JP5280663B2 - ヒンダードアミン光安定剤を使用したビニル製品中の螢光染料の安定化 - Google Patents

Description

本発明は、選択されたヒンダードアミン光安定剤の使用により耐久性のある蛍光色を示すポリ塩化ビニル製品に関する。

着色剤を含有する製品を長期間太陽放射線に暴露すると、それらの色は失われる。例えば夏中屋外に置かれた製品は、秋になるとそれらの原色の退色したバージョンを示すことが覆い。この退色は従来の着色剤および蛍光着色剤の双方で起きるが、問題は蛍光着色剤でより重大である。

毎日の太陽放射線に曝される蛍光着色剤を含有する製品の寿命が、典型的に数ヶ月の範囲であるのに対し、従来の着色剤を使用する製品の寿命は、数年の範囲である。蛍光着色剤は安定性が一般に低いにも関わらず、製品の可視性を増大させる能力のために頻繁に使用される。蛍光着色剤は従来の着色剤とは異なり、不可視スペクトル中の光（例えば紫外線）を取り込んで、それを可視スペクトル中に再放射できる。この固有特性によって螢光製品は、着色製品とその周囲環境との間に、向上した視覚的コントラストを示せるようになる。

再帰反射性技術の研究者らは、様々な手段を使用して蛍光着色剤を含有する製品を安定化させることを試みてきた。例えばＢｕｒｎｓらは、米国特許番号第５，６０５，７６１号で、ポリカーボネートポリマーマトリックス中に螢光染料を含有する製品の耐久性をヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）を使用して保持することを教示する。文献は螢光染料が、チオキサンテン、ペリレンイミド、またはチオインジゴイド染料でも良く、ＨＡＬＳが２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン類化合物からの化合物でも良いことをさらに開示する。これらの製品は、蛍光色の安定性を保持するのに非常に有用である一方、それらはポリカーボネートマトリックスに固有の剛性のためにあまり柔軟ではない。

米国特許番号第５，３８７，４５８のＰａｖｅｌｋａらなどの他の研究者らは、３４０〜４００ｎｍの範囲の紫外線（ＵＶ）放射を遮蔽する紫外線スクリーニング層を使用して、蛍光色を保持することを試みている。蛍光色は、スクリーニング層とは別の層中にある。これらの製品は、安定した蛍光色のために高度に有益であるが、構造物に追加的コストを加える２つの別個の層を有する必要性を呈示する。さらにスクリーニング層は、染料による可視光線吸収が引き起こす螢光染料劣化を低減させるのには、効果的でないかもしれない。

ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルムは、それらの柔軟性および商業的入手性のために多くの用途で有用である。ＵＶ安定剤は一般にポリ塩化ビニル製品中で使用されて、ポリマーを光安定化する。例えばＭａｒｉｃｅ ＭｃＭｕｒｒｅｒのＵｐｄａｔｅ：ＵＶ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒｓ、Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ ４０（１９８５年１月/２月）を参照されたい。しかし蛍光安定剤は、マトリックス中の蛍光染料を安定化させるのには効果的でない。

螢光染料を含有するＰＶＣフィルムは今日広く流通しているが、それらは色の保留性に劣る傾向がある。色の退色に寄与する要素としては、ＰＶＣホストマトリックス中での染料溶解性の欠如、染料の移行、および光分解に対して樹脂が提供する保護が最小であることなどが挙げられる。

技術文献は、分子構造中にアミン基を有するＨＡＬＳが、ＰＶＣと相溶性でない可能性を示唆している。例えばＴ．ＨｊｅｒｔｂｅｒｇおよびＥ．Ｍ．Ｓｏｒｖｉｋは、Ｅ．Ｄ．Ｏｗｅｎ（編）「Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｓａｔｉｏｎ ｏｆ ＰＶＣ」の「Ｔｈｅｒｍａｌ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ＰＶＣ」２１、６９（１９８４）で、アミンが「高温でＰＶＣの脱塩酸を誘発して」ＰＶＣマトリックスの劣化を招くと述べた。さらに二級または三級ピペリジニルアミンをベースとするＨＡＬＳは、塩基性が非常に高い化合物である。例えば水中で測定した際にアンモニアのｐｋ_ｂが４.７であるのに対し、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンは２.９のｐｋ_ｂを有する。Ｃａｎ ＺｈａｎｇらのＨｉｎｄｅｒｅｄ Ａｍｉｎｅ Ｌｉｇｈｔ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒｓ：Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ Ａｃｉｄ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ第２４巻：パートＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌｅｔｔｅｒｓ ４５３、４５３（１９８６）を参照されたい。ＨＡＬＳはそのアルカリ性のために、塩化水素（ＨＣｌ）などの揮発性酸の存在下で塩を形成する。塩化水素は「ＰＶＣフィルムの光誘発性老化」に起因する劣化および酸化反応によって生成される。ＭａｒｔｉｎｅｚらのＰｒｅｄｉｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｈｏｔｏａｇｅｉｎｇ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｄ ＰＶＣ Ｆｉｌｍｓ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ＵＶ−Ｓｔａｂｉｌｉｓｅｒｓ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ第５４巻、４９、４９（１９９６）を参照されたい。容易に利用できるＨＣｌ源と組合さった塩基性のＨＡＬＳの存在は、ＰＶＣマトリックスを劣化させる酸塩基反応を誘発する。

