JP2001520293A - ヒンダードアミン光安定剤を使用したビニル製品中の螢光染料の安定化 - Google Patents

ヒンダードアミン光安定剤を使用したビニル製品中の螢光染料の安定化

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Abstract

(57)【要約】 実質的に無溶剤のポリ塩化ビニルマトリックス、チオキサンテン螢光染料、および約１０００ｇ／モル未満の分子量を有する二級または三級ヒンダードアミン光安定剤を含む螢光特性を有する耐久性のある着色製品。発明は、耐久性のある蛍光色を示す柔軟なポリ塩化ビニルフィルムを提供する利点を有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 技術分野 本発明は、選択されたヒンダードアミン光安定剤の使用により耐久性のある蛍
光色を示すポリ塩化ビニル製品に関する。
【０００２】 背景 着色剤を含有する製品を長期間太陽放射線に暴露すると、それらの色は失われ
る。例えば夏中屋外に置かれた製品は、秋になるとそれらの原色の退色したバー
ジョンを示すことが覆い。この退色は従来の着色剤および蛍光着色剤の双方で起
きるが、問題は蛍光着色剤でより重大である。
【０００３】 毎日の太陽放射線に曝される蛍光着色剤を含有する製品の寿命が、典型的に数
ヶ月の範囲であるのに対し、従来の着色剤を使用する製品の寿命は、数年の範囲
である。蛍光着色剤は安定性が一般に低いにも関わらず、製品の可視性を増大さ
せる能力のために頻繁に使用される。蛍光着色剤は従来の着色剤とは異なり、不
可視スペクトル中の光（例えば紫外線）を取り込んで、それを可視スペクトル中
に再放射できる。この固有特性によって螢光製品は、着色製品とその周囲環境と
の間に、向上した視覚的コントラストを示せるようになる。
【０００４】 再帰反射性技術の研究者らは、様々な手段を使用して蛍光着色剤を含有する製
品を安定化させることを試みてきた。例えばＢｕｒｎｓらは、米国特許番号第５
，６０５，７６１号で、ポリカーボネートポリマーマトリックス中に螢光染料を
含有する製品の耐久性をヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）を使用して保持
することを教示する。文献は螢光染料が、チオキサンテン、ペリレンイミド、ま
たはチオインジゴイド染料でも良く、ＨＡＬＳが２，２，６，６−テトラアルキ
ルピペリジン類化合物からの化合物でも良いことをさらに開示する。これらの製
品は、蛍光色の安定性を保持するのに非常に有用である一方、それらはポリカー
ボネートマトリックスに固有の剛性のためにあまり柔軟ではない。
【０００５】 米国特許番号第５，３８７，４５８のＰａｖｅｌｋａらなどの他の研究者らは
、３４０〜４００ｎｍの範囲の紫外線（ＵＶ）放射を遮蔽する紫外線スクリーニ
ング層を使用して、蛍光色を保持することを試みている。蛍光色は、スクリーニ
ング層とは別の層中にある。これらの製品は、安定した蛍光色のために高度に有
益であるが、構造物に追加的コストを加える２つの別個の層を有する必要性を呈
示する。さらにスクリーニング層は、染料による可視光線吸収が引き起こす螢光
染料劣化を低減させるのには、効果的でないかもしれない。
【０００６】 ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルムは、それらの柔軟性および商業的入手性の
ために多くの用途で有用である。ＵＶ安定剤は一般にポリ塩化ビニル製品中で使
用されて、ポリマーを光安定化する。例えばＭａｒｉｃｅ ＭｃＭｕｒｒｅｒの Ｕｐｄａｔｅ：ＵＶ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒｓ、Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｃｏｍｐｏｕ
ｎｄｉｎｇ ４０（１９８５年１月/２月）を参照されたい。しかし蛍光安定剤は
、マトリックス中の蛍光染料を安定化させるのには効果的でない。
【０００７】 螢光染料を含有するＰＶＣフィルムは今日広く流通しているが、それらは色の
保留性に劣る傾向がある。色の退色に寄与する要素としては、ＰＶＣホストマト
リックス中での染料溶解性の欠如、染料の移行、および光分解に対して樹脂が提
供する保護が最小であることなどが挙げられる。
【０００８】 技術文献は、分子構造中にアミン基を有するＨＡＬＳが、ＰＶＣと相溶性でな
い可能性を示唆している。例えばＴ．ＨｊｅｒｔｂｅｒｇおよびＥ．Ｍ．Ｓｏｒ
ｖｉｋは、Ｅ．Ｄ．Ｏｗｅｎ（編）「Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｔａｂ
ｉｌｉｓａｔｉｏｎ ｏｆ ＰＶＣ」の「Ｔｈｅｒｍａｌ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏ ｎ ｏｆ ＰＶＣ」２１、６９（１９８４）で、アミンが「高温でＰＶＣの脱塩酸
を誘発して」ＰＶＣマトリックスの劣化を招くと述べた。さらに二級または三級
ピペリジニルアミンをベースとするＨＡＬＳは、塩基性が非常に高い化合物であ
る。例えば水中で測定した際にアンモニアのｐｋbが４.７であるのに対し、２，
