TW538123B - Stabilization of fluorescent dyes in vinyl articles using hindered amine light stabilizers - Google Patents

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TW538123B
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fluorescent
dye
hals
film
hindered amine
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TW87117494A
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Kenneth M White
Lee A Pavelka
Vera L Lightle
James C Coderre
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3M Innovative Properties Co Lt
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538123 A7 五、發明説明（1 技術領域 本發明係關於聚氣乙缔物件，其係經由利用所選定之受 阻胺光安定劑，而顯示耐久性螢光色。 背景 含著色劑之物件在長時間曝露於太陽輻射下時，會失去 I、色例如’整個夏天放在戶外之物件，在秋天來臨時經 ¥會展現其最初顏色之褪色變型。雖然此褪色作用在習用 的及螢光的著色劑中均會發生，但螢光之著色劑之問題更 嚴重。 每日曝露至太陽輻射之螢光著色物件之使用期通常為數 個月，但習用著色劑之物件之使用期可有數年之久。雖然 通常穩定性較低，然由於可增加物件可見度之能力故螢光 著色劑時常被使用。螢光著色劑與習用著色劑不同，例如 可在不可見光區域（如紫外線）中取光，並在可見光譜中再 發射。此固有特性容許螢光物件在著色物件與其周圍環境 之間，顯示加強之可見對比。 回射技蟄研究人員已嘗試使用各種手段，使含有螢光著 色劑之聚合物件安定化。例如，在美國專利第5,6〇5,761號 中’ Burns等人陳述使用受阻胺光安定劑（hals)，以保持含 有螢光染料於聚碳酸酯聚合基質中之物件之耐久性◊此文 件進一步揭示該螢光染料可為嘍嘮婦、茈醯亞胺或硫靛染 料’而HALS可為來自2,2,6,6-四垸基六氫p比淀化合物種類之 化合物。雖然此等物件在保持螢光顏色安定性方面極有 用，但由於聚碳酸g旨基質之固有剛性，故其並非極具可挽 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 538123 A7 B7 五、發明説明（2 ) 性。 另夕卜，譬如在美國專利第5,387,458號中，Pavelka等人已 嘗試使用一種會篩選出340至400毫微米範圍之紫外線（UV) 輻射之紫外線篩選層來保持螢光色。此螢光色係在於與篩 選層分隔之層中。雖然此等物件由於螢光色安定性而極有 益，但其確實需要具有兩個分隔層，這會增加結構成本。 再者，該篩選層在減少由於可見輻射之染料吸收所造成之 螢光染料降解上可能不會有效。 聚氣乙烯（PVC)膜由於其撓性及市面可取得性，故可用於 許多應用上。UV吸收安定劑已常被使用於聚氯乙晞物件 中，以使聚合物基質光安定化。參閱例如，Marice McMurrer，Update : UV安定劑，塑膠摻配40 ( 1月/ 2月號， 1985)。然而，UV安定劑在使基質中之螢光染料安定上並 非有效。 雖然含有螢光染料之PVC膜現今係廣泛可得，但其有極差 顏色保持性之傾向。會助長褪色之因素包括在PVC主體基 質中缺少染料溶解度，染料潛移及由樹脂所提供對抗光降 解之保護作用最低。 技術刊物已提出，具有其胺基在分子結構中之HALS，無 法與PVC相容。例如，T. Hjertberg與E.M. Sorvik在PVC之熱 降解，PVC之降解與安定化作用，E.D. Owen (編緝）21，69 (1984)中陳述胺“引致PVC在高溫下之脫氯化氫”會導致 PVC基質之降解。另外，以二級或三級六氫吡啶胺為基料 之HALS為極具鹼性之化合物。例如，當2,2,6,6 -四甲基六 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 538123 A7 B7 五、發明説明（3 ) 氫p比淀於水中測定時具有pKb為2.9，而與其作比較，對氨為 4.7。