ＰＶＣフィルムの柔軟な性質と、多くの製品中で蛍光着色剤を使用することの望ましさのために、これらの組合せを有する耐久性の着色製品に対する必要性がある。

本発明は、特定種類のＨＡＬＳを組み込んで螢光染料種を安定化させることにより、無溶剤のＰＶＣホストマトリックス中で耐久性のある螢光特性を示す着色製品を初めて提供する。ＨＡＬＳがＰＶＣと相溶性でないかもしれないという既知の教示に反して、この発明は、ＰＶＣホストマトリックス中でのＨＡＬＳと螢光染料の新しい組合せが、着色螢光製品の優れた安定化を示すという発見を含む。ＰＶＣホストマトリックスは良好な機械的特性および熱特性を有するために、発明の製品は、衣料品、交通管制標識および装置（例えば巻き上げ式標識）、バックパック、および水浮揚性安全装置での使用をはじめとするが、これに限定されるものではない多くの用途において有用であろう。

簡単に要約すると、発明の製品は耐久性のある色および螢光特性を示し、（ａ）実質的に無溶剤のポリ塩化ビニル樹脂を含有するポリマーマトリックス、（ｂ）チオキサンテン螢光染料、および（ｃ）少なくとも１つの二級または三級アミン基を含有し、約１０００ｇ/モル未満の分子量を有するヒンダードアミン光安定剤を含む。発明の製品は、これらの構成成分を混合物に組み合わせて、混合物から製品を形成して製造できる。

実質的に無溶剤のポリ塩化ビニル樹脂の加工は、樹脂を高温に曝すので、耐用性のある蛍光色の製品が生成することは予期されなかった。上で示したように、アミンは高温でポリ塩化ビニルの脱塩酸を引き起こし、それがポリ塩化ビニルマトリックスの劣化を引き起こすかもしれない。この概念にも関わらず、発明の製品は驚くほど耐久性がある。したがって実質的に無用剤のポリ塩化ビニルの使用とHALSの組み合わせにより、耐久性のある蛍光着色ＰＣＶ製品を形成するという技術分野で提案されなかった利点が提供される。

本発明は、保護的オーバーレイを使用する必要なしに耐久性のある色特性および蛍光を示すという利点を有する。しかし所望するならば、保護的オーバーレイを使用して、発明の製品の耐久性をさらに増大させることもできる。発明の製品はそれらの色を保持し、直射日光に曝された場合でも、常態で予期されるより長期にわたり蛍光を発することができる。したがって発明の製品は、再帰反射要素と共に使用するのに良い候補である。

別の利点はポリマー、染料、およびＨＡＬＳが無溶剤システム中で加工でき、大気中への溶剤排出を本質的になくすだけでなく、使用する溶剤を完全になくすことで製造経費を削減できることである。

定義
ここでの用法では、
「着色剤」とは、製品に色相および彩度を付与するのに使用される顔料または染料またはその他の物質を意味し、
「従来の着色剤」とは、可視光および／または紫外光に暴露した際に顕著に螢光を発せず、肉眼に螢光特性を示さない着色剤を意味し、
「キューブフィルム」とは、その１つの表面から突出するキューブコーナ要素を有する単一再帰反射性フィルムを意味し、
「キューブコーナシート」とは、キューブコーナ要素を含有する多層再帰反射性シートを意味し、
「耐久性のある」とは、風化暴露時の向上した色または蛍光の保持を意味し、
「包埋レンズ」再帰反射性ベースシートは、（ａ）空隙層を有する微小球の単層、および（ｂ）微小球裏面およびその中に微小球前面が包埋された結合層と光学的関連にある反射層を有し、
「カプセルレンズ」再帰反射性ベースシートは、（ａ）微小球裏面と結びついた反射層を有する微小球の単層、および（ｂ）セルを形作る微小球前面に配置されたカバー層を含み、
「露出レンズ」再帰反射性ベースシートは、結合層内に包埋された微小球裏面と結びついた反射層を有する微小球単層を含み、
「ヒンダードアミン光安定剤」とは、螢光染料を光安定化させるのに使用される二級または三級アミン基を有する添加剤を意味し、
「ポリマーマトリックス」とは、その中に螢光染料およびヒンダードアミン光安定剤がある主要なポリマー材料を意味し、
「二級アミン基」とは、窒素（Ｎ）を含有し、窒素原子に結合した１個の水素（Ｈ）原子を有する基を意味し、
「三級アミン基」とは、窒素（Ｎ）を含有し、窒素原子に結合した水素（Ｈ）原子を有さない基を意味し、
「実質的に無溶剤のポリ塩化ビニル樹脂」とは、溶剤を使用することなく押出、または圧延によって加工できる重合ポリ塩化ビニル樹脂を意味し、
「チオキサンテン螢光染料」とは、その分子構造の一部としてチオキサンテン単位を有する螢光染料を意味し、
「風化」とは、例えば熱、光、湿気、および紫外線放射をはじめとする天然または人工環境のいずれかに、製品を暴露することを意味する。

