine Bindemittelschicht, in welche die Oberseiten der Mikrokügelchen eingebettet sind;
umfaßt ein retroreflektierendes flächenförmiges Grundmaterial mit "eingekapselten Linsen (engl. "encapsulated lens") (a) eine Monoschicht von Mikrokügelchen mit einer reflektierenden Schicht in Verbindung mit der Rückseite der Mikrokügelchen und (b) eine Deckschicht, die unter Bildung von Zellen über der Oberseite der Mikrokügelchen angeordnet ist;
umfaßt ein retroreflektierendes flächenförmiges Grundmaterial mit "freigelegten Linsen" (engl. "exposed lens") eine Monoschicht von Mikrokügelchen mit einer reflektierenden Schicht in Verbindung mit der Rückseite der Mikrokügelchen, die in eine Bindemittelschicht eingebettet sind;
ist ein "gehinderter Aminlichtstabilisator" ein Additiv, der verwendet wird, um Fluoreszenzfarbstoffe lichtbeständig zu machen, wobei der Stabilisator mindestens einen sekundären oder tertiären Aminrest aufweist;
steht der Ausdruck "polymere Matrix" für das polymeres Grundmaterial, in welchem sich der Fluoreszenzfarbstoff und der gehinderte Aminlichtstabilisator befinden;
ist ein "sekundärer Aminrest" ein Rest, der ein Stickstoffatom (N) enthält und ein an das Stickstoffatom gebundenes Wasserstoffatom (H) aufweist;
ist ein "tertiärer Aminrest" ein Rest, der ein Stickstoffatom (N) enthält und kein an das Stickstoffatom gebundenes Wasserstoffatom (H) aufweist;
ist ein "im wesentlichen lösungsmittelfreies Polyvinylchloridharz" ein polymeres Polyvinylchloridharz, das entweder durch Extrusion oder Kalandrieren verarbeitet werden kann, ohne daß ein Lösungsmittel verwendet wird;
ist ein "Thioxanthenfluoreszenzfarbstoff" ein Fluoreszenzfarbstoff, der als Teil seiner Molekülstruktur eine Thioxantheneinheit aufweist;
bedeutet "bewittern", einen Gegenstand entweder der natürlichen oder einer künstlichen Umgebung auszusetzen, was z. B. Wärme, Licht, Feuchtigkeit und ultraviolette Strahlung einschließt.
Die vorliegende Erfindung kombiniert eine im wesentlichen lösungsmittelfreie Polyvinylchlorid-Wirtsmatrix mit Fluoreszenzfarbstoffen und gehinderten Aminlichtstabilisatoren, wodurch beständige farbige, fluoreszierende Gegenstände erhalten werden.
Fig. 1 zeigt einen auf Würfelecken basierenden retroreflektierenden Gegenstand 10 der Erfindung. Der Gegenstand 10 (gewöhnlich als "Würfelfolie" bezeichnet) umfaßt eine Vielzahl von Würfeleckenelementen 12 und eine Stegschicht (engl. land layer) 14. Fluoreszenzfarbstoffe und gehinderte Aminlichtstabilisatoren sind in der Figur nicht dargestellt. Das Licht tritt durch die Oberseite oder erste Hauptoberfläche 15 in die Würfelfolie 10 ein. Das Licht tritt dann durch die Stegschicht 14 hindurch und trifft die ebenen Flächen 11 der Würfeleckenelemente 12 und kehrt in die Richtung zurück, aus der es kam, wie durch den Pfeil 18 dargestellt ist.
Fig. 2 zeigt einen auf Würfelecken basierenden retroreflektierenden Gegenstand 20 der Erfindung. Gegenstand 20 umfaßt eine Deckschicht (engl. body layer) 26, die auf der Oberseite oder ersten Hauptoberfläche 25 einer Würfelfolie 21 angeordnet ist. Die Würfelfolie 21 umfaßt eine Vielzahl von Würfeleckenelementen 22 und kann gegebenenfalls eine Stegschicht 24 einschließen. In einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt die Deckschicht 26 eine im wesentlichen lösungsmittelfreie Polyvinylchloridmatrix, Fluoreszenzfarbstoffe und gehinderte Aminlichtstabilisatoren (alle nicht dargestellt) und ist die äußerste Schicht des Gegenstandes 20. Die Stegschicht 24 unterscheidet sich von der Deckschicht 26 dadurch, daß sie eine Schicht ist, die unmittelbar an die Grundflächen der Würfeleckenelemente angrenzt. Wenn gewünscht, kann die Stegschicht 24, wenn vorhanden, und/oder können die Würfeleckenelemente 22 eine im wesentlichen lösungsmittelfreie Polyvinylchloridmatrix. Fluoreszenzfarbstoffe und gehinderte Aminlichtstabilisatoren umfassen.
Fig. 3 zeigt einen auf Mikrokügelchen basierenden retroreflektierenden Gegenstand 30 der Erfindung. Gegenstand 30 umfaßt eine Deckschicht 36, die auf der Oberseite oder ersten Hauptoberfläche 35 eines retroreflektierenden flächenförmigen Grundmaterials mit eingebetteten Linsen 31 angeordnet ist. Ein veranschaulichendes Beispiel für ein flächenförmiges Material mit eingebetteten Linsen ist in US-Patent Nr. 4,505,967 (Bailey) zu finden. Das flächenförmige Grundmaterial 31 umfaßt eine Monoschicht von Mikrokügelchen 32, die mit einer Abstand haltenden Schicht 34 in einer Bindemittelschicht 33 eingebettet sind, eine spiegelnd reflektierende Schicht 38 und gegebenenfalls eine Klebstoffschicht 40. Das Licht tritt durch seine Oberseite 41 in den retroreflektierenden Gegenstand 30 ein. Das Licht tritt dann durch die Deckschicht 36 und die Bindemittelschicht 33 hindurch, trifft die Mikrokügelchen 32, tritt durch die Abstand haltende Schicht 34 hindurch, um die spiegelnd reflektierende Schicht 38 zu treffen, und kehrt in die Richtung zurück, aus der es kam, wie durch den Pfeil 37 dargestellt ist.
