JP3396564B2 - ポリオレフィン系樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は耐候性および熱安定
性に優れたポリオレフィン系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動車資材、建築用資材、農業用
資材等、屋外で使用される樹脂は、飛躍的に増加してき
ている。特に屋外での使用では耐候性が要求されてお
り、各種の耐候性を付与する薬剤を添加した樹脂組成物
が開発されている。

【０００３】ヒンダードアミン系化合物は、それを含有
する樹脂組成物の屋外曝露時の機械的物性の低下や、光
沢、色調の変化を他の耐候性付与剤の場合よりも著しく
改良できるため特によく使用されている（例えば、特開
昭５９−８６６４５号公報、特開平２−１６７３５０号
公報）。また、特開昭５６−４１２５４号公報には、ヒ
ンダ−ドアミン系化合物と表面積が１０ｍ ²／ｇ以上の
極性を有する無機質微粉末を含有してなる熱可塑性樹脂
フィルムが、開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ヒンダ
−ドアミン系化合物を含んだ樹脂組成物や、ヒンダ−ド
アミン系化合物と特定の無機化合物を含んだ樹脂組成物
においても、現実の使用環境下や成形加工条件下での組
成物の劣化や変色問題が、充分に解決されているとは言
いがたい。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる問
題点を解決するため鋭意検討した結果、本発明を完成す
るに至った。すなわち、本発明は、ポリオレフィン系樹
脂１００重量部に対して一般式（Ｉ） Ｌｉ⁺ （Ａｌ³⁺）₂ （ＯＨ^- ）₆ ・（Ａ^n-）_1/n ・ｍＨ₂ Ｏ （Ｉ） （式中、Ａ^n-は、ｎ価陰イオンを示し、ｍは下記式の条
件を満足するものである。０ ≦ ｍ ≦ ３）で示さ
れる化合物０．０１〜６０重量部とヒンダードアミン系
化合物０．０２〜５重量部とを含有するポリオレフィン
系樹脂組成物を提供するものである。

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
使用されるポリオレフィン系樹脂としては、α−オレフ
ィンの単独重合体、α−オレフィンを主成分とする異種
単量体との共重合体であり、例えば、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレ
ン−ブテン−１共重合体、エチレン−４−メチル−１−
ペンテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体などの
エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレ
ン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビ
ニル−メチルメタクリレート共重合体、アイオノマー樹
脂などが挙げられる。

【０００７】本発明に用いられる化合物（Ｉ）は、例え
ば特開平５−１７９０５２号公報に記載の方法で合成す
ることができる。本発明に用いられる化合物（Ｉ）にお
いて、Ａ^n-で示されるｎ価のアニオンとしては特に限定
はされないが、例えば、Ｃｌ^- 、Ｂｒ^- 、Ｉ^- 、ＮＯ₃
^- 、ＣｌＯ₄ ^- 、ＳＯ₄ ^2-、ＣＯ₃ ^2- 、ＳｉＯ₃ ^2-
、ＨＰＯ₄ ^3- 、ＨＢＯ₄ ^3- 、ＰＯ₄ ^3- 、Ｆｅ
（ＣＮ） ₆ ^3- 、Ｆｅ（ＣＮ） ₆ ^4- 、ＣＨ₃ ＣＯＯ
^- 、Ｃ₆Ｈ₄ （ＯＨ）ＣＯＯ^- 、（ＣＯＯ）₂ ^2-、テレ
フタル酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン等のアニ
オンが挙げられる。本発明において耐候性付与剤として
用いられるヒンダードアミン系化合物は、好ましくは分
子量が２５０以上で、４−位に置換基を有する２，２，
６，６−テトラアルキルピペリジン誘導体であり、その
４−位の置換基としては、例えばカルボン酸残基、アル
コキシ基、アルキルアミノ基等が挙げられる。またＮ−
位にはアルキル基が置換していてもよく、具体的には、
下記式（１）〜（２２）に示す化合物を例示することが
できる。