本願発明は、第一の態様として、（ａ）実質的に無溶剤のポリ塩化ビニル樹脂を含有するポリマーマトリックス、
（ｂ）製品に色相および彩度を付与するのに適用されるチオキサンテン螢光染料、および
（ｃ）少なくとも１つの二級または三級アミン基を含み、約１０００ｇ／モル未満の分子量を有するヒンダードアミン光安定剤
を含む耐久性のある色および螢光特性を示す製品に関する。
本願発明は、第二の態様として、（ａ）実質的に無溶剤のポリ塩化ビニル樹脂、製品に色相および彩度を付与するのに適用されるチオキサンテン螢光染料、および少なくとも１つの二級または三級アミン基を含み、１０００ｇ／モル未満の分子量を有するヒンダードアミン光安定剤を混合物に組み合わせるステップ、および
（ｂ）その混合物から製品を形成するステップ
を含む耐久性のある色および螢光特性を示す製品を製造する方法に関する。
本願発明は、第三の態様として、（ａ）（ｉ）ポリ塩化ビニルホストマトリックス、（ｉｉ）少なくとも１つの二級または三級アミン基を含有し、１０００ｇ/モル未満の分子量を有するヒンダードアミン光安定剤、および（ｉｉｉ）製品に色相および彩度を付与するのに適用されるチオキサンテン螢光染料を含む着色層、および
（ｂ）紫外線吸収剤を含み、前記着色層上に配置された保護層
を含む、耐久性のある色および螢光特性を示す製品に関する。
本願発明に関する発明の態様として以下のものが考えられる。
本発明は、ポリ塩化ビニルホストマトリックスを螢光染料およびヒンダードアミン光安定剤に組み合わせて、耐久性のある着色螢光製品を生成する。

図１は、発明のキューブコーナベースの再帰反射性製品１０を示す。製品１０（一般に「キューブフィルム」と称される）は、多数のキューブコーナ要素１２およびランド層１４を含む。螢光染料およびヒンダードアミン光安定剤は、図には示されない。光は、前または第１の主要面１５を通ってキューブフィルム１０に入る。次に光はランド層１４を通過し、キューブコーナ要素１２の平らな面１１に当たって、矢印１８で示されるようにもと来た方向に戻る。

図２は、発明のキューブコーナベースの再帰反射性製品２０を示す。製品２０は、キューブフィルム２１の前または第１の主要面２５上に配置されたボディ層２６を含む。キューブフィルム２１は多数のキューブコーナ要素２２を含み、ランド層２４を任意に含むことができる。好ましい実施態様では、ボディ層２６はポリ塩化ビニルマトリックス、螢光染料およびヒンダードアミン光安定剤（全て図示せず）を含み、製品２０の最外層である。ランド層２４は、キューブコーナ要素のベースに隣接して配置される層であることで、ボディ層２６から区別される。所望するならば、存在する場合はランド層２４、および／またはキューブコーナ要素２２は、実質的に溶剤を含まないポリ塩化ビニルマトリックス、螢光染料およびヒンダードアミン光安定剤を含むことができる。

図３は、発明の微小球ベースの再帰反射性製品３０を示す。製品３０は、包埋レンズ再帰反射性ベースシート３１の前または第１の主要面３５上に配置されたボディ層３６を含む。包埋レンズシートの実例については、米国特許番号第４，５０５，９６７号（Ｂａｉｌｅｙ）を参照されたい。ベースシート３１は空隙層３４、正反射層３８、および任意の接着層４０と共に、結合層３３に包埋された微小球３２の単層を含む。光は、再帰反射性製品３０にその前面４１を通じて入る。次に光はボディ層３６および結合層３３を通過し、微小球３２に当たって空隙層３４を通過し、正反射層３８に当たり矢印３７で示されるようにもと来た方向に戻る。

再起反射ベースシートは、露出レンズまたはカプセルレンズでも良い。このようなシートの例については、米国特許番号第５，３１６，８３８号（Ｃｒａｎｄａｌｌ）および第４，０２５，１５９号をそれぞれ参照されたい。好ましい実施様態では、ボディ層３６は実質的に無溶剤のポリ塩化ビニルマトリックス、蛍光染料、およびヒンダードアミン光安定剤を含む。

必要ではないが発明の製品は、紫外線吸収剤を含んでも含まなくても良い保護的オーバーレイを任意に含んでも良い。オーバーレイは好ましくは可視光に対し実質的に透過性であり、入射紫外線放射のかなりの部分をスクリーンする手段を含む。図４は、キューブフィルム５１を有する再帰反射性の実施態様５０を示す。ボディ層５６は、キューブフィルム５１の前または第１の主要面５５上に配置される。ボディ層５６の第１の面５７上に、オーバーレイ５８が配置される。好ましい実施態様では、ボディ層５６は可塑化ポリ塩化ビニルマトリックス、螢光染料、およびヒンダードアミン光安定剤を含む。オーバーレイ５８は、好ましくは最大の保護を提供できるようにボディ層５６と同一の広がりを持つ。

