KR100408339B1 - 폴리올레핀계수지조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 알칼리 토금속류, 전이 금속, Zn 및 Si 로부터 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 원소와, Li 및 Al 로부터 이루어진 복합 수산화물 0.03 ~ 60 중량% 와, 입체장애 아민계 화합물 0.02 ~ 5 중량% 를 함유하는 내후성이 우수한 폴리올레핀계 수지 조성물 및, 그 폴리올레핀계 수지 조성물로부터 이루어진 필름을 제공한다.

Description

폴리올레핀계 수지 조성물
본 발명은 내후성이 우수한 폴리올레핀계 수지 조성물, 그 조성물로부터 이루어진 층을 1 층 이상 가지는 필름에 관한 것이다.
근년에, 자동차 자재, 건축 자재, 농업용 자재 등, 옥외에서 사용되는 성형체에 사용이 되는 수지의 수요량은 비약적으로 증가하여 왔다.
옥외에서 사용이 되는 성형체의 예로서, 시설원예에 있어서 하우스, 터널 등의 피복에 사용되는 농업용 피복 필름을 들 수 있다. 종래, 폴리염화비닐 필름이나, 폴리올레핀계 수지 필름인 폴리에틸렌 필름, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 필름 등의 농업용 피복 필름으로서 사용되고 있다. 이것들은 일반적으로 농업용 비닐, 농업용 폴리비닐, 농업용 착비닐이라는 통칭으로 시설원예용으로 널리 사용되고 있다.
그러나, 산소 존재하에서 태양광에 쬐인 경우, 폴리올레핀계 수지는 산화 열화(劣化) 반응이 일어나기 때문에, 폴리올레핀계 수지 필름의 신도(伸度) 유지율 혹은 인장 강도 등의 물성이 저하하여, 농업용 피복 필름으로서는 내후성이 충분하지 않았다. 그래서 내후성 개량을 위해 산화방지제, 자외선흡수제 등의 각종 내후성 부여제를 폴리올레핀계 수지에 배합한 폴리올레핀계 수지 조성물이 알려져 있다. 그 중에서도 입체장애(hindered) 아민계 안정제가, 소량의 첨가로 폴리올레핀계 수지의 내후성이 현저하게 향상되고, 게다가 그의 효과가 장기간에 걸쳐서 혹은 폴리올레핀계 수지 성형체의 열화에 의한 광택이나 색조의 변화가 현저하게 억제되어 바람직하다 (예를 들면, 일본 특허 공개공보 제 84-86645 호, 특허 공개공보 제 90-167350 호). 또는, 일본 특허 공개공보 제 81-41254 호에는, 입체장애아민계 화합물과 표면적이 10 cm2/g 이상의, 극성을 가지는 무기질 미세분말을 함유하여 이룬 내후성이 개량된 열가소성 수지 필름이 개시되어 있다.
그러나, 상기 종래의 기술에서는, 농약이나 산성비 등에 폭로(暴露)된 환경하에서의 내후성, 즉, 농약이나 산성비 등에 폭로된 환경하에서의 기계적 물성의 저하를 억제하는 효과는 충분하지 않았다.
본 발명자들은, 이러한 문제점을 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 알칼리 토금속류, 전이 금속, Zn 및 Si 로부터 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 원소와, Li 및 Al 을 함유하는 복합 수산화물 0.03 ∼ 60 중량% 와, 입체장애 아민계 화합물 0.02 ∼ 5 중량% 를 함유하는 폴리올레핀계 수지 조성물을 제공하는 것이다.
게다가, 본 발명은 그 폴리올레핀계 수지 조성물로부터 이루어진 층을 1 층이상가지는 필름에 관한 것이기도 하다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명을 한다.
본 발명에서 사용하는 복합 수산화물이란, 알칼리 토금속류, 전이 금속, Zn 및 Si 로부터 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 원소와, Li 및 Al 을 함유하고, 또한 수산기를 가지는 화합물이다.
알칼리 토금속류 중에서는, 마그네슘, 칼슘이 바람직하다. 또, 전이 금속 중에서는, 2 가 또는 3 가의, 철, 코발트, 니켈, 망간이 바람직하고, 그 중에서도 철이 더욱 바람직하다.
복합 수산화물 중에서, Al 과 Li 의 조성비 (Al/Li) 는 몰비로, 통상, 1.5/1 ∼ 2.5/1 이며, 바람직하게는 1.8/1 ∼ 2.5/1 이다. 또, 알칼리 토금속류, 전이 금속, Zn 및 Si 로부터 이루어진 군에서 선택된 (각) 원소의 몰비 (a) 는, Li 원소 1 몰에 대하여, 통상, 0〈a〈1.5 이며, 바람직하게는 0.1≤a≤1.4, 더욱 바람직하게는 0.2≤a≤1.2 이다.