【０００８】

【０００９】

【００１０】

【００１１】本発明において用いられるヒンダードアミ
ン系化合物の配合量は、ポリオレフィン系樹脂１００重
量部に対して０．０２〜５重量部、好ましくは０．１〜
２重量部である。０．０２重量部未満では耐候性改良効
果が不十分であり、また５重量部を越えるとブルーミン
グ現象を引き起こしフィルム性能を損なうおそれがあ
る。またこれらのヒンダードアミン系化合物は単独で用
いてもよいし、２種類以上を併用することもできる。

【００１２】本発明には紫外線吸収剤を配合することが
でき、かかる紫外線吸収剤は、ベンゾフェノン系紫外線
吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾエ
ート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収
剤に大別され、例えば、下記式（２３）〜（３１）のよ
うな化合物があげられる。

【００１３】

【００１４】本発明に用いられる紫外線吸収剤の添加量
は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．
０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜２重量部であ
る。０．０１重量部未満では耐候性向上の効果が不十分
であり、５重量部を越えるとブルーミング現象を引き起
こし性能を損なうおそれがある。またこれらの紫外線吸
収剤は単独で用いてもよいし、２種類以上を併用しても
よい。

【００１５】本発明のポリオレフィン系樹脂組成物に
は、防曇性を付与する目的で種々の防曇剤を配合するこ
とができる。また、本発明のポリオレフィン系樹脂組成
物からなる層を少なくとも１層有するフィルムに防曇剤
をコーティングすることもできる。この際配合する防曇
剤としては、「界面活性剤ハンドブック」（高橋ら、19
68年、工学図書（株））に記載の界面活性剤を用いるこ
とができる。例えば、ソルビタンモノステアレート、ソ
ルビタンモノパルミテート等のソルビタン脂肪酸エステ
ル系界面活性剤、グリセリンモノステアレート、グリセ
リンモノパルミテート、ジグリセリンジステアレート、
トリグリセリンモノステアレート等のグリセリン脂肪酸
エステル系界面活性剤、ポリエチレングリコールモノパ
ルミテート、ポリエチレングリコールモノステアレート
等のポリエチレングリコール系界面活性剤、アルキルフ
ェノールのアルキレンオキサイド付加物、ソルビタン／
グリセリン縮合物とのエステル等が挙げられる。さら
に、フッ素系あるいはシリコン系界面活性剤等を用いる
こともできる。

【００１６】また、ポリオレフィン系樹脂組成物からな
る層を少なくとも１層有するフィルムにコーティングさ
れる防曇剤としては、上記防曇剤の他に、親水性樹脂と
してセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、キトサ
ン等の多糖類およびその変成体、ポリビニルアルコー
ル、ポリ−２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリ
−２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリアクリルア
ミド、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリア
クリル酸ソーダ、ポリアリルアミン、ポリビニルピリジ
ン、ポリスチレンスルホン酸等の親水基含有ビニル重合
体、ポリエチレンイミン、ポリグリセリン、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコールが挙げられ、
さらに、酢酸ビニルエマルジョン等の水系分散性の有機
エマルジョン等が挙げられる。

【００１７】また、無機質を主体とする防曇剤として
は、特公昭63−45432 号公報、特公昭63−45717 号公
報、特公昭49−32622 号公報、特公昭50−11348 号公報
等に記載されている技術が適用される。具体的には、無
機質ゾルとして、コロイダルゾル、アルミナゾル、チタ
ニアゾル、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、アルミナ
シリカ等の金属酸化物ゾル、モンモリロナイト、ヘクト
ライト、ハロサイト、バーミキュライト等の膨潤性粘土
鉱物等が用いられる。また、これらには樹脂、界面活性
剤、架橋剤等が含まれていてもよい。また、本発明のポ
リオレフィン系樹脂組成物には、この他、必要に応じて
一般に使用されている各種安定剤、例えばニッケル化合
物等の光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、防霧
剤、防曇剤、顔料、難燃剤等を添加することができる。
また、これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を併
用することもできる。

【００１８】本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、
例えば、次の方法によって製造することができる。ポリ
オレフィン系樹脂に化合物（Ｉ）、ヒンダードアミン系
化合物および各種の樹脂添加剤を、例えばロールミキサ
ー、スーパーミキサー、バンバリーミキサー、１軸ある
いは２軸押出機などの通常の混合・混練機によって混合
・混練する。また本発明の組成物を得る方法として、化
合物（Ｉ）、ヒンダードアミン系化合物等の高濃度マス
ターバッチをあらかじめ作製し、成形加工時に所定量配
合することも可能である。