Das retroreflektierende flächenförmige Grundmaterial kann auch vom Typ "freigelegte Linsen" oder "eingekapselte Linsen" sein - Beispiele für solche flächenförmigen Materialien sind in den US-Patenten Nr. 5,316,838 (Crandall) bzw. 4,025,159 (McGrath) zu finden. In einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt die Deckschicht 36 eine im wesentlichen lösungsmittelfreie Polyvinylchloridmatrix, Fluoreszenzfarbstoffe und gehinderte Aminlichtstabilisatoren.
Obgleich nicht erforderlich, können die Gegenstände der Erfindung gegebenenfalls eine Schutzüberzugsschicht einschließen, die Ultraviolettabsorber einschließen kann oder nicht. Die Überzugsschicht ist bevorzugt im wesentlichen durchlässig für sichtbares Licht und schließt ein Mittel zum Herausfiltern wesentlicher Teile der einfallenden UV-Strahlung ein. Fig. 4 veranschaulicht eine retroreflektierende Ausführungsform 50 mit einer Würfelfolie 51. Die Deckschicht 56 ist auf der Oberseite oder ersten Hauptoberfläche 55 der Würfelfolie 51 angeordnet. Auf einer ersten Seite 57 der Deckschicht 56 ist eine Überzugsschicht 58 angeordnet. In einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt die Deckschicht 56 eine im wesentlichen lösungsmittelfreie Polyvinylchloridmatrix, Fluoreszenzfarbstoffe und gehinderte Aminlichtstabilisatoren. Die Deckschicht 58 hat bevorzugt die gleiche Ausdehnung wie die Deckschicht 56, um den größten Schutz bereitzustellen.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete polymere Matrix enthält im wesentlichen lösungsmittelfreies Polyvinylchlorid als Wirtsmatrix. Die polymere Matrix muß keine anderen Polymere (z. B. Acrylpolymere) aufweisen, um ihr eine gute Beständigkeit zu verleihen und kann daher im wesentlichen aus lösungsmittelfreiem Polyvinylchlorid bestehen. Um ihr gewünschte physikalische Eigenschaften, wie Flexibilität, zu verleihen, können Weichmacher in die Matrix aufgenommen werden. Veranschaulichende Beispiele für geeignete Weichmacher schließen Di-2-ethylhexylphthalat, im Handel erhältlich als DOP von der Aristech Chemical Corp., und Diisononylphthalat, im Handel erhältlich als JAYFLEX DINP von der Exxon Corp., ein. Um das PVC gegen den Abbau durch ultraviolettes Licht beständig zu machen, können UV-Absorber, wie Hydroxybenzophenone, zugegeben werden. Andere Additive, die als Verarbeitungshilfsmittel zugegeben werden können, schließen Füllstoffe, Wärmestabilisatoren und Gleitmittel ein.
Weichmacherhaltiges PVC ist insofern vorteilhaft, als es eine ausgezeichnete Flexibilität aufweist, um sich an eine Vielzahl von diversen Substraten anpassen zu können, die von Stoffen bis zu Substraten mit dreidimensionalen Krümmungen, wie z. B. ein Verkehrszylinder, reichen. Die Gegenstände der Erfindung weisen eine ausreichende Flexibilität auf, um bei Raumtemperatur um einen Dom mit einem Durchmesser von 3 mm gewickelt zu werden, ohne zu brechen. Weichmacherhaltiges PVC kann auch leicht durch Klebstoff oder mechanische Mittel an einem Substrat befestigt werden. Ein typisches mechanisches Mittel umfaßt das Aufnähen des erfindungsgemäßen Produktes auf ein Stoffsubstrat.
Die im wesentlichen lösungsmittelfreien PVC-Folien können durch Extrudieren oder Kalandrieren von PVC-Harzen, die mit Fluoreszenzfarbstoffen und HALS vereinigt wurden, zu einer Folie oder Würfelfolie mit einer Nenndicke von etwa 0,025 Millimetern (mm) (0,001 Zoll) bis etwa 3,2 mm (0,125 Zoll), bevorzugt etwa 0,076 mm (0,003 Zoll) bis etwa 0,5 mm (0,02 Zoll) hergestellt werden. Letzterer Bereich ist insofern bevorzugt, als er für retroreflektierende flächenförmige Materialien geeigneter ist. Die Foliendicke kann mit der einzelnen Anwendung variieren. Erfordert die Anwendung z. B. eine hohe Beständigkeit, wäre typischerweise eine dickere Folie, in der Größenordnung von etwa 0,75 mm (0,030 Zoll), geeigneter. Die Dicke der PVC-Folie oder -Würfelfolie hat einen Einfluß auf die Menge der Fluoreszenzfarbstoffe und gehinderten Aminlichtstabilisatoren, mit denen die Folie beladen werden kann.
Die Fluoreszenzfarbstoffe, die für diese Erfindung geeignet sind, sind Farbstoffe aus den Klassen der Thioxanthen Verbindungen. Es kann ein einzelner oder eine Kombination von Farbstoffen verwendet werden. Typische im Handel erhältliche Thioxanthenfluoreszenzfarbstoffe, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, schließen HOSTASOL®RED GG, HOSTASOL®YELLOW 3 G, DAY-GLO®D-304 und DAY-GLO®D-315 ein.
Ein geeigneter orangefarbener Fluoreszenzfarbstoff ist 14H-Anthra[2,1,9-mna]thioxanthen-14-on, der im Handel als C. I. Solvent Orange 63 (HOSTASOL® RED GG) von Hoechst Celanese erhältlich ist und folgende chemische Struktur aufweist:
Ein geeigneter gelber Fluoreszenzfarbstoff ist N-Octadecyl-benzo[k,l]thioxanthen- 3,4-dicarboximid, der im Handel als C. I. Solvent Yellow 98 (HOSTASOL®YELLOW 3G) von Hoechst Celanese erhältlich ist und folgende chemische Struktur aufweist:
Ein anderer geeigneter gelber Fluoreszenzfarbstoff ist DAY-GLO®D-304, bei welchem es sich um eine Thioxanthenverbindung handelt und der von der Day-Glo Color Corp., Cleveland, Ohio erhältlich ist. Ein anderer geeigneter orangefarbener Fluoreszenzfarbstoff ist DAY-GLO® D-315, auch eine Thioxanthenverbindung, der von der Day-Glo Color Corp. erhältlich ist.