복합 수산화물은, 통상, 양이온성 부분과 음이온성 부분이 이온 결합한 것이다. 양이온성 부분에는, 적어도, Li 및 Al 이 포함된다. 음이온성 부분을 구성하는 원소 또는 화합물로서는, 예를 들면, 피로규산 이온, 시클로규산 이온, 이소규산 이온, 필로규산 이온, 락트규산 이온 등의 폴리규산 이온, 탄산 이온, 할로겐화 이온, 황산 이온, 아황산 이온, 폴리인산 이온, 질산 이온, 아질산 이온, 인산 이온, 아인산 이온, 차아인산 이온, 알루민산 이온, 규산 이온, 과염소산 이온,붕산 이온 등의 무기산 이온, Fe(CN)6 3-, Fe(CN)6 4-등의 음이온성 전이금속 착체, 아세트산 이온, 벤조산 이온, 포름산 이온, 테레프탈산 이온, 알킬술폰산 이온 등의 유기산 이온 등을 들 수 있다. 이들 화합물 중에서도, 복합 수산화물의 입수 용이성의 관점에서, 탄산, 할로겐, 황산, 인산, 규산, 폴리규산, 폴리인산, 과염소산 등의 이온이 바람직하고, 탄산, 폴리인산, 폴리규산 등의 이온이 보다 바람직하다.
복합 수산화물의 구체예로서는, Al, Li, Mg 및 탄산 이온을 함유하여, 또한 Al/Li/Mg = 약 2.3/1/0.28 (몰비) 인 화합물 [상품명 LMA, 후지가가꾸고오교(富士化學工業) 제품] 이나, Al, Li, Si 를 함유하며, 또한 Al/Li/Si = 약 2/1/1.2 (몰비) 인 화합물 (상품명 후지레인 LS, 후지가가꾸고오교 제품) 을 들 수 있다.
복합 수산화물의 평균 입자 직경은, 통상, 5 μm 이하, 바람직하게는 0.05 ~ 3 μm, 더욱 바람직하게는, 0.1 ∼ 1 μm 이다. 또, BET 법에 의해 측정한 비표면적은 1 ∼ 30 m2/g, 바람직하게는 2 ∼ 10 m2/g 이다.
본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물을 투명성이 오구되는 필름 용도에 사용하는 경우는, 그 복합 수산화물의 굴절율은 사용하는 폴리올레핀계 수지에 가까운 것이 바람직하다. 통상은 JIS K0062 기재의 방법으로 측정한 복합 수산화물의 굴절율이 1.47 ∼ 1.55, 바람직하게는 1.48 ~ 1.54, 보다 바람직하게는, 1.49 ∼ 1.53 이다.
또한, 복합 수산화물은 또한, 결정수를 함유하여 있어도 좋다.
복합 수산화물의 배합량은, 내후성 개량 효과의 관점에서, 폴리올레핀계 수지 조성물 중 0.03 중량% 이상, 60 중량% 이하이다. 또, 그 수지 조성물을 농업용 피복 필름에 사용하는 경우는, 얻어지는 필름의 투명성 및 강도의 관점에서, 복합 수산화물의 배합량은 바람직하게는 25 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 20 중량% 이하, 특히 바람직하게는 12 중량% 미만이다.
또, 복합 수산화물에는, 성형 가공시의 발포를 방지하는 목적으로, 미리 소성(燒成) 처리를 시행하여도 좋다. 소성 처리는, 예컨대, 불활성 가스 분위기 하, 고온에서 처리하는 방법을 들 수 있다.
복합 수산화물에는, 폴리올레핀계 수지 조성물중 혹은 필름 중에서의 분산성을 향상시키기 위해, 분산제로 표면 처리를 시행하여도 좋다. 분산제로서는, 스테아르산, 팔미트산, 라우르산 등의 고급 지방산, 고급 지방산 칼슘염, 아연염, 마그네슘염, 바륨염, 나트륨염 등의 금속 비누, 각종 인산 에스테르, 실란계 커플링제, 알루미늄계 커플링제, 지르코늄계 커플링제, 각종 왁스 등을 예시할 수 있다. 표면 처리의 방법은 상기 분산제가 복합 수산화물에 표면에 균일하게 부착하는 방법이라면 좋고, 예를 들어, 복합 수산화물을 적당한 용매 중에 슬러리상으로 하여, 그 슬러리와 상기 분산제를 혼합하여, 교반하는 방법을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 사용하는 입체장애 아민계 화합물은, 바람직하게는 분자량 250 이상으로 4-위치에 치환기를 가지는 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘 유도체이며, 그의 4-위치의 치환기로서는, 예를 들면, 카르복시산 잔기, 알콕시기, 알킬 아미노기 등을 들 수 있다. 또 N-위치에는 알킬기가 치환되어도 좋다. 구체예로서, 하기 식 (1) ~ (23)으로 표시되는 바와 같은 화합물들이나, 일본 특허 공개공보 제88-286448 호 기재의 입체장애 아민계 화합물 함유 안정화제 (상품명 TINUVIN 492,TINUVIN 494, 지바 가이기사 제품) 를 예시할 수가 있다.
본 발명에 있어서 사용되는 입체장애 아민계 화합물의 배합량은, 폴리올레핀계 수지 조성물 중, 내후성 개량 효과의 관점에서 0.02 중량% 이며, 블루밍 현상을 억제하는 관점에서, 5 중량% 이하이다. 바람직하게는 0.1 ∼ 2 중량% 이다.
또 이들의 입체장애 아민계 화합물은 단독으로 사용하여도 2 종류 이상을 병용하여도 좋다.