參閱Can Zhang等人，受阻胺光安定劑：酸曝露之作 用，聚合物科學期刊第24卷；C部份：POL YMER LETTERS 453，453 (1986)。由於其鹼性，故HALS在揮發性酸如鹽酸 (HC1)存在下，會形成鹽。鹽酸係藉“PVC膜之光致老化”所 造成之降解與氧化所產生。參閱Martinez等人，含有UV安 定劑之塑化PVC膜之光老化安定性之預測，聚合物降解與 安定性第54卷，49，49 (1996)。鹼性HALS與易得HC1來源組 合之存在，會引起酸-鹼反應，其可使PVC基質降解。 由於PVC膜之可撓曲性質及螢光著色劑使用於許多物件中 之希求，故有需要一種具有此等組合之耐久性著色物件。 發明概述 本發明係首次藉由摻入特定種類之HALS使螢光染料種類 安定化，以提供顯示耐久性螢光性於無溶劑PVC主体基質 中之著色物件。與HALS不能與PVC相容之已知陳述相反， 本發明包括之發現為HALS與螢光染料於PVC主體基質中之 新穎組合，將顯示著色螢光物件之優異安定性。由於PVC 主體基質具有良好機械與熱性質，故本發明物件可用於許 多應用上，包括但不限於，用於衣料、交通控制信號及裝 置（例如，接收信號）、背袋及水浮動安全裝置方面之用 途。 簡言之，本發明之物件顯示耐久性顏色及螢光性質，且 包含（a)聚合基質，其實質上含有無溶劑聚氯乙烯樹脂；（b) 4呤烯螢光染料；及（c)含有至少一個二級或三級胺基且具 -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 538123 A7 B7 五、發明説明（4 ) 有分子量低於約1000克/莫耳之受阻胺光安定劑。本發明物 件可經由將此等成份合併成混合物，並自此混合物形成物 件而製成。 由於實質上無溶劑聚氯乙稀樹脂之加工，係使樹脂接受 高溫，故無法預測會造成耐久性螢光著色物件。如上所 示，胺可在高溫下引致聚氯乙晞之脫氯化氫，其可導致聚 鼠乙錦·基質之降解。儘管有此概念，本發明物件具有令人 意外之耐久性。因此，使用實質上無溶劑聚氯乙埽與HALS 之組合提供之盈處尚未由關於形成耐久性勞光著色pvc物 件之技藝所提出。 本發明具有之優點在於其顯示耐久性顏色性質及勞光 性，而無需使用保護性覆蓋層。然而，若必要時，可使用 保護性覆蓋層以進一步增加本發明物件之耐久性。本發明 物件係保持其顏色，且能夠較一般預期更長期發出螢光， 即使曝路至直接陽光下亦然。因此，本發明物件為用於回 射元件之優良候選物。 本發明之另一優點在於聚合物、染料及HALS可在無溶劑 系統内加工，其不僅基本上可以消除溶劑排入大氣中，而 且可因完全免除溶劑使用而降低物件之製造成本。 附圖之簡單說明 本發明將參照附圖進一步說明，其中： 圖1為根據本發明之回射物件10之橫截面圖； 圖2為根據本發明另一個回射物件具體實施例2〇之橫截面 TSt · _ ， 本紙張尺度it財_家標準(CNS) A4規格(210X297公爱) 538123 A7 -------_____ B7 五、發明説明（5 ^ --- 圖3為根據本許明g • 贫明另一個回射物件具體實施例30之橫截面 圖； 、 圖4為根據本發日月$ A w L ^ ^ 4貧月另一個回射物件具體實施例5〇之橫截面 圖；及 、 圖5為根據本蘇日日£ 發月另一個回射物件具體實施例7〇之橫截面 圖。 、 此等圖均為理想化，並未按比例，僅為例示而非限制。 定義 當於本文中使用時： “耆色劑”意指用以賦予色澤及色度至物件之顏 或其他物質； / # 白用著色劑”意指著色劑，當曝露至可見光及/或紫外線 時其不會顯著發出螢光，且對未用輔助工具之眼晴不备顧 示螢光性； 曰… “王方體膜”意指單一回射膜，具有自其一表面凸出之立 方體角元件； 儿 互方體用片材”意指含有立方體角元件之多層回 材； “耐久性”意指當曝露至氣候時增強之顏色或螢光保 性； ' 嵌入透鏡”回射基底薄片係包括（a)具有空間層之單層微 球體，及（b)與微球體之後表面呈光學締合之反射層，2黏 合層’其中微球體之前表面係被嵌入於該黏合層中； ‘‘包膠透鏡’’回射基底薄片係包括（a)具有與微球體後表面 -8 -