２，６，６−テトラメチルピペリジンは２.９のｐｋbを有する。Ｃａｎ Ｚｈａ ｎｇらのＨｉｎｄｅｒｅｄ Ａｍｉｎｅ Ｌｉｇｈｔ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒｓ： Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ Ａｃｉｄ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏ ｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ第２４巻：パートＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌｅｔｔｅｒ
ｓ ４５３、４５３（１９８６）を参照されたい。ＨＡＬＳはそのアルカリ性の ために、塩化水素（ＨＣｌ）などの揮発性酸の存在下で塩を形成する。塩化水素
は「ＰＶＣフィルムの光誘発性老化」に起因する劣化および酸化反応によって生
成される。ＭａｒｔｉｎｅｚらのＰｒｅｄｉｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｈｏｔｏａｇｅ
ｉｎｇ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｄ ＰＶＣ Ｆ ｉｌｍｓ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ＵＶ−Ｓｔａｂｉｌｉｓｅｒｓ、Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ第５４巻、４９、４９ （１９９６）を参照されたい。容易に利用できるＨＣｌ源と組合さった塩基性の
ＨＡＬＳの存在は、ＰＶＣマトリックスを劣化させる酸塩基反応を誘発する。
【０００９】 ＰＶＣフィルムの柔軟な性質と、多くの製品中で蛍光着色剤を使用することの
望ましさのために、これらの組合せを有する耐久性の着色製品に対する必要性が
ある。
【００１０】 発明の要約 本発明は、特定種類のＨＡＬＳを組み込んで螢光染料種を安定化させることに
より、無溶剤のＰＶＣホストマトリックス中で耐久性のある螢光特性を示す着色
製品を初めて提供する。ＨＡＬＳがＰＶＣと相溶性でないかもしれないという既
知の教示に反して、この発明は、ＰＶＣホストマトリックス中でのＨＡＬＳと螢
光染料の新しい組合せが、着色螢光製品の優れた安定化を示すという発見を含む
。ＰＶＣホストマトリックスは良好な機械的特性および熱特性を有するために、
発明の製品は、衣料品、交通管制標識および装置（例えば巻き上げ式標識）、バ
ックパック、および水浮揚性安全装置での使用をはじめとするが、これに限定さ
れるものではない多くの用途において有用であろう。
【００１１】 簡単に要約すると、発明の製品は耐久性のある色および螢光特性を示し、（ａ
）実質的に無溶剤のポリ塩化ビニル樹脂を含有するポリマーマトリックス、（ｂ
）チオキサンテン螢光染料、および（ｃ）少なくとも１つの二級または三級アミ
ン基を含有し、約１０００ｇ/モル未満の分子量を有するヒンダードアミン光安 定剤を含む。発明の製品は、これらの構成成分を混合物に組み合わせて、混合物
から製品を形成して製造できる。
【００１２】 実質的に無溶剤のポリ塩化ビニル樹脂の加工は、樹脂を高温に曝すので、耐用
性のある蛍光色の製品が生成することは予期されなかった。上で示したように、
アミンは高温でポリ塩化ビニルの脱塩酸を引き起こし、それがポリ塩化ビニルマ
トリックスの劣化を引き起こすかもしれない。この概念にも関わらず、発明の製
品は驚くほど耐久性がある。したがって実質的に無用剤のポリ塩化ビニルの使用
とHALSの組み合わせにより、耐久性のある蛍光着色ＰＣＶ製品を形成するという
技術分野で提案されなかった利点が提供される。
【００１３】 本発明は、保護的オーバーレイを使用する必要なしに耐久性のある色特性およ
び蛍光を示すという利点を有する。しかし所望するならば、保護的オーバーレイ
を使用して、発明の製品の耐久性をさらに増大させることもできる。発明の製品
はそれらの色を保持し、直射日光に曝された場合でも、常態で予期されるより長
期にわたり蛍光を発することができる。したがって発明の製品は、再帰反射要素
と共に使用するのに良い候補である。
【００１４】 別の利点はポリマー、染料、およびＨＡＬＳが無溶剤システム中で加工でき、
大気中への溶剤排出を本質的になくすだけでなく、使用する溶剤を完全になくす
ことで製造経費を削減できることである。
【００１５】 定義 ここでの用法では、 「着色剤」とは、製品に色相および彩度を付与するのに使用される顔料または
染料またはその他の物質を意味し、 「従来の着色剤」とは、可視光および／または紫外光に暴露した際に顕著に螢
光を発せず、肉眼に螢光特性を示さない着色剤を意味し、 「キューブフィルム」とは、その１つの表面から突出するキューブコーナ要素
を有する単一再帰反射性フィルムを意味し、 「キューブコーナシート」とは、キューブコーナ要素を含有する多層再帰反射
性シートを意味し、 「耐久性のある」とは、風化暴露時の向上した色または蛍光の保持を意味し、 「包埋レンズ」再帰反射性ベースシートは、（ａ）空隙層を有する微小球の単
層、および（ｂ）微小球裏面およびその中に微小球前面が包埋された結合層と光
学的関連にある反射層を有し、 「カプセルレンズ」再帰反射性ベースシートは、（ａ）微小球裏面と結びつい
た反射層を有する微小球の単層、および（ｂ）セルを形作る微小球前面に配置さ
れたカバー層を含み、 「露出レンズ」再帰反射性ベースシートは、結合層内に包埋された微小球裏面
と結びついた反射層を有する微小球単層を含み、 「ヒンダードアミン光安定剤」とは、螢光染料を光安定化させるのに使用され
る二級または三級アミン基を有する添加剤を意味し、 「ポリマーマトリックス」とは、その中に螢光染料およびヒンダードアミン光
安定剤がある主要なポリマー材料を意味し、 「二級アミン基」とは、窒素（Ｎ）を含有し、窒素原子に結合した１個の水素