本発明中で使用されるポリマーマトリックスは、ホストマトリックスとして実質的に無溶剤のポリ塩化ビニルを含む。ポリマーマトリックスは、良好な耐久性を与えるためにその他のポリマー（例えばアクリルポリマー）を有する必要がなく、従って本質的に無溶剤のポリ塩化ビニルから成っても良い。可塑剤をマトリックスに組み込んで、柔軟性などの望ましい物理特性を与えても良い。有用な可塑剤の実例としては、Ａｒｉｓｔｅｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ.からＤＯＰとして市販されるジ−２−エチルヘキシルフタレート、およびＥｘｘｏｎ Ｃｏｒｐ.からＪＡＹＦＬＥＸ ＤＩＮＰとして市販されるジイソノニルフタレートが挙げられる。ヒドロキシベンゾフェノンなどのＵＶ安定剤を添加して、ＰＶＣを紫外線光劣化から安定化させることもできる。加工助剤として添加しても良いその他の添加剤としては、充填剤、熱安定剤、および潤滑剤などが挙げられる。

可塑化ＰＶＣは優れた柔軟性を有し、布帛からトラフィックバレルなどのような複雑な曲線のある基材に及ぶ多種多様の基材に対して順応性があることで有利である。発明の製品は、室温で割れることなく直径３ｍｍを有するマンドレルの周囲に巻くことができる十分な柔軟性を有する。可塑化ＰＶＣは、接着剤手段または機械的手段によって容易に基材に付着することもできる。実例的な機械的手段は、発明の製品を布帛基材上に縫いつけることを伴う。

螢光染料およびＨＡＬＳと組み合わせたＰＶＣ樹脂を、約０.０２５ｍｍ（０.００１インチ）〜約３.２ｍｍ（０.１２５インチ）、好ましくは約０.０７６ｍｍ（０.００３インチ）〜約０.５ｍｍ（０.０２インチ）の呼び厚さ有するフィルムまたはキューブフィルムに押出または圧延することで、実質的に無溶剤のＰＶＣフィルムを作成することもできる。後者の範囲が、再帰反射性シートのためにより有用なので好ましい。フィルムの厚さは、特定用途のために異なっても良い。例えば用途が高耐久性を要求する場合、典型的に約０.７５ｍｍ（０.０３０インチ）程度のより厚いフィルムがさらに有用かもしれない。ＰＶＣフィルムまたはキューブフィルムの厚さは、フィルム中に添加できる螢光染料およびヒンダードアミン光安定剤の量に対して影響を及ぼす。

この発明に有用な螢光特性を有する染料は、チオキサンテン属の化合物からの染料である。単一染料または染料の組合せも使用できる。本発明で有用である実例的な市販されるチオキサンテン螢光染料としては、ＨＯＳＴＡＳＯＬ^Ｒ ＲＥＤ ＧＧ、ＨＯＳＴＡＳＯＬ^Ｒ 黄色３Ｇ、ＤＡＹ−ＧＬＯ^Ｒ Ｄ−３０４、およびＤＡＹ−ＧＬＯ^Ｒ Ｄ−３１５が挙げられる。

有用な螢光橙色染料は、Ｈｏｅｓｃｈｔ ＣｅｌａｎｅｓｅからＣ.Ｉ.溶剤橙色６３（ＨＯＳＴＡＳＯＬ^Ｒ ＲＥＤ ＧＧ）として市販され、以下の化学構造を有する１４Ｈ−アントラ［２，１，９−ムナ］チオキサンテン−１４−オンである。

有用な黄色螢光染料は、Ｈｏｅｓｃｈｔ ＣｅｌａｎｅｓｅからＣ.Ｉ.溶剤黄色９８（ＨＯＳＴＡＳＯＬ^Ｒ 黄色３Ｇ）として市販され、以下の化学構造を有するＮ−オクタデシル−ベンゾ［ｋ，１］チオキサンテン−３，４−ジカルボキシイミドである。

別の有用な黄色螢光染料は、オハイオ州クリーブランドのＤａｙ−Ｇｌｏ ＣｏｌｏｒＣｏｒｐ．から入手できるチオキサンテン化合物のＤＡＹ−ＧＬＯ^Ｒ Ｄ−３０４である。別の有用な橙色螢光染料は、これもＤａｙ−Ｇｌｏ ＣｏｌｏｒＣｏｒｐ．から入手できるチオキサンテン化合物のＤＡＹ−ＧＬＯ^Ｒ Ｄ−３１５である。

典型的に，最高２重量％そして好ましくは約０.０１重量％〜約１.０重量％の染料が発明のフィルム中に存在する。重量％は発明のフィルムの総重量を基準とする。発明に従ってこの範囲外の染料添加量を使用して、望ましい色を達成することもできる。例えばより厚いフィルムに染料を添加する場合、より低い染料添加量で同一の視覚上の効果を与えられる。より高い染料添加量を有する製品は、一般に同一染料のより低い染料添加量を有する製品よりも、さらに明るい蛍光と濃い色を示す。しかしより高い染料添加量を有する製品は、染料分子が隣接染料分子から放出されるエネルギーを吸収して起きる自己消光現象を示すこともある。この自己消光は、螢光輝度の望ましくない低下を引き起こすこともある。