Typischerweise sind bis zu 2 Gew.-% und bevorzugt etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 1,0 Gew.-% des Farbstoffes in der erfindungsgemäßen Folie enthalten. Der Gewichtsanteil ist auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Folie bezogen. Farbstoffbeladungen außerhalb dieses Bereiches können gemäß der Erfindung verwendet werden, um die ge wünschte Farbe zu erzielen. Wird der Farbstoff z. B. einer dickeren Folie zugegeben, kann eine geringere Farbstoffbeladung die gleiche visuelle Wirkung erzielen. Gegenstände mit höheren Farbstoffbeladungen zeigen im allgemeinen eine intensivere Fluoreszenz und kräftigere Farbe als Gegenstände mit geringeren Farbstoffbeladungen des gleichen Farbstoffs. Bei Gegenständen mit einer hohen Farbstoffbeladung kann jedoch das Phänomen der Selbstlöschung auftreten, welches vorkommt, wenn Moleküle des Farbstoffs die durch Nachbarfarbstoffmoleküle emittierte Energie absorbieren. Diese Selbstlöschung kann eine unerwünschte Verringerung der Fluoreszenzleuchtstärke verursachen.
Gegenstände, die einen Farbstoffüberschuß aufweisen, können opak werden - vielleicht deshalb, weil sich etwas von dem überschüssigen Farbstoff nicht in der polymeren Matrix gelöst hat. Bei Anwendungen, die es erfordern, daß die erfindungsgemäßen Gegenstände lichtdurchlässig sind, wie z. B. Anwendungen, die Retroreflexion erfordern, sollte der Fachmann darauf achten, daß er eine entsprechende Farbstoffbeladung wählt, so daß sich im wesentlichen der gesamte Farbstoff in der Polymermatrix löst. Bei Anwendungen, die keine Lichtdurchlässigkeit erfordern, wie z. B. dekorative Anwendungen, wäre die Farbstoffbeladung nicht so wichtig, da Opakheit kein Problem ist.
Andere Farbstoffe und Pigmente (entweder fluoreszierend oder nicht fluoreszierend) können der vorliegenden Erfindung zugegeben werden, um die Farbe und das Aussehen des Gegenstandes zu regulieren. Es sollte jedoch darauf geachtet werden, die Farbstoffe und Pigmente sowie deren Beladungen so zu wählen, daß sie die Leistung des Fluoreszenzfarbstoffes in dem Gegenstand nicht signifikant beeinträchtigen. Schließt der erfindungsgemäße Gegenstand retroreflektierende Elemente ein, sollten die Farbstoffe und Pigmente die Transparenz des Gegenstandes nicht unerwünscht beeinträchtigen. Weist der erfindungsgemäße Gegenstand eine verminderte Transparenz auf, kann seine retroreflektierende Leistung auch unerwünscht verringert sein.
Wie erwähnt, haben zahlreiche technische Artikel darauf hingewiesen, daß ein gehinderter Aminlichtstabilisator (HALS) mit seiner Amingruppe nicht mit Polyvinylchloriden verträglich ist. Daher ist die Verwendung bestimmter HALS, um die erfindungsgemäßen fluoreszenzfarbigen PVC-Gegenstände lichtbeständig zu machen, sehr überraschend.
Ohne durch eine Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, daß die Kombination aus ausgewählten HALS, der im wesentlichen lösungsmittelfreien Polyvinylchlorid-Wirtsmatrix und ausgewählten Fluoreszenzfarbstoffen in der vorliegenden Erfindung einen bis jetzt Undefinierten Abbau und/oder eine Reaktion zwischen dem Farbstoff und dem Polyvinylchlorid, welcher/welche ansonsten stattfinden kann, verhindert.
Soweit wir wissen, werden die Vorteile der vorliegen Erfindung durch die Kombination der im wesentlichen lösungsmittelfreien Polyvinylchloridmatrix, des Thioxanthenfluoreszenzfarbstoffes und der gehinderten Aminlichtstabilisatoren, die hier beschrieben werden, erreicht.
Typischerweise sind in dem erfindungsgemäßen Gegenstand bis zu etwa 2 Gew.-% und bevorzugt etwa 0,05 bis etwa 1,0 Gew.-% des HALS enthalten. Der Gewichtsanteil an HALS ist auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Folie bezogen.
Typische im Handel erhältliche HALS, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, schließen TINUVIN® 770, TINUVIN® 144 und SANDUVOR® PR-31 ein.
Ein HALS mit der chemischen Formel Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)sebacat und einem Molekulargewicht von etwa 480 g/mol enthält sekundäre Amine, ist im Handel als TINUVIN® 770 von der Ciba-Geigy Corp. erhältlich und weist die folgende chemische Struktur auf:
Dieser HALS besitzt zwei sekundäre Amingruppen, bei denen das Stickstoffatom an zwei Kohlenstoffatome und ein Wasserstoffatom gebunden ist.
Ein HALS mit der chemischen Formel Bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)-2- n-butyl-2-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonat und einem Molekulargewicht von etwa 685 g/mol enthält tertiäre Amine, ist im Handel als TINUVIN® 144 von der Ciba- Geigy Corp. erhältlich und weist die folgende chemische Struktur auf:
Ein HALS mit der chemischen Formel Propandisäure-[(4-methoxyphenyl)-methylen]-bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)ester und einem Molekulargewicht von etwa 529 g/mol enthält tertiäre Amine, ist im Handel als SANDUVOR® PR-31 von der Clariant Corp. erhältlich und weist die folgende chemische Struktur auf:
TINUVIN® 144 und SANDUVOR® PR-31 besitzen jeweils zwei tertiäre Amingruppen, bei denen das Stickstoffatom an drei Kohlenstoffatome gebunden ist.

