JP3612136B2 - ポリオレフィン系樹脂組成物および積層フィルム - Google Patents
ポリオレフィン系樹脂組成物および積層フィルム Download PDFInfo
- Publication number
- JP3612136B2 JP3612136B2 JP04370696A JP4370696A JP3612136B2 JP 3612136 B2 JP3612136 B2 JP 3612136B2 JP 04370696 A JP04370696 A JP 04370696A JP 4370696 A JP4370696 A JP 4370696A JP 3612136 B2 JP3612136 B2 JP 3612136B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- fluorescent agent
- weight
- resin composition
- agricultural
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/0041—Optical brightening agents, organic pigments
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2203/00—Applications
- C08L2203/16—Applications used for films
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光の波長分布やその強度を人為的に変換するための蛍光剤含有ポリオレフィン系樹脂組成物の屋外暴露条件下で蛍光剤の退色現象を大幅に改善したものである。また、該樹脂組成物を用いた施設園芸ハウス・トンネル・カーテンの被覆フィルムおよびマルチングフィルムなどの農業用フィルム資材において作物の増収、病害虫の防除等をもたらす資材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、施設園芸におけるハウス、トンネル、カーテン等に用いられる被覆フィルムとしては、ポリ塩化ビニルフィルムやポリエチレンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム等のポリオレフィン系樹脂フィルムが主として使用されている。これらは一般に農ビ、農ポリ、農サクビという通称で施設園芸用に広く用いられている。特に農ビは日本国内において、被覆用としては圧倒的に多く用いられている。
【０００３】
施設園芸の目的は作物の栽培環境を人為的に調節して、作物にとって好適な環境を作り出し、露地栽培の不可能な時期に栽培を可能にすることや、生産性の低い時期に高い生産性をあげようとするところにある。したがって、環境要素（光、温度、湿度、炭酸ガス濃度、水、土壌など）と作物の生育性の相関を知り、経済性も考慮しながら、好適な生産環境を形成していく必要がある。
【０００４】
施設という人工空間形成に必須の被覆資材に要求される性能は、その使用目的や用途さらには対象作物によって異なる。ハウスやトンネル用の一次被覆材と保温カーテンなどの被覆材に求められる主な性能として、耐候性（日当りのよい屋外での使用に長期間耐え得る性能）、流滴性（ハウス、トンネル内部が高湿度下のため、被覆フィルム内面が結露による微小水滴に覆われてしまい透明性を悪化させる現象を防除する性能）、防霧性（ハウス、トンネル内部が高湿度の状態で外気が冷えたとき、ハウス内部に霧が発生する現象を防ぐ性能）保温性（夜間、施設内の温度を高く保つ性能）、透光性（透明性）などがある。
【０００５】
さらに近年では光の波長分布やその強度を人為的に変換する技術（ 以下、 光質変換技術という）、が光合成増大による作物増収、色素形成調節による花色変化、外観改良、害虫防除・ 菌体成長抑制などの病害防除などに効果を上げ始めている。
【０００６】
とりわけ、太陽光を光源とした場合の光質変換技術としては、 紫外線吸収剤を用い特定の紫外線領域を遮断する技術（特開昭５２−４３６３７、特開昭５２−９８１２５、特開昭５３−７５０３９、特開昭５３−２７５３９、特開昭５３−９８２４２号公報など）、蛍光剤による短波長域を吸収し長波長の光を増強する技術（特公昭４６−２４３７６、特開昭５０−８８１４７号公報など）がそれぞれ古くから知られている。
近年特に蛍光剤の蛍光発光量子収率向上などにともない、後者の研究が新たに進展してきた。特開昭５８−７１８２１号公報には非イオン系の蛍光剤を用い、波長４７０〜６００ｎｍの可視光を長波長光に変換することで光合成の増強が可能となる方法が開示されている（同様に可視部の波長を長波長シフトさせた光質変換としては特開昭６２−２０９１７２、特開昭６２−１４８５７１、特開平４−１３１０２３、特開平６−４０８１７、特開平６−４１５２４号公報等があげられる）。また、紫外線領域を長波長光に変換するタイプとしては、特開平３−１９８７２１、特開平３−７２８１８、特開平４−１４１０２５、特開平６−４６６８４、特開平６−４６６８５、特開平６−３８６３５号公報等があげられる。
【０００７】
一方、地球環境問題の世論の高まりの中で、廃棄焼却時に塩酸ガスを発生するポリ塩化ビニル被覆フィルム（農ビ）よりも、容易に完全燃焼可能で有害ガスの心配のないポリオレフィン系樹脂被覆フィルムが注目されてきている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上述の蛍光剤は、特にポリオレフィン中に配合した場合、農業用途のような屋外暴露条件では非常に容易に退色してしまい、長期にわたって光質変換に性能を保持することができないことが問題であった。
【０００９】
本発明の目的は、蛍光剤による光質変換が可能であり、農業用途等の使用環境での耐久性（ 耐候性、透光性および光質変換持続性） に優れ、かつ地球環境に優しいポリオレフィン系樹脂を用いた樹脂組成物の開発およびそれを基材とした被覆フィルムからなる施設園芸ハウス、トンネル、カーテンおよびマルチングフィルムなどの資材を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、農業用被覆フィルム、とりわけ、ポリオレフィン系樹脂を基材とした農業用被覆フィルムとそれを用いてなる施設園芸方法について鋭意研究を重ねてきた。その結果、蛍光剤を複合させると蛍光剤とポリオレフィン樹脂との接触を実質上遮断したポリオレフィン系樹脂組成物が屋外暴露条件において、蛍光剤による光質変換の持続性が可能となり、さらには農業用途の使用環境での耐久性（耐候性、透光性、光質変換持続性）に優れることを見いだし本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、ペリレン系蛍光剤と、ガラス転移温度２３℃以上の樹脂である遮蔽剤からなる蛍光剤複合体を含むポリオレフィン系樹脂組成物およびそれからなるフィルムを提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明で用いられる蛍光剤としては、可視光を吸収し長波長光に変換するタイプとしては特開昭６２−２０９１７２、特開昭６２−１４８５７１、特開平４−１３１０２３号公報等にあげられる構造の有機化合物などが、さらには紫外線を吸収し長波長光に変換するタイプとしては、特開平３−７２８１８号公報等にあげられる構造の有機化合物などが、それぞれ好ましく用いられる。
【００１３】
蛍光剤の具体例としては、ペリレン系があげられ、上記公報等に記載の構造が具体例としてあげられる。
【００１４】
蛍光剤の含有量は、所望の蛍光強度により適宜選択すればよいが、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、０．００１〜１重量部、好ましくは０．００５〜０．１重量部、特に０．０１〜０．０５重量部である。さらには本遮断剤１００重量部に対して、０．００５〜１０重量部、好ましくは０．０２〜５重量部、である。
【００１５】
本発明に用いられる遮蔽剤とは、蛍光剤とポリオレフィン系樹脂の接触を実質的に避ける目的で用いられるものであり、蛍光剤を単分子のレベルで溶解あるいは担持できることが好ましい。本発明に用いられる遮蔽剤は、ガラス転移点の高い樹脂である。
【００１６】
上記ガラス転移点の高い樹脂としては、ガラス転移点が２３℃以上であれば特に限定は無く、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリフェニレンオキシド、ポリビニルピリジンなどがあげられる。
【００２１】
蛍光剤と遮蔽剤との複合化方法としては、例えば、ガラス転移点の高い樹脂の場合、蛍光剤が溶解しかつ該樹脂が溶解または膨潤する溶媒に、蛍光剤を溶解し該樹脂を溶解または膨潤させたものを作製し、溶媒を取り除くことで該樹脂中に蛍光剤を分散せしめる等の方法が挙げられる。
【００２２】