538123 A7 B7 五、發明説明（6 ) 缔合之反射層之單層微球體，及（b)經配置在微球體形成室 前表面上方之覆蓋層； “曝露透鏡”回射基底薄片係包括具有與被嵌入黏合層中 之微球體後表面缔合之反射層之單層微球體； “受阻胺光安定劑”意指用以使螢光染料光安定化之添加 劑，此安定劑具有至少一個二級或三級胺基； “聚合基質”意指主要聚合材料，螢光染料與受阻胺光安 定劑係位於其中； “二級胺基”意指含有氮（N)及具有一個氫（H)原子結合至 該氮原子上之基團； “三級胺基”意指含有氮（N)而未具有氫（H)原子結合至該 氮原子之基團； “實質上無溶劑之聚氯乙婦樹脂”意指能夠被加工，不管 用擠壓或壓延但不用溶劑之聚合聚氯乙烯樹脂； “噻噚晞螢光染料”意指具有噻咩晞單位作為其分子結構 一部份之螢光染料； “耐候性”意指使物件曝露至天然或人工環境中，包括例 如熱、光、濕氣及紫外線輕射。 說明性具體實施例之詳細描述 本發明係將實質上無溶劑聚氯乙烯主體基質與螢光染料 及受阻胺光安定劑組合，以產生耐久性著色螢光物件。 圖1顯示本發明之立方體角為基礎之回射物件1 〇。物件1 〇 (通稱為“立方體膜”）包含許多立方體角元件12與底層14。 圖中未示出者為螢光染料及受阻胺光安定劑。光係經過前 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 538123 A7 ____ B7 五、發明説明（7 ) 或第一主表面15進入立方體膜10中。然後光通過底層14, 擊打立方體角元件12之平面11並自其來時之方向返回，如 箭頭1 8所示。 圖2顯示本發明之立方體角為基礎之回射物件2〇。物件20 包含經配置在立方體膜21之前或第一主表面25上之本體層 26。立方體膜21包含許多立方體角元件22並可視需要包括 底層24。在一較佳具體實施例中，本體層％包含實質上無 /容劑聚氯乙埽基質，勞光染料及受阻胺光安定劑（皆未示於 圖中），且為物件20之最外層。底層24係藉由一個直接毗鄰 立方體角元件底部配置之層，而與本體層26區分。必要 時，底層24 (若存在）及/或立方體角元件22可包含實質上無 A劑聚氯乙稀基質、營光染料及受阻胺光安定劑。 圖3顯示本發明之微球體為基礎之回射物件3〇。物件3〇包 含經配置在嵌入透鏡回射基底薄片31之前或第一主表面35 上之本體層36。關於嵌入透鏡薄片之說明例，可參閱美國 專利4,505，967( Bailey)。基底薄片31包含被嵌入黏合劑層33 中之單層微球體32，並具有空間層34、鏡面反射層38及選 用之黏著層40。光係經過回射物件3〇之前表面41進入。然 後光通過本體層36及黏合劑層33，擊打微球體32，通過空 間層34以擊打鏡面反射層3 8，並自其來時之方向返回，如 箭頭37所示。 回射基底薄片亦可為曝露透鏡或包膠透鏡，分別參閱美 國專利 5,3 16,838(Crandall)與 4,025，159(McGrath)，關於此 種片材之實例。在一較佳具體例中，本體層3 6包含實質上 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公董） 538123 A7 _______B7 五、發明説明（8 ) 無溶劑聚氯乙烯基質、螢光染料及受阻胺光安定劑。 雖非必要，但本發明之物件可視情況包含保護覆蓋層， 其可以或可以不包含紫外線吸收劑。此覆蓋層對可見光較 佳為貫質上透明，並包括一種裝置，以篩選入射紫外線輻 射之實質部份。圖4例示一種具有立方體膜51之回射具體實 施例50。本體層56係被配置在立方體膜51之前或第一主表 面55上。經配置在本體層56之第一側57上者為覆蓋層58。 在一較佳具體例中，本體層56係包含實質上無溶劑聚氯乙 缔基質、螢光染料及受阻胺光安定劑。覆蓋層58較佳係與 本體層56共延伸，以提供最大保護作用。 於本發明中使用之聚合基質包含實質上無溶劑聚氯乙烯 作為王體基質。此聚合基質不需具有其他聚合物（例如，丙 埽酸系聚合物）以賦予良好耐久性，因此基本上可由無溶劑 聚氯乙婦組成β塑化劑可加入該基質中，以賦予所要之物 性，如可撓性。有用塑化劑之說明例包括酞酸二乙基己 酯，可以DOP市購得自Aristech化學公司，及酞酸二異壬 酯，可以JAYFLEX DINP市購得自以臟公司。uv吸收劑 如羥基二苯甲酮可加入以安定pvc不受紫外線光降解。可 加入作為加工助劑之其他添加劑，包括填充劑、熱安定劑 及潤滑劑。 經塑化PVC之優點在於，其具有優異可挽性，俾可順應多 種不同基材，纟範圍從織物至具有複合曲線之基材，如交 通圓筒。本發明之物件具有充分撓性，以在室溫下捲繞於 心轴（具t 3毫米直徑）上而不破裂。