過剰な染料を有する製品は、おそらくは過剰な染料のいくらかが溶解しないために不透明になる。再帰反射が必要な用途など、発明の製品が光透過性であることが要求される用途のためには、当業者は実質的に全ての染料がポリマーマトリックス中に溶解するように、適当な染料添加量を選択するよう注意を払わなくてはならない。装飾用途などの光透過性が要求されない用途のためには、不透明性は問題ではないので、染料添加量はそれほど重要でない。

その他の染料および顔料（螢光または非螢光に関わらず）を本発明に添加して、製品の色および外見を調節することもできる。しかし製品中の螢光染料の性能に顕著に干渉しないよう、染料および顔料、並びにそれらの添加量を選択するように注意を払わなくてはならない。再帰反射性要素が発明の製品中に含まれる場合、染料または顔料は、製品の透明性を望ましくないほど損なってはならない。発明の製品が低下した透明性を有する場合、その再帰反射性性能もまた望ましくない程度に低下することもある。

既述したように多数の工業技術に関する論文が、アミン化学基を持つヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）は、ポリ塩化ビニルと相溶性でないことを示唆している。したがって発明の着色ＰＶＣ製品を光安定化させる特定のＨＡＬＳの使用法は、非常に意外である。

理論による拘束は意図しないが、本発明中の選択されたＨＡＬＳ、無溶剤ポリ塩化ビニルホストマトリックス、および選択された螢光染料の組合せは、さもなければ生じる未定義の劣化および／または染料とポリ塩化ビニルとの反応を防止すると思われる。我々が知る限り本発明の利点は、ここで述べた無溶剤のポリ塩化ビニルマトリックス、チオキサンテン螢光染料、およびヒンダードアミン光安定剤の組合せを通じて得られる。

典型的に約２重量％までの、そして好ましくは約０.０５〜約１.０重量％のＨＡＬＳが発明の製品中に含有される。使用されるＨＡＬＳの重量％は、発明のフィルムの総重量を基準とする。

本発明で有用な実証的な市販されるＨＡＬＳとしては、ＴＩＮＵＶＩＮ^Ｒ ７７０、ＴＩＮＵＶＩＮ^Ｒ １４４、およびＳＡＮＤＵＶＯＲ^Ｒ ＰＲ−３１が挙げられる。

ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケートの化学式と約４８０ｇ／モルの分子量を有し、二級アミンを含有するＨＡＬＳは、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐ.からＴＩＮＵＶＩＮ^ＴＭ７７０として市販され、以下の化学構造を有する。

このＨＡＬＳは、窒素原子が２個の炭素原子および１個の水素原子に結合する２個の二級アミン基を有する。

ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−２−ｎ−ブチル−２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネートの化学式と約６８５ｇ／モルの分子量を有し、三級アミンを含有するＨＡＬＳは、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐ.からＴＩＮＵＶＩＮ^Ｒ １４４として市販され、以下の化学構造を有する。

プロパン二酸［（４−メトキシフェニル）−メチレン］−ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）エステルの化学式と約５２９ｇ／モルの分子量を有し、三級アミンを含有するＨＡＬＳは、Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｃｏｒｐ.からＳＡＮＤＵＶＯＲ^Ｒ ＰＲ−３１として市販され、以下の化学構造を有する。

ＴＩＮＵＶＩＮ^Ｒ １４４およびＳＡＮＤＵＶＯＲ^Ｒ ＰＲ−３１は、窒素原子が３個の炭素原子に結合する２個の三級アミン基をそれぞれ有する。

製造方法
発明のフィルムは、押出または圧延方法を使用して製造できる。どちらの方法も実質的に平面のフィルムを製造するのに有用であるが、それぞれ異なる工程によってそれを実行する。押出は、粘稠な溶融物を加圧下で加工して成形型を通して連続ストリームに押出て、フィルムを形成することを伴う。圧延は、溶融した粘稠な材料を連続する同時回転平行ロールの間に供給して、フィルムを形成する。押出はキューブフィルムが望ましい場合、押出機から出てくる供給材料をキューブコーナ溝を有する型に直接ニップできる利点を有する。他方圧延は、この工程を使用して柔軟なＰＶＣフィルムが経済的に製造できる利点を有する。

耐久性のある色および螢光特性を示す製品を製造する方法は、（ａ）実質的に無溶剤のポリ塩化ビニル樹脂、チオキサンテン螢光染料、および少なくとも１つの二級または三級アミン基を含み、１０００ｇ／モル未満の分子量を有するヒンダードアミン光安定剤を混合物に組み合わせるステップ、および（ｂ）混合物から製品を形成するステップを含むことができる。

典型的に押出工程では、重合体樹脂／染料／ＨＡＬＳの混合物が最初に回転混合される。重合体樹脂は、典型的に小さな顆粒の形態である。混合物は押出機内に供給され、そこで熱の存在とスクリューの回転作用によって、混合物が混合されて粘稠な溶融物に変化する。典型的に複数の加熱領域がある押出機が使用される。押出温度は、構成成分を溶融するがそれらを劣化させるほど高くはないように選択すべきである。上述の螢光染料およびＨＡＬＳを使用する場合、適切な押出温度は約１７５℃〜約２０５℃である。典型的に押出型から出てくる溶融物をクロムロールまたは磨きキャスチングロールに接触させて、実質的に平面のフィルムを形成する。