上記の方法で蛍光剤を担持させた蛍光剤複合体を下記の方法でポリオレフィン系樹脂に含有させることができる。蛍光剤複合体をポリオレフィン系樹脂に熱混練により添加する方法があげられる。熱混練の方法としては、バンバリーミキサー、単軸押出機、２軸押出機(同方向、異方向)、ロール混練機などがあげられる。
【００２４】
蛍光剤と遮蔽剤からなる蛍光剤複合体に用いて良い添加剤としては、本発明の目的を損なわない範囲で、熱安定剤、耐候剤、紫外線吸収剤、充填剤、滑剤、着色剤などの種々の添加剤を使用できる。
【００２５】
本発明に用いられるポリオレフィン系樹脂としては、ガラス転移温度が２３℃未満であって、α−オレフィンの単独重合体、α−オレフィンを主成分とする異種単量体との共重合体であり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体などのエチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル−メチルメタクリレート共重合体、アイオノマー樹脂などをあげることができる。
これらの樹脂のなかでは、低密度ポリエチレンやエチレン−α−オレフィン共重合体および酢酸ビニル含有量が３０重量％以下のエチレン−酢酸ビニル共重合体などが透明性や柔軟性に優れ、かつ安価なフィルムが得られる点でよく用いられる。
【００２６】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物を農業用フィルムとして用いる場合、強度、フィルムの中継ぎ加工性や被覆作業性などの点で、フィルム厚みは通常、０．０２〜０．３ｍｍの範囲で成形し、より好ましくは０．０３〜０．２ｍｍである。
また、かかるフィルムは単層であっても多層であってもよく、２種３層、３種３層、３種５層、４種５層、５種５層などのフィルムも好ましく用いられる。
【００２７】
農業用フィルムとして用いる場合、フィルムの保温性を改良する目的で、特開昭５２−１０５９５３号、特公平４−１１１０７号および特公昭５７−３４８７１号等の各公報に見られるようにポリオレフィン系樹脂に燐酸塩化合物、酸化硅素、無水アルミノ硅酸塩、脱水カオリナイト、アルミニウム、シリケート、ゼオライト、ハイドロタルサイト類等の無機化合物およびアセタール樹脂等の有機化合物を添加する技術が用いられる。ここで無機化合物としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化チタン、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸亜鉛、硫酸アルミニウム、燐酸リチウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、燐酸カルシウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸チタン、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、アルミノ珪酸カリウム、アルミノ珪酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、ハイドロタルサイト類化合物、リチウムアルミニウム複合水酸化物などが、それぞれ用いられる。
ハイドロタルサイト類としては、前記一般式（１）で示される化合物が挙げられ、具体例としては、例えば、天然ハイドロタルサイト（Ｍｇ０．７５Ａｌ０．２５（ＯＨ）２ （ＣＯ３ ）０．１２５ ・０．５Ｈ２ Ｏ）、合成ハイドロタルサイト（Ｍｇ０．６９Ａｌ０．３１（ＯＨ）２ （ＣＯ３ ）０．１５・０．５４Ｈ２ Ｏ 商品名：ＤＨＴ−４Ａ協和化学工業製）などが挙げられる。
上記リチウムアルミニウム複合水酸化物の例としては例えば、前記一般式（２）で示される化合物などがあげられる。具体例としては、商品名ミズカラック（水沢化学工業製）、商品名フジレインＬＳ（富士化学工業製）などがあげられる。また、この類似化合物として、ＬＭＡ（富士化学工業製）もあげられる。
【００２８】
本発明に用いることができる上記無機化合物の配合量としては、ポリオレフィン系樹脂に対して０．１〜２５重量％、好ましくは１〜１０重量％である。無機化合物の平均粒子径は５μｍ以下、好ましくは０．０５〜２μｍである。またフィルムに対する分散性を向上させるため高級脂肪酸、高級脂肪酸のアルカリ金属塩等による表面処理を施してもよい。
【００２９】
農業用フィルムとしてハウス内の保温性をあらわす尺度として、保温性指数（同温度での黒体輻射線吸収エネルギー値を１００としたときの、フィルム厚み７５μのフィルムの輻射線吸収エネルギー値の比率）がある。
保温性指数が５５以上のものは、保温性に優れ、農業用フィルムとしたときにハウス、カーテン、トンネルなどの被覆資材に好適である。 保温性指数が６５以上、さらには７０以上のものは、さらに保温性に優れ、農業用フィルムとしたときにハウス、カーテン、トンネルなどの被覆資材に用いられ、促成栽培用にとりわけ好適である。
【００３０】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物を有するフィルムには、本発明の目的を損なわない範囲で、流滴剤、熱安定剤、耐候剤（例えば、ヒンダードアミン系化合物）、紫外線吸収剤、充填剤、防霧剤、滑剤、着色剤などの種々の添加剤を使用できる。 具体的には、「ポリマー添加剤の分離・分析技術および別冊」（田中ら、日本科学情報（株）出版、１９８７年）、「プラスチックおよびゴム用添加剤実用便覧」（後藤ら、（株）化学工業出版、１９７０年）などの文献を参照することができる。
【００３１】
上記ヒンダードアミン系化合物としては、例えば、分子量が２５０以上で、４−位に置換基を有する２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン誘導体であり、その４−位の置換基としては、例えばカルボン酸残基、アルコキシ基、アルキルアミノ基等が挙げられる。またＮ−位にはアルキル基が置換していてもよく、具体的には上記文献などを参照することができる。
ヒンダードアミン系化合物の配合量はポリオレフィン系樹脂に対して、０．０２〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％である。これらのヒンダードアミン系化合物は単独で用いても２種類以上を併用してもかまわない。
【００３２】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤に大別され、具体的には、上記文献などを参照することができる。
紫外線吸収剤の配合量はポリオレフィン系樹脂に対して、０．０１〜３重量％、好ましくは０．０５〜１重量％である。またこれらの紫外線吸収剤は単独で用いても２種類以上を併用してもかまわない。
【００３３】
上記流滴剤としては、例えば、非イオン性界面活性剤、例えば、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノベヘネートなどのソルビタン脂肪酸エステル系界面活性剤、グリセリンモノラウレート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、ジグリセリンジステアレート、トリグリセリンモノステアレートなどのグリセリン脂肪酸エステル系界面活性剤、ポリエチレングリコールモノパルミテート、ポリエチレングリコールモノステアレートなどのポリエチレングリコール系界面活性剤、アルキルフェノールのアルキレンオキシド付加物、ソルビタン／グリセリン縮合物と有機酸とのエステルなどが用いられる。
【００３４】
上記防霧剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤などが用いられる。例えば、フッ素系界面活性剤の一例としては、ダイキン工業製商品名 ユニダインＤＳ−４０３、ＤＳ−４０６、ＤＳ−４０１などがあげられる。
【００３５】
上記熱安定剤としては、例えば、２，６−ジアルキルフェノール誘導体や２−アルキルフェノール誘導体などのヒンダードフェノール系化合物、２価のイオウ原子を含むチオール結合もしくはチオエーテル結合を有するイオウ系化合物または、３価のリン原子を含む亜リン酸エステル系化合物など用いられる。具体的には上記文献を参照することができる。
【００３６】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物を農業用フィルムとして用いる場合には、いわゆる多層フィルムであってもよく、各層の樹脂、添加剤の配合は異なっていてもよい。例えば、５種５層、４種５層、３種５層、３種３層、２種３層などの構成がよく用いられ、施設の外側に面する層には防塵処理が、施設の内側に面する層には流滴、防霧処理が、中間層には無機化合物等を中心とした保温剤がそれぞれ強調されて用いられる場合が多い。
【００３７】
本発明の農業用フィルムは例えば、次の方法によって製造される。ポリオレフィン系樹脂各層に必要に応じ所定量の流滴剤、熱安定剤、耐候剤など各種添加剤を、例えばリボンブレンダー、スーパーミキサー、バンバリーミキサー、１軸あるいは２軸押出機などの通常の混合・混練機によって混合・混練する。次にフィルムを製造するには例えば、押出Ｔダイフィルム成形法、インフレーションフィルム成形法など通常の成形法で行うことができる。