Herstellungsverfahren

Die erfindungsgemäße Folie kann unter Verwendung eines Extrusions- oder eines Kalanderverfahrens hergestellt werden. Obwohl beide Verfahren zur Herstellung einer im wesentlichen flachen Folie geeignet sind, kommen unterschiedliche Techniken zum Einsatz. Beim Extrudieren wird eine viskose Schmelze unter Druck verarbeitet und durch eine formgebende Düse hindurch zu einem kontinuierlichen Strom gepreßt, um eine Folie her zustellen. Beim Kalandrieren wird eine Masse von geschmolzenem, viskosem Material genommen und zwischen aufeinanderfolgenden Paaren von corotierenden parallelen Walzen eingespeist, um eine Folie herzustellen. Das Extrudieren hat den Vorteil, daß, wenn eine Würfelfolie gewünscht wird, das Einsatzmaterial, das den Extruder verläßt, direkt in eine Form mit Würfeleckenvertiefungen gequetscht werden kann. Das Kalandrieren hat andererseits den Vorteil, daß unter Verwendung dieses Verfahrens flexible PVC-Folien ökonomisch produziert werden können.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes, der beständige Farb- und Fluoreszenzeigenschaften aufweist, kann umfassen: (a) das Vereinigen von im wesentlichen lösungsmittelfreiem Polyvinylchloridharz, eines Thioxanthenfluoreszenzfarbstoffes und eines gehinderten Aminlichtstabilisators, der mindestens einen sekundären oder tertiären Aminrest umfaßt und ein Molekulargewicht von weniger als 1000 g/mol aufweist, zu einem Gemisch; und (b) Herstellen des Gegenstandes aus dem Gemisch.
Bei einem Extrusionsverfahren wird das Polymerharz/Farbstoff/HALS-Gemisch typischerweise zuerst in einer Drehtrommel zusammengemischt. Das Polymerharz liegt typischerweise in Form kleiner Granulatkörnchen vor. Das Gemisch wird einem Extruder zugeführt, wo das Gemisch durch Wärme und die Rotationswirkung der Schnecke gemischt wird und in eine viskose Schmelze übergeht. Typischerweise wird ein Extruder mit mehreren Heizzonen verwendet. Die Extrusionstemperatur sollte so gewählt werden, daß die Komponenten geschmolzen werden, sollte aber nicht so hoch sein, daß sie zersetzt werden. Geeignete Extrusionstemperaturen liegen bei Verwendung der vorstehend beschriebenen Fluoreszenzfarbstoffe und HALS im Bereich von etwa 175ºC bis etwa 205ºC. Typischerweise wird die Schmelze, die die Extrusionsdüse verläßt, mit einer Chromwalze oder polierten Gußwalze in Kontakt gebracht, um eine im wesentlichen flache Folie herzustellen.
Wenn gewünscht, wird die Schmelze, die die Extrusionsdüse verläßt, mit einer Form oder einem Werkzeug mit Würfeleckenvertiefungen darin in Kontakt gebracht. Wenn die Schmelze in die Form gequetscht wird, wird eine Würfeleckenfolie hergestellt, die bevorzugt eine minimale Stegschicht und eine Vielzahl von Würfeleckenelementen, deren Basisflächen an die Stegschicht angrenzen, aufweist. Beschreibungen der Verfahren zur Herstellung eines flächenförmigen Materials vom Würfeleckentyp sind z. B. in US-Patent Nr. 5,450,235 (Smith et al.) und der Internationalen Patentveröffentlichung Nr. WO 95/11464 (Benson et al.) zu linden. Das Extrudieren ist das bevorzugte Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Würfelfolie.
Auf die Würfeleckenelemente kann gegebenenfalls eine metallische Schicht aufgedampft werden, z. B. auf gedampftes Aluminium oder Silber, um die Retroreflexionsleistung zu erhöhen. Das Aufdampfen einer Schicht auf die Würfeleckenelemente kann jedoch dazu führen, daß die fluoreszierende Würfelfolie grau aussieht, was für einige Anwendungen unerwünscht sein kann.
Bei einem Kalanderverfahren werden das Polyvinylchloridharz (typischerweise in Pulverform), der Fluoreszenzfarbstoff und der gehinderte Aminlichtstabilisator in eine Mischereinheit gegeben, um sie intensiv zu vermischen. Andere Additive, wie Weichmacher, UV-Absorber, Wärmestabilisatoren, Füllstoffe und Gleitmittel, können für gewünschte physikalische Eigenschaften und/oder als Verarbeitungshilfsstoffe zugegeben werden. Die Mischereinheit ist typischerweise ein Bandschaufelmischer und kann zum Heizen und Kühlen ummantelt sein. Beim Mischen nimmt das PVC-Pulver die Additive, einschließlich des Farbstoffes und des HALS, auf, wodurch ein Pulvergemisch hergestellt wird. Nach intensivem Mischen wird das Pulver typischerweise abgekühlt und durch ein Sieb geführt, um Metalle zu entfernen, da die gegebenenfalls vorhandenen Metallteilchen die Oberfläche der Kalanderwalze beschädigen können. Das gesiebte