본 발명에 사용되는 폴리올레핀계 수지로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 α-올레핀의 단독 중합체, 또는, 예를 들어, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐-1 공중합체, 에틸렌-4-메틸-1-펜텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체 등의 에틸렌-α-올레핀 공중합체나, 예를 들어, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메틸메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐-메틸메타크릴레이트 공중합체, 이오노머 수지 등과 같은 α-올레핀을 주성분으로 하는 이종 단량체와의 공중합체를 들 수 있다. 본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물을 농업용 피복 필름에 사용하는 경우는 폴리에틸렌, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 아세트산비닐 함유량이 30 중량% 이하의 에틸렌-아세트산비닐 공중합체가 투명성, 내후성, 가격의 면에서 생각하여 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서 사용되는 폴리올레핀계 수지의 배합량은 상기 복합 수산화물, 입체장애 아민계 화합물의 배합량에 의하여 적절히 설정이 되나, 통상, 폴리올레핀계 수지 조성물중 99.95 ∼ 35 중량% 이다.
본 발명에 있어서는, 게다가, 보다 우수한 내후성 개량 효과를 얻기 위해, 자외선 흡수제를 병용하여도 좋다. 자외선 흡수제로서는, 벤조페논계 자외선흡수제, 벤조트리아졸계 자외선흡수제, 벤조에이트계 자외선흡수제, 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제 등이 예시된다. 예를 들면, 하기 식으로 표시되는 바와 같은 화합물들을 들 수 있다.
자외선 흡수제를 병용하는 경우, 폴리올레핀계 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 통상, 0.01 ∼ 3 중량부, 바람직하게는 0.05 ∼ 1 중량부이다. 이들 자외선 흡수제는 단독으로 사용하여도 2 종류 이상을 병용하여도 상관이 없다.
본 발명에 있어서,추가로 여러 가지의 무기 화합물을 첨가하여도 좋다. 다른 무기 화합물로서는, 예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 아연,알루미늄, 규소, 티탄 등의 금속의 산화물, 수산화물, 탄산염, 황산염, 인산염, 규산염, 알민산염, 알루미노규산염, 또 하기 일반 [화학식 1]
[화학식 1]
(여기서, M 은 Mg2+, Ca2+및 Zn2+로부터 이루어진 군에서 선택된 2가 금속 이온을 표시, A1 n-은 n 가의 음이온을 표시, x 는 조건: 0〈x〈0.5 를, m 은 조건: 0〈x〈2 를 만족시키고, n 은 1 ∼ 4 의 정수임)
로 표시되는 히드로탈사이트류 화합물, 또, 일본 특허 공개공보 제 93-179052 호 기재의 하기 일반 [화학식 2]
[화학식 2]
(여기서, A2 n-는 알칼리 토금속류, 전이 금속, Zn 및 Si 는 함유하지 않는 n 가의 음이온을 표시한다. n 은 1 ~ 4 의 정수를 표시, m 은 0≤m≤3 의 조건을 만족하는 수치임)로 표시되는 리튬알루미늄 복합 수산화물 등을 들 수 있다.
이들 무기화합물의 배합량은, 통상, 폴리올레핀계 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 0.03 ∼ 150 중량부이며, 바람직하게는 0.03 ∼ 30 중량부, 보다 바람직하게는 0.03 ∼ 10 중량부이다.
또, 본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물에는 방무성(防霧性)을 부여하는 목적으로, 여러 가지의 방무제를 배합할 수가 있다. 방무제로서는, 예를 들면, 퍼플루오로알킬기, ω -히드로플루오로알킬기 등을 가지는 플루오로 화합물 (특히 플루오로계 계면활성제), 또는 알킬실록산기를 가지는 실리콘계 화합물 (특히 실리콘계 계면활성제) 등을 들 수 있다. 플루오로 계면활성제의 구체예로서는, 상품명 유니다인 DS-403, DS-406, DS-401 (모두 다이낑고오교 제품) 등을 들 수 있으며, 시리닌계 계면활성제로서는, 상품명 SH-3746 [도오레다우닝실리콘(주)사 제품] 을 들 수 있다.
방무제의 배합량은, 일반으로는, 폴리올레핀계 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 0.01 ~ 4 중량부, 바람직하게는 0.02 ~ 2 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 ~ 1 중량부이다.
본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물에는, 방담성(防曇性)을 부여하는 목적으로 여러 가지의 방담제를 배합할 수가 있다. 이러한 방담제에는 실온에서 고체상(狀)의 것과 액체상의 것이 있다. 고체상의 방담제로서는, 비이온 계면활성제, 예를 들면, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 모노팔미테이트 등의 소르비탄 지방산에스테르계 계면활성제, 글리세린 모노라우레이트, 글리세린 모노팔미테이트, 글리세린 모노스테아레이트, 디글리세린 디스테아레이트, 트리글리세린 모노스테아레이트 등의 글리세린 지방상에스테르계 계면활성제, 폴리에틸렌 글리콜 모노팔미테이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노스테아레이트 등의 폴리에틸렌 글리콜계 계면활성제, 알킬페놀의 알킬렌 옥시드 부가물, 소르비탄/글리세린 축합물과 유기 산과의 에스테르 등을 들 수 있다.
액체상의 방담제로서는, 예를 들면, 글리세린 모노올레에이트, 디글리세린 모노올레에이트, 디글리세린 세스키올레에이트, 테트라글리세린 모노올레에이트, 헥사글리세린 모노올레에이트, 헥사글리세린 펜타올레에이트, 테트라글리세린 트리올레에이트, 테트라글리세린 모노라우레이트, 헥사글리세린 모노라우레이트 등의 글리세린계 지방산 에스테르가, 또, 소르비탄 모노올레에이트, 소르비탄 디올레에이트, 소르비탄 트리올레에이트 등의 소르비탄계 지방산 에스테르를 들 수 있다. 필름 보관시 등에 방담제가 필름 표면에 블리드아웃하는 것을 억제하는 효과와 필름의 투명성의 관점에서, 실온에서 액체상의 방담제와 고체상의 방담제를 병용하는 쪽이 바람직하다.