【００１９】

【発明の効果】本発明により得られるポリオレフィン系
樹脂組成物は、耐候性及び熱安定性に優れており、家電
製品、バンパー等の自動車用資材、コンクリートパネル
等の建築資材、マルチフィルム、カーテン、トンネル、
ハウス等の農業用資材等の用途に供される。

【００２０】

【実施例】以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れに限定されるものではない。なお実施例及び比較例中
の試料成形方法及び試験方法は次の通りである。

【００２１】〔耐候性試験（１）〕厚さ１ｍｍに成形さ
れた試験片をアイグラフィックス（株）製のアイスーパ
ーＵＶテスター、ＳＵＶ−Ｗ11を用いて送風温度６０
℃、相対湿度３２％条件下で１８時間曝露した。この試
験片について着色度を目視判定し、着色の度合を以下の
基準で判定した。 ○：無着色 △：微黄色に着色 ×：黄色に着色 ××：褐色に着色

【００２２】〔耐候性試験（２）〕厚さ１ｍｍに成形さ
れた試験片を、６％亜硫酸水を４０ｍｌ入れた５００ｍ
ｌガラス瓶につるし密閉し、４０℃で４時間曝露した。
この試験片をアイグラフィックス（株）製のアイスーパ
ーＵＶテスター、ＳＵＶ−Ｗ11を用いて送風温度６０
℃、相対湿度３２％条件下で１８時間曝露した。この試
験片について着色度を目視判定し、着色の度合を以下の
基準で判定した。 ○：無着色 △：微黄色に着色 ×：黄色に着色 ××：褐色に着色

【００２３】〔熱安定性試験〕厚さ１ｍｍに成形された
試験片をギアオーブン中で空気下、１８０℃にて経時さ
せ、１時間毎に取り出してその着色度を目視判定し、着
色の度合を以下の基準で判定した。 ○：無着色 △：微黄色またはうすいピンク色に着色 ×：黄色またはピンク色に着色 ××：褐色に着色

【００２４】（実施例１および２）第１表に示すとおり
樹脂、ヒンダードアミン系化合物、ミズカラック（［Ｌ
ｉＡｌ₂ （ＯＨ）₆ ］₂ ・ＣＯ₃ 水沢化学工業製）を配
合し、バンバリーミキサーにて１４０℃、５分間混練し
た後、押出機により造粒してペレットを得た。このペレ
ットをプレス成形法により厚さ１ｍｍのシートに成形
し、耐候性試験（１）及び（２）を行なった。第１表に
示すように、耐候性に優れた結果であった。

【００２５】（比較例１〜４）ミズカラックのかわり
に、ハイドロタルサイト（商品名 ＤＨＴ−４Ａ 協和
化学工業製）または酸化珪素（商品名 ＳＰ−１０ 金
星マティック製）を用いた以外は、第１表に示す配合組
成で実施例１、２と同様の試験を行なった。結果は第１
表に示すように耐候性に劣ったものであった。

【００２６】（実施例３〜７）第２表に示すとおり樹
脂、ヒンダードアミン系化合物、ミズカラックを配合
し、バンバリーミキサーにて１４０℃、５分間混練した
後、押出機により造粒してペレットを得た。このペレッ
トをプレス成形法により厚さ１ｍｍのシートに成形し、
熱安定性試験を行なった。第１表に示すように、熱安定
性に優れた結果となった。

【００２７】（比較例５〜１４）ミズカラックのかわり
に、ハイドロタルサイト（商品名 ＤＨＴ−４Ａ 協和
化学工業製）または酸化珪素（商品名 ＳＰ−１０、金
星マティック製）を用いた以外は、第２表に示す配合組
成で実施例３〜７と同様の試験を行なった。結果は第２
表に示すように熱安定性に劣ったものであった。