Pulvergemisch wird typischerweise einer Schmelzeinrichtung zugeführt, wo es kontinuierlich gemischt wird, was dazu führt, daß das Gemisch zu einer geschmolzenen viskosen Masse wird, die das Einsatzmaterial ist, das zu den Kalanderwalzen gefördert wird. Die Kalanderwalzen, typischerweise in einer 4-Walzen-Anordnung, können beheizt sein. Für die Herstellung des erfindungsgemäßen Gegenstandes werden die Kalanderwalzen soweit erhitzt, daß ihre Oberflächentemperatur im Bereich von etwa 170ºC bis etwa 180ºC (340 bis 355ºF) liegt. Die Anordnung der Walzen kann auch ein bedeutender Faktor sein. Das viskose, geschmolzene Einsatzmaterial wird dem Kalander zugeführt, wo die Folie oder das Flächengebilde geformt wird, wobei die Foliendicke durch den Spalt zwischen den Endwalzen geregelt wird.
Obwohl dieser Ablauf für ein Kalanderverfahren typisch ist, sind in Abhängigkeit vom gewünschten Endprodukt viele Variationen möglich. Das Kalandrieren ist wegen seiner Wirtschaftlichkeit ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Folie.
Entgegen dem, was auf dem Fachgebiet über Amine bekannt ist, daß sie nämlich bei hohen Temperaturen die Dehydrochlorierung von PVC auslösen, fand die Erfindung, daß PVC-Gegenstände, die durch Kalandrieren oder Extrudieren bei Temperaturen in Höhe von 205ºC (355ºF) hergestellt wurden, beständig sind, wie hier durch die Beispiele gezeigt wird.
Die entweder durch Extrudieren oder Kalandrieren hergestellten, im wesentlichen flachen Folien können auf ein bereits vorhandenes retroreflektierendes flächenförmiges Grundmaterial, wie ein flächenförmiges Material auf der Basis von Würfelecken oder Mikrokügelchen, laminiert werden. Typischerweise wird die Folie auf die Oberseite oder erste Hauptoberfläche des retroreflektierenden flächenförmigen Grundmaterials laminiert, um einen neuen retroreflektierenden Gegenstand gemäß der vorliegenden Erfindung herzustellen. Zum Beispiel wird, wie in Fig. 2 dargestellt, die Deckschicht 26, typischerweise eine im wesentlichen flache Folie, auf die Oberseite oder erste Hauptoberfläche 25 der Würfelfolie 21 laminiert, um einen retroreflektierenden Gegenstand 20 der Erfindung herzustellen. Ebenso wird in Fig. 3 die Deckschicht 36, typischerweise eine im wesentlichen flache Folie, auf die Oberseite oder erste Hauptoberfläche 35 des auf Mikrokügelchen basierenden retroreflektierenden flächenförmigen Grundmaterials 31 laminiert, um einen retroreflektierenden Gegenstand 30 der Erfindung herzustellen.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Folien als Träger für strahlungsgehärtete Würfeleckenelemente verwendet. Diese Würfeleckenelemente umfassen reaktive Harze, die durch Bestrahlung mit aktinischer Strahlung, z. B. einem Elektronenstrahl, ultraviolettem Licht oder sichtbarem Licht, durch einen radikalischen Polymerisationsmechanismus vernetzt werden können. Beispiele für solche reaktiven Harze sind in US-Patent Nr. 5,450,235 (Smith et al.) und der Internationalen Veröffentlichung Nr. WO 95/11464 zu finden. Das reaktive Harz wird bevorzugt in situ auf der erfindungsgemäßen Folie gehärtet. Fig. 5 zeigt einen auf Würfelecken basierenden retroreflektierenden Gegenstand 70 der Erfindung, der gemäß den Grundgedanken der in der Internationalen Veröffentlichung Nr. WO 95/11464, veröffentlicht am 27. April 1995, offenbarten Erfindung mit der Überschrift " Ultra-Flexible Retroreflective Cube Corner Composite Sheetings and Methods of Manufacture " hergestellt wurde. Die Ausführungsform in Fig. 5 ist so konstruiert, daß sie ein sehr flexibles retroreflektierendes flächenförmiges Material ist, geeignet sich an wellige und/oder flexible Oberflächen anzupassen.
Wie in Fig. 5 dargestellt, umfaßt der retroreflektierende Gegenstand 70 eine Vielzahl von im wesentlichen eigenständigen Würfeleckenelementen 72 und eine Deckschicht 76 mit zwei Hauptoberflächen 71 und 73, wobei die Würfeleckenelemente aus der ersten Hauptoberfläche 73 hervortreten und keinen bis einen minimalen Steg aufweisen.
Somit weist diese Ausführungsform im Grunde keine Stegschicht auf und die Oberseite 75 der Würfeleckenelemente ist an die Oberfläche 73 angesetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt die Deckschicht 76 eine im wesentlichen lösungsmittelfreie Polyvinylchloridmatrix. Fluoreszenzfarbstoffe und gehinderte Aminlichtstabilisatoren (alle nicht dargestellt) und ist die äußerste Schicht des Gegenstandes 70.