방담제의 배합량은, 일반적으로는, 폴리올레핀계 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 0.5 ∼ 3 중량부, 바람직하게는 1.5 ∼ 3 중량부, 더욱 바람직하게는 2.2 ~ 2.8 중량부이다.
본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물에는, 추가로, 필요에 따라서 왁스, 산화방지제, 대전방지제, 입체장애 아민계 이외의 광안정제 등 내후제, 활제, 안료 등을 첨가할 수가 있다. 또 이들은 단독으로 사용하여도 2 종류 이상을 병용하여도 상관이 없다.
본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물은, 예컨대, 이하의 방법에 의하여 제조할 수가 있다. 폴리올레핀계 수지에 소정량의 복합 산화물염, 입체장애 아민계 화합물 및, 필요에 따라서는, 각종의 첨가제를, 예컨대, 리본 블렌더, 수퍼 믹서,밴버리 믹서, 혹은 1축 또는 2축 압출기 등의 통상의 혼합 ·반죽기에 의하여 혼합 ·반죽을 한다. 이와 같이 하여 얻어진, 폴리올레핀계 수지 조성물은 압출 성형체, 사출 성형체, 블로 성형체 등에 적합하게 사용할 수가 있다. 특히, 후술하는 바와 같이, 농업용 피복필름에 적합하게 사용될 수 있다.
본 발명의 농업용 피복 필름은, 상기 폴리올레핀계 수지 조성물에서 제조할 수가 있는, 농업용 피복 필름의 제조 방법은, 예컨대, 캘린더법, 압출 T 다이 필름 성형법, 인플레이션 필름성형법등 통상의 성형법으로 행할 수가 있다.
본 발명의 농업용 피복 필름의 두께는, 필름의 강도의 점에서, 0.01 mm 이상인 것이 바람직하고, 필름의 릴레이 가공성이나 피복 작업성 등의 점에서 0.3 mm 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.03 ∼ 0.25 mm 이다.
본 발명에 있어서 농업용 피복 필름의 투명성을 장기간 지속시키는 목적으로, 상기한 상온에서 액상의 방담제를 함유시킨 폴리올레핀계 수지 조성물을 사용하는 이외에, 농업용 피복 필름의 한 쪽면 이상에 방담성 피막을 형성시켜도 좋다. 방담성 피막을 형성시키는 면은, 농업용 피복 필름을 하우스, 터널 등의 원예용 시설에 펼쳐 씌울 때, 시설의 내부에 면하는 측이 바람직하다. 이러한 방담성 피막이란, 예를 들면, 일본 특허 공개공보 제 74-32668 호, 특허 공개공보 제 75-11348 호 등에 기재되어 있는, 콜로이달 실리카나 알루미나 졸에 대표되는 무기 산화물 졸의 코팅막, 그의 응용으로서, 특허 공개공보 제 88-45432 호, 특허 공개 공보 제 88-45717 호, 특허 공개공보 제 89-2158 호, 특허 공개공보 제 91-207643 호 등에 기재된, 무기 산화물 졸과 유기 화합물 (계면활성제나 수지 등) 등의 코팅막,계면활성제를 주성분으로 하는 액의 코팅막, 친수성 수지 (예를 들면, 폴리비닐 알코올, 다당류, 폴리아크릴산 등을 들 수 있음) 를 주성분으로 하는 막 등을 들 수 있다. 이들 방담성 피막의 제막 방법은, 코팅이라도 좋고, 방담성 피막을 제막 후, 농업용 피막 필름으로 적층하여도 좋다. 또 방담성 피막은 단독으로도 2 층 이상으로도 좋다.
본 발명의 필름은, 상기 폴리올레핀계 수지 조성물로부터 이룬 층이 1 층 이상이라면 좋고, 폴리올레핀계 수지 조성물로부터 이룬 층 이외의 층을 가지는, 적층 필름의 경우, 다른 층은, 통상, 수지로부터 이룬 층 (이하, 다른 수지층이라고 약기하는 경우도 있음) 이다. 적층 필름의 경우, 그의 구성은 2종 2층, 2종 3층, 3종 3층 등이 예시된다. 이들 층 구성 중에서, 3층 이상의 적층 필름에 있어서 중간층으로서, 상기 폴리올레핀계 수지 조성물로 된 층을 사용하는 것이 바람직하다. 적층 필름은, 상기 폴리올레핀계 수지 조성물을 사용하여, 공(共)압출법, 용융 코팅법, 압출 라미네이션법, 드라이 라미네이션법 등에 의해 제조할 수가 있다.
다른 수지층에 사용되는 수지로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 α-올레핀의 단독 중합체, 또는, 예를 들어, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐-1 공중합체, 에틸렌-4-메틸-1-펜텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체 등의 에틸렌-α-올레핀 공중합체나, 예를 들어, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메틸메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐-메틸메타크릴레이트 공중합체, 이오노머 수지 등과 같은 α -올레핀을 주성분으로 하는 이종 단량체와의 공중합체를 들 수 있다. 이들 중, 본 발명의 폴리올레핀계수지 조성물을 농업용 피복 필름에 사용하는 경우는, 폴리에틸렌, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 아세트산비닐 함유량이 30 중량% 이하의 에틸렌-아세트산비닐 공중합체가 투명성, 내후성, 가격의 면에서 생각하여 보다 바람직하다.