所望するならば、押出型から出てくる溶融物をキューブコーナ溝を有する鋳型または成形型に接触させる。溶融物を鋳型内にニップすると、好ましくは最小限のランド層と、その底面がランド層に隣接する多数のキューブコーナ要素を有するキューブコーナフィルムが形成する。キューブコーナシートを製造する方法の明細については、例えば米国特許番号第５，４５０，２３５号（Ｓｍｉｔｈら）および国際広報番号第ＷＯ ９５／１１４６４号（Ｂｅｎｓｏｎら）を参照されたい。押出が発明のキューブフィルムを製造する好ましい方法である。

所望するならば、キューブコーナ要素を蒸着アルミニウムまたは銀などの金属層で蒸気コーティングして、再帰反射性性能を増大させることもできる。しかしキューブコーナ要素の蒸気コーティングにより、螢光キューブフィルムが灰色の外見を呈するかもしれず、これは用途によっては望ましくないかもしれない。

圧延工程では、ポリ塩化ビニル樹脂（典型的に粉末形態）、螢光染料、およびヒンダードアミン光安定剤が、徹底的な混合のために混合装置に入れられる。望ましい物理特性のため、および／または加工助剤として、可塑剤、安定剤、充填剤、および潤滑剤などのその他の添加剤を添加して良い。典型的に混合装置はリボンタイプブレードを有し、加熱および冷却のために被覆されても良い。混合中にＰＶＣ粉末は、染料およびＨＡＬＳをはじめとする添加剤を吸収して粉末混合物を形成する。金属粒子が存在するとカレンダーロールの表面が破損するので、徹底的な混合の後に典型的に粉末を冷却し、ふるいを通して供給して金属を除去する。ふるい掛けした粉末混合物を典型的に溶融装置内に供給し連続混合することで、混合物を溶融した粘稠な塊にしてカレンダーロールへの供給材料にする。典型的に四本ロール構成であるカレンダーロールは、加熱できる。発明の製品の製造に際し、カレンダーロールは表面温度範囲が約１７０℃〜約１８０℃（３４０〜３５５°Ｆ）になるように加熱される。ロールの配置も重要な要素になり得る。粘稠な溶融供給材料はカレンダーに供給され、そこで最終ロール間のギャップによって制御されるフィルム厚さのフィルムまたはシートが形成する。

この順序は圧延工程に典型的なものであるが、所望の最終製品次第で多くの変動が可能である。圧延は経済効率の理由から、発明のフィルムを製造するのに好ましい方法である。

高温におけるＰＣＶの脱塩酸をはじめとするアミンの技術分野で既知の事項に関わらず、発明はここで例によって示されるように、２０５℃（３５５°Ｆ）程度の高温で圧延または押出によって製造されたＰＣＶ製品が、耐久性であることを発見した。

実質的に平面のフィルムは、押出または圧延のどちらで製造されても、キューブコーナベースまたは微小球ベースのシートなどの既存の再帰反射性ベースシートにラミネートできる。典型的にフィルムは、再帰反射性ベースシートの前または第１の主要面にラミネートされて、本発明に従った新しい再帰反射性製品が製造される。例えば図２に示すように、典型的に実質的に平面のフィルムであるボディ層２６は、キューブフィルム２１の前または第１の主要面２５にラミネートされて、発明の再帰反射性製品２０が製造される。同様に図３では、典型的に実質的に平面のフィルムであるボディ層３６が、微小球ベースの再帰反射性ベースシート３１の前または第１の主要面３５にラミネートされて発明の再帰反射性製品３０が製造される。

好ましい実施態様では発明のフィルムが、放射線硬化キューブコーナ要素のためのキャリアとして使用される。これらのキューブコーナ要素は、例えば電子線、紫外線光、または可視光などの化学線に暴露することで、フリーラジカル重合機構によって架橋できる反応性樹脂を含む。このような反応性樹脂の例については、米国特許番号第５，４５０，２３５号（Ｓｍｉｔｈら）を参照されたい。反応性樹脂は、好ましくは発明のフィルム上の現場で硬化される。図５は、１９９５年４月２７日発行の「Ｕｌｔｒａ−Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｒｅｔｒｏｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ Ｃｕｂｅ Ｃｏｒｎｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｓｈｅｅｔｉｎｇｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ」と題された国際広報番号第ＷＯ９５/１１４６４号で開示された発明の原理に従って製造された、発明のキューブコーナベースの再帰反射性製品７０を示す。図５の実施態様は、波形および／または柔軟な表面に従わせるのに適した高度に柔軟な再帰反射性シートになるように設計されている。

図５に示すように、再帰反射性製品７０は多数の実質的に独立したキューブコーナ要素７２、および２つの主要面７１および７３を有するボディ層７６を含み、キューブコーナ要素は第１の主要面７３から突出し、皆無から最小限のランドを有する。したがってこの実施態様は本質的にランド層がなく、キューブコーナ要素の前面７５は表面７３に近接して並んでいる。好ましい実施態様では、ボディ層７６は可塑化ポリ塩化ビニルマトリックス、螢光染料、およびヒンダードアミン光安定剤（全て図示せず）を含み、製品７０の最外層である。