BEISPIELE

Die folgenden Beispiele sollen unterschiedliche Ausführungsformen und Einzelheiten der Erfindung veranschaulichen. Obgleich die Beispiele diesem Zweck dienen, sind sowohl die im einzelnen verwendeten Bestandteile und Mengen als auch andere Bedingungen und Einzelheiten nicht in einer Art und Weise auszulegen, die den Umfang dieser Erfindung unangemessen beschränken würde. Solange nicht anders angegeben, sind alle Prozentsätze auf das Gewicht bezogen.

Schnellbewitterung

Um die Außenbewitterung mit Sonnenlicht in beschleunigter Art und Weise zu simulieren, wurden einige Proben einer Schnellbewitterung gemäß dem durch ASTM G-26 Typ B, Verfahren A festgelegten Zyklus ausgesetzt. Die Lichtquelle war ein 6500 Watt starkes, wassergekühltes Xenonbogengerät, das Borsilikatinnen- und -außenfilter aufwies. Die Lichtquelle wies eine Beleuchtungsstärke von etwa 0,55 W/m² auf. Der Bewitterungszyklus umfaßte 102 min Belichtung bei einer Black-Panel-Temperatur (wie sie in dem Prüfverfahren festgelegt ist) von etwa 63ºC, gefolgt von 18 min Belichtung, währenddessen die Probe mit entionisiertem Wasser besprüht wurde.

Ultraviolettsichtbares-Licht-(UV-Vis)-Absorptionsspektroskopie

Die Menge des in einer Probe zurückbehaltenen Fluoreszenzfarbstoffes wurde bestimmt, indem das Hauptabsorptionsband des Farbstoffes (456 Nanometer (nm)) mittels UV-Vis-Spektroskopie vor und nach dem Bewittern der Probe bestimmt wurde. Ein typisches verwendetes UV-Vis-Spektrophotometer war ein Shimadzu Modell UV2101-PC.
Nach dem Beer'schen Gesetz steht eine Abnahme in der Absorption mit einer Verringerung der Farbstoffkonzentration in Beziehung. Es wurde ein "prozentualer Farbstoffretentionswert" berechnet, und zwar als Verhältnis des Absorptionsmaximums bei der bewitterten Probe zum Absorptionsmaximum der ursprünglichen unbewitterten Probe.
In den Beispielen werden folgende Abkürzungen verwendet:

Abkürzungen Bedeutung

PVC Polyvinylchlorid-Wirtsmatrix
T-770 Gehinderter Aminlichtstabilisator TINUVIN® 770 Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)sebacat Molekulargewicht etwa 480 g/mol Erhältlich von der Ciba-Geigy Corp., Hawthorne, NY.
T-144 Gehinderter Aminlichtstabilisator TINUVIN® 144 Bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)-2-n-butyl-2-(3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzyl)malonat Molekulargewicht etwa 685 g/mol Erhältlich von der Ciba-Geigy Corp.
PR-31 Gehinderter Aminlichtstabilisator Propandionsäure-[(4-methoxyphenyl)-methylen]-bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)ester Molekulargewicht etwa 529 g/mol Erhältlich von der Clariant Corp., Charlotte, NC.
T-622 Gehinderter Aminlichtstabilisator TINUVIN® 622 Dimethylsuccinatpolymer mit 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1- piperidinethanol Molekulargewicht (Mn) näherungsweise größer als 2500 g/mol Erhältlich von der Ciba-Geigy Corp.
C-944 Gehinderter Aminlichtstabilisator CHIMASORB® 944FL Poly[6-[(1,1,3,3-tetramethylbutyl)amino]-5-triazin-2,4-diyl][(2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidyl)imino]hexamethylen[(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidyl)imino)] Molekulargewicht (Mn) näherungsweise größer als 2500 g/mol Erhältlich von der Ciba-Geigy Corp.
T-440 Gehinderter Aminlichtstabilisator TINUVIN® 440 Niedermolekulares acetyliertes gehindertes Amin Molekulargewicht etwa 435 g/mol Erhältlich von der Ciba-Geigy Corp.
C-3346 Gehinderter Aminlichtstabilisator CYASORB® 3346 Oligomeres gehindertes Amin Molekulargewicht (Mn) näherungsweise größer als 1600 g/mol Erhältlich von der American Cyanamid Corp.
S063 Orangefarbener Thioxanthenfluoreszenzfarbstoff HOSTASOL® RED GG; 14H-Anthra[2,1,9-mna]thioxanthen-14-on; Erhältlich von Hoechst Celanese, Charlotte, NC.
SY98 Gelber Thioxanthenfluoreszenzfarbstoff HOSTASOL® YELLOW 3G; N-Octadecyl-benzo[k,l]thioxanthen-3,4-dicarboximid; Erhältlich von Hoechst Celanese.
D-304 Gelber Thioxanthenfluoreszenzfarbstoff DAY-GLO® 304; Erhältlich von der Day-Glo Color Corp., Cleveland, OH.
D-315 Orangefarbener Thioxanthenfluoreszenzfarbstoff DAY-GLO® 315; Erhältlich von der Day-Glo Color Corp.
D-838 Cumarinfluoreszenzfarbstoff POTOMAC YELLOWTM D-838; Erhältlich von der Day-Glo Color Corp.
RED FB Roter Anthrapyridonfluoreszenzfarbstoff FLOURESCENT RED FBTM; Erhältlich von der Keystone Aniline Corp., Chicago, IL.
RED 5B Roter Thioindigoidfluoreszenzfarbstoff HOSTASOL® RED 5B C. I. (Farbindex) Vat Red 41; Erhältlich von Hoechst Celanese.