、經塑化pvc亦可藉黏著 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X ----- 538123 A7 __ B7 _ 五、發明説明（9 ) 方式或機械方式，容易地貼附至基材。說明性機械方式係 涉及將本發明產物縫製在織物基材上。 實質上無溶劑PVC膜可藉擠壓或壓延與螢光染料及HALS 組合之PVC樹脂在具有標稱厚度約0.025毫米（0.001英吋）至 約3·2毫米（0.125英吋），較佳為約0.076毫米（0.003英吋）至約 0.5毫米（0.02英吋）之膜或立方體膜上。以後者範圍較佳，因 其更可用於回射片材。膜厚度可隨特定應用而改變。例 如，若該應用需要高耐久性，則通常較厚之膜，在約0.75毫 米（0.030英吋）之譜，更為有用。PVC膜或立方體膜之厚度， 對於可能被負載於膜中之螢光染料及受阻胺光安定劑之量 有影響。 本發明可用之螢光染料為來自嘍嘮烯化合物種類之染 料。可使用單一染料或染料之組合。本發明可用之例示市 面可得之噻呤烯螢光染料，包括HOSTASOL® RED GG， HOSTASOL® YELLOW 3G，DAY-GLO® D-304 及DAY-GLO® D-315 。 有用螢光橘色染料為14H- E [2，l，9-mna]噻嘮烯-14-酮， 市售稱為 C.I Solvent Orange 63 (HOSTASOL® RED GG)，得 自Hoescht Celanese，並具有以下化學結構： 〇
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 538123 A7 B7 五、發明説明（10 ) 有用黃色螢光染料為N-辛癸基-苯并[k，l]噻呤烯-3,4-二 羧醯亞胺，市售稱為 C.I. Solvent Yellow 98 (HOSTASOL® YELLOW 3G)，得自Hoescht Celanese，並具有以下化學結
另一有用黃色螢光染料為DAY-GLO® D-304，其為噻嘮烯 化合物，售自Day-Glo Color公司，美國俄亥俄州克利夫蘭 市。另一有用橘色螢光染料為DAY-GLO® D-3 1 5，亦為噻噚 晞化合物，售自Day-Glo Color公司。 通常，至高2重量％，較佳為約0.01重量％至約1.0重量％ 之染料係存在於本發明膜内。重量％乃基於本發明膜之全 部重量。染料負載超出此範圍可根據本發明使用，以達成 所要之顏色。例如，若染料加入較厚膜内，則較低染料負 載可提供相同可見效果。具有較高染料負載之物件通常較 同類型之具有較低染料負載之物件顯示更明亮螢光及較深 顏色。然而，具有高染料負載之物件會顯示自滅現象，當 染料分子吸收由她鄰染料分子射出之能量時，其會發生。 此自滅現象會造成螢光亮度上之不希望之降低。 具有過量染料之物件會變成不透明，或許是因為若干過 量染料可能尚未溶解於聚合基質内。對於需要本發明之物 件成為光透射之應用，如需要回射之應用，熟悉此技藝者 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 538123 A7 B7 五、發明説明（11 ) 應謹慎選擇適當染料負載，以致使實質上所有染料均溶解 於聚合基質中。對於不需要光透射之應用，如裝飾應用， 染料負載可能不如此重要，因為不透明性不成問題。 其他染料及顏料（不管螢光或非螢光）可加入本發明以調 整物件之顏色及外觀。但須小心選擇染料及顏料及其負 載，才不會實質上干擾螢光染料於物件中之性能。若回射 元件包含於本發明物件内時，染料或顏料不應不宜地損害 物件之透明度。若本發明物件具有減少之透明度，則其回 射性能亦可被不當地減少。 如所討論，許多技術論文已指出具有胺基之受阻胺光安 定劑（HALS)無法與聚氯乙烯相容。因此，使用某些HALS 以使本發明螢光著色PVC物件安定化，極令人驚訏。 在不受理論束縛下，一般相信所選定HALS，實質上無溶 劑聚氯乙烯主體基質，及所選定螢光染料於本發明中之組 合，可防止染料與聚氯乙婦間之尚未定義之降解及/或反 應，否則其會發生。就吾人所知，本發明之優點係經由本 文中所述實質上無溶劑聚氯乙晞基質，噻嘮婦螢光染料及 受阻胺光安定劑之組合而達成。 通常，在本發明物件中係包含至高約2重量％，較佳為約 0.05至約1.0重量％ HALS。所用HALS之重量％係基於本發明 膜之全部重量。 本發明可用之例示市售HALS包括TINUVIN® 770， TINUVIN® 144 及 SANDUVOR®PR-31。 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格（210 X 297公釐） 538123 A7 B7 五、發明説明（12 ) 具有化學式為雙-(2,2,6,6-四甲基-4·六氫吡啶基）癸二酸 酯及分子量為約480克/莫耳之HALS，係包含二級胺，市售 為TINUVIN®770，得自Ciba-Geigy公司，並具有下列化學結 構：