（Ｈ）原子を有する基を意味し、 「三級アミン基」とは、窒素（Ｎ）を含有し、窒素原子に結合した水素（Ｈ）
原子を有さない基を意味し、 「実質的に無溶剤のポリ塩化ビニル樹脂」とは、溶剤を使用することなく押出
、または圧延によって加工できる重合ポリ塩化ビニル樹脂を意味し、 「チオキサンテン螢光染料」とは、その分子構造の一部としてチオキサンテン
単位を有する螢光染料を意味し、 「風化」とは、例えば熱、光、湿気、および紫外線放射をはじめとする天然ま
たは人工環境のいずれかに、製品を暴露することを意味する。
【００１６】 実証的な実施態様の詳細な説明 本発明は、ポリ塩化ビニルホストマトリックスを螢光染料およびヒンダードア
ミン光安定剤に組み合わせて、耐久性のある着色螢光製品を生成する。
【００１７】 図１は、発明のキューブコーナベースの再帰反射性製品１０を示す。製品１０
（一般に「キューブフィルム」と称される）は、多数のキューブコーナ要素１２
およびランド層１４を含む。螢光染料およびヒンダードアミン光安定剤は、図に
は示されない。光は、前または第１の主要面１５を通ってキューブフィルム１０
に入る。次に光はランド層１４を通過し、キューブコーナ要素１２の平らな面１
１に当たって、矢印１８で示されるようにもと来た方向に戻る。
【００１８】 図２は、発明のキューブコーナベースの再帰反射性製品２０を示す。製品２０
は、キューブフィルム２１の前または第１の主要面２５上に配置されたボディ層
２６を含む。キューブフィルム２１は多数のキューブコーナ要素２２を含み、ラ
ンド層２４を任意に含むことができる。好ましい実施態様では、ボディ層２６は
ポリ塩化ビニルマトリックス、螢光染料およびヒンダードアミン光安定剤（全て
図示せず）を含み、製品２０の最外層である。ランド層２４は、キューブコーナ
要素のベースに隣接して配置される層であることで、ボディ層２６から区別され
る。所望するならば、存在する場合はランド層２４、および／またはキューブコ
ーナ要素２２は、実質的に溶剤を含まないポリ塩化ビニルマトリックス、螢光染
料およびヒンダードアミン光安定剤を含むことができる。
【００１９】 図３は、発明の微小球ベースの再帰反射性製品３０を示す。製品３０は、包埋
レンズ再帰反射性ベースシート３１の前または第１の主要面３５上に配置された
ボディ層３６を含む。包埋レンズシートの実例については、米国特許番号第４，
５０５，９６７号（Ｂａｉｌｅｙ）を参照されたい。ベースシート３１は空隙層
３４、正反射層３８、および任意の接着層４０と共に、結合層３３に包埋された
微小球３２の単層を含む。光は、再帰反射性製品３０にその前面４１を通じて入
る。次に光はボディ層３６および結合層３３を通過し、微小球３２に当たって空
隙層３４を通過し、正反射層３８に当たり矢印３７で示されるようにもと来た方
向に戻る。
【００２０】 再起反射ベースシートは、露出レンズまたはカプセルレンズでも良い。このよ
うなシートの例については、米国特許番号第５，３１６，８３８号（Ｃｒａｎｄ
ａｌｌ）および第４，０２５，１５９号をそれぞれ参照されたい。好ましい実施
様態では、ボディ層３６は実質的に無溶剤のポリ塩化ビニルマトリックス、蛍光
染料、およびヒンダードアミン光安定剤を含む。
【００２１】 必要ではないが発明の製品は、紫外線吸収剤を含んでも含まなくても良い保護
的オーバーレイを任意に含んでも良い。オーバーレイは好ましくは可視光に対し
実質的に透過性であり、入射紫外線放射のかなりの部分をスクリーンする手段を
含む。図４は、キューブフィルム５１を有する再帰反射性の実施態様５０を示す
。ボディ層５６は、キューブフィルム５１の前または第１の主要面５５上に配置
される。ボディ層５６の第１の面５７上に、オーバーレイ５８が配置される。好
ましい実施態様では、ボディ層５６は可塑化ポリ塩化ビニルマトリックス、螢光
染料、およびヒンダードアミン光安定剤を含む。オーバーレイ５８は、好ましく
は最大の保護を提供できるようにボディ層５６と同一の広がりを持つ。
【００２２】 本発明中で使用されるポリマーマトリックスは、ホストマトリックスとして実
質的に無溶剤のポリ塩化ビニルを含む。ポリマーマトリックスは、良好な耐久性
を与えるためにその他のポリマー（例えばアクリルポリマー）を有する必要がな
く、従って本質的に無溶剤のポリ塩化ビニルから成っても良い。可塑剤をマトリ
ックスに組み込んで、柔軟性などの望ましい物理特性を与えても良い。有用な可
塑剤の実例としては、Ａｒｉｓｔｅｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ.からＤＯ Ｐとして市販されるジ−２−エチルヘキシルフタレート、およびＥｘｘｏｎ Ｃ ｏｒｐ.からＪＡＹＦＬＥＸ ＤＩＮＰとして市販されるジイソノニルフタレート
が挙げられる。ヒドロキシベンゾフェノンなどのＵＶ安定剤を添加して、ＰＶＣ
を紫外線光劣化から安定化させることもできる。加工助剤として添加しても良い
その他の添加剤としては、充填剤、熱安定剤、および潤滑剤などが挙げられる。
【００２３】 可塑化ＰＶＣは優れた柔軟性を有し、布帛からトラフィックバレルなどのよう
な複雑な曲線のある基材に及ぶ多種多様の基材に対して順応性があることで有利
である。発明の製品は、室温で割れることなく直径３ｍｍを有するマンドレルの
周囲に巻くことができる十分な柔軟性を有する。可塑化ＰＶＣは、接着剤手段ま
たは機械的手段によって容易に基材に付着することもできる。実例的な機械的手
段は、発明の製品を布帛基材上に縫いつけることを伴う。
【００２４】 螢光染料およびＨＡＬＳと組み合わせたＰＶＣ樹脂を、約０.０２５ｍｍ（０.