다른 수지층과 상기 폴리올레핀계 수지 조성물로부터 이루어진 층과의 접착력이 충분하지 않는 경우는, 별도, 양자의 사이에 접착성 수지층을 설치하는 것이 바람직하다. 접착성 수지로서는, 실용 단계에서 층박리(delamination)를 일으키지 않는 것이라면 좋고, 불포화 카르복시산 또는 그의 무수물을 올레핀계 중합체(예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 등의 폴리올레핀, 올레핀을 주체로 하는 중합체) 에 화학적으로 (예를 들면 부가 반응, 그라프트 반응) 결합되어서 얻어지는 카르복실기를 함유하는 변성 올레핀계 중합체를 들 수 있다.
구체적으로는 무수말레인산 그라프트 변성 폴리에틸렌, 무수말레인산 그라프트 변성 폴리프로필렌, 무수말레인산 그라프트 변성 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 무수말레인산 그라프트 변성 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 이오노머 수지에서 선택된 1 종 또는 2 종의 혼합물이 적합한 것으로 들 수있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 실시예를 나타내나, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한 실시예 및 비교예 중의 시험 방법은 다음과 같다.
[내후성 시험]
JIS1호 단벨로 뚫은 시험편(片)을 7배 물로 희석한 석회황합제 [다황화칼슘 27.5 % 수용액 흑코오가가꾸고오교 (北興化學工業) 제품] 에 24 시간 침지 후, 세정, 건조처리를 시행하였다. 이 시험편을 선샤인웨저 오· 미터 (스가시켄기사제) 에서 블랙 파널 온도 63 ℃의 조건하에 경시 폭로시켰다. 경시시킨 시험 편에 대하여 오토그래프 DSS100 [시마즈세이사꾸쇼 (島津製作所) 제품] 을 사용하여, 인장 시험을 행하여 신장율(%) 을 측정하여, 신장율이 원래의 시험편의 신장율에 대하여 반분으로 되었을 때의 내후성 시험 시간 (이하, 「내후성 반감기」라 말함) 을 구하였다. 이 시간의 값이 클수록 내후성이 우수한 것을 나타낸다. 또한, 신장율은 이하의 식에 의해 구하였다.
신장율 (%) = [파단시에 있어서 표선간 거리 (mm) - 인장 시험 전의 표선간 거리 (mm)] ÷ 인장 시험 전의 표선간 거리 (mm) x 100
[HAZE 측정]
JISK 7105 에 준거하여, 스가시험기 제품 헤이즈미터를 사용하여, 전(全)광선투과율 및 HAZE 를 측정하였다.
실시예 1
에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (아세트산비닐 함유량: 15 중량%, 밀도: 0.94 g/cm3, MFR: 1.1 g/10분) 에, 복합 수산화물 M (상품명 LMA 후지가가꾸고오교 제품)8.0 중량%, 입체장애 아민계 화합물 A (상품명 치누빈 622-LD 지바가이기 제품) 0.6 중량% 를 가하여, 폴리올레핀계 수지 조성물로 하였다. 폴리올레핀계 수지 조성물 100 중량부에, 산화방지제 H (상품명) 이루가녹스 1010 지바기이기 제품) 0.1 중량부, 방담제로서 모노글리세린 모노스테아레이트 1.4 중량부, 디글리세린 디스테아레이트 0.6 중량부, 활제로서 스테아르산 아미드 0.2 중량부를 가하여, 밴버리 믹서를 사용하여, 130 ℃, 5 분간 반죽 후, 조립기에 의해 조립하여, 조성물 펠릿을 얻었다. 이것을 수지 조성물 ① 로 한다. 다음에 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 [상품명 에바테이트 D2011 스미또모가가꾸고오교 (住友化學工業) 제품] 에 대하여 입체장애 아민계 화합물 A 0.6 중량%, 산화방지제 H 0.1 중량%, 모노글리세린 모노스테아레이트 1.4 중량%, 디글리세린 디스테아레이트 0.6 중량%, 스테아르산 아미드 0.2 중량% 를 가하여, 전체에서 100 중량% 로 하여, 밴버리 믹서를 사용하여 130 ℃, 5 분간 반죽 후, 조립기에 의해 조립하여, 조성물 펠릿을 얻었다. 이것을 수지 조성물 ② 로 한다. 수지 조성물 ① 을 중간층에, 수지 조성물 ② 를 양외층으로 하여 인플레이션 필름성형기에 의하여 필름 두께 0.1 mm의 필름 (중간층 0.06 mm, 양외층 0.02 mm) 를 제작하여, 내후성 시험을 행하였다. 결과는 표 1에 표시한 바와 같이 우수한 것이었다.
실시예 2
수지 조성물 ① 및 ② 에 자외선흡수제 U (상품명 스미소브 130 스미또모가 가꾸고오교 제품) 각 0.1 중량부 배합한 이외는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 필름을 제작하여, 내후성 시험을 행하였다. 결과는 표 1 에 표시한 바와 같이 우수한 것이었다.