実施例
以下の実施例は、異なる実施態様および発明の詳細を説明するために提供される。実施例はこの目的を果たしながら、使用される特定の成分および量、並びにその他の条件および詳細は、この発明の範囲を不当に制限するものではない。特に断りのない限り、百分率は全て重量％である。

促進風化
太陽光への屋外暴露を加速してシミュレートするために、いくつかのサンプルをＡＳＴＭ Ｇ−２６タイプＢ、方法Ａによって定義される周期に従って促進風化に暴露した。光源は、ホウケイ酸塩内部および外部フィルターを有する６５００Ｗの水冷式キセノンアーク装置であった。光源は約０.５５Ｗ／ｍ^２の照射量を示す。風化周期は、（試験方法で定義される）ブラックパネル温度約６３℃の光１０２分間、それに続くサンプルを脱イオン水噴霧に曝しながらの暴露１８分間から成った。

紫外線−可視光（ＵＶ−Ｖｉｓ）吸光分析
サンプル中に保持される螢光染料の量は、サンプルを風化に暴露する前後にＵＶ−Ｖｉｓ分光分析を使用して、主要染料吸収帯（４５６ｎｍ）を測定することで求められた。使用した実証的なＵＶ−Ｖｉｓ分光光度計は、Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＵＶ２１０１−ＰＣ型であった。

ベールの法則に従って吸光度の低減は、染料濃度の減少に関連する。「染料保持%」は、元の風化していないサンプルのピーク吸光度に対する風化したサンプル中のピーク吸光度の比率として計算された。

実施例では以下の略語を使用する

実施例１
厚さ約０.０８９ｍｍ（０.００３５インチ）〜約０.１１ｍｍ（０.００４５インチ）を有するポリ塩化ビニルフィルムを以下のようにして製造した。ＰＶＣ樹脂（Ａｌｐｈａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｃｏｒｐ.からの配合Ｓ００３５４）を約０.２％のＳＯ６３螢光染料および約０.５％のＴ−７７０ ＨＡＬＳと混合した。樹脂／染料／ＨＡＬＳの混合物を回転混合した。次にこれを約１７５、２０５、２０５、１７５、および１７５℃に設定した５つの加熱領域と、約１８０℃に設定したフィルム押型を有する単一スクリュー押出機を使用して、実質的に平面のフィルムに押出た。押出機は、磨きクロムロールの付いた４分の３インチ単一スクリューブラベンダー押出機であった。

サンプルを１００時間の風化にさらし、データを表１および２に報告する。

実施例２および３、および比較実施例Ａ〜Ｅは、表１に述べるように異なるＨＡＬＳを使用してあるいはＨＡＬＳを使用せずに、全て実施例１に従って製造した。サンプルを１００時間の促進風化に曝し、データを表１に報告する。

表１の結果から分かるように、ＨＡＬＳを含まないサンプル（比較Ｅ）は性能が悪く、ほとんど全ての染料がフィルムからなくなった。１０００ｇ／モルを超える分子量を有するＨＡＬＳ（比較Ａ、ＢおよびＤ）は、螢光染料の安定化に劣った。分子量４３５ｇ／モルを有する比較Ｃは、少なくとも１つの二級または三級アミン基を含まないので性能が悪かった。

実施例４〜６は、表２に示すように異なる螢光染料を使用したこと以外は、実施例１に従って製造した。特に断りのない限り、サンプルを１００時間の促進風化に曝し、データを表２に報告する。

比較実施例Ｅ〜Ｎは実施例１に従って製造したが、表２に示すようにＨＡＬＳありまたはなしで異なる螢光染料を使用した。特に断りのない限り、サンプルを１００時間の促進風化に曝し、データを表２に報告する。

表２に示すように、Ｔ−７７０ＨＡＬＳと共にチオキサンテン螢光染料を含有する発明のサンプル（実施例１、４、５、および６）は、Ｔ−７７０ ＨＡＬＳで安定化されたチオキサンテン螢光染料を含有しないその他のサンプル（比較Ｉ、Ｊ、およびＫ）よりも性能が優れていた。チオキサンテン 螢光染料を含有するがＨＡＬＳを含まないサンプル（比較Ｅ、Ｆ、Ｇ、およびＨ）は、ＨＡＬＳを含有するもの（実施例１、４、５、および６）ほどには染料を保持しない。最後に比較Ｉ、Ｊ、およびＫを比較Ｌ、ＭおよびＮと比較すると、非チオキサンテン螢光染料サンプルは、ＨＡＬＳを使用してもそれらの色を保持しないことが示される。したがってこの場合、それが好ましいＨＡＬＳであっても、ＨＡＬＳの使用は効果的でない。

実施例７
以下のようにパイロット規模の圧延工程を使用して、ポリ塩化ビニルフィルムを製造した。ＰＶＣの粉末を約０.２％のＳＹ９８螢光染料および約０.５％のＴ−７７０ＨＡＬＳと混合した。例えば可塑剤、潤滑剤、および充填剤などのその他の添加剤を加工助剤として、または柔軟なＰＶＣフィルムを製造する一助として添加した。存在する場合は濾過器を通して金属を除去し、混合物を供給した。混合物を連続的に混合して溶融塊を形成し粉砕して、全て約１７７℃（３５０°Ｆ）に加熱したロールを通して供給し、厚さ約０.１３ｍｍ〜約０.１５ｍｍ（０.００５〜０.００６インチ）の発明のフィルムを形成した。サンプルを４００時間の促進風化に暴露し、データを下の表３に報告する。