００１インチ）〜約３.２ｍｍ（０.１２５インチ）、好ましくは約０.０７６ｍ ｍ（０.００３インチ）〜約０.５ｍｍ（０.０２インチ）の呼び厚さ有するフィ ルムまたはキューブフィルムに押出または圧延することで、実質的に無溶剤のＰ
ＶＣフィルムを作成することもできる。後者の範囲が、再帰反射性シートのため
により有用なので好ましい。フィルムの厚さは、特定用途のために異なっても良
い。例えば用途が高耐久性を要求する場合、典型的に約０.７５ｍｍ（０.０３０
インチ）程度のより厚いフィルムがさらに有用かもしれない。ＰＶＣフィルムま
たはキューブフィルムの厚さは、フィルム中に添加できる螢光染料およびヒンダ
ードアミン光安定剤の量に対して影響を及ぼす。
【００２５】 この発明に有用な螢光特性を有する染料は、チオキサンテン属の化合物からの
染料である。単一染料または染料の組合せも使用できる。本発明で有用である実
例的な市販されるチオキサンテン螢光染料としては、ＨＯＳＴＡＳＯＬR ＲＥＤ
ＧＧ、ＨＯＳＴＡＳＯＬR 黄色３Ｇ、ＤＡＹ−ＧＬＯR Ｄ−３０４、およびＤ ＡＹ−ＧＬＯR Ｄ−３１５が挙げられる。
【００２６】 有用な螢光橙色染料は、Ｈｏｅｓｃｈｔ ＣｅｌａｎｅｓｅからＣ.Ｉ.溶剤橙 色６３（ＨＯＳＴＡＳＯＬR ＲＥＤ ＧＧ）として市販され、以下の化学構造を 有する１４Ｈ−アントラ［２，１，９−ムナ］チオキサンテン−１４−オンであ
る。
【化１】
【００２７】 有用な黄色螢光染料は、Ｈｏｅｓｃｈｔ ＣｅｌａｎｅｓｅからＣ.Ｉ.溶剤黄 色９８（ＨＯＳＴＡＳＯＬR 黄色３Ｇ）として市販され、以下の化学構造を有す
るＮ−オクタデシル−ベンゾ［ｋ，１］チオキサンテン−３，４−ジカルボキシ
イミドである。
【化２】
【００２８】 別の有用な黄色螢光染料は、オハイオ州クリーブランドのＤａｙ−Ｇｌｏ Ｃ ｏｌｏｒＣｏｒｐ．から入手できるチオキサンテン化合物のＤＡＹ−ＧＬＯR Ｄ
−３０４である。別の有用な橙色螢光染料は、これもＤａｙ−Ｇｌｏ Ｃｏｌｏ ｒＣｏｒｐ．から入手できるチオキサンテン化合物のＤＡＹ−ＧＬＯR Ｄ−３１
５である。
【００２９】 典型的に，最高２重量％そして好ましくは約０.０１重量％〜約１.０重量％の
染料が発明のフィルム中に存在する。重量％は発明のフィルムの総重量を基準と
する。発明に従ってこの範囲外の染料添加量を使用して、望ましい色を達成する
こともできる。例えばより厚いフィルムに染料を添加する場合、より低い染料添
加量で同一の視覚上の効果を与えられる。より高い染料添加量を有する製品は、
一般に同一染料のより低い染料添加量を有する製品よりも、さらに明るい蛍光と
濃い色を示す。しかしより高い染料添加量を有する製品は、染料分子が隣接染料
分子から放出されるエネルギーを吸収して起きる自己消光現象を示すこともある
。この自己消光は、螢光輝度の望ましくない低下を引き起こすこともある。
【００３０】 過剰な染料を有する製品は、おそらくは過剰な染料のいくらかが溶解しないた
めに不透明になる。再帰反射が必要な用途など、発明の製品が光透過性であるこ
とが要求される用途のためには、当業者は実質的に全ての染料がポリマーマトリ
ックス中に溶解するように、適当な染料添加量を選択するよう注意を払わなくて
はならない。装飾用途などの光透過性が要求されない用途のためには、不透明性
は問題ではないので、染料添加量はそれほど重要でない。
【００３１】 その他の染料および顔料（螢光または非螢光に関わらず）を本発明に添加して
、製品の色および外見を調節することもできる。しかし製品中の螢光染料の性能
に顕著に干渉しないよう、染料および顔料、並びにそれらの添加量を選択するよ
うに注意を払わなくてはならない。再帰反射性要素が発明の製品中に含まれる場
合、染料または顔料は、製品の透明性を望ましくないほど損なってはならない。
発明の製品が低下した透明性を有する場合、その再帰反射性性能もまた望ましく
ない程度に低下することもある。
【００３２】 既述したように多数の工業技術に関する論文が、アミン化学基を持つヒンダー
ドアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）は、ポリ塩化ビニルと相溶性でないことを示唆し
ている。したがって発明の着色ＰＶＣ製品を光安定化させる特定のＨＡＬＳの使
用法は、非常に意外である。
【００３３】 理論による拘束は意図しないが、本発明中の選択されたＨＡＬＳ、無溶剤ポリ
塩化ビニルホストマトリックス、および選択された螢光染料の組合せは、さもな
ければ生じる未定義の劣化および／または染料とポリ塩化ビニルとの反応を防止
すると思われる。我々が知る限り本発明の利点は、ここで述べた無溶剤のポリ塩
化ビニルマトリックス、チオキサンテン螢光染料、およびヒンダードアミン光安
定剤の組合せを通じて得られる。
【００３４】 典型的に約２重量％までの、そして好ましくは約０.０５〜約１.０重量％のＨ
ＡＬＳが発明の製品中に含有される。使用されるＨＡＬＳの重量％は、発明のフ
ィルムの総重量を基準とする。
【００３５】 本発明で有用な実証的な市販されるＨＡＬＳとしては、ＴＩＮＵＶＩＮR ７７
０、ＴＩＮＵＶＩＮR １４４、およびＳＡＮＤＵＶＯＲR ＰＲ−３１が挙げられ
る。
【００３６】 ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケートの化
学式と約４８０ｇ／モルの分子量を有し、二級アミンを含有するＨＡＬＳは、Ｃ
ｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐ.からＴＩＮＵＶＩＮTM７７０として市販され、以
下の化学構造を有する。
【化３】
【００３７】 このＨＡＬＳは、窒素原子が２個の炭素原子および１個の水素原子に結合する
２個の二級アミン基を有する。
【００３８】 ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−２−ｎ−
ブチル−２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロ
ネートの化学式と約６８５ｇ／モルの分子量を有し、三級アミンを含有するＨＡ
ＬＳは、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐ.からＴＩＮＵＶＩＮR １４４として市
販され、以下の化学構造を有する。
【化４】
【００３９】 プロパン二酸［（４−メトキシフェニル）−メチレン］−ビス−（１，２，２
，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）エステルの化学式と約５２９ｇ／
モルの分子量を有し、三級アミンを含有するＨＡＬＳは、Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｃ ｏｒｐ.からＳＡＮＤＵＶＯＲR ＰＲ−３１として市販され、以下の化学構造を 有する。
【化５】
【００４０】 ＴＩＮＵＶＩＮR １４４およびＳＡＮＤＵＶＯＲR ＰＲ−３１は、窒素原子が
３個の炭素原子に結合する２個の三級アミン基をそれぞれ有する。
【００４１】 製造方法 発明のフィルムは、押出または圧延方法を使用して製造できる。どちらの方法
も実質的に平面のフィルムを製造するのに有用であるが、それぞれ異なる工程に
よってそれを実行する。押出は、粘稠な溶融物を加圧下で加工して成形型を通し
て連続ストリームに押出て、フィルムを形成することを伴う。圧延は、溶融した
粘稠な材料を連続する同時回転平行ロールの間に供給して、フィルムを形成する
。押出はキューブフィルムが望ましい場合、押出機から出てくる供給材料をキュ
ーブコーナ溝を有する型に直接ニップできる利点を有する。他方圧延は、この工
程を使用して柔軟なＰＶＣフィルムが経済的に製造できる利点を有する。
【００４２】 耐久性のある色および螢光特性を示す製品を製造する方法は、（ａ）実質的に
無溶剤のポリ塩化ビニル樹脂、チオキサンテン螢光染料、および少なくとも１つ
の二級または三級アミン基を含み、１０００ｇ／モル未満の分子量を有するヒン
ダードアミン光安定剤を混合物に組み合わせるステップ、および（ｂ）混合物か
ら製品を形成するステップを含むことができる。
【００４３】 典型的に押出工程では、重合体樹脂／染料／ＨＡＬＳの混合物が最初に回転混
合される。重合体樹脂は、典型的に小さな顆粒の形態である。混合物は押出機内
に供給され、そこで熱の存在とスクリューの回転作用によって、混合物が混合さ
れて粘稠な溶融物に変化する。典型的に複数の加熱領域がある押出機が使用され
る。押出温度は、構成成分を溶融するがそれらを劣化させるほど高くはないよう
に選択すべきである。上述の螢光染料およびＨＡＬＳを使用する場合、適切な押
出温度は約１７５℃〜約２０５℃である。典型的に押出型から出てくる溶融物を
クロムロールまたは磨きキャスチングロールに接触させて、実質的に平面のフィ
ルムを形成する。
【００４４】 所望するならば、押出型から出てくる溶融物をキューブコーナ溝を有する鋳型
または成形型に接触させる。溶融物を鋳型内にニップすると、好ましくは最小限
のランド層と、その底面がランド層に隣接する多数のキューブコーナ要素を有す
るキューブコーナフィルムが形成する。キューブコーナシートを製造する方法の
明細については、例えば米国特許番号第５，４５０，２３５号（Ｓｍｉｔｈら）
および国際広報番号第ＷＯ ９５／１１４６４号（Ｂｅｎｓｏｎら）を参照され たい。押出が発明のキューブフィルムを製造する好ましい方法である。
【００４５】 所望するならば、キューブコーナ要素を蒸着アルミニウムまたは銀などの金属
層で蒸気コーティングして、再帰反射性性能を増大させることもできる。しかし
キューブコーナ要素の蒸気コーティングにより、螢光キューブフィルムが灰色の
外見を呈するかもしれず、これは用途によっては望ましくないかもしれない。
【００４６】 圧延工程では、ポリ塩化ビニル樹脂（典型的に粉末形態）、螢光染料、および
ヒンダードアミン光安定剤が、徹底的な混合のために混合装置に入れられる。望
ましい物理特性のため、および／または加工助剤として、可塑剤、安定剤、充填
剤、および潤滑剤などのその他の添加剤を添加して良い。典型的に混合装置はリ
ボンタイプブレードを有し、加熱および冷却のために被覆されても良い。混合中
にＰＶＣ粉末は、染料およびＨＡＬＳをはじめとする添加剤を吸収して粉末混合
物を形成する。金属粒子が存在するとカレンダーロールの表面が破損するので、
徹底的な混合の後に典型的に粉末を冷却し、ふるいを通して供給して金属を除去
する。ふるい掛けした粉末混合物を典型的に溶融装置内に供給し連続混合するこ
とで、混合物を溶融した粘稠な塊にしてカレンダーロールへの供給材料にする。
典型的に四本ロール構成であるカレンダーロールは、加熱できる。発明の製品の
製造に際し、カレンダーロールは表面温度範囲が約１７０℃〜約１８０℃（３４
０〜３５５°Ｆ）になるように加熱される。ロールの配置も重要な要素になり得
る。粘稠な溶融供給材料はカレンダーに供給され、そこで最終ロール間のギャッ
プによって制御されるフィルム厚さのフィルムまたはシートが形成する。
【００４７】 この順序は圧延工程に典型的なものであるが、所望の最終製品次第で多くの変
動が可能である。圧延は経済効率の理由から、発明のフィルムを製造するのに好
ましい方法である。
【００４８】 高温におけるＰＣＶの脱塩酸をはじめとするアミンの技術分野で既知の事項に
関わらず、発明はここで例によって示されるように、２０５℃（３５５°Ｆ）程
度の高温で圧延または押出によって製造されたＰＣＶ製品が、耐久性であること
を発見した。
【００４９】 実質的に平面のフィルムは、押出または圧延のどちらで製造されても、キュー
ブコーナベースまたは微小球ベースのシートなどの既存の再帰反射性ベースシー
トにラミネートできる。典型的にフィルムは、再帰反射性ベースシートの前また
は第１の主要面にラミネートされて、本発明に従った新しい再帰反射性製品が製
造される。例えば図２に示すように、典型的に実質的に平面のフィルムであるボ
ディ層２６は、キューブフィルム２１の前または第１の主要面２５にラミネート