【００３８】
農業用フィルムの透明性を長期間持続させる方法として、前記の流滴剤（常温で液状のもの）をフィルム中に含有させる方法以外に、農業用ハウス等に展張する農業用フィルムの少なくとも内面に防曇性被膜を形成させる方法が挙げられる。 かかる防曇性被膜とは、例えば、特公昭４９−３２６６８号、特公昭５０−１１３４８号公報などに記載されているコロイダルシリカやアルミナゾルに代表される無機酸化ゾルのコーティング膜、およびその応用として、特公昭６３−４５４３２号、特公昭６３−４５７１７号、特公昭６４−２１５８号、特開平３−２０７６４３号公報に記載されている無機酸化物ゾルと有機化合物（界面活性剤や樹脂など）などのコーティング膜、界面活性剤を主成分とする液のコーティング膜、親水性樹脂を主成分とする膜（例えば、ポリビニルアルコール、多糖類、ポリアクリル酸などが挙げられ、成膜は、コーティングによってもよいし、製膜後積層されるものでもよい。）などが、単層もしくは２層以上積層されて好ましく用いられる。
【００３９】
本発明の農業用フィルムは、例えば、施設園芸ハウス・トンネル等の被覆フィルムとして用いられる。また、内張りカーテンを設置する場合も本発明のフィルムを用いることが好ましい。 また、施設栽培、露地栽培などにおいてマルチングフィルムとしても好ましく用いられる。
【００４０】
【発明の効果】
本発明は、光の波長分布やその強度を人為的に変換するための蛍光剤の効果を持続させることができるポリオレフィン樹脂組成物であって屋外暴露条件下で蛍光剤の退色現象を大幅に改善したものである。さらには施設園芸ハウス・トンネル・カーテンの被覆フィルムおよびマルチングフィルムなどの農業用フィルム資材において作物の増収等をもたらす資材に供することができる。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。なお実施例及び比較例中の試験方法は次の通りである。
【００４２】
〔蛍光耐久性試験〕
耐候性試験機：サンシャインウェザーメーター（（株）スガ試験機製）を用いブラックパネル温度８３℃、３００時間で試験し、耐候性試験機照射前後で蛍光色の変化を目視判定した。
○：ほとんど変化無し。
△：退色がやや認められる。
×：退色が明らか。
【００４３】
（実施例１）
蛍光剤としてペリレン系化合物（商品名ルモゲンＦ Ｒｅｄ３００）の０．０５％クロロホルム溶液１００ｍＬと、蛍光剤／ポリオレフィン樹脂遮蔽剤としてポリメチルメタクリレート（ナカライテスク製）の１％クロロホルム溶液１００ｍＬを混合し、ガラス板にキャストすることで厚み約１０μｍ の蛍光剤と遮蔽剤との蛍光剤複合体を得た。これをボールミル粉砕することで粉末化した。これを蛍光剤複合体Ａとする。
エチレン−酢酸ビニル共重合体（商品名エバテートＨ２０２０ 酢酸ビニル含有量１５重量％ 住友化学工業製）に対して、ヒンダードアミン系化合物Ａ（商品名チヌビン６２２−ＬＤ チバガイギー製）０．６重量％、ハイドロタルサイト類化合物（商品名ＤＨＴ−４Ａ 協和化学工業製）８．０重量％、紫外線吸収剤（商品名スミソーブ１３０ 住友化学工業製）０．１重量％、酸化防止剤Ｉ（商品名 イルガノックス１０１０ チバガイギー製）０．１重量％、防曇剤としてモノグリセリンモノステアレート１．４重量％、ジグリセリンジステアレート０．６重量％、滑剤としてステアリン酸アミド０．２重量％、蛍光剤複合体Ａ０．４重量％を加え、バンバリーミキサーを用いて１３０℃、５分間混練後、造粒機により造粒し、組成物ペレットを得た。これを樹脂組成物▲１▼とする。
次に、低密度ポリエチレン（商品名スミカセンＦ２０８−０ 住友化学工業製）に対してヒンダードアミン系化合物Ａ０．６重量％、紫外線吸収剤（商品名スミソーブ１３０ 住友化学工業製）０．１重量％、酸化防止剤Ｉ０．１重量％、モノグリセリンモノステアレート１．４重量％、ジグリセリンジステアレート０．６重量％、ステアリン酸アミド０．２重量％、上記蛍光複合体０．４重量％を加え、樹脂組成物▲１▼と同様にペレットを得た。これを樹脂組成物▲２▼とする。樹脂組成物▲１▼を中間層に、樹脂組成物▲２▼を両外層としてインフレーションフィルム成形機によってフィルム厚み１００μｍのフィルム（中間層６０μｍ、両外層２０μｍ）を作製し、蛍光耐久性試験を行なった結果判定は○であった。。
【００４４】
（実施例２）
エチレン−酢酸ビニル共重合体（商品名 エバテートＨ２０２０ 酢酸ビニル含有量１５重量％ 住友化学工業製）に対して、ヒンダードアミン系化合物Ａ（商品名 チヌビン６２２−ＬＤ チバガイギー製）０．３重量％、ヒンダードアミン系化合物Ｂ（商品名 キマソーブ９４４−ＬＤ チバガイギー製）０．３重量％、リチウムアルミニウム複合水酸化物（商品名 ミズカラック 水沢化学工業製）１６．０重量％、紫外線吸収剤（商品名スミソーブ３００ 住友化学工業製）０．５重量％、酸化防止剤Ｉ（商品名 イルガノックス１０１０ チバガイギー製）０．１重量％、防曇剤としてソルビタンモノステアレート１．４重量％、ジグリセリンジステアレート０．６重量％、防霧剤としてフッ素系界面活性剤（商品名ユニダインＤＳ４０３ ダイキン工業製）０．１重量％、滑剤としてステアリン酸アミド０．２重量％、蛍光剤複合体Ａ０．４重量％を加え、バンバリーミキサーを用いて１３０℃、５分間混練後、造粒機により造粒し、組成物ペレットを得た。これを樹脂組成物▲３▼とする。
次に、エチレン酢酸ビニル共重合体（商品名エバテートＤ２０１１ 酢酸ビニル含有量５重量％ 住友化学工業製）に対してヒンダードアミン系化合物Ｂ０．４重量％、紫外線吸収剤（商品名スミソーブ３００ 住友化学製）０．５重量％、酸化防止剤Ｉ０．１重量％、ソルビタンモノステアレート１．４重量％、ジグリセリンジステアレート０．６重量％、フッ素系界面活性剤（商品名ユニダインＤＳ−４０３ ダイキン工業製）０．１重量％、ステアリン酸アミド０．２重量％、蛍光剤複合体Ａ０．４重量％を加え、樹脂組成物▲３▼と同様にペレットを得た。これを樹脂組成物▲４▼とする。樹脂組成物▲３▼を中間層に、樹脂組成物▲４▼を両外層としてインフレーションフィルム成形機によってフィルム厚み７５μｍのフィルム（中間層４５μｍ、両外層１５μｍ）を作製し、蛍光耐久性試験を行なった結果判定は○であった。
【００４５】
（実施例３）
蛍光剤として商品名ルモゲンＦ Ｏｒａｎｇｅ２４０を用いた以外は実施例１と同様にして蛍光剤複合体を得た。これを蛍光剤複合体Ｂとする。 蛍光剤複合体Ｂを用いた以外は実施例１と同様にして蛍光耐久性試験を行なった結果判定は○であった。
【００４６】
（実施例４）
蛍光剤複合体Ａに代えて蛍光剤複合体Ｂを用いた以外は実施例２と同様にして蛍光耐久性試験を行なった結果判定は○であった。
【００４７】
（実施例５）
蛍光剤として商品名ルモゲンＦ Ｙｅｌｌｏｗ０８３を用いた以外は実施例１と同様にして蛍光剤複合体を得た。これを蛍光剤複合体Ｃとする。蛍光剤複合体Ａに代えて蛍光剤複合体Ｃを用いた以外は実施例１と同様にして蛍光耐久性試験を行なった結果判定は○であった。
【００４８】
（実施例６）
蛍光剤として商品名ルモゲンＦ Ｖｉｏｌｅｔ５７０を用いた以外は実施例１と同様にして蛍光剤複合体を得た。これを蛍光剤複合体Ｄとする。蛍光剤複合体Ａに代えて蛍光複合体Ｄを用いた以外は実施例１と同様にして蛍光耐久性試験を行なった結果判定は○であった。
【００５３】
（比較例１）
ポリメチルメタクリレート（遮蔽剤）を用いない以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。このフィルムについて蛍光耐久性試験を行なった結果判定は×であった。
【００５４】
（比較例２）
実施例１で蛍光剤複合体Ａの替わりにポリメチルメタクリレート粉末を０．４重量％と蛍光剤として商品名ルモゲンＦ Ｒｅｄ３００を０．０２重量％とを別個に添加した以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。このフィルムについて蛍光耐久性試験を行なった結果判定は×であった。
【００５５】
（比較例３）
実施例１で蛍光剤複合体Ａの替わりにポリメチルメタクリレート粉末を０．４重量％と蛍光剤として商品名ルモゲンＦ Ｏｒａｎｇｅ２４０を０．０２重量％とを別個に添加した以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。このフィルムについて蛍光耐久性試験を行なった結果判定は×であった。
【００５６】
（比較例４）
実施例１で蛍光剤複合体Ａの替わりにポリメチルメタクリレート粉末を０．４重量％と蛍光剤として商品名ルモゲンＦ Ｙｅｌｌｏｗ０８３を０．０２重量％とを別個に添加した以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。このフィルムについて蛍光耐久性試験を行なった結果判定は×であった。
【００５７】
（比較例５）