실시예 3
수지 조성물 ① 및 ② 에 자외선흡수제 U 각 0.1 중량부 배합하고, 추가로, 수지 조성물 ② 에 복합 수산화물 M 을 2.0 중량% 의 함량이 되도록 배합한 이외는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 필름을 제작하여, 내후성 시험을 행하였다. 결과는 표 1 에 표시한 바와 같이 우수한 것이었다.
실시예 4
수지 조성물 ① 에 있어서, 복합 수산화물 M 에 대신하여 복합 수산화물 L(상품명 후지레인 LS 후지가가꾸고오교 제품) 을 8.0 중량% 의 함량이 되도록 배합한 이외는 실시에 1 과 동일하게 하여, 필름을 제작하여, 내후성 시험을 행하였다. 결과는 표 1에 표시한 바와 같이 우수한 것으로 되었다.
비교예 1
수지 조성물 ① 에 있어서, 복합 수산화물 M 에 대신하여 산화규소 S [상품명 스노마크 SP-10 긴세이(金星) 마틱 제품] 를 10 중량% 의 함량으로 되도록 배합한 이외는 실시예 1 과 동일하게 하여, 필름을 제작하여 내후성 시험을 행하였다. 결과는 표 1 에 표시한 바와 같이 뒤떨어진 것이었다.
실시예 5
에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (아세트산비닐 함유량: 15 중량%, 밀도 0.94 g/cm3, MFR: 1.1 g/10분) 에, 복합 수산화물 M 8.0 중량%, 입체장애 아민계 화합물 A 0.3 중량%, 입체장애 아민계 화합물 B (상품명 기마소프 944-LD 지바기이기 제품) 0.3 중량% 를 가하여 폴리올레핀계 수지 조성물로 하였다. 폴리올레핀계 수지 조성물 100 중량부에 자외선흡수제 U 0.1 중량부, 산화방지제 H 0.1 중량부, 방담제로서 모노글리세린 모노스테아레이트, 1.4 중량부, 디글리세린 디스테아레이트0.6 중량부, 활제로서 스테아르산 아미드 0.2 중량부, 방무제로서 플루오로계 계면 활성제 F (상품명 DS-403 다이낑고오교 제품) 0.1 중량부를 가하여, 밴버리 믹서를 사용하여 130 ℃, 5 분간 반죽 후, 조립기에 의해 조립하여, 조성물 펠릿을 얻었다. 이것을 수지 조성물 ③ 으로 한다. 다음에, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (상품명 에바테이트 D2011 스미또모가가꾸고오교 제품) 에 입체장애 아민계 화합물 A 0.6 중량%, 자외선흡수제 U 0.1 중량%, 산화방지제 H 0.1 중량%, 모노글리세린 모노스테아레이트 1.4 중량%, 디글리세린 디스테아레이트 0.6 중량%, 스테아르산 아미드 0.2 중량%, 플루오르계 계면활성제 F 0.1 중량% 를 가하여, 전체에서 100 중량 % 로 하여, 반바리 믹서를 사용하여 130 ℃, 5 분간 반죽 후, 조립기에 의해 조립하여, 조성물 펠릿을 얻었다. 이것을 수지 조성물 ④ 로 한다. 수지 조성물 ③ 을 중간층에, 수지 조성물 ④ 를 양외층으로 인플레이션 필름성형기에 의하여 필름 두께 0.1 mm 의 필름 (중간층 0.06 mm, 양외층 0.02 mm) 를 제작하여, 내후성 시험을 행하였다. 결과는 표 1 에 표시한 바와 같이 우수한 것이었다.
실시예 6
수지 조성물 ④ 에 복합 수산화물 M 을 2.0 중량% 의 함량이 되도록 배합한 이외는 실시예 5 와 동일하게 하여, 필름을 제작하여, 내후성 시험을 행하였다. 결과는 표 1 에 표시한 바와 같이 우수한 것이었다.
실시예 7
수지 조성물 ③ 에 있어서, 복합 수산화물 M 8.0 중량% 에 대신하여 복합 수산화물 M 을 2.0 중량%, 산화규소 S 를 10 중량% 가 되도록 배합한 것 이외는 실시예 5 와 동일하게 하여, 필름을 제작하여, 내후성 시험을 행하였다. 결과는 표 1 에 표시한 바와 같이 우수한 것이었다.
실시예 8
수지 조성물 ③ 에 있어서, 복합 수산화물 M 8.0 중량% 에 대신하여 복합 수산화물염 L 을 2.0 중량%, 산화규소 S를 10 중량% 가 되도록 배합한 이외는 실시예 5 와 동일하게 하여, 필름을 제작하여, 내후성 시험을 행하였다. 결과는 표 1 에 표시한 바와 같이 우수한 것이었다.
비교예 2
수지 화합물 ③ 에 있어서, 복합 수산화물 M 8.0 중량% 에 대신하여, 산화규소 S 를 10 중량% 로 되도록 배합한 이외는 실시예 5 와 동일하게 하여, 필름을 제작하여, 내후성 시험을 시행하였다.
결과는 표 1 에 표시한 바와 같이 뒤떨어진 것이었다.