CH3 此HALS具有兩個二級胺基，其中氮原子係結合至兩個碳 原子及一個氫原子。 具有化學式為雙-(1，2,2,6,6-五甲基-4 -六氫吡啶基）-2 -正 丁基- 2-(3,5-二-第三丁基-4-羥基芊基）丙二酸酯及分子量 為約685克/莫耳之HALS，係含有三級胺，市售為TINUVIN® 144，得自Ciba-Geigy公司，並具有下列化學結構： h3c h3c
ch3 Η3° ch3 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐) 538123 A7 B7 五、發明説明（13 ) 具有化學式丙二酸，[(4 -甲氧苯基）-亞甲基]-雙-(1，2,2,6,6-五甲基-4-六氫吡啶基）酯及分子量約529克/莫耳 之HALS，係包含三級胺，市售為SANDUVOR® PR-3 1，得自 Clariant公司，並具有下列化學結構：
TINUVIN® 144及SANDUVOR® PR-3 1各具有兩個三級胺 基，其中氮原子係結合至三個碳原子。 製造方法 本發明膜可使用擠壓或壓延法製成。雖然此兩種方法均 可用來製告實質上扁平膜，惟其係藉由不同製程進行。擠 壓涉及在壓力下處理黏性熔融體，迫使其以連續液流通過 成形模，以形成膜。壓延係取得熔合黏性物質之質塊，將 其饋入在連續共旋轉平行輥對之間，以形成膜。擠壓具有 之優點為若想要立方體膜時，則離開擠製機之進料可直接 夾入具有立方體角凹口之模具中。另一方面，麼延具有之 優點為撓性PVC膜可使用此法以經濟方式製成。. 一種製造顯示耐久性顏色及勞光性質之物件之方法包括（a) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 538123 A7 B7 五、發明説明（14 ) 將實質上無溶劑聚氯乙烯樹脂、螢光染料及包含至少一個 二級或三級胺基且具有分子量低於1000克/莫耳之受阻胺光 安定劑合併成混合物；及（b)自此混合物形成物件。 通常，在擠壓方法中，聚合樹脂/染料/HALS混合物係首 先被翻滾混合在一起。聚合樹脂通常為小粒形式。將混合 物饋入擠製機内，於其中，隨著熱及螺桿之旋轉作用，將 混合物混合並改變成黏性熔融體。通常，使用具有許多加 熱區之擠製機。擠壓溫度應經選擇以熔解諸成份，但不能 太高而使其降解。當使用上述螢光染料及HALS時，適當擠 壓溫度範圍為約175 °C至約205 °C。通常，離開擠壓模口之 熔融體係被容許接觸鉻輥或磨光鑄輥以形成實質上扁平 膜。 必要時，使離開擠壓模口之熔融體接觸具有立方體角凹 口於其中之模具或器具。當熔融體被夬入模具中時，係形 成立方體角膜，較佳為具有最小底層及許多立方體角元 件，其底平面係毗鄰底層。參閱，例如，美國專利 5,450,23 5( Smith等人）及國際公告 WO 95/1 1464 (Benson等人） 關於製造立方體角片材方法之說明。擠壓為製造本發明立 方體膜之較佳方法。 立方體角元件可視情況經蒸氣塗覆金屬層，如蒸氣沉積 之鋁或銀，以增加回射性能。然而，蒸氣塗覆立方體角元 件會造成螢光立方體膜具有灰色外觀，這對某些應用是不 期望的。 在壓延法中，係將聚氯乙烯樹脂（通常呈粉末形式）、螢 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 538123 A7 ____— B7 五、發明説明（15 ) 光染料及雙阻胺光安定劑加入混合單元中，供密集混合。 其他添加劑，如塑化劑、uv吸收劑、熱安定劑、填充劑及 潤滑劑可加入，以提供所要之物性及/或作為加工助劑。通 常，混合單70具有帶型刮刀，並可加夾套以提供加熱及冷 卻。在混合期間，PVC粉末會吸收添加劑，包括染料及 HALS，以形成粉末混合物。在密集混合後，粉末通常被冷 卻並饋入篩網以除去金屬，因為金屬粒子，若存在時，會 才貝害壓延輥 < 表面。經筛選之粉末混合物通常被饋入流出 單元供連續混合，造成混合物變成熔合黏性質塊，其為欲 被輸送至壓延輥之進料。壓延輥，通常為四個輥結構，可 被加熱。在製造本發明物件時，係將壓延輥加熱，以致使 其表面溫度範圍為約17〇t至約18〇。〇 (34〇至355卞）。