【００２８】（実施例８および９）第３表に示すとおり
樹脂、ヒンダードアミン系化合物、ミズカラック、酸化
防止剤（イルガノックス１０１０）、テトラグリセリン
モノステアレ−トを配合し、バンバリーミキサーにて１
４０℃、５分間混練した後、押出機により造粒してペレ
ットを得た。このペレットをプレス成形法により厚さ１
ｍｍのシートに成形し、熱安定性試験を行なった。第３
表に示すように、熱安定性に優れた結果となった。

【００２９】（比較例１５〜１８）ミズカラックのかわ
りに、ハイドロタルサイト（商品名 ＤＨＴ−４Ａ 協
和化学工業製）または酸化珪素（商品名 ＳＰ−１０、
金星マティック製）を用いた以外は、第３表に示す配合
組成で実施例８、９と同様の試験を行なった。結果は第
３表に示すように熱安定性に劣ったものであった。

【表１】 Ａ１：スミカセンＦ２０８−０（住友化学工業製：低密
度ポリエチレン（ＭＩ1.5 ｇ／１０分、密度０．９２ｇ
／ｃｍ³ ） ＨＡＬＳ：キマソーブ９４４−ＬＤ （チバガイギ−社
製） 紫外線吸収剤：スミソーブ１３０（住友化学工業製） ミズカラック：（水沢化学工業製）［ＬｉＡｌ₂ （Ｏ
Ｈ）₆ ］₂ ・ＣＯ₃ ＤＨＴ−４Ａ：ハイドロタルサイト（協和化学工業製） スノーマーク ＳＰ−１０：酸化珪素（金星マティック
製）

【表２】

【表３】 Ａ１：スミカセン Ｆ２０８−０（住友化学工業製：低
密度ポリエチレン（ＭＩ1.5 ｇ／１０分、密度０．９２
ｇ／ｃｍ³ ） Ａ２：エバテート Ｄ２０１１（住友化学工業製：エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル含有量：５重量
％、ＭＩ２ｇ／１０分、密度０．９３ｇ／ｃｍ₃） Ａ３：エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有
量１５重量％、ＭＩ1.1ｇ／１０分、密度０．９４ｇ／
ｃｍ³ ） ＨＡＬＳ：キマソーブ９４４−ＬＤ（チバガイギ−社
製） ミズカラック：（水沢化学工業製）［ＬｉＡｌ₂ （Ｏ
Ｈ）₆ ］₂ ・ＣＯ₃ ＤＨＴ−４Ａ：ハイドロタルサイト（協和化学工業製） スノーマーク ＳＰ−１０：酸化珪素（金星マティック
製）

【表４】 Ａ３：エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有
量１５重量％、ＭＩ1.1ｇ／１０分、密度０．９４ｇ／
ｃｍ³ ） ＨＡＬＳ：キマソーブ９４４−ＬＤ（チバガイギ−社
製） 酸化防止剤：イルガノックス１０１０（チバガイギ−社
製） ミズカラック：（水沢化学工業製）［ＬｉＡｌ₂ （Ｏ
Ｈ）₆ ］₂ ・ＣＯ₃ ＤＨＴ−４Ａ：ハイドロタルサイト（協和化学工業製） スノーマーク ＳＰ−１０：酸化珪素（金星マティック
製）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中川原 誠 大阪府高槻市塚原２丁目10番１号 住友 化学工業株式会社内 (72)発明者 工藤 亜希 大阪府高槻市塚原２丁目10番１号 住友 化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平６−248109（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−179052（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−200957（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−312996（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 23/00 - 23/36

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し
   て一般式（Ｉ） Ｌｉ⁺ （Ａｌ³⁺）₂ （ＯＨ^- ）₆ ・（Ａ^n-）_1/n ・ｍＨ₂ Ｏ （Ｉ） （式中、Ａ^n-は、ｎ価陰イオンを示し、ｍは下記式の条
   件を満足するものである。 ０≦ｍ≦３）で示される化
   合物０．０１〜６０重量部とヒンダードアミン系化合物
   ０．０２〜５重量部とを含有することを特徴とし、１重
   量部未満もしくは４重量部より多い防曇剤を含有してい
   てもよいポリオレフィン系樹脂組成物。
2. 【請求項２】紫外線吸収剤を０．０１〜５重量部含有す
   ることを特徴とする請求項１記載のポリオレフィン系樹
   脂組成物。