실시예 9
에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (아세트산비닐 함유량: 15 중량%, 밀도: 0.94 g/cm3, MFR: 1.1 g/10 분) 에, 복합 수산화물 M 8.0 중량%, 입체장애 아민계 화합물 B 0.6 중량% 를 가하여, 폴리올레핀계 수지 조성물로 하였다. 폴리올레핀계 수지 조성물 100 중량부에 자외선흡수제 U 0.1 중량부, 산화방지제 H 0.1 중량부, 방담제로서 모노글리세린 모노스테아레이트 1.4 중량부, 디글리세린 디스테아레이트 0.6 중량부, 활제로서 스테아르산 아미드 0.2 중량부를 가하여, 밴버리 믹서를 사용하여 130 ℃, 5 분간 반죽 후, 조립기에 의해 조립하여, 조성물 펠릿을 얻었다. 이것을 수지 조성물 ⑤ 로 한다. 다음에, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(상품명, 에바테이트 D2011 스미또모가가꾸고오교 제품) 에 입체장애 아민계 화합물 A 0.30 중량%, 입체장애 아민계 화합물 B 0.30 중량%, 자외선흡수제 U 0.1 중량%, 산화방지제 10.1 중량%, 모노글리세린 모노스테아레이트 1.4 중량%, 디글리세린 디스테아레이트 0.6 중량%, 스테아르산 아미드 0.2 중량% 를 가하여, 전체로서 100 중량% 로 하여, 밴버리 믹서를 사용하여 130 ℃, 5 분간 반죽 후, 조립기에 의해 조립하여, 조성물 펠릿을 얻었다. 이것을 수지 조성물 ⑥ 으로 한다. 수지 조성물 ⑤ 를 중간층에, 수지 조성물 ⑥ 을 양외층으로서 인플레이션 필름성형기에 의하여 필름 두께 0.1 mm 의 필름 (중간층 0.06 mm, 양외층 0.02 mm) 를 제작하여, 내후성 시험을 행하였다. 결과는 표 1 에 표시한 바와 같이 우수한 것이었다.
실시예 10
수지 화합물 ⑤ 에 있어서, 복합 수산화물 M 8.0 중량% 에 대신하여, 복합 수산화물 L 을 8.0 중량% 의 함량으로 되도록 배합한 것 이외는 실시예 9 와 동일하게 하여, 필름을 제작하여, 내후성 시험을 행하였다. 결과는 표 1 에 표시한 바와 같이 우수한 것으로 되었다.
비교예 3
수지 화합물 ⑤ 에 있어서, 복합 수산화물 M 8.0 중량% 에 대신하여, 산화규소 S 를 10 중량% 의 함량으로 되도록 배합한 이외는 실시예 9 와 동일하게 하여, 필름을 제작하여, 내후성 시험을 시행하였다. 결과는 표 1에 표시한 바와 같이뒤떨어진 것이었다.
실시예 11
에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (상품명 에바테이트 D2011 스미또모가가꾸고오교 제품) 에 복합 수산화물 M 8.0 중량%, 입체장애 아민계 화합물 A 0.6 중량% 를 가하여, 폴리올레핀계 수지 조성물로 하였다. 폴리올레핀계 수지 조성물 100 중량부에 산화방지제 H 0.1 중량부, 방담제로서 모노글리세린 모노스테아레이트 1.4 중량부, 디글리세린 디스테아레이트 0.6 중량부, 활제로서 스테아르산 아미드 0.2 중량부를 가하여, 밴버리 믹서를 사용하여 130℃, 5 분간 반죽 후, 조립기에 의해 조립 펠릿을 제작하였다. 이 펠릿을 사용하여 인플레이션 필름성형기에 의해 필름 두께 0.075 mm 의 필름을 제작하여, 내후성 시험을 행하였다. 결과는 표 2 에 표시한 바와 같이 우수한 것이었다.
실시예 12
추가로 자외선흡수제 U 0.1 중량% 배합한 이외는, 실시예 11 과 동일하게 하여, 필름을 제작하여, 내후성 시험을 시행하였다. 결과는 표 2 에 표시한 바와 같이 우수한 것이었다.
실시예 13
복합 수산화물 M 8.0 중량% 에 대신하여, 복합 수산화물 L 을 8.0 중량% 의 함량으로 되도록 배합한 이외는 실시예 12 와 동일하게 하여, 필름을 제작하여 내후성 시험을 행하였다. 결과는 표 2 에 표시한 바와 같이 우수한 것으로 되었다.
비교예 4
복합 수산화물 M 8.0 중량% 에 대신하여, 산화규소 S 를 10 중량% 의 함량으로 되도록 배합한 이외는 실시예 11 과 동일하게 하여 필름을 제작하여, 내후성 시험을 행하였다. 결과는 표 2 에 표시한 바와 같이 뒤떨어졌다.
실시예 14
에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (상품명 에바테이트 D2011 스미또모가가꾸고오교 제품) 에 복합 수산화물 M 8.0 중량%, 입체장애 아민계 화합물 A 0.3 중량%, 입체장애 아민계 화합물 B 0.3 중량% 를 더하여, 폴리올레핀계 수지 조성물로 하였다. 폴리올레핀계 수지 조성물 100 중량부에 자외선흡수제 U 0.1 중량부, 산화 방지제 H 0.1 중량부, 방담제로서 모노글리세린 모노스테아레이트 1.4 중량부, 디글리세린 디스테아레이트 0.6 중량부, 활제로서 스테아르산아미드 0.2 중량부를 가하여, 전체로서 100 중량부로 하여, 실시예 11 과 동일의 방법으로 필름 두께 0.075 mm 의 필름을 제작하여, 내후성 시험을 행하였고, 결과는 표 2 에 표시한 바와 같이 우수한 것이다.