輥之型 J亦可為重要因素。黏性溶合進料被饋入壓延機，於其中 形成膜或薄片，其膜厚係藉最後輥間之空隙所控制。 雖然此順序通常供壓延法用，惟可視所欲最後產物而作 各種改變。壓延為製造本發明膜之較佳方法，因為經濟效 率之故。 雖然習知技藝提供有關在高溫下Pvc之胺引致之脫氯化氮 作用，但本發明發現自壓延或擠壓（用高達2〇5。〇（355下）） 製成之PVC物件具有耐久性，如本文實例所示。 無論由擠壓或壓延製成之實質上扁平膜 存在之回射基底薄片，如立方髀角+ 上万&角為基礎或微球體為基礎 I薄片。通常，膜係被層合至回射基底薄片之前或第一主 表面’以製成根據本發明之新穎回射物件。例如，如圖2所 -18-
538123 A7 B7 五、發明説明（16 ) 示’本體層26 ’通常實質上為扁平膜，係被層合至立方體 膜21之前或第一主表面25，以製成本發明之回射物件2〇。 同樣地，在圖3中，本體層36 ,通常實質上為扁平膜，係被 層合至微球體為基礎之回射基底薄片31之前或第一主表面 35’以製成本發明之回射物件3〇。 在一較佳具體實施例中，本發明膜被用作輻射熟化之立 方體角元件之載體。此等立方體角元件包含可藉自由基聚 合機制曝露至光化輻射，如電子束、紫外線或可見光而被 交聯之反應性樹脂。參閱美國專利5,45〇,235(Smith等人）及 國際公告W0 95/11464，關於此種反應性樹脂之實例。此反 應性樹脂較佳係在本發明膜上當場熟化。圖5顯示根據本發 明原理製成之本發明立方體角為基礎之回射物件7〇，揭示 於國際公告W0 95/11464，1995年4月27日，標題為“超撓性 回射立方體角複合片材及製造方法，，中。圖5之具體實施例 係經設計成適於順應波形及/或撓性表面之高撓性回射片 材。 如圖5所示，回射物件70包含許多實質上獨立之立方體角 元件72及具有兩個主面71與73之本體層76，立方體角元件 自第一主表面73凸出並具有零至最小底面。因此，此具㈣ 實施例基本上不具底層且立方體角元件之前表面75係對表 面73並置。在一較佳具體實施例中，本體層76實質上包人 無溶劑聚氯乙烯基質、螢光染料及受阻胺光安定劑（圖中$ 未示出）且為物件70之最外層。 實例 -19 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 538123 A7 ___ B7 五、發明説明（17 ) 提供下列實例係為說明本發明之不同具體實施例及細 節。雖然實例之目的在此，惟所用之特定成份及量與其他 條件及細節不得以不當地限制本發明範圍之方式作解釋。 所有百分比皆為重量百分比，除非另予指明。 力口速風化 為模擬以加速為基礎之戶外曝光，若干樣品根據由Astm G - 2 6 ’型式B ’方法A定義之循環曝露至加速風化。光源為 6500瓦水冷式氙弧裝置，其具有硼矽酸鹽内外濾器。光源 顯示輻射度為約〇·55瓦/米2。風化循環由102分鐘光線在黑 色嵌板（Black Panel)溫度（如試驗方法所定義）為約63 °C下， 接著18分鐘曝光同時使樣品接受去離子水喷霧所構成。 豐外線-可見OJV-Vis)吸收光譜皋 樣品中保留之螢光染料量係在樣品受風化作用前後，使 用UV-Vis光譜學，藉由測定主要染料吸收帶（456 nm)測得。 所用之例示UV-Vis光譜計為Shimadzu UV2101-PC型。 依照Beer定律，吸收度之減少係關於染料濃度之降低。 “百分比染料保持性”值係以經風化樣品中之尖峯吸收度對 最初未風化樣品之尖峯吸收度之比率計算而得。 下列縮寫係使用於實例中： 良寫 意義 pvc 聚氯乙烯主體基質 T-770 受阻胺光安定劑TINUVIN® 770 雙-(2,2,6,6-四甲基-4-六氫吡啶基）癸二酸酯 分子量為約480克/莫耳 售自 Ciba-Geigy公司，Hawthorne，NY。 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 538123 A7 B7 五、發明説明 T-144 (18 PR-31 T-622 C-944 T-440 C-3346 受阻胺光安定劑TINUVIN® 144 雙-(1，2,2,6,6-五甲基-4 -六氫吡啶基）-2 -正丁 基-2-(3，5-二-第三丁基-4-羥基芊基）丙二酸酯 分子量為約685克/莫耳 售自Ciba-Geigy公司。 受阻胺光安定劑 丙二酸，[(4-甲氧苯基）-亞甲基]-雙-(1，2,2,6,6-五甲基-4-六氫吡啶基）酯 分子量為約529克/莫耳 售自 Clariant公司，Charlotte, NC。 