されて、発明の再帰反射性製品２０が製造される。同様に図３では、典型的に実
質的に平面のフィルムであるボディ層３６が、微小球ベースの再帰反射性ベース
シート３１の前または第１の主要面３５にラミネートされて発明の再帰反射性製
品３０が製造される。
【００５０】 好ましい実施態様では発明のフィルムが、放射線硬化キューブコーナ要素のた
めのキャリアとして使用される。これらのキューブコーナ要素は、例えば電子線
、紫外線光、または可視光などの化学線に暴露することで、フリーラジカル重合
機構によって架橋できる反応性樹脂を含む。このような反応性樹脂の例について
は、米国特許番号第５，４５０，２３５号（Ｓｍｉｔｈら）を参照されたい。反
応性樹脂は、好ましくは発明のフィルム上の現場で硬化される。図５は、１９９
５年４月２７日発行の「Ｕｌｔｒａ−Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｒｅｔｒｏｒｅｆｌｅ ｃｔｉｖｅ Ｃｕｂｅ Ｃｏｒｎｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｓｈｅｅｔｉｎｇｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ」と題された国際広報番 号第ＷＯ９５/１１４６４号で開示された発明の原理に従って製造された、発明 のキューブコーナベースの再帰反射性製品７０を示す。図５の実施態様は、波形
および／または柔軟な表面に従わせるのに適した高度に柔軟な再帰反射性シート
になるように設計されている。
【００５１】 図５に示すように、再帰反射性製品７０は多数の実質的に独立したキューブコ
ーナ要素７２、および２つの主要面７１および７３を有するボディ層７６を含み
、キューブコーナ要素は第１の主要面７３から突出し、皆無から最小限のランド
を有する。したがってこの実施態様は本質的にランド層がなく、キューブコーナ
要素の前面７５は表面７３に近接して並んでいる。好ましい実施態様では、ボデ
ィ層７６は可塑化ポリ塩化ビニルマトリックス、螢光染料、およびヒンダードア
ミン光安定剤（全て図示せず）を含み、製品７０の最外層である。
【００５２】 実施例 以下の実施例は、異なる実施態様および発明の詳細を説明するために提供され
る。実施例はこの目的を果たしながら、使用される特定の成分および量、並びに
その他の条件および詳細は、この発明の範囲を不当に制限するものではない。特
に断りのない限り、百分率は全て重量％である。
【００５３】 促進風化 太陽光への屋外暴露を加速してシミュレートするために、いくつかのサンプル
をＡＳＴＭ Ｇ−２６タイプＢ、方法Ａによって定義される周期に従って促進風 化に暴露した。光源は、ホウケイ酸塩内部および外部フィルターを有する６５０
０Ｗの水冷式キセノンアーク装置であった。光源は約０.５５Ｗ／ｍ2の照射量を
示す。風化周期は、（試験方法で定義される）ブラックパネル温度約６３℃の光
１０２分間、それに続くサンプルを脱イオン水噴霧に曝しながらの暴露１８分間
から成った。
【００５４】 紫外線−可視光（ＵＶ−Ｖｉｓ）吸光分析 サンプル中に保持される螢光染料の量は、サンプルを風化に暴露する前後にＵ
Ｖ−Ｖｉｓ分光分析を使用して、主要染料吸収帯（４５６ｎｍ）を測定すること
で求められた。使用した実証的なＵＶ−Ｖｉｓ分光光度計は、Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＵＶ２１０１−ＰＣ型であった。
【００５５】 ベールの法則に従って吸光度の低減は、染料濃度の減少に関連する。「染料保
持%」は、元の風化していないサンプルのピーク吸光度に対する風化したサンプ ル中のピーク吸光度の比率として計算された。
【００５６】 実施例では以下の略語を使用する 略語 意味 ＰＶＣ ポリ塩化ビニルホストマトリックス Ｔ−７７０ ヒンダードアミン光安定剤ＴＩＮＵＶＩＮR ７７０ ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニ ル）セバケート 分子量約４８０ｇ／モル ニューヨーク州ホーソーンのＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ｃｏ ｒｐ.から入手できる Ｔ−１４４ ヒンダードアミン光安定剤ＴＩＮＵＶＩＮR １４４ ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリ ジニル）−２−ｎ−ブチル−２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ −ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート 分子量約６８５ｇ／モル Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐ.から入手できる ＰＲ−３１ ヒンダードアミン光安定剤 プロパン二酸［（４−メトキシフェニル）−メチレン］− ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリ ジニル）エステル 分子量約５２９ｇ／モル ノースカロライナ州シャーロットのＣｌａｒｉａｎｔ Ｃ ｏｒｐ.から入手できる Ｔ−６２２ ヒンダードアミン光安定剤ＴＩＮＵＶＩＮR ６２２ ４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピ ペリジンエタノールのコハク酸ジメチルポリマー 分子量（Ｍn）約２，５００ｇ／モル以上 Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐ.から入手できる Ｃ−９４４ ヒンダードアミン光安定剤ＣＨＩＭＡＳＯＲＢR ９４４Ｆ Ｌ ポリ［６−［（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ア ミノ］−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル］［２，２，６ ，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメ チレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ ル）イミノ）］ 分子量（Ｍn）約２，５００ｇ／モル以上 Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐ.から入手できる Ｔ−４４０ ヒンダードアミン光安定剤ＴＩＮＵＶＩＮR ４４０ 低分子量アセチル化ヒンダードアミン 分子量約４３５ｇ／モル Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐ.から入手できる Ｃ−３３４６ヒンダードアミン光安定剤ＣＹＡＳＯＲＢR ３３４６ オリゴマーヒンダードアミン 分子量（Ｍn）約１，６００ｇ／モル以上 Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ Ｃｏｒｐ.から入手 できる ＳＯ６３ チオキサンテン橙色螢光染料ＨＯＳＴＡＳＯＬR ＲＥＤ ＧＧ １４Ｈ−アントラ［２，１，９−ムナ］チオキサンテン− １４−オン ノースカロライナ州シャーロットのＨｏｅｃｈｓｔ Ｃｅ ｌａｎｅｓｅから入手できる ＳＹ９８ チオキサンテン黄色螢光染料ＨＯＳＴＡＳＯＬR ＹＥＬＬ ＯＷ ３Ｇ Ｎ−オクタデシル−ベンゾ［ｋ，１］チオキサンテン−３ ，４−ジカルボキシイミド Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｃｅｌａｎｅｓｅから入手できる Ｄ−３０４ チオキサンテン黄色螢光染料ＤＡＹ−ＧＬＯR ３０４ オハイオ州クリーブランドのＤａｙ−Ｇｌｏ ＣｏｌｏｒＣ ｏｒｐ.から入手できる Ｄ−３１５ チオキサンテン橙色螢光染料ＤＡＹ−ＧＬＯR ３１５ Ｄａｙ−Ｇｌｏ Ｃｏｌｏｒ Ｃｏｒｐ.から入手できる Ｄ−８３８ クマリン螢光ＰＯＴＯＭＡＣ ＹＥＬＬＯＷTMＤ−８３８ 染料 Ｄａｙ−Ｇｌｏ Ｃｏｌｏｒ Ｃｏｒｐ.から入手できる ＲＥＤ ＦＢ アントラピリドン螢光赤色染料ＫＥＹＳＴＯＮＥ ＲＥＤＦ ＢTM イリノイ州シカゴのＫｅｙｓｔｏｎｅ Ａｎｉｌｉｎｅ Ｃ ｏｒｐ.から入手できる ＲＥＤ ５Ｂ チオインジゴイド螢光赤色染料ＨＯＳＴＡＳＯＬR ＲＥＤ ５Ｂ Ｃ.Ｉ.（色素指数）Ｖａｔ Ｒｅｄ ４１ Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｃｅｌａｎｅｓｅから入手できる
【００５７】 実施例１ 厚さ約０.０８９ｍｍ（０.００３５インチ）〜約０.１１ｍｍ（０.００４５イ
ンチ）を有するポリ塩化ビニルフィルムを以下のようにして製造した。ＰＶＣ樹
脂（Ａｌｐｈａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｃｏｒｐ.からの 配合Ｓ００３５４）を約０.２％のＳＯ６３螢光染料および約０.５％のＴ−７７
０ ＨＡＬＳと混合した。樹脂／染料／ＨＡＬＳの混合物を回転混合した。次に これを約１７５、２０５、２０５、１７５、および１７５℃に設定した５つの加
熱領域と、約１８０℃に設定したフィルム押型を有する単一スクリュー押出機を
使用して、実質的に平面のフィルムに押出た。押出機は、磨きクロムロールの付
いた４分の３インチ単一スクリューブラベンダー押出機であった。
【００５８】 サンプルを１００時間の風化にさらし、データを表１および２に報告する。
【００５９】 実施例２および３、および比較実施例Ａ〜Ｅは、表１に述べるように異なるＨ
ＡＬＳを使用してあるいはＨＡＬＳを使用せずに、全て実施例１に従って製造し
た。サンプルを１００時間の促進風化に曝し、データを表１に報告する。
【００６０】
【表１】
【００６１】 表１の結果から分かるように、ＨＡＬＳを含まないサンプル（比較Ｅ）は性能
が悪く、ほとんど全ての染料がフィルムからなくなった。１０００ｇ／モルを超
える分子量を有するＨＡＬＳ（比較Ａ、ＢおよびＤ）は、螢光染料の安定化に劣
った。分子量４３５ｇ／モルを有する比較Ｃは、少なくとも１つの二級または三
級アミン基を含まないので性能が悪かった。
【００６２】 実施例４〜６は、表２に示すように異なる螢光染料を使用したこと以外は、実
施例１に従って製造した。特に断りのない限り、サンプルを１００時間の促進風
化に曝し、データを表２に報告する。
【００６３】 比較実施例Ｅ〜Ｎは実施例１に従って製造したが、表２に示すようにＨＡＬＳ
ありまたはなしで異なる螢光染料を使用した。特に断りのない限り、サンプルを
１００時間の促進風化に曝し、データを表２に報告する。
【００６４】
【表２】
【００６５】 表２に示すように、Ｔ−７７０ＨＡＬＳと共にチオキサンテン螢光染料を含有
する発明のサンプル（実施例１、４、５、および６）は、Ｔ−７７０ ＨＡＬＳ で安定化されたチオキサンテン螢光染料を含有しないその他のサンプル（比較Ｉ
、Ｊ、およびＫ）よりも性能が優れていた。チオキサンテン 螢光染料を含有す るがＨＡＬＳを含まないサンプル（比較Ｅ、Ｆ、Ｇ、およびＨ）は、ＨＡＬＳを
含有するもの（実施例１、４、５、および６）ほどには染料を保持しない。最後
に比較Ｉ、Ｊ、およびＫを比較Ｌ、ＭおよびＮと比較すると、非チオキサンテン
螢光染料サンプルは、ＨＡＬＳを使用してもそれらの色を保持しないことが示さ
れる。したがってこの場合、それが好ましいＨＡＬＳであっても、ＨＡＬＳの使
用は効果的でない。
【００６６】 実施例７ 以下のようにパイロット規模の圧延工程を使用して、ポリ塩化ビニルフィルム
を製造した。ＰＶＣの粉末を約０.２％のＳＹ９８螢光染料および約０.５％のＴ
−７７０ＨＡＬＳと混合した。例えば可塑剤、潤滑剤、および充填剤などのその
他の添加剤を加工助剤として、または柔軟なＰＶＣフィルムを製造する一助とし
て添加した。存在する場合は濾過器を通して金属を除去し、混合物を供給した。
混合物を連続的に混合して溶融塊を形成し粉砕して、全て約１７７℃（３５０°