実施例１で蛍光剤複合体Ａの替わりにポリメチルメタクリレート粉末を０．４重量％と蛍光剤として商品名ルモゲンＦ Ｖｉｏｌｅｔ５７０を０．０２重量％とを別個に添加した以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。このフィルムについて蛍光耐久性試験を行なった結果判定は×であった。
【発明の属する技術分野】
本発明は、光の波長分布やその強度を人為的に変換するための蛍光剤含有ポリオレフィン系樹脂組成物の屋外暴露条件下で蛍光剤の退色現象を大幅に改善したものである。また、該樹脂組成物を用いた施設園芸ハウス・トンネル・カーテンの被覆フィルムおよびマルチングフィルムなどの農業用フィルム資材において作物の増収、病害虫の防除等をもたらす資材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、施設園芸におけるハウス、トンネル、カーテン等に用いられる被覆フィルムとしては、ポリ塩化ビニルフィルムやポリエチレンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム等のポリオレフィン系樹脂フィルムが主として使用されている。これらは一般に農ビ、農ポリ、農サクビという通称で施設園芸用に広く用いられている。特に農ビは日本国内において、被覆用としては圧倒的に多く用いられている。
【０００３】
施設園芸の目的は作物の栽培環境を人為的に調節して、作物にとって好適な環境を作り出し、露地栽培の不可能な時期に栽培を可能にすることや、生産性の低い時期に高い生産性をあげようとするところにある。したがって、環境要素（光、温度、湿度、炭酸ガス濃度、水、土壌など）と作物の生育性の相関を知り、経済性も考慮しながら、好適な生産環境を形成していく必要がある。
【０００４】
施設という人工空間形成に必須の被覆資材に要求される性能は、その使用目的や用途さらには対象作物によって異なる。ハウスやトンネル用の一次被覆材と保温カーテンなどの被覆材に求められる主な性能として、耐候性（日当りのよい屋外での使用に長期間耐え得る性能）、流滴性（ハウス、トンネル内部が高湿度下のため、被覆フィルム内面が結露による微小水滴に覆われてしまい透明性を悪化させる現象を防除する性能）、防霧性（ハウス、トンネル内部が高湿度の状態で外気が冷えたとき、ハウス内部に霧が発生する現象を防ぐ性能）保温性（夜間、施設内の温度を高く保つ性能）、透光性（透明性）などがある。
【０００５】
さらに近年では光の波長分布やその強度を人為的に変換する技術（ 以下、 光質変換技術という）、が光合成増大による作物増収、色素形成調節による花色変化、外観改良、害虫防除・ 菌体成長抑制などの病害防除などに効果を上げ始めている。
【０００６】
とりわけ、太陽光を光源とした場合の光質変換技術としては、 紫外線吸収剤を用い特定の紫外線領域を遮断する技術（特開昭５２−４３６３７、特開昭５２−９８１２５、特開昭５３−７５０３９、特開昭５３−２７５３９、特開昭５３−９８２４２号公報など）、蛍光剤による短波長域を吸収し長波長の光を増強する技術（特公昭４６−２４３７６、特開昭５０−８８１４７号公報など）がそれぞれ古くから知られている。
近年特に蛍光剤の蛍光発光量子収率向上などにともない、後者の研究が新たに進展してきた。特開昭５８−７１８２１号公報には非イオン系の蛍光剤を用い、波長４７０〜６００ｎｍの可視光を長波長光に変換することで光合成の増強が可能となる方法が開示されている（同様に可視部の波長を長波長シフトさせた光質変換としては特開昭６２−２０９１７２、特開昭６２−１４８５７１、特開平４−１３１０２３、特開平６−４０８１７、特開平６−４１５２４号公報等があげられる）。また、紫外線領域を長波長光に変換するタイプとしては、特開平３−１９８７２１、特開平３−７２８１８、特開平４−１４１０２５、特開平６−４６６８４、特開平６−４６６８５、特開平６−３８６３５号公報等があげられる。
【０００７】
一方、地球環境問題の世論の高まりの中で、廃棄焼却時に塩酸ガスを発生するポリ塩化ビニル被覆フィルム（農ビ）よりも、容易に完全燃焼可能で有害ガスの心配のないポリオレフィン系樹脂被覆フィルムが注目されてきている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上述の蛍光剤は、特にポリオレフィン中に配合した場合、農業用途のような屋外暴露条件では非常に容易に退色してしまい、長期にわたって光質変換に性能を保持することができないことが問題であった。
【０００９】
本発明の目的は、蛍光剤による光質変換が可能であり、農業用途等の使用環境での耐久性（ 耐候性、透光性および光質変換持続性） に優れ、かつ地球環境に優しいポリオレフィン系樹脂を用いた樹脂組成物の開発およびそれを基材とした被覆フィルムからなる施設園芸ハウス、トンネル、カーテンおよびマルチングフィルムなどの資材を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、農業用被覆フィルム、とりわけ、ポリオレフィン系樹脂を基材とした農業用被覆フィルムとそれを用いてなる施設園芸方法について鋭意研究を重ねてきた。その結果、蛍光剤を複合させると蛍光剤とポリオレフィン樹脂との接触を実質上遮断したポリオレフィン系樹脂組成物が屋外暴露条件において、蛍光剤による光質変換の持続性が可能となり、さらには農業用途の使用環境での耐久性（耐候性、透光性、光質変換持続性）に優れることを見いだし本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、ペリレン系蛍光剤と、ガラス転移温度２３℃以上の樹脂である遮蔽剤からなる蛍光剤複合体を含むポリオレフィン系樹脂組成物およびそれからなるフィルムを提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明で用いられる蛍光剤としては、可視光を吸収し長波長光に変換するタイプとしては特開昭６２−２０９１７２、特開昭６２−１４８５７１、特開平４−１３１０２３号公報等にあげられる構造の有機化合物などが、さらには紫外線を吸収し長波長光に変換するタイプとしては、特開平３−７２８１８号公報等にあげられる構造の有機化合物などが、それぞれ好ましく用いられる。
【００１３】
蛍光剤の具体例としては、ペリレン系があげられ、上記公報等に記載の構造が具体例としてあげられる。
【００１４】
蛍光剤の含有量は、所望の蛍光強度により適宜選択すればよいが、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、０．００１〜１重量部、好ましくは０．００５〜０．１重量部、特に０．０１〜０．０５重量部である。さらには本遮断剤１００重量部に対して、０．００５〜１０重量部、好ましくは０．０２〜５重量部、である。
【００１５】
本発明に用いられる遮蔽剤とは、蛍光剤とポリオレフィン系樹脂の接触を実質的に避ける目的で用いられるものであり、蛍光剤を単分子のレベルで溶解あるいは担持できることが好ましい。本発明に用いられる遮蔽剤は、ガラス転移点の高い樹脂である。
【００１６】
上記ガラス転移点の高い樹脂としては、ガラス転移点が２３℃以上であれば特に限定は無く、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリフェニレンオキシド、ポリビニルピリジンなどがあげられる。
【００２１】
蛍光剤と遮蔽剤との複合化方法としては、例えば、ガラス転移点の高い樹脂の場合、蛍光剤が溶解しかつ該樹脂が溶解または膨潤する溶媒に、蛍光剤を溶解し該樹脂を溶解または膨潤させたものを作製し、溶媒を取り除くことで該樹脂中に蛍光剤を分散せしめる等の方法が挙げられる。
【００２２】
上記の方法で蛍光剤を担持させた蛍光剤複合体を下記の方法でポリオレフィン系樹脂に含有させることができる。蛍光剤複合体をポリオレフィン系樹脂に熱混練により添加する方法があげられる。熱混練の方法としては、バンバリーミキサー、単軸押出機、２軸押出機(同方向、異方向)、ロール混練機などがあげられる。
【００２４】
蛍光剤と遮蔽剤からなる蛍光剤複合体に用いて良い添加剤としては、本発明の目的を損なわない範囲で、熱安定剤、耐候剤、紫外線吸収剤、充填剤、滑剤、着色剤などの種々の添加剤を使用できる。
【００２５】
本発明に用いられるポリオレフィン系樹脂としては、ガラス転移温度が２３℃未満であって、α−オレフィンの単独重合体、α−オレフィンを主成分とする異種単量体との共重合体であり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体などのエチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル−メチルメタクリレート共重合体、アイオノマー樹脂などをあげることができる。
これらの樹脂のなかでは、低密度ポリエチレンやエチレン−α−オレフィン共重合体および酢酸ビニル含有量が３０重量％以下のエチレン−酢酸ビニル共重合体などが透明性や柔軟性に優れ、かつ安価なフィルムが得られる点でよく用いられる。