Beispiel 1

Eine Polyvinylchloridfolie mit einer Dicke von etwa 0,089 mm (0,0035 Zoll) bis etwa 0,11 mm (0,0045 Zoll) wurde wie folgt hergestellt. PVC-Harz (Formulierung S00354, die UV-Absorber von der Alpha Chemical and Plastics Corp. enthielt) wurde mit etwa 0,2% des Fluoreszenzfarbstoffes S063 und etwa 0,5% des HALS T-770 gemischt. Das Harz/Farbstoff/HALS-Gemisch wurde in einer Drehtrommel gemischt. Dann wurde es unter Verwendung eines Einschnecken-Extruders mit 5 auf etwa 175, 205, 205,175 und 175ºC eingestellten Heizzonen, dessen Foliendüse auf etwa 180ºC eingestellt war, zu einer im wesentlichen flachen Folie extrudiert. Der Extruder war ein Dreiviertel-(³/&sub4;)-Zoll Einschnecken-Brabender-Extruder mit polierten Chromwalzen.
Die Proben wurden 100 h bewittert und die Werte sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben.
Die Beispiele 2 und 3 und die Vergleichsbeispiele A bis E wurden alle gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei unterschiedliche HALS oder kein HALS verwendet wurden, wie in Tabelle 1 beschrieben. Die Proben wurden 100 h schnellbewittert und die Werte sind in Tabelle 1 angegeben. TABELLE 1 Extrudierte PVC-Folien, die den Fluoreszenzfarbstoff SO63 mit verschiedenen HALS enthalten
Wie aus den Ergebnissen von Tabelle 1 ersichtlich ist, wies eine Probe ohne HALS (Vergleichsbeispiel E) die schlechteste Leistung auf, und zwar derart, daß sich fast der gesamte Farbstoff aus der Folie abreicherte. HALS, die ein Molekulargewicht über 1000 g/mol aufwiesen (Vergleichsbeispiele A, B und D) stabilisierten den Fluoreszenzfarbstoff wenig. Vergleichsbeispiel C, das ein Molekulargewicht von 435 g/mol aufwies, wies keine gute Leistung auf, da es nicht wenigstens eine sekundäre oder tertiäre Amingruppe aufwies.
Die Beispiele 4 bis 6 wurden gemäß Beispiel 1 hergestellt, außer daß unterschiedliche Fluoreszenzfarbstoffe verwendet wurden, wie in Tabelle 2 dargestellt ist. Wenn nicht anders angegeben, wurden die Proben 100 h schnellbewittert und die Werte sind in Tabelle 2 angegeben.
Die Vergleichsbeispiele E bis N wurden gemäß Beispiel 1 hergestellt, aber es wurden unterschiedliche Fluoreszenzfarbstoffe mit und ohne HALS verwendet, wie in Tabelle 2 dargestellt ist. Wenn nicht anders angegeben, wurden die Proben 100 h schnellbewittert und die Werte sind in Tabelle 2 angegeben. TABELLE 2 Extrudierte PVC-Folien, die verschiedene Fluoreszenzfarbstoffe mit und ohne HALS enthalten
a Die Probe wurde 200 h schnellbewittert.
b Die Probe wurde 50 h schnellbewittert.
Wie in Tabelle 2 dargestellt ist, zeigten die Proben der Erfindung, die Thioxanthenfluoreszenzfarbstoffe mit dem HALS T-770 enthielten (Beispiele 1, 4, 5 und 6) eine bessere Leistung als jene Proben, die keine mit dem gleichen HALS T-770 stabilisierten Thioxanthenfluoreszenzfarbstoffe enthielten (Vergleichsbeispiele I, J und K). Jene Proben, die zwar Thioxanthenfluoreszenzfarbstoffe aber keinen HALS enthielten (Vergleichsbeispiele E, F, G und H) behielten den Farbstoff nicht so gut wie jene, die den HALS enthielten (Beispiele 1, 4, 5 und 6).
Werden schließlich die Vergleichsbeispiele I, J und K mit den Vergleichsbeispielen L, M und N verglichen, zeigt sich, daß Proben mit Fluoreszenzfarbstoffen, die nicht vom Thioxanthentyp sind, ihre Farbe nicht behalten, auch wenn ein HALS verwendet wird. Daher ist die Verwendung eines HALS, auch wenn es der bevorzugte HALS ist, in dieser Situation wirkungslos.