Ｆ）に加熱したロールを通して供給し、厚さ約０.１３ｍｍ〜約０.１５ｍｍ（０
.００５〜０.００６インチ）の発明のフィルムを形成した。サンプルを４００時
間の促進風化に暴露し、データを下の表３に報告する。
【００６７】 比較Ｏ ＨＡＬＳをＰＶＣ 粉末に添加しなかったこと以外は実施例７に従って、圧延 ＰＶＣフィルムをに製造した。サンプルを４００時間の促進風化に曝して、デー
タを表３に報告する。
【００６８】
【表３】
【００６９】 表３に示すように、螢光染料およびＨＡＬＳを含有する発明の圧延ＰＶＣフィ
ルムは、ＨＡＬＳを含有しないサンプルよりも明らかに性能が優れていた。
【００７０】 実施例４およびその対応比較である比較Ｅは、どちらも４００時間の促進風化
に曝し、データを表４に報告する。
【００７１】
【表４】
【００７２】 表４に示されるように、螢光染料およびＨＡＬＳを含有する発明の押出ＰＶＣ
フィルムは、ＨＡＬＳを含有しないサンプルよりも性能が優れていた。
【００７３】 ここに引用したあらゆる参考文献は、その内容全体を本願明細書に引用したもの
とする。
【００７４】 図面を参照して発明をさらに説明する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、発明に従った再帰反射性製品１０の断面図である。
【図２】 図２は、発明に従った再帰反射性製品２０の別の実施態様の断面
図である。
【図３】 図３は、発明に従った再帰反射性製品３０の別の実施態様の断面
図である。
【図４】 図４は、発明に従った再帰反射性製品５０の別の実施態様の断面
図である。
【図５】 図５は、発明に従った再帰反射性製品７０の別の実施態様の断面
図である。 これらの図は理想化されており、一定の比率ではなく、例証のみを意図し制限
を意図しない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，Ｍ Ｗ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，Ｅ Ｓ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ， ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，Ｍ Ｇ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ， ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，Ｙ Ｕ，ＺＷ (72)発明者 ライトル，ベラ エル. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133−3427, セント ポール，ピー．オー．ボックス 33427 (72)発明者 コデーア，ジェームス シー. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133−3427, セント ポール，ピー．オー．ボックス 33427 Ｆターム(参考） 4J002 BD031 EN037 EV306 EV316 FD047 FD096

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）実質的に無溶剤のポリ塩化ビニル樹脂を含有するポリ
    マーマトリックス、 （ｂ）チオキサンテン螢光染料、および （ｃ）少なくとも１つの二級または三級アミン基を含み、約１０００ｇ／モル未
    満の分子量を有するヒンダードアミン光安定剤 を含む耐久性のある色および螢光特性を示す製品。
  2. 【請求項２】 ポリマーマトリックスが、可塑化ポリ塩化ビニル樹脂をさら
    に含む請求項１に記載の製品。
  3. 【請求項３】 ヒンダードアミン光安定剤が、ビス−（２，２，６，６−テ
    トラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス−（１，２，２，６，６−ペ
    ンタメチル−４−ピペリジニル）−２−ｎ−ブチル−２−（３，５−ジ−ｔｅｒ
    ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、および［（４−メトキシフ
    ェニル）−メチレン］−ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペ
    リジニル）エステルからなる群の少なくとも１つから選択される請求項１〜２の
    いずれか１項に記載の製品。
  4. 【請求項４】 製品が、再帰反射性キューブフィルムである請求項１〜３の
    いずれか１項に記載の製品。
  5. 【請求項５】 製品が、その下に配置された再帰反射性ベースシートを有す
    るフィルムである請求項１〜３のいずれか１項に記載の製品。
  6. 【請求項６】 再帰反射性ベースシートが、キューブコーナベースのシート
    または微小球ベースのシートである請求項５に記載のシート。
  7. 【請求項７】 保護的オーバーレイをさらに含む請求項６に記載の製品。
  8. 【請求項８】 （ａ）実質的に無溶剤のポリ塩化ビニル樹脂、チオキサンテ
    ン螢光染料、および少なくとも１つの二級または三級アミン基を含み、１０００
    ｇ／モル未満の分子量を有するヒンダードアミン光安定剤を混合物に組み合わせ
    るステップ、および （ｂ）混合物から製品を形成するステップ を含む耐久性のある色および螢光特性を示す製品を製造する方法。
  9. 【請求項９】 製品が、製品の総重量を基準にして最高約２重量％のチオキ
    サンテン螢光染料を含有する請求項１に記載の製品、または請求項８に記載の方
    法。
  10. 【請求項１０】 製品が、製品の総重量を基準にして最高約２重量％のヒン
    ダードアミン光安定剤を含有する請求項１に記載の製品、または請求項８に記載
    の方法。
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