【００２６】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物を農業用フィルムとして用いる場合、強度、フィルムの中継ぎ加工性や被覆作業性などの点で、フィルム厚みは通常、０．０２〜０．３ｍｍの範囲で成形し、より好ましくは０．０３〜０．２ｍｍである。
また、かかるフィルムは単層であっても多層であってもよく、２種３層、３種３層、３種５層、４種５層、５種５層などのフィルムも好ましく用いられる。
【００２７】
農業用フィルムとして用いる場合、フィルムの保温性を改良する目的で、特開昭５２−１０５９５３号、特公平４−１１１０７号および特公昭５７−３４８７１号等の各公報に見られるようにポリオレフィン系樹脂に燐酸塩化合物、酸化硅素、無水アルミノ硅酸塩、脱水カオリナイト、アルミニウム、シリケート、ゼオライト、ハイドロタルサイト類等の無機化合物およびアセタール樹脂等の有機化合物を添加する技術が用いられる。ここで無機化合物としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化チタン、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸亜鉛、硫酸アルミニウム、燐酸リチウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、燐酸カルシウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸チタン、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、アルミノ珪酸カリウム、アルミノ珪酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、ハイドロタルサイト類化合物、リチウムアルミニウム複合水酸化物などが、それぞれ用いられる。
ハイドロタルサイト類としては、前記一般式（１）で示される化合物が挙げられ、具体例としては、例えば、天然ハイドロタルサイト（Ｍｇ０．７５Ａｌ０．２５（ＯＨ）２ （ＣＯ３ ）０．１２５ ・０．５Ｈ２ Ｏ）、合成ハイドロタルサイト（Ｍｇ０．６９Ａｌ０．３１（ＯＨ）２ （ＣＯ３ ）０．１５・０．５４Ｈ２ Ｏ 商品名：ＤＨＴ−４Ａ協和化学工業製）などが挙げられる。
上記リチウムアルミニウム複合水酸化物の例としては例えば、前記一般式（２）で示される化合物などがあげられる。具体例としては、商品名ミズカラック（水沢化学工業製）、商品名フジレインＬＳ（富士化学工業製）などがあげられる。また、この類似化合物として、ＬＭＡ（富士化学工業製）もあげられる。
【００２８】
本発明に用いることができる上記無機化合物の配合量としては、ポリオレフィン系樹脂に対して０．１〜２５重量％、好ましくは１〜１０重量％である。無機化合物の平均粒子径は５μｍ以下、好ましくは０．０５〜２μｍである。またフィルムに対する分散性を向上させるため高級脂肪酸、高級脂肪酸のアルカリ金属塩等による表面処理を施してもよい。
【００２９】
農業用フィルムとしてハウス内の保温性をあらわす尺度として、保温性指数（同温度での黒体輻射線吸収エネルギー値を１００としたときの、フィルム厚み７５μのフィルムの輻射線吸収エネルギー値の比率）がある。
保温性指数が５５以上のものは、保温性に優れ、農業用フィルムとしたときにハウス、カーテン、トンネルなどの被覆資材に好適である。 保温性指数が６５以上、さらには７０以上のものは、さらに保温性に優れ、農業用フィルムとしたときにハウス、カーテン、トンネルなどの被覆資材に用いられ、促成栽培用にとりわけ好適である。
【００３０】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物を有するフィルムには、本発明の目的を損なわない範囲で、流滴剤、熱安定剤、耐候剤（例えば、ヒンダードアミン系化合物）、紫外線吸収剤、充填剤、防霧剤、滑剤、着色剤などの種々の添加剤を使用できる。 具体的には、「ポリマー添加剤の分離・分析技術および別冊」（田中ら、日本科学情報（株）出版、１９８７年）、「プラスチックおよびゴム用添加剤実用便覧」（後藤ら、（株）化学工業出版、１９７０年）などの文献を参照することができる。
【００３１】
上記ヒンダードアミン系化合物としては、例えば、分子量が２５０以上で、４−位に置換基を有する２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン誘導体であり、その４−位の置換基としては、例えばカルボン酸残基、アルコキシ基、アルキルアミノ基等が挙げられる。またＮ−位にはアルキル基が置換していてもよく、具体的には上記文献などを参照することができる。
ヒンダードアミン系化合物の配合量はポリオレフィン系樹脂に対して、０．０２〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％である。これらのヒンダードアミン系化合物は単独で用いても２種類以上を併用してもかまわない。
【００３２】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤に大別され、具体的には、上記文献などを参照することができる。
紫外線吸収剤の配合量はポリオレフィン系樹脂に対して、０．０１〜３重量％、好ましくは０．０５〜１重量％である。またこれらの紫外線吸収剤は単独で用いても２種類以上を併用してもかまわない。
【００３３】
上記流滴剤としては、例えば、非イオン性界面活性剤、例えば、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノベヘネートなどのソルビタン脂肪酸エステル系界面活性剤、グリセリンモノラウレート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、ジグリセリンジステアレート、トリグリセリンモノステアレートなどのグリセリン脂肪酸エステル系界面活性剤、ポリエチレングリコールモノパルミテート、ポリエチレングリコールモノステアレートなどのポリエチレングリコール系界面活性剤、アルキルフェノールのアルキレンオキシド付加物、ソルビタン／グリセリン縮合物と有機酸とのエステルなどが用いられる。
【００３４】
上記防霧剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤などが用いられる。例えば、フッ素系界面活性剤の一例としては、ダイキン工業製商品名 ユニダインＤＳ−４０３、ＤＳ−４０６、ＤＳ−４０１などがあげられる。
【００３５】
上記熱安定剤としては、例えば、２，６−ジアルキルフェノール誘導体や２−アルキルフェノール誘導体などのヒンダードフェノール系化合物、２価のイオウ原子を含むチオール結合もしくはチオエーテル結合を有するイオウ系化合物または、３価のリン原子を含む亜リン酸エステル系化合物など用いられる。具体的には上記文献を参照することができる。
【００３６】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物を農業用フィルムとして用いる場合には、いわゆる多層フィルムであってもよく、各層の樹脂、添加剤の配合は異なっていてもよい。例えば、５種５層、４種５層、３種５層、３種３層、２種３層などの構成がよく用いられ、施設の外側に面する層には防塵処理が、施設の内側に面する層には流滴、防霧処理が、中間層には無機化合物等を中心とした保温剤がそれぞれ強調されて用いられる場合が多い。
【００３７】
本発明の農業用フィルムは例えば、次の方法によって製造される。ポリオレフィン系樹脂各層に必要に応じ所定量の流滴剤、熱安定剤、耐候剤など各種添加剤を、例えばリボンブレンダー、スーパーミキサー、バンバリーミキサー、１軸あるいは２軸押出機などの通常の混合・混練機によって混合・混練する。次にフィルムを製造するには例えば、押出Ｔダイフィルム成形法、インフレーションフィルム成形法など通常の成形法で行うことができる。
【００３８】
農業用フィルムの透明性を長期間持続させる方法として、前記の流滴剤（常温で液状のもの）をフィルム中に含有させる方法以外に、農業用ハウス等に展張する農業用フィルムの少なくとも内面に防曇性被膜を形成させる方法が挙げられる。 かかる防曇性被膜とは、例えば、特公昭４９−３２６６８号、特公昭５０−１１３４８号公報などに記載されているコロイダルシリカやアルミナゾルに代表される無機酸化ゾルのコーティング膜、およびその応用として、特公昭６３−４５４３２号、特公昭６３−４５７１７号、特公昭６４−２１５８号、特開平３−２０７６４３号公報に記載されている無機酸化物ゾルと有機化合物（界面活性剤や樹脂など）などのコーティング膜、界面活性剤を主成分とする液のコーティング膜、親水性樹脂を主成分とする膜（例えば、ポリビニルアルコール、多糖類、ポリアクリル酸などが挙げられ、成膜は、コーティングによってもよいし、製膜後積層されるものでもよい。）などが、単層もしくは２層以上積層されて好ましく用いられる。
【００３９】