Beispiel 7

Eine Polyvinylchloridfolie wurde unter Verwendung eines Kalanderverfahrens in halbtechnischem Maßstab wie folgt hergestellt. Ein PVC-Pulver wurde mit etwa 0,2% des Fluoreszenzfarbstoffes SY98 und etwa 0,5% des HALS T-770 gemischt. Andere Additive, z. B. UV-Absorber, Wärmestabilisatoren, Weichmacher, Gleitmittel und Füllstoffe, wurden entweder als Verarbeitungshilfsstoff zugegeben oder dienten der Herstellung einer flexiblen PVC-Folie. Das Gemisch wurde durch einen Strainer hindurchgeführt, um gegebenenfalls vorhandenes Metall zu entfernen. Das Gemisch wurde kontinuierlich gemischt, um eine geschmolzene Masse herzustellen, gewalzt und durch Walzen hindurchgeführt, die alle auf etwa 177ºC (350ºF) erhitzt waren, um die erfindungsgemäße Folie in einer Dicke von etwa 0,13 mm bis etwa 0,15 mm (0,005 bis 0,006 Zoll) herzustellen. Die Proben wurden 400 h schnellbewittert und die Werte sind nachstehend in Tabelle 3 angegeben.

Vergleichsbeispiel O

Eine kalandrierte PVC-Folie wurde gemäß Beispiel 7 hergestellt, außer daß dem PVC-Pulver kein HALS zugesetzt wurde. Die Proben wurden 400 h schnellbewittert und die Werte sind nachstehend in Tabelle 3 angegeben. TABELLE 3 Kalandrierte PVC-Folien, die den Fluoreszenzfarbstoff SY98 enthielten
Wie in Tabelle 3 dargestellt, zeigte die kalandrierte PVC-Folie der Erfindung, die einen Fluoreszenzfarbstoff und einen HALS enthielt, eine deutlich bessere Leistung als die Probe, die keinen HALS enthielt.
Beispiel 4 und dessen Vergleichspendant, Vergleichsbeispiel E, wurden beide 400 h schnellbewittert und die Werte sind in Tabelle 4 angegeben. TABELLE 4 Extrudierte PVC-Folien, die den Fluoreszenzfarbstoff SY98 enthielten
Wie in Tabelle 4 dargestellt, zeigte die extrudierte PVC-Folie der Erfindung, die einen Fluoreszenzfarbstoff und einen HALS enthielt, eine bessere Leistung als die Probe, die keinen HALS enthielt.
Alle hier angeführten Dokumente sind jeweils in ihrer Gesamtheit unter Bezugnahme aufgenommen.

Claims

1. Gegenstand, der dauerhafte Farb- und Fluoreszenzeigenschaften aufweist, umfassend:

(a) eine polymere Matrix, die ein im wesentlichen lösungsmittelfreies Polyvinylchloridharz enthält;

(b) einen Thioxanthenfluoreszenzfarbstoff; und

(c) einen gehinderten Aminlichtstabilisator, der mindestens eine sekundäre oder tertiäre Amingruppe umfaßt und ein Molekulargewicht von weniger als 1000 g/mol aufweist.

2. Gegenstand gemäß Anspruch 1, wobei die polymere Matrix ferner weichmacherhaltiges Polyvinylchloridharz umfaßt.

3. Gegenstand gemäß den Ansprüchen 1 und 2, wobei der gehinderte Aminlichtstabilisator mindestens einer, ausgewählt aus Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidinyl)sebacat, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)-2-n-butyl-2-(3,5-dirert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonat und [(4-Methoxyphenyl)-methylen]-bis- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)ester, ist.

4. Gegenstand gemäß den Ansprüchen 1-3, wobei der Gegenstand eine retroreflektierende Folie vom Würfeltyp ist.

5. Gegenstand gemäß den Ansprüchen 1-3, wobei der Gegenstand eine Folie mit einer darunter angeordneten retroreflektierenden Grundfolie ist.

6. Gegenstand gemäß Anspruch 5, wobei die retroreflektierende Grundfolie ein Bahnenmaterial auf Würfeleckenbasis oder ein Bahnenmaterial auf Mikrokügelchenbasis ist.

7. Gegenstand gemäß Anspruch 6, ferner umfassend eine Schutzdeckschicht.

8. Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes, der dauerhafte Farb- und Fluoreszenzeigenschaften aufweist, umfassend:

(a) Vereinigen von im wesentlichen lösungsmittelfreiem Polyvinylchloridharz, eines Thioxanthenfluoreszenzfarbstoffes und eines gehinderten Aminlichtstabilisators, der mindestens eine sekundäre oder tertiäre Amingruppe umfaßt und ein Molekulargewicht von weniger als 1000 g/mol aufweist, zu einem Gemisch; und

(b) Herstellen des Gegenstandes aus dem Gemisch.

9. Gegenstand gemäß Anspruch 1, wobei der Gegenstand, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gegenstandes, höchstens etwa 2 Gew.-% des Thioxanthenfluoreszenzfarbstoffes enthält.

10. Gegenstand gemäß Anspruch 1, wobei der Gegenstand, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gegenstandes, höchstens etwa 2 Gew.-% des gehinderten Aminlichtstabilisators enthält.

11. Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei der Gegenstand, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gegenstandes, höchstens etwa 2 Gew.-% des Thioxanthenfluoreszenzfarbstoffes enthält.

12. Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei der Gegenstand, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gegenstandes, höchstens etwa 2 Gew.-% des gehinderten Aminlichtstabilisators enthält.