受阻胺光安定劑TINUVIN® 622 具有4 -羥基-2,2,6,6-四甲基-1-六氫吡啶基乙醇 之琥珀酸二甲酯聚合物 分子量（Mn)約大於2,500克/莫耳 售自Ciba-Geigy公司。 受阻胺光安定劑CHIMASORB® 944FL 聚[6-[( 1，1，3,3-四甲基丁基）胺基]-螺-三畊-2,4-二基][2,2,6,6-四甲基-4-六氫吡啶基）亞胺 基]六亞甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-六氫吡啶基） 亞胺基）] 分子量（Mn)約大於2,500克/莫耳 售自Ciba-Geigy公司。 受阻胺光安定劑TINUVIN® 440 低分子量酿化受阻胺 分子量為約435克/莫耳 售自Ciba-Geigy公司。 受阻胺光安定劑CYAS0RB® 3346 寡聚受阻胺 分子量（Mn)約大於1，600克/莫耳 售自 American Cynamid公司。 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 538123 A7 B7 五、發明説明（19 ) S063 嘍哼烯橘色螢光染料HOSTASOL® RED GG ; 141^-蒽[2，1，9-〇11^]4哼烯-14-酮； 售自 Hoechst Celanese, Charlotte，NC 〇 SY98 噻呤婦黃色螢光染料HOSTASOL® YELLOW 3G N-辛癸基-苯并[k，1]嘍噚婦-3,4-二羧醯亞胺 售自 Hoechst Celanese公司。 D-304 噻嘮烯黃色螢光染料DAY-GLO® 304 ; 售自 Day-Glo Color公司，Cleveland, OH。 D-315 噻哼烯橘色螢光染料DAY-GLO® 315 ; D-838 售自 Day-Glo Color公司。 香豆素螢光POTOMAC YELLOW™ D-838染料 售自 Day-Glo Color公司。 RED FB E 口比啶酮螢光紅色染料FLUORESCENT RED FB™ RED 5B 售自 Keystone Aniline公司，Chicago，IL。 硫化靛藍螢光紅色染料HOSTASOL® RED 5B C.I·(顏色指數）Vat Red 41 售自 Hoechst Celanese公司 β 實例1 具有厚度為約0.089毫米（0.0035英吋）至約0.11毫米（0.0045 英吋）之聚氯乙烯膜，係按下述製成。將PVC樹脂（含有UV 吸收劑之調配物S00354，得自Alpha化學塑膠公司）與約 0.2% S063螢光染料及約0.5% T-770 HALS混合。將樹脂/染 料/ HALS混合物翻滾混合。然後，使用具有5個設定在約 175，205，205，175及175°C下之加熱區帶與設定在約180°C 下之膜模口之單螺桿擠製機，將混合物擠製成實質扁平 膜。此擠製機為（3/4)英忖單螺桿81^5611(161：擠製機，其具 有磨光鍍鉻輥。 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 538123 A7 _ B7 五、發明説明㊇ ) 使樣品接受100小時風化，數據報告於表1及2中。 實例2與3，及比較例A至E皆根據實例i製成，但用不同 HALS或不用HALS，如表1所述。使樣品接受1〇〇小時加速 風化，數據報告於表1中。 表1 含S063螢光染料及各種HALS之擠製PVC膜 實例編號 HALS 染料保持百分屯 100小時風化後 1 T-770 55 一 2 T-144 66 一 3 PR-31 61 _. 比較例A T-622 — - 9 一 比較例B C-944 14 一 比較例C T-440 11 _. 比較例D C-3346 -----Z---------- 15 一 比較例E 無 ------ ___ 7 ____ 正如自表1之結果可見者，未具有任何H a L S之樣品（比 較例E )係表現最差，因為幾乎所有染料均已自薄膜耗盡。 具有分子量超過1000克/莫耳之HALS (比較例A，B及D)在 螢光染料之安定化方面確實很差。具有分子量為435克/莫 耳之比較例C性能不佳，因為其未含至少一個二級或三級胺 基。 除了如表2所示使用不同螢光染料以外，根據實例1製造 實例4至6。除非另予指明，否則係使樣品接受1〇〇小時加速 風化，數據報告於表2中。