실시예 15
복합 수산화물 M 8.0 중량% 에 대신하여, 복합 수산화물 M 20 중량%, 산화규소 S 를 10 중량% 배합한 이외는 실시예 14 와 동일하게 하여 필름을 제작하여 내후성 시험을 실시하였다. 결과는 표 2에 표시한 바와 같이 우수한 것이었다.
비교예 5
복합 수산화물 M 8.0 중량 % 에 대신하여, 산화규소 S 를 10 중량% 의 함량으로 되도록 배합한 이외는 실시예 14 와 동일하게 하여, 필름을 제작하여, 내후성 시험을 행하였다.
결과는 표 2 에 표시한 바와 같이 뒤떨어졌다.
실시예 16
에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (상품명 에바테이트 D2011 스미또모가가꾸고오교 제품) 에 복합 수산화물 M 8.0 중량%, 입체장애 아민계 화합물 B 0.6 중량% 를 가하여, 폴리올레핀계 수지 조성물로 하였다. 폴리올레핀계 수지 조성물 100 중량물에 자외선흡수제 U 0.1 중량부, 산화방지제 H 0.1 중량부, 방담제로서 모노글리세린 모노스테아레이트 1.4 중량부, 디글리세린 디스테아레이트 0.6 중량부, 활제로서 스테아르산 아미드 0.2 중량부를 가하여, 실시예 11 과 동일한 방법으로 필름 두께 0.075 μm의 필름을 제작하여, 내후성 시험을 시행하였다. 결과는 표 2 에 표시한 바와 같이 우수한 것이었다.
실시예 17
복합 수산화물 M 8.0 중량% 에 대신하여, 복합 수산화물 L 을 8.0 중량% 의 함량이 되도록 배합한 이외는 실시예 16 과 동일하게 필름을 제작하여 내후성 시험을 행하였다. 결과는 표 2 에 표시한 바와 같이 우수한 것으로 되었다.
비교예 6
복합 수산화물 M 8.0 중량% 에 대신하여, 산화규소 S 를 10 중량% 의 함량으로 되도록 배합한 이외는 실시예 16 과 동일하게 하여 필름을 제작하여 내후성 시험을 실시하였다. 결과는 표 2 에 표시한 바와 같이 뒤떨어진 것이다.
본 발명에 의하여 얻어지는 폴리올레핀계 수지 조성물은 내후성이 우수하며, 가전 제품, 자동차 자재, 건축 자재 등에 제공된다. 게다가, 그 수지 조성물을사용한 농업용 피복 필름은, 농업용 하우스, 터널, 멀칭(mulching) 필름 등의 용도로서, 펼쳐 씌울 시 내후성이 현저하게 우수하며, 시설원예에 유효한 자재로서 사용 된다. 본 발명의 농업용 피복 필름은, 광, 농약 폭로 등의 조건하에서, 종래의 농업용 피복 필름보다도 더욱 내후성이 우수한 것이기도 하다. 게다가, 본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물은, 연속성형 가공 조건하에서도, 열화 및 그것에 따른 변색이 적고, 또, 성형 가공시의 발포가 적고, 장시간의 성형 가공 안정성이 우수한 것이기도 하다.

Claims (10)

  1. 알칼리 토금속류, 전이 금속, Zn 및 Si 로부터 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 원소와, Li 및 Al 을 함유하는 복합 수산화물 0.03 ∼ 60 중량% 와, 입체장애 아민계 화합물 0.02 ~ 5 중량% 를 함유함을 특징으로 하는 폴리올레핀계 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 복합 수산화물의 함량이 0.03 ∼ 25 중량% 임을 특징으로 하는 폴리올레핀계 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 폴리올레핀계 수지 조성물 100 중량부에, 추가로, 자외선 흡수제를 0.01 ~ 3 중량부 함유함을 특징으로 하는 폴리올레핀계 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 복합 수산화물의 함량이 0.03 중량% 이상 12 중량% 미만 임을 특징으로 하는 폴리올레핀계 수지 조성물.
  5. 알칼리 토금속류, 전이 금속, Zn 및 Si 로부터 이루어진 군에서 된 1 종 이상의 원소와, Li 및 Al 을 함유하는 복합 수산화물 0.03 ∼ 60 중량% 와, 입체장애 아민계 화합물 0.02 ∼ 5 중량% 를 함유하는 폴리올레핀계 수지 조성물로부터 이루어진 층을 1층 이상 가짐을 특징으로 하는 필름.
  6. 제 5 항에 있어서, 폴리올레핀계 수지 조성물 100 중량부에, 추가로, 자외선 흡수제를 0.01 ∼ 3 중량부 함유하는 수지 조성물로부터 이루어진 층을 1 층 이상 가짐을 특징으로 하는 필름.
  7. 제 5 항에 있어서, 복합 수산화물의 함량이 0.03 ∼ 25 중량% 임을 특징으로 하는 적층 필름.
  8. 제 1 항에 있어서, 시설원예 용도에 사용됨을 특징으로 하는 폴리올레핀계 수지 조성물.
  9. 제 5 항에 있어서, 농업용 필름에 사용됨을 특징으로 하는 필름
  10. 제 9 항에 있어서, 농업용 필름이 농업용 피복 필름임을 특징으로 하는 필름.
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