本発明の農業用フィルムは、例えば、施設園芸ハウス・トンネル等の被覆フィルムとして用いられる。また、内張りカーテンを設置する場合も本発明のフィルムを用いることが好ましい。 また、施設栽培、露地栽培などにおいてマルチングフィルムとしても好ましく用いられる。
【００４０】
【発明の効果】
本発明は、光の波長分布やその強度を人為的に変換するための蛍光剤の効果を持続させることができるポリオレフィン樹脂組成物であって屋外暴露条件下で蛍光剤の退色現象を大幅に改善したものである。さらには施設園芸ハウス・トンネル・カーテンの被覆フィルムおよびマルチングフィルムなどの農業用フィルム資材において作物の増収等をもたらす資材に供することができる。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。なお実施例及び比較例中の試験方法は次の通りである。
【００４２】
〔蛍光耐久性試験〕
耐候性試験機：サンシャインウェザーメーター（（株）スガ試験機製）を用いブラックパネル温度８３℃、３００時間で試験し、耐候性試験機照射前後で蛍光色の変化を目視判定した。
○：ほとんど変化無し。
△：退色がやや認められる。
×：退色が明らか。
【００４３】
（実施例１）
蛍光剤としてペリレン系化合物（商品名ルモゲンＦ Ｒｅｄ３００）の０．０５％クロロホルム溶液１００ｍＬと、蛍光剤／ポリオレフィン樹脂遮蔽剤としてポリメチルメタクリレート（ナカライテスク製）の１％クロロホルム溶液１００ｍＬを混合し、ガラス板にキャストすることで厚み約１０μｍ の蛍光剤と遮蔽剤との蛍光剤複合体を得た。これをボールミル粉砕することで粉末化した。これを蛍光剤複合体Ａとする。
エチレン−酢酸ビニル共重合体（商品名エバテートＨ２０２０ 酢酸ビニル含有量１５重量％ 住友化学工業製）に対して、ヒンダードアミン系化合物Ａ（商品名チヌビン６２２−ＬＤ チバガイギー製）０．６重量％、ハイドロタルサイト類化合物（商品名ＤＨＴ−４Ａ 協和化学工業製）８．０重量％、紫外線吸収剤（商品名スミソーブ１３０ 住友化学工業製）０．１重量％、酸化防止剤Ｉ（商品名 イルガノックス１０１０ チバガイギー製）０．１重量％、防曇剤としてモノグリセリンモノステアレート１．４重量％、ジグリセリンジステアレート０．６重量％、滑剤としてステアリン酸アミド０．２重量％、蛍光剤複合体Ａ０．４重量％を加え、バンバリーミキサーを用いて１３０℃、５分間混練後、造粒機により造粒し、組成物ペレットを得た。これを樹脂組成物▲１▼とする。
次に、低密度ポリエチレン（商品名スミカセンＦ２０８−０ 住友化学工業製）に対してヒンダードアミン系化合物Ａ０．６重量％、紫外線吸収剤（商品名スミソーブ１３０ 住友化学工業製）０．１重量％、酸化防止剤Ｉ０．１重量％、モノグリセリンモノステアレート１．４重量％、ジグリセリンジステアレート０．６重量％、ステアリン酸アミド０．２重量％、上記蛍光複合体０．４重量％を加え、樹脂組成物▲１▼と同様にペレットを得た。これを樹脂組成物▲２▼とする。樹脂組成物▲１▼を中間層に、樹脂組成物▲２▼を両外層としてインフレーションフィルム成形機によってフィルム厚み１００μｍのフィルム（中間層６０μｍ、両外層２０μｍ）を作製し、蛍光耐久性試験を行なった結果判定は○であった。。
【００４４】
（実施例２）
エチレン−酢酸ビニル共重合体（商品名 エバテートＨ２０２０ 酢酸ビニル含有量１５重量％ 住友化学工業製）に対して、ヒンダードアミン系化合物Ａ（商品名 チヌビン６２２−ＬＤ チバガイギー製）０．３重量％、ヒンダードアミン系化合物Ｂ（商品名 キマソーブ９４４−ＬＤ チバガイギー製）０．３重量％、リチウムアルミニウム複合水酸化物（商品名 ミズカラック 水沢化学工業製）１６．０重量％、紫外線吸収剤（商品名スミソーブ３００ 住友化学工業製）０．５重量％、酸化防止剤Ｉ（商品名 イルガノックス１０１０ チバガイギー製）０．１重量％、防曇剤としてソルビタンモノステアレート１．４重量％、ジグリセリンジステアレート０．６重量％、防霧剤としてフッ素系界面活性剤（商品名ユニダインＤＳ４０３ ダイキン工業製）０．１重量％、滑剤としてステアリン酸アミド０．２重量％、蛍光剤複合体Ａ０．４重量％を加え、バンバリーミキサーを用いて１３０℃、５分間混練後、造粒機により造粒し、組成物ペレットを得た。これを樹脂組成物▲３▼とする。
次に、エチレン酢酸ビニル共重合体（商品名エバテートＤ２０１１ 酢酸ビニル含有量５重量％ 住友化学工業製）に対してヒンダードアミン系化合物Ｂ０．４重量％、紫外線吸収剤（商品名スミソーブ３００ 住友化学製）０．５重量％、酸化防止剤Ｉ０．１重量％、ソルビタンモノステアレート１．４重量％、ジグリセリンジステアレート０．６重量％、フッ素系界面活性剤（商品名ユニダインＤＳ−４０３ ダイキン工業製）０．１重量％、ステアリン酸アミド０．２重量％、蛍光剤複合体Ａ０．４重量％を加え、樹脂組成物▲３▼と同様にペレットを得た。これを樹脂組成物▲４▼とする。樹脂組成物▲３▼を中間層に、樹脂組成物▲４▼を両外層としてインフレーションフィルム成形機によってフィルム厚み７５μｍのフィルム（中間層４５μｍ、両外層１５μｍ）を作製し、蛍光耐久性試験を行なった結果判定は○であった。
【００４５】
（実施例３）
蛍光剤として商品名ルモゲンＦ Ｏｒａｎｇｅ２４０を用いた以外は実施例１と同様にして蛍光剤複合体を得た。これを蛍光剤複合体Ｂとする。 蛍光剤複合体Ｂを用いた以外は実施例１と同様にして蛍光耐久性試験を行なった結果判定は○であった。
【００４６】
（実施例４）
蛍光剤複合体Ａに代えて蛍光剤複合体Ｂを用いた以外は実施例２と同様にして蛍光耐久性試験を行なった結果判定は○であった。
【００４７】
（実施例５）
蛍光剤として商品名ルモゲンＦ Ｙｅｌｌｏｗ０８３を用いた以外は実施例１と同様にして蛍光剤複合体を得た。これを蛍光剤複合体Ｃとする。蛍光剤複合体Ａに代えて蛍光剤複合体Ｃを用いた以外は実施例１と同様にして蛍光耐久性試験を行なった結果判定は○であった。
【００４８】
（実施例６）
蛍光剤として商品名ルモゲンＦ Ｖｉｏｌｅｔ５７０を用いた以外は実施例１と同様にして蛍光剤複合体を得た。これを蛍光剤複合体Ｄとする。蛍光剤複合体Ａに代えて蛍光複合体Ｄを用いた以外は実施例１と同様にして蛍光耐久性試験を行なった結果判定は○であった。
【００５３】
（比較例１）
ポリメチルメタクリレート（遮蔽剤）を用いない以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。このフィルムについて蛍光耐久性試験を行なった結果判定は×であった。
【００５４】
（比較例２）
実施例１で蛍光剤複合体Ａの替わりにポリメチルメタクリレート粉末を０．４重量％と蛍光剤として商品名ルモゲンＦ Ｒｅｄ３００を０．０２重量％とを別個に添加した以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。このフィルムについて蛍光耐久性試験を行なった結果判定は×であった。
【００５５】
（比較例３）
実施例１で蛍光剤複合体Ａの替わりにポリメチルメタクリレート粉末を０．４重量％と蛍光剤として商品名ルモゲンＦ Ｏｒａｎｇｅ２４０を０．０２重量％とを別個に添加した以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。このフィルムについて蛍光耐久性試験を行なった結果判定は×であった。
【００５６】
（比較例４）
実施例１で蛍光剤複合体Ａの替わりにポリメチルメタクリレート粉末を０．４重量％と蛍光剤として商品名ルモゲンＦ Ｙｅｌｌｏｗ０８３を０．０２重量％とを別個に添加した以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。このフィルムについて蛍光耐久性試験を行なった結果判定は×であった。
【００５７】
（比較例５）
実施例１で蛍光剤複合体Ａの替わりにポリメチルメタクリレート粉末を０．４重量％と蛍光剤として商品名ルモゲンＦ Ｖｉｏｌｅｔ５７０を０．０２重量％とを別個に添加した以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。このフィルムについて蛍光耐久性試験を行なった結果判定は×であった。
Claims (6)
- ペリレン系蛍光剤と、ガラス転移温度２３℃以上の樹脂である遮蔽剤からなる蛍光剤複合体を含むポリオレフィン系樹脂組成物。
- 請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂組成物を製膜してなる層を少なくとも１層有するフィルム。
- ヒンダードアミン系化合物、紫外線吸収剤および無機化合物の少なくとも１つを含有してなる請求項２に記載のフィルム。
- 保温性指数が５５以上である請求項２に記載のフィルムを用いた農業用フィルム。
- 保温性指数が６５以上である請求項２に記載のフィルムを用いた農業用フィルム。
- ヒンダードアミン系化合物、紫外線吸収剤、無機化合物、防霧剤、流滴剤および熱安定剤を含有してなる請求項４または５に記載の農業用フィルム。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04370696A JP3612136B2 (ja) | 1996-02-29 | 1996-02-29 | ポリオレフィン系樹脂組成物および積層フィルム |