根據實例1製造比較例E至N，但使用表2所示具有HALS -23- 本紙張尺度適用中國S家標準(CNS) A4規格(21GX 297公爱)" ---- ^ 538123 A7 B7 五、發明説明（21 ) 及不具HALS之不同螢光染料。 除非特別指明，否則係使樣品接受100小時加速風化，數 據報告於表2中。 表2 含有各種螢光染料具有及不具有HALS之ί 濟製PVC膜 實例編號 螢光染料 所用之HALS 染料保持百分比 1 S063 T-770 55 4a SY98 T-770 56 5 D-304 T-770 56 6a D-315 T-770 39 比較例E S063 無 7 比較例Fa SY98 無 37 比較例G D-304 無 35 比較例Ha D-315 無 17 比較例I D-838 T-770 9 比較例J RED FB T-770 13 比較例Kb RED 5B T-770 5 比較例L D-838 無 18 比較例Μ RED FB 無 25 比較例Nb RED 5B 無 3 a使樣品接受200小時加速風化 b使樣品接受50小時加速風化 如表2所示，含有噻噚烯螢光染料與T-770 HALS之本發明 樣品（實例1，4，5及6 )性能超過不含噻呤烯螢光染料而用 相同T-770 HALS安定化之樣品（比較例I，J及K)。含有4 崎烯螢光染料但不含HALS之樣品（比較例E，F，G及Η )， 並未像含有HALS者（實例1，4，5及6 ) —樣良好地保持染 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 538123 A7 B7 五、發明説明（22 ) 料。最後，將比較例I，J及K與比較例L，Μ及N比較後， 顯示非噻哼晞螢光染料樣品未保持其顏色，即使使用HALS 亦然。因此，在此情況下，使用HALS，即使其為較佳 HALS亦無效 實例7 使用試驗規模之壓延法製造聚氯乙烯膜如下。將PVC粉與 約0.2% SY98螢光染料及約0.5% T-770 HALS混合。加入其 他添加劑如UV吸收劑、熱安定劑、塑化劑、潤滑劑及填充 劑，無論是作為加工助劑或幫助製造撓性PVC膜。將混合 物饋經粗濾器以除去存在之金屬。將混合物連續混合以形 成熔合質塊、研磨及饋經全部在約177°C ( 350°F )下加熱之 輥，以形成約0.13毫米至約0.15毫米（0.005至0.006英吋）厚之 本發明膜。使樣品接受400小時之加速風化，數據報告於下 表3中。 比較例Ο 除了未將HALS加入PVC粉中之外，根據實例7製造壓延 PVC膜。使樣品接受400小時加速風化，數據報告於表3 中〇 表3 含有SY98螢光染料之壓延PVC膜 實例編號 HALS 螢光染料 染料保持百分比 (400小時後） 7 T-770 SY98 76 比較例0 無 SY98 1.3 如表3所示，含有螢光染料及HALS之本發明壓延PVC膜 性能明顯超過未含HALS之樣品。 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 538123 A7 B7 五、發明説明户 使實例4與其比較相對例（比較例E)曝露至400小時之加速 風化，數據報告於表4中。 表4 含有SY98螢光染料之擠製PVC膜 實例編號 HALS 螢光染料 染料保持百分比 (400小時後） 4 T-770 SY98 29 比較例E 無 SY98 9 如表4所示，含有螢光染料及HALS之本發明擠製PVC膜 性能超過未含有HALS之樣品。 本文所引述之所有參考資料皆以其全文併入供參考。 -26- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

Claims (1)

  1. 538123 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 含有至少一個二級或三級胺並具有分子量低於1000克 /莫耳之芡阻胺光安定劑組合成混合物，·及 (b)自該混合物形成物件。 9.=中請專利範圍第1項之物件，其中根據物件之全部 ! ’該物件最多包含約2重量％嘍。号烯螢光染料。 申請專利範圍第8項之方法，其中根據物件之 里’该物件最多包含約2重量0/〇 口塞气缔勞光染料。 中請專利範圍豹項之物件，其中根據 重！’該物件最多包含約2重量％受阻胺光王邵 12.根據中請專利範圍第8項之方法，其中 重量，該物件最多包含约2重量％受阻胺光王邵 -28-
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