比較Ｏ
ＨＡＬＳをＰＶＣ 粉末に添加しなかったこと以外は実施例７に従って、圧延ＰＶＣフィルムを製造した。サンプルを４００時間の促進風化に曝して、データを表３に報告する。

表３に示すように、螢光染料およびＨＡＬＳを含有する発明の圧延ＰＶＣフィルムは、ＨＡＬＳを含有しないサンプルよりも明らかに性能が優れていた。

実施例４およびその対応比較である比較Ｅは、どちらも４００時間の促進風化に曝し、データを表４に報告する。

表４に示されるように、螢光染料およびＨＡＬＳを含有する発明の押出ＰＶＣフィルムは、ＨＡＬＳを含有しないサンプルよりも性能が優れていた。

ここに引用したあらゆる参考文献は、その内容全体を本願明細書に引用したものとする。

本願発明に係る発明の態様を以下に示す。
態様１：（ａ）実質的に無溶剤のポリ塩化ビニル樹脂を含有するポリマーマトリックス、
（ｂ）チオキサンテン螢光染料、および
（ｃ）少なくとも１つの二級または三級アミン基を含み、約１０００ｇ／モル未満の分子量を有するヒンダードアミン光安定剤
を含む耐久性のある色および螢光特性を示す製品。
態様２：ポリマーマトリックスが、可塑化ポリ塩化ビニル樹脂をさらに含む態様１に記載の製品。
態様３：ヒンダードアミン光安定剤が、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−２−ｎ−ブチル−２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、および［（４−メトキシフェニル）−メチレン］−ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）エステルからなる群の少なくとも１つから選択される態様１〜２のいずれか１項に記載の製品。
態様４：製品が、再帰反射性キューブフィルムである態様１〜３のいずれか１項に記載の製品。
態様５：製品が、その下に配置された再帰反射性ベースシートを有するフィルムである態様１〜３のいずれか１項に記載の製品。
態様６：再帰反射性ベースシートが、キューブコーナベースのシートまたは微小球ベースのシートである態様５に記載のシート。
態様７：保護的オーバーレイをさらに含む態様６に記載の製品。
態様８：（ａ）実質的に無溶剤のポリ塩化ビニル樹脂、チオキサンテン螢光染料、および少なくとも１つの二級または三級アミン基を含み、１０００ｇ／モル未満の分子量を有するヒンダードアミン光安定剤を混合物に組み合わせるステップ、および
（ｂ）混合物から製品を形成するステップ
を含む耐久性のある色および螢光特性を示す製品を製造する方法。
態様９：製品が、製品の総重量を基準にして最高約２重量％のチオキサンテン螢光染料を含有する態様１に記載の製品、または態様８に記載の方法。
態様１０：製品が、製品の総重量を基準にして最高約２重量％のヒンダードアミン光安定剤を含有する態様１に記載の製品、または態様８に記載の方法。

図面を参照して発明をさらに説明する。

図１は、発明に従った再帰反射性製品１０の断面図である。 図２は、発明に従った再帰反射性製品２０の別の実施態様の断面図である。 図３は、発明に従った再帰反射性製品３０の別の実施態様の断面図である。 図４は、発明に従った再帰反射性製品５０の別の実施態様の断面図である。 図５は、発明に従った再帰反射性製品７０の別の実施態様の断面図である。 これらの図は理想化されており、一定の比率ではなく、例証のみを意図し制限を意図しない。

Claims (3)

1. （ａ）実質的に無溶剤のポリ塩化ビニル樹脂を含有するポリマーマトリックス、
   （ｂ）製品に色相および彩度を付与するのに適用されるチオキサンテン螢光染料、および
   （ｃ）少なくとも１つの二級または三級アミン基を含み、１０００ｇ／モル未満の分子量を有するヒンダードアミン光安定剤
   を含む耐久性のある色および螢光特性を示す製品。
2. （ａ）実質的に無溶剤のポリ塩化ビニル樹脂、製品に色相および彩度を付与するのに適用されるチオキサンテン螢光染料、および少なくとも１つの二級または三級アミン基を含み、１０００ｇ／モル未満の分子量を有するヒンダードアミン光安定剤を混合物に組み合わせるステップ、および
   （ｂ）その混合物から製品を形成するステップ
   を含む耐久性のある色および螢光特性を示す製品を製造する方法。
3. （ａ）（ｉ）ポリ塩化ビニルホストマトリックス、（ｉｉ）少なくとも１つの二級または三級アミン基を含有し、１０００ｇ/モル未満の分子量を有するヒンダードアミン光安定剤、および（ｉｉｉ）製品に色相および彩度を付与するのに適用されるチオキサンテン螢光染料を含む着色層、および
   （ｂ）紫外線吸収剤を含み、前記着色層上に配置された保護層
   を含む、耐久性のある色および螢光特性を示す製品。

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