| CA002198298A CA2198298A1 (en) | 1996-02-29 | 1997-02-24 | Polyolefin resin composition and laminated film comprising the same |
| ES97103239T ES2176542T3 (es) | 1996-02-29 | 1997-02-27 | Composicion de resina poliolefinica, y una pelicula laminada que la contiene. |
| EP97103239A EP0792907B1 (en) | 1996-02-29 | 1997-02-27 | Polyolefin resin composition and laminated film comprising the same |
| EP01112000A EP1132426A3 (en) | 1996-02-29 | 1997-02-27 | Laminated film comprising a polyolefin resin composition |
| KR1019970006080A KR970061965A (ko) | 1996-02-29 | 1997-02-27 | 폴리올레핀 수지 조성물 및 이를 포함하는 적층 필름 |
| DE69712558T DE69712558D1 (de) | 1996-02-29 | 1997-02-27 | Polyolefinharzzusammensetzung und selbige enthaltender laminierter Film |
| CN97110005A CN1168394A (zh) | 1996-02-29 | 1997-02-28 | 聚烯烃树脂组合物和含有该组合物的层合薄膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04370696A JP3612136B2 (ja) | 1996-02-29 | 1996-02-29 | ポリオレフィン系樹脂組成物および積層フィルム |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09235418A JPH09235418A (ja) | 1997-09-09 |
| JP3612136B2 true JP3612136B2 (ja) | 2005-01-19 |
Family
ID=12671269
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04370696A Expired - Fee Related JP3612136B2 (ja) | 1996-02-29 | 1996-02-29 | ポリオレフィン系樹脂組成物および積層フィルム |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (2) | EP1132426A3 (ja) |
| JP (1) | JP3612136B2 (ja) |
| KR (1) | KR970061965A (ja) |
| CN (1) | CN1168394A (ja) |
| CA (1) | CA2198298A1 (ja) |
| DE (1) | DE69712558D1 (ja) |
| ES (1) | ES2176542T3 (ja) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6110566A (en) | 1997-10-23 | 2000-08-29 | 3M Innovative Properties Company | Stabilization of fluorescent dyes in vinyl articles using hindered amine light stabilizers |
| KR100523471B1 (ko) * | 1998-09-02 | 2005-12-21 | 삼성토탈 주식회사 | 병충해 방지 효과를 갖는 농업용 필름 |
| JP4166355B2 (ja) * | 1999-03-08 | 2008-10-15 | 出光興産株式会社 | 蛍光変換膜用樹脂組成物、蛍光変換膜およびカラー化有機エレクトロルミネッセンス素子 |
| US6312132B1 (en) | 2000-09-12 | 2001-11-06 | 3M Innovative Properties Company | Fluorescent red article and retroreflective article made therefrom |
| US6572977B1 (en) * | 2000-09-12 | 2003-06-03 | 3M Innovative Properties Company | Fluorescent red composition and articles made therefrom |
| CN100378146C (zh) * | 2003-10-10 | 2008-04-02 | 哈尔滨工业大学科技发展有限责任公司 | 光生态高产农用塑料薄膜及其制造方法 |
| JP2006274149A (ja) * | 2005-03-30 | 2006-10-12 | Takiron Co Ltd | 合成樹脂板及び合成樹脂板の識別方法 |
| JP5717276B2 (ja) * | 2010-09-01 | 2015-05-13 | 創イノベーション株式会社 | 酷暑環境用農林資材として使用する方法 |
| US9204598B2 (en) * | 2013-05-27 | 2015-12-08 | Saudi Basic Indsutries Corporation | Solar energy funneling using thermoplastics for agricultural applications |
| CN104277441A (zh) * | 2013-07-09 | 2015-01-14 | 沙特基础工业公司 | 使用热塑性塑料用于农业应用的太阳能汇集 |
| FR3008343A1 (fr) * | 2013-07-15 | 2015-01-16 | Photofuel | Film plastique photoluminescent |
| WO2015105773A1 (en) * | 2014-01-07 | 2015-07-16 | Sabic Global Technologies B.V. | Solar energy funneling using thermoplastics for algae and cyanobacteria growth |
| JP6250417B2 (ja) * | 2014-02-03 | 2017-12-20 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物 |
| CN106240103B (zh) * | 2016-07-31 | 2018-01-19 | 山东东大塑业有限公司 | 一种漫散射型外涂敷流滴消雾膜及其制备方法 |
| CN106854356B (zh) * | 2017-01-04 | 2018-10-02 | 广东溢达纺织有限公司 | 自发光的塑料制品及其制作工艺 |
| CN108117685A (zh) * | 2018-01-25 | 2018-06-05 | 浙江三门宏桥橡塑科技有限公司 | 一种防老化桌板 |
| CN110527283B (zh) * | 2019-07-26 | 2021-05-11 | 河北大学 | 一种pes基柔性白色荧光聚酯及其制备方法 |
| EP3882017A1 (en) * | 2020-03-20 | 2021-09-22 | Daios, Asterios | Multilayer plastic film for agricultural use |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4876146A (en) * | 1986-05-01 | 1989-10-24 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Anti-fogging multilayered film and bag produced therefrom for packaging vegetables and fruits |
| DE3933903A1 (de) * | 1989-10-11 | 1991-04-18 | Basf Ag | Fluoreszenzpigmente |
| JPH0641524A (ja) * | 1991-11-12 | 1994-02-15 | Nippon Soda Co Ltd | 農業用波長変換資材 |
| JPH07170865A (ja) * | 1993-12-17 | 1995-07-11 | Nippon Soda Co Ltd | 波長変換資材 |
-
1996
- 1996-02-29 JP JP04370696A patent/JP3612136B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-02-24 CA CA002198298A patent/CA2198298A1/en not_active Abandoned
- 1997-02-27 EP EP01112000A patent/EP1132426A3/en not_active Withdrawn
- 1997-02-27 ES ES97103239T patent/ES2176542T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-02-27 DE DE69712558T patent/DE69712558D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-02-27 KR KR1019970006080A patent/KR970061965A/ko not_active Application Discontinuation
- 1997-02-27 EP EP97103239A patent/EP0792907B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-02-28 CN CN97110005A patent/CN1168394A/zh active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1132426A2 (en) | 2001-09-12 |
| EP1132426A3 (en) | 2001-10-31 |
| CA2198298A1 (en) | 1997-08-29 |
| CN1168394A (zh) | 1997-12-24 |
| ES2176542T3 (es) | 2002-12-01 |
| EP0792907A2 (en) | 1997-09-03 |
| EP0792907B1 (en) | 2002-05-15 |
| KR970061965A (ko) | 1997-09-12 |
| EP0792907A3 (en) | 1998-07-15 |
| DE69712558D1 (de) | 2002-06-20 |
| JPH09235418A (ja) | 1997-09-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3612136B2 (ja) | ポリオレフィン系樹脂組成物および積層フィルム | |
| JP3064611B2 (ja) | 農業用被覆フィルム | |
| JP3619322B2 (ja) | ポリオレフィン系樹脂被覆フィルム | |
| KR100406022B1 (ko) | 농업용 비닐하우스의 다층 필름 제조방법 | |
| US5851682A (en) | Polyolefin resin composition and resin film | |
| JP2012161282A (ja) | 農業用フィルム | |
| EP3083849B1 (en) | Greenhouse arrangement | |
| JPH01200957A (ja) | 農業用積層フィルム | |
| JP3877243B2 (ja) | 蛍光フィルム | |
| KR100407530B1 (ko) | 폴리올레핀수지피복필름및식물재배방법 | |
| KR100408339B1 (ko) | 폴리올레핀계수지조성물 | |
| JP2012070662A (ja) | 農業用フィルム | |
| JP2006262904A (ja) | ポリオレフィン系農業用フィルム | |
| JPH09176390A (ja) | ポリオレフィン系樹脂組成物 | |
| JP3694076B2 (ja) | ポリオレフィン系樹脂積層フィルム | |
| JPH066364B2 (ja) | 農業用積層フィルム | |
| JPS6239620B2 (ja) | ||
| JP2002120339A (ja) | ポリオレフィン系樹脂被覆フィルム | |
| JP3548645B2 (ja) | 植物の栽培方法 | |
| EP0715954B1 (en) | Laminated film of polyolefin resin | |
| JP3815609B2 (ja) | 赤外線吸収剤および農業用フィルム | |
| JP2620583B2 (ja) | 農業用塩化ビニル系樹脂フィルム | |
| JP2006141268A (ja) | 熱線遮蔽型農業用フィルム | |
| JP2004041223A (ja) | ポリオレフィン系樹脂被覆フィルムおよび植物の栽培方法 | |
| JPH01256552A (ja) | 農業用塩化ビニル系樹脂フィルム |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20031204 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20031222 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040224 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040323 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040519 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040706 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040902 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040928 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20041022 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081029 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081029 Year of fee payment: 4 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R3D04 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081029 Year of fee payment: 4 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R3D04 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081029 Year of fee payment: 4 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081029 Year of fee payment: 4 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081029 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091029 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091029 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101029 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111029 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111029 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121029 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121029 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131029 Year of fee payment: 9 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |