KR101673101B1 - 아크릴 수지 필름 및 재귀 반사 시트 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 과제는 자색을 갖는 아크릴 수지 필름을 제공하는 데에 있다. 본 발명은 아크릴 수지(A)와, 적색 착색제, 청색 착색제 및 자색 착색제에서 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 착색제(B)를 함유하는 아크릴 수지 조성물로 이루어지는 아크릴 수지 필름에 있어서, 소정의 측정조건에서 XYZ 표색계에서의 색도 좌표(x, y)가 (0.145, 0.025), (0.270, 0.240), (0.550, 0.340) 및 (0.600, 0.202)의 4점으로 둘러싸이는 범위 내에 있는 아크릴 수지 필름이다.

Description

아크릴 수지 필름 및 재귀 반사 시트{ACRYLIC RESIN FILM AND RECURSIVELY REFLECTIVE SHEET}
본 발명은 자색을 갖는 아크릴 수지 필름에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 바람직하게는 재귀 반사 시트의 표피재로 이용되는 아크릴 수지 필름에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 아크릴 수지 필름을 표피재에 이용한 재귀 반사 시트에 관한 것이다.
입사한 광을 광원방향으로 향하여 반사시키는 재귀 반사 시트는 종래부터 잘 알려져 있고, 그 재귀 반사성 및 어두운 곳에서의 우수한 시인성을 이용하여 각종 분야에서 사용되고 있다.
예를 들면, 재귀 반사 시트를 이용한 도로표식, 공사표식 등의 표식은 야간 등의 어두운 곳에서 주행하는 차량의 헤드라이트의 광원으로부터의 광을 광원방향, 즉 주행하는 차량의 방향으로 향하여 반사시키고, 표식을 보고 운전하는 차량의 운전자에 대하여 우수한 시인성을 제공하여 명확한 정보전달을 가능하게 하는 우수한 특성을 갖고 있다.
상기 용도에 사용되는 재귀 반사 시트로서, 봉입렌즈형 재귀 반사 시트나, 재귀 반사성능이 우수하기 때문에 프리즘을 이용한 프리즘형 재귀 반사 시트(예를 들면 삼각추형 큐브 코너 재귀 반사 시트)의 이용도 해마다 확대되고 있다.
이러한 도로표식, 공사표식 등의 표식으로서 이용되는 재귀 반사 시트의 표피재로서 착색된 아크릴 수지 필름을 이용함으로써 내후성이나 시인성 등의 우수한 특성을 재귀 반사 시트에 부여할 수 있다.
재귀 반사 시트 표피용 착색 아크릴 수지 필름으로서는 XYZ 표색계에서의 색도 좌표(x, y)가 특정 범위에 있는 착색 아크릴 수지 필름이 개시되어 있다(특허문헌 1 및 2).
착색된 재귀 반사 시트의 색의 종류로서는 백색, 황색, 적색, 황적색, 녹색, 청색이 있고, 각 색에 대하여 색도 좌표의 범위가 규격으로 정해져 있다.
특허문헌 1 : 특개2005-112982호 공보 특허문헌 2 : 특개2008-208197호 공보
그러나, 이제까지 규격으로 정해져 있던 색 이외에 대한 개발도 요망되고 있다.
본 발명의 과제는 자색을 갖는 아크릴 수지 필름을 제공하는 데에 있다.
상기 과제는 이하의 본 발명 [1]~[15] 중 어느 하나에 의해 해결된다.
[1]
아크릴 수지(A)와, 적색 착색제, 청색 착색제 및 자색 착색제에서 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 착색제(B)를 함유하는 아크릴 수지 조성물로 이루어지는 아크릴 수지 필름에 있어서, 이하의 측정조건에서의 XYZ 표색계에서의 색도 좌표(x, y)가 (0.145, 0.025), (0.270, 0.240), (0.550, 0.340) 및 (0.600, 0.202)의 4점으로 둘러싸이는 범위 내에 있는 아크릴 수지 필름.
측정 조건 : 아크릴 수지 필름과 표준백색판을 중첩하고, 아크릴 수지 필름측을 반사측정의 0° 조명, 45° 원주수광, 표준의 광 D65, 10° 시야에서 측정한다. 또한, 여기에서 이용한 표준백색판은 반사측정의 0° 조명, 45° 원주수광, 표준의 광 C, 2° 시야에서 측정했을 때에 XYZ 표색계에서의 XYZ이 각각 X=93.96, Y=95.90, Z=113.05를 나타내는 표준백색판이다.
[2]
아크릴 수지(A) 100질량부에 대한 착색제(B)의 함유량이 0.3~3.0질량부인 [1]에 기재된 아크릴 수지 필름.
[3]
아크릴 수지 필름의 헤이즈가 0.10~10%인 [1] 또는 [2]에 기재된 아크릴 수지 필름.
[4]
착색제(B)는 자색 염료를 포함하는 자색 착색제를 적어도 포함하며, 아크릴 수지(A) 100질량부에 대한 자색 염료의 함유량이 0.5~3.0질량부인 [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 아크릴 수지 필름.
[5]
자색 염료의 이하의 측정조건에서의 40℃에서 250℃ 사이의 열중량 감소가 1.0% 이하인 [4]에 기재된 아크릴 수지 필름.
측정조건 시험분위기 : 비활성 가스 분위기
시험온도 : 40~500℃
승온속도 : 10℃/min
[6]
착색제(B)는 청색 안료를 포함하는 청색 착색제 및/또는 적색 안료를 포함하는 적색 착색제를 포함하고,
아크릴 수지(A) 100질량부에 대한 청색 안료 및/또는 적색 안료의 함유량이 0.001~1.0질량부인 [1]~[5] 중 어느 하나에 기재된 아크릴 수지 필름.
[7]
안료의 총량과 염료의 총량의 비[안료의 총량/염료의 총량]이 1/3~1/70인 [1]~[6] 중 어느 하나에 기재된 아크릴 수지 필름.
[8]
내후성 시험 전후의 색도 좌표(x, y)가 상기 범위 내에 있고, 또한 내후성 시험 전후의 색도 좌표(x, y)의 이동량이 x축 방향으로 ±0.050 이내 및 y축 방향으로 ±0.020 이내인 [1]~[7] 중 어느 하나에 기재된 아크릴 수지 필름.
[9]
[1]~[8] 중 어느 하나에 기재된 아크릴 수지 필름을 갖는 재귀 반사 시트에 있어서, 상기 재귀 반사 시트의 XYZ 표색계에서의 색도 좌표(x, y)가 상기 범위 내에 있는 재귀 반사 시트.
[10]
재귀 반사 시트의 XYZ 표색계에서의 Y값이 1.5~7.5인 [9]에 기재된 재귀 반사 시트.
[11]
반사소자층이 비즈형상의 렌즈 또는 프리즘형상의 렌즈인 [9] 또는 [10]에 기재된 재귀 반사 시트.
[12]
내후성 시험 전후의 색도 좌표(x, y)가 상기 기재된 범위 내에 있고, 또한 내후성 시험 전후의 색도 좌표(x, y)의 이동량이 x축 방향으로 ±0.050 이내 및 y축 방향으로 ±0.020 이내인 [9]~[11] 중 어느 하나에 기재된 재귀 반사 시트.
[13]
반사소자층을 갖고, 이하의 측정조건에서의 XYZ 표색계에서의 색도 좌표 (x, y)가 (0.145, 0.025), (0.270, 0.240), (0.550, 0.340) 및 (0.600, 0.202)의 4점으로 둘러싸이는 범위 내에 있는 재귀 반사 시트.
측정조건 : 재귀 반사 시트와 표준 백색판을 중첩하고, 반사소자층측을 반사측정의 0° 조명, 45° 원주수광, 표준의 광 D65, 10° 시야에서 측정한다. 또한, 여기서 이용한 표준 백색판은 반사측정의 0° 조명, 45° 원주수광, 표준의 광 C, 2° 시야에서 측정했을 때에 XYZ 표색계에서의 XYZ이 각각 X=93.96, Y=95.90, Z=113.05를 나타내는 표준 백색판이다.
[14]
XYZ 표색계에서의 Y값이 1.5~7.5인 [13]에 기재된 재귀 반사 시트.
[15]
반사소자층이 비즈형상의 렌즈 또는 프리즘형상의 렌즈인 [13] 또는 [14]에 기재된 재귀 반사 시트.
본 발명에 의해 내후성 및 투명성이 우수한 자색을 띠는 아크릴 수지 필름, 또한 그 필름을 이용한 재귀 반사 시트를 제공하는 것이 가능하게 된다.
[도 1] 색도 좌표 (x, y)에서의 (0.145, 0.025), (0.270, 0.240), (0.550, 0.340) 및 (0.600, 0.202) 그리고 최초의 (0.145, 0.025)의 각 좌표를 순서대로 직선으로 연결함으로써 둘러싸이는 영역을 나타내는 도면이다.
[도 2] 아크릴 수지 필름의 색도 좌표 (x, y)를 나타내는 도면이다.
[도 3] 본 발명의 아크릴 수지 필름을 이용한 재귀 반사 시트의 색도 좌표 (x, y)를 나타내는 도면이다.
≪아크릴 수지(A)≫
아크릴 수지(A)로서는, 예를 들어 하기의 고무함유 중합체(A-1) 및/또는 열가소성 중합체(A-2)를 이용할 수 있다.
＜고무함유 중합체(A-1)＞
고무함유 중합체(A-1)는 아크릴산 알킬 및 다관능성 단량체를 필수성분으로서 포함하는 단량체 성분(A-1-a)을 중합하여 얻어지는 고무 중합체(A1a)의 존재하에 메타크릴산 알킬을 필수 성분으로서 포함하는 단량체 성분(A-1-b)을 중합하여 얻어진 고무함유 중합체이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴」은 「아크릴」 또는 「메타크릴」을 나타낸다.
단량체 성분(A-1-a) 중의 필수성분인 아크릴산 알킬로서는, 예를 들어 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실 및 아크릴산 n-옥틸을 들 수 있다. 이들 중에서 아크릴산 n-부틸이 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
단량체 성분(A-1-a) 중의 필수성분인 다관능성 단량체로서는, 예를 들어 공중합성의 이중결합을 1분자 내에 2개 이상 갖는 가교성 단량체를 들 수 있다. 다관능성 단량체로서는, 예를 들어 디(메타)아크릴산 에틸렌 글리콜, 디(메타)아크릴산 1, 3-부틸렌 글리콜, 디(메타)아크릴산 1, 4-부틸렌 글리콜, 디(메타)아크릴산 프로필렌 글리콜 등의 디(메타)아크릴산 알킬렌 글리콜 ; 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠 등의 폴리비닐벤젠 ; 트리아릴시아누레이트, 트리아릴이소시아누레이트 등의 시아누레이트계 단량체 ; 메타크릴산 아릴 등의 α, β-불포화 카본산 ; 디카본산의 아릴, 메타릴 또는 크로틸 에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
단량체 성분(A-1-a) 중의 아크릴산 알킬 및 다관능성 단량체 이외의 단량체로서는, 예를 들어 메타크릴산 알킬, 또는 이들(아크릴산 알킬, 다관능성 단량체)과 공중합 가능한 이중결합을 갖는 다른 단량체(이하, 「기타 단량체 a」라 함)를 들 수 있다.
메타크릴산 알킬로서는, 예를 들어 알킬기가 직쇄상 또는 분지쇄상의 것을 들 수 있다.
메타크릴산 알킬의 구체예로서는, 예를 들어 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필 및 메타크릴산 n-부틸을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
기타 단량체 a로서는, 예를 들어 아크릴산 저급 알콕시, 아크릴산 시아노에틸, 아크릴아미드, (메타)아크릴산 등의 아크릴계 단량체 ; 스틸렌, 알킬 치환 스틸렌 등의 방향족 비닐 단량체 ; 및 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 단량체를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
단량체 성분(A-1-a)는 연쇄 이동제를 포함할 수 있다.
상기의 연쇄 이동제로서는, 예를 들어 탄소수 2~20의 알킬메르캅탄, 메르캅토산류, 티오페놀 및 4염화탄소를 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 연쇄 이동제로서는, 예를 들어 n-옥틸메르캅탄을 들 수 있다.
단량체 성분(A-1-a) 중의 아크릴산 알킬의 함유량은 바람직하게는 40~99.9질량%이다.
단량체 성분(A-1-a) 중의 메타크릴산 알킬의 함유량은 바람직하게는 0~59.9질량%이다.
단량체 성분(A-1-a) 중의 이들과 공중합 가능한 이중결합을 갖는 다른 단량체의 함유량은 바람직하게는 0~30질량%이다.
단량체 성분(A-1-a) 중의 다관능성 단량체의 함유량은 바람직하게는 0.1~10질량%이다.
고무 중합체(A1a)의 유리 전이 온도(이하, Tg라 함)는 고무함유 중합체(A-1)의 유연성 면에서, 바람직하게는 25℃ 미만, 보다 바람직하게는 10℃ 이하, 가장 바람직하게는 0℃ 이하이다. 고무 중합체(A1a)의 Tg는, 바람직하게는 -100℃ 이상, 보다 바람직하게는 -50℃ 이상이다.
또한, 본 발명에 있어서, Tg는 폴리머 핸드북[Polymer HandBook(J. Brandrup, Interscience, 1989)]에 기재되어 있는 값을 이용하여 FOX의 식으로 산출한 값을 말한다.
고무함유 중합체(A-1)를 제조할 때의 단량체 성분(A-1-a)의 사용량(단량체 성분(A-1-a)+단량체 성분(A-1-b)+단량체 성분(A-1-c)=100질량%)은 제막성, 내성형 백화성(耐成形白化性), 내열성 및 유연성 면에서 바람직하게는 5~70질량%, 보다 바람직하게는 20~60질량%이다.
고무함유 중합체(A-1)는 고무중합체(A1a)의 존재하에 메타크릴산 알킬을 주성분으로서 포함하는 단량체 성분(A-1-b)을 중합하여 얻어진 고무함유 중합체이다.
단량체 성분(A-1-b)은 메타크릴산 알킬 또는 아크릴산 알킬 이외에, 이들과 공중합 가능한 이중결합을 갖는 다른 단량체(이하, 「기타 단량체 b」라고도 함)를 포함할 수 있다. 또한, 단량체 성분(A-1-b)은 연쇄 이동제를 포함할 수 있다. 연쇄 이동제로서는, 예를 들어 구체적으로는 고무중합체(A1a)의 설명에서 예로 든 것을 이용할 수 있다.
단량체 성분(A-1-b) 중의 메타크릴산 알킬의 함유량은, 바람직하게는 51~100질량%이다. 메타크릴산 알킬로서는 단량체 성분(A-1-a)에서 예로 든 것을 이용할 수 있다.
단량체 성분(A-1-b) 중의 아크릴산 알킬의 함유량은, 바람직하게는 0~20질량%이다. 아크릴산 알킬로서는 단량체 성분(A-1-a)에서 예로 든 것을 이용할 수 있다.
단량체 성분(A-1-b) 중의 기타 단량체 b의 함유량은, 바람직하게는 0~49질량%이다. 기타 단량체 b로서는 기타 단량체 a와 동일한 것을 이용할 수 있다.
고무함유 중합체(A-1)를 제조할 때의 단량체 성분(A-1-b)의 사용량(단량체 성분(A-1-a)+단량체 성분(A-1-b)+단량체 성분(A-1-c)=100질량%)은, 제막성, 내성형 백화성, 내열성 및 유연성 면에서, 바람직하게는 20~95질량%, 보다 바람직하게는 30~80질량%이다.
단량체 성분(A-1-b)를 중합하기 전에 아크릴산 알킬 9.9~90질량%, 메타크릴산 알킬 9.9~90질량%, 이들(아크릴산 알킬 또는 메타크릴산 알킬)과 공중합 가능한 이중결합을 갖는 다른 단량체 0~20질량% 및 다관능성 단량체 0.1~10질량%를 포함하는 단량체 성분(A-1-c)을 중합해도 된다. 또한, 단량체 성분(A-1-c)는 연쇄 이동제를 포함할 수 있다. 연쇄 이동제로서는, 예를 들어 구체적으로는 고무중합체(A1a)의 설명에서 예로 든 것을 이용할 수 있다.
단량체 성분(A-1-c)를 중합하여 얻어지는 중합체의 Tg로서는 아크릴 수지 필름의 내성형 백화성 면에서 고무상 중합체(A1a)의 Tg보다 높은 것이 바람직하다.
단량체 성분(A-1-c)의 조성으로서는, 단량체 성분(A-1-a)의 조성과 다른 것이 바람직하다. 단량체 성분(A-1-a)와 단량체 성분(A-1-c)의 조성을 다르게 함으로써 아크릴 수지 필름의 내성형 백화성을 양호하게 하기가 용이하다.
또한, 중합체에 관해서 말하는 「다른 조성」이란, 중합체를 형성하는 단량체의 종류 및 함유량 중의 적어도 하나가 다른 것을 말한다.
단량체 성분(A-1-c)으로부터 얻어지는 중합체 단독의 Tg의 하한값은 내열성 및 유연성 면에서, 바람직하게는 10℃ 이상이다. 또한, 단량체 성분(A-1-c)로부터 얻어지는 중합체 단독의 Tg의 상한값은 제막성 및 내성형 백화성 면에서, 바람직하게는 100℃ 이하, 보다 바람직하게는 80℃ 이하, 가장 바람직하게는 70℃ 이하이다.
고무함유 중합체(A-1)를 제조할 때의 단량체 성분(A-1-c)의 사용량(단량체 성분(A-1-a)+단량체 성분(A-1-b)+단량체 성분(A-1-c)=100질량%)은, 제막성, 내성형 백화성, 내열성 및 유연성 면에서, 바람직하게는 0~35질량%, 보다 바람직하게는 5~20질량%이다.
＜고무함유 중량체(A-1)의 제조방법＞
고무함유 중량체(A-1)의 제조법으로서는, 예를 들어 축차 다단 유화 중합법(逐次多段乳化重合法)을 들 수 있다. 또한, 고무함유 중량체(A-1)의 제조법으로서는, 예를 들어 고무상 중합체(A1a)의 존재하에 필요에 따라 단량체 성분(A-1-c)를 축차 다단 유화 중합시킨 후에 단량체 성분(A-1-b) 중합시에 현탁 중합계로 전환시키는 유화 현탁 중합법을 들 수 있다.
고무함유 중량체(A-1)을 축차 다단 유화 중합법으로 제조하는 방법으로서는, 예를 들어 고무상 중합체(A1a)를 얻기 위한 단량체 성분(A-1-a), 물 및 계면활성제를 혼합하여 조제한 유화액을 반응기에 공급하여 중합한 후에 단량체 성분(A-1-c) 및 단량체 성분(A-1-b)를 각각 순서대로 반응기에 공급하여 중합하는 방법을 들 수 있다.
상기의 방법으로 얻어진 고무함유 중량체(A-1)을 이용하여 얻어지는 아크릴 수지 필름은 필름 중의 피쉬아이(フィッシュアイ) 수가 적다는 특성을 갖는 점에서 바람직하다.
고무함유 중량체(A-1)을 축차 다단 유화 중합법으로 제조할 때에 사용되는 계면활성제로서는, 예를 들어 아니온계, 카티온계 및 노니온계의 계면활성제를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
아니온계의 계면활성제로서는, 예를 들어 로진 비누, 올레인산 칼륨, 스테아린산 나트륨, 미리스틴산 나트륨, N-라우로일 살코신산 나트륨, 알케닐 호박산 디칼륨계 등의 카본산염 ; 라우릴 황산나트륨 등의 황산 에스테르염 ; 디옥틸술포 호박산 나트륨, 도데실 벤젠 술폰산 나트륨, 알킬 디페닐 에테르 술폰산 나트륨계 등의 술폰산염 ; 및 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르인산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산나트륨계 등의 인산 에스테르염을 들 수 있다.
아니온계의 계면활성제의 시판품의 구체예로서는, 산요화성공업(주) 제품 에레미놀 NC-718, 토호화학공업(주) 제품인 포스파놀 LS-529, 포스파놀 RS-610NA, 포스파놀 RS-620NA, 포스파놀 RS-630NA, 포스파놀 RS-640NA, 포스파놀 RS-650NA 및 포스파놀 RS-660NA와 카오(주) 제품인 라테무르 P-0404, 라테무르 P-0405, 라테무르 P-0406, 및 라테무르 P-0407(모두 상품명)을 들 수 있다.
단량체 성분(A-1-a), 물 및 계면활성제를 혼합하여 유화액을 조제하는 방법으로서, 예를 들어 수중에 단량체 성분(A-1-a)를 넣은 후, 계면활성제를 투입하는 방법 ; 수중에 계면활성제를 넣은 후에 단량체 성분(A-1-a)를 투입하는 방법 ; 및 단량체 성분(A-1-a) 중에 계면활성제를 넣은 후에 물을 투입하는 방법을 들 수 있다.
단량체 성분(A-1-a)을 물 및 계면활성제와 혼합하여 유화액을 조제하기 위한 혼합장치로서는, 예를 들어 교반날개를 구비한 교반기 ; 호모지나이저(homogenizer), 호모믹서(homomixer) 등의 강제유화장치 ; 및 막유화장치를 들 수 있다.
상기의 유화액으로서는, 단량체 성분(A-1-a)의 오일 중에 물방울이 분산된 W/O형, 수중에 단량체 성분(A-1-a)의 오일방울이 분산된 O/W형 중 어느 분산체라도 사용할 수 있다.
또한, 고무상 중합체(A1a)의 중합방법으로서는, 예를 들어 단량체 성분(A-1-a)를 일괄적으로 중합하는 방법, 단량체 성분(A-1-a)를 2 이상으로 나누어 다단으로 중합하는 방법을 들 수 있다. 다단으로 중합하는 경우의 단량체 성분(A-1-a)는 동일 성분의 단량체 성분을 다단으로 중합해도 되고, 성분이 다른 단량체 성분을 다단계로 중합해도 된다.
상기 방법으로 얻어진 고무함유 중합체(A-1)의 라텍스는 필요에 따라 여과재를 배치한 여과장치를 이용하여 처리할 수 있다. 이 여과처리는 고무함유 중합체(A-1)의 라텍스로부터 중합 중에 발생한 스케일의 제거, 또는 중합원료 중 또는 중합 중에 외부로부터 혼입되는 협잡물의 제거에 사용된다.
상기의 여과재를 배치한 여과장치로서는, 예를 들어 자루형상의 메쉬필터를 이용한 ISP 필터즈·피테이·리미티드사의 GAF 필터 시스템, 원통형 여과실 내의 내측면에 원통형의 여과재를 배치하고, 상기 여과재 내에 교반날개를 배치한 원심분리형 여과장치 및 여과재가 상기 여과재면에 대하여 수평의 원운동 및 수직의 진폭운동을 하는 진동형 여과장치를 들 수 있다.
고무함유 중합체(A-1)은 고무함유 중합체(A-1)의 라텍스로부터 회수함으로써 분말상으로 얻을 수 있다.
고무함유 중합체(A-1)의 라텍스로부터 고무함유 중합체(A-1)을 회수하는 방법으로서는, 예를 들어 염석 또는 산석에 의한 응고방법, 분무건조법 및 동결건조법을 들 수 있다.
고무함유 중합체(A-1)을 금속염을 이용한 염석처리에 의한 응고법으로 회수하는 경우, 최종적으로 얻어진 고무함유 중합체(A-1) 중의 잔존 금속 함유량을 800ppm 이하로 하는 것이 바람직하고, 잔존 금속 함유량은 미량일수록 바람직하다.
상기 염석처리에서의 금속염으로서 칼슘, 마그네슘, 나트륨 등의 물과의 친화성이 강한 금속염을 사용하는 경우에는 고무함유 중합체(A-1) 중의 잔존 금속 함유량을 매우 적게 함으로써 아크릴 수지 필름을 비등수(沸騰水) 중에 침지할 때의 백화현상을 쉽게 억제할 수 있다.
고무함유 중합체(A-1) 중의 단량체 성분(A-1-a), 단량체 성분(A-1-b) 및 단량체 성분(A-1-c)를 중합할 때에 사용되는 중합개시제로서는 공지의 것을 사용할 수 있다. 중합개시제의 첨가방법으로서는, 예를 들어 수상(水相), 단량체상 중 어느 한쪽에 첨가하는 방법 또는 쌍방에 첨가하는 방법을 들 수 있다.
상기의 중합개시제로서는, 예를 들어 과산화물, 아조계 개시제 및 과산화물 또는 아조계 개시제와 산화제·환원제를 조합한 라텍스계 개시제를 들 수 있다.
라텍스계 개시제의 구체예로서는, 황산제1철, 에틸렌디아민 4초산 2나트륨염, 롱갈리트(rongalit) 및 하이드로퍼옥사이드를 조합한 술폭실레이트계 개시제를 들 수 있다. 하이드로퍼옥사이드로서 쿠멘 하이드로퍼옥사이드(cumene hydroperoxide), t-부틸하이드로퍼옥사이드를 구체적으로 들 수 있다.
단량체 성분(A-1-a)를 물 및 계면활성제와 혼합하여 조제한 유화액을 반응기에 공급하여 중합한 후에, 단량체 성분(A-1-c) 및 단량체 성분(A-1-b)를 각각 순서대로 반응기에 공급하여 중합하는 방법으로 고무함유 중합체(A-1)의 라텍스를 제조하는 경우, 황산제1철, 에틸렌디아민 4초산 2나트륨염 및 롱갈리트를 포함하는, 중합용기 내의 수용액을 중합온도까지 승온한 후에 단량체 성분(A-1-a)를 물 및 계면활성제와 혼합하여 조제한 유화액을 반응기에 공급하여 중합하고, 이어서 단량체 성분(A-1-c) 및 단량체 성분(A-1-b)를 차례로 반응기에 공급하여 중합하는 방법이 바람직하다.
고무함유 중합체(A-1)의 라텍스를 얻기 위한 중합온도로서는, 이용하는 중합개시제의 종류나 양에 따라 다르지만, 예를 들어 40~120℃를 들 수 있다.
＜열가소성 중합체(A-2)＞
열가소성 중합체(A-2)는 메타크릴산 알킬 단위를 주성분으로 하는 중합체이다.
메타크릴산 알킬 단위를 주성분으로 하는 중합체로서는, 아크릴 수지 필름의 내열성 면에서, 메타크릴산 알킬 50~100질량%, 아크릴산 알킬 0~50질량% 및 이들과 공중합 가능한 이중결합을 갖는 다른 단량체 0~49질량%를 함유하는 단량체 성분을 중합하여 얻어지는 중합체가 바람직하다.
이들 단량체는 구체적으로는 고무중합체(A1a)의 설명에서 예로 든 것을 이용할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
메타크릴산 알킬의 함유량은 아크릴 수지 필름의 내열성 면에서, 바람직하게는 50~100질량%, 보다 바람직하게는 85~99.9질량%, 가장 바람직하게는 92~99.9질량%이다.
아크릴산 알킬의 함유량은 아크릴 수지 필름의 내열성 면에서, 바람직하게는 0~40질량%, 보다 바람직하게는 0.1~15질량%, 가장 바람직하게는 0.1~8질량%이다.
이들과 공중합 가능한 이중결합을 갖는 다른 단량체의 함유량은 아크릴 수지 필름의 내열성 면에서, 바람직하게는 0~49질량%이고, 보다 바람직하게는 0~35질량%이다.
열가소성 중합체(A-2)로서는, 중합체의 환원점도(중합체 0.1g을 클로로포름 100ml에 용해하고, 25℃에서 측정)가 0.1L/g 이하인 것이 바람직하다.
열가소성 중합체(A-2)의 중합방법으로서는, 예를 들어 현탁중합법, 유화중합법 및 괴상중합법을 들 수 있다.
아크릴 수지(A)는 바람직하게는 고무함유 중합체(A-1) 및 열가소성 중합체(A-2)를 함유한다. 고무함유 중합체(A-1)와 열가소성 중합체(A-2)의 비율을 바꿈으로써 용이하게 아크릴 수지 필름의 내열성이나 유연성을 조정할 수 있다.
아크릴 수지 중의 고무함유 중합체(A-1)의 함유량은 특별히 제한되지는 않지만, 바람직하게는 10~100질량%이며, 보다 바람직하게는 20~95질량%이다. 아크릴 수지 중의 열가소성 중합체(A-2)의 함유량은 특별히 제한되지는 않지만, 바람직하게는 10~90질량%이며, 보다 바람직하게는 5~80질량%이다. 또한, 아크릴 수지 중의 고무함유 중합체(A-1)와 열가소성 중합체(A-2)의 함유량은 특별히 제한되지는 않지만, 바람직하게는 고무함유 중합체(A-1)가 10~100질량%, 또한 열가소성 중합체(A-2)가 0~90질량%이며, 보다 바람직하게는 고무함유 중합체(A-1)가 20~95질량%, 또한 열가소성 중합체(A-2)가 5~80질량%이다.
＜착색제(B)＞
본 발명에서 이용되는 착색제(B)는 적색 착색제, 청색 착색제 및 자색 착색제에서 선택되는 적어도 1종으로 이루어진다. 또한, 아크릴 수지(A)와, 상기 착색제(B)를 함유하는 아크릴 수지 조성물을 필름형상으로 성형하여 되는 아크릴 수지 필름으로서, 이하의 측정조건(I)에서의 XYZ 표색계에서의 색도 좌표(x, y)가 (0.145, 0.025), (0.270, 0.240), (0.550, 0.340) 및 (0.600, 0.202)의 4점으로 둘러싸이는 범위(X) 내를 나타내는 필름을 얻는 것이 가능하다면 공지의 착색제를 임의로 선택하여 이용할 수 있다.
측정조건(I) : 아크릴 수지 필름과 표준 백색판을 중첩하고, 아크릴 수지 필름측을 반사측정의 0° 조명, 45° 원주수광, 표준의 광 D65, 10° 시야에서 측정. 또한, 여기에서 이용한 표준백색판은 반사측정의 0° 조명, 45° 원주수광, 표준의 광 C, 2° 시야에서 측정했을 때에 XYZ 표색계에서의 XYZ이 각각 X=93.96, Y=95.90, Z=113.05를 나타내는 표준백색판이다.
적색 착색제는 적색 염료 및 적색 안료 중 어느 하나 또는 양쪽을 포함할 수 있다.
적색 염료는 수용성 염료, 분산 염료, 유용성 염료(油溶性染料) 중 어느 것이라도 이용할 수 있고, 내후성, 내수백화성, 아크릴 수지로의 분산성 등의 관점에서 유용성 염료 또는 분산 염료인 것이 바람직하다.
적색 안료는 무기 안료 및 유기 안료 중 어느 것이라도 이용할 수 있고, 착색 후의 색의 선명함의 관점에서, 유기 안료를 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 이용할 수 있는 적색의 착색제란, 아크릴 수지(A) 100질량부에 대하여 적색의 착색제를 0.5~2.0질량부 첨가한 75㎛의 아크릴 수지 필름의 색도 좌표(x, y)가 상술한 측정조건(I)에서 (0.648, 0.351), (0.735, 0.265), (0.629, 0.281) 및 (0.565, 0.346)의 4점으로 둘러싸이는 범위 내를 나타내는 착색제라면 공지의 것을 이용할 수 있다.
적색의 분산 염료의 구체예로서는, 예를 들어 C. I. Disperse Red 1, 4, 5, 7, 13, 17, 19, 43, 50, 54, 58, 65, 72, 73, 74, 88, 117, 137, 143, 177, 179, 199, 200, 210, 221, 227, 311, 343 등을 들 수 있다.
적색의 유용성 염료의 구체예로서는, 예를 들어 C. I. Solvent Red 1, 3, 8, 22, 23, 24, 25, 27, 49, 52, 109, 111, 119, 122, 135, 149, 150, 169, 172, 195, 197, 222, 227, 312, 313 등을 들 수 있다.
적색의 유기 안료의 구체예로서는, 예를 들어 C. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 37, 38, 41, 47, 48, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53, 53:1, 53:2, 53:3, 57, 57:1, 57:2, 58:4, 60, 63:1, 63:2, 64, 64:1, 68, 69, 81, 81:1, 81:2, 81:3, 81:4, 83, 88, 90:1, 101, 101:1, 104, 108, 108:1, 109, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 147, 149, 151, 166, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 181, 184, 185, 187, 188, 190, 193, 194, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 214, 216, 220, 221, 224, 230, 231, 232, 233, 235, 236, 237, 238, 239, 242, 243, 245, 247, 249, 250, 251, 253, 254, 255, 256, 257, 258, 259, 260, 262, 263, 264, 265, 266, 267, 268, 269, 270, 271, 272, 273, 274, 275, 276 등을 들 수 있다. 시판품의 예로서는 안스라퀴논(Anthraquinone)계의 적색 안료(C. I. Pigment Red 177)를 주성분으로서 함유하는, 다이니치세이카공업(주) 제품 「DIMIC MBR-155 레드」나, 다이니치세이카공업(주) 제품 「DIMIC MBR-165 레드」를 들 수 있다.
청색 착색제는 청색 염료 및 청색 안료 중 어느 하나 또는 양쪽을 포함할 수 있다.
청색 염료는 수용성 염료, 분산 염료, 유용성 염료 중 어느 것이라도 이용할 수 있고, 내후성, 내수백화성, 아크릴 수지로의 분산성 등의 관점에서, 유용성 염료 또는 분산 염료인 것이 바람직하다.
청색 안료는 무기 안료 및 유기 안료 중 어느 것이라도 이용할 수 있고, 착색 후의 색의 선명함의 관점에서, 유기 안료를 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 이용할 수 있는 청색의 착색제란, 아크릴 수지(A) 100질량부에 대하여 청색의 착색제를 0.5~2.0질량부 첨가한 75㎛의 아크릴 수지 필름의 색도 좌표(x, y)가 상술한 측정조건(I)에서 (0.140, 0.035), (0.244, 0.210), (0.190, 0.255) 및 (0.065, 0.216)의 4점으로 둘러싸이는 범위 내를 나타내는 착색제라면 공지의 것을 이용할 수 있다.
청색의 분산 염료의 구체예로서는, 예를 들어 C. I. Disperse Blue 1, 3, 14, 24, 27, 35, 56, 60, 64, 72, 77, 81, 87, 96, 102, 130, 165, 165:1, 165:2, 165:5, 183:1, 214, 257, 291, 291:1, 301, 354, 359, 373 등을 들 수 있다.
청색의 유용성 염료의 구체예로서는, 예를 들어 C. I. Solvent Blue 4, 5, 35, 36, 38, 45, 59, 63, 68, 70, 78, 97, 101, 102, 104, 122 등을 들 수 있다.
청색의 유기 안료의 구체예로서는, 예를 들어 C. I. Pigment Blue 1, 1:2, 9, 14, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 17, 19, 25, 27, 28, 29, 33, 35, 36, 56, 56:1, 60, 61, 61:1, 62, 63, 66, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 78, 79 등을 들 수 있다.
시판품의 예로서는 프탈로시아닌계의 청색 안료(C. I. Pigment Blue 15:1)를 주성분으로서 함유하는, 다이니치세이카공업(주) 제품 「DIMIC MBR-653 블루」를 들 수 있다.
자색 착색제는 자색 염료 및 자색 안료 중 어느 하나 또는 양쪽을 포함할 수 있다. 자색 염료는 수용성 염료, 분산 염료, 유용성 염료 중 어느 것이라도 이용할 수 있고, 내후성, 내수백화성, 아크릴 수지로의 분산성 등의 관점에서, 유용성 염료 또는 분산 염료인 것이 바람직하다.
자색 안료는 무기 안료 및 유기 안료 중 어느 것이라도 이용할 수 있고, 착색 후의 색의 선명함의 관점에서, 유기 안료를 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 이용할 수 있는 자색의 착색제란, 아크릴 수지(A) 100질량부에 대하여 자색의 착색제를 0.5~2.0질량부 첨가한 75㎛의 아크릴 수지 필름의 색도 좌표(x, y)가 상술한 측정조건(I)에서 (0.145, 0.025), (0.270, 0.240), (0.550, 0.340) 및 (0.600, 0.202)의 4점으로 둘러싸이는 범위 내를 나타내는 착색제라면 공지의 것을 이용할 수 있다.
자색의 분산 염료의 구체예로서는, C. I. Disperse Violet 27, 28, 31, 57, 95 등을 들 수 있다.
자색의 유용성 염료로서는, C. I. Solvent Violet 8, 13, 14, 21, 27, 28, 36을 들 수 있다.
시판품의 예로서는, 안스라퀴논계의 자색 염료(C. I. Disperse Violet 31)인 다이니치세이카공업(주) 제품 「DIMIC MBR-D32 레드」를 들 수 있다.
자색의 유기 안료의 구체예로서는, 예를 들어 C. I. Pigment Violet 1, 2, 3, 16, 19, 23, 27, 29, 30, 32, 37, 40, 42, 50, 55 등을 들 수 있다.
시판품의 예로서는, 디옥사딘계의 자색 안료(C. I. Disperse Violet 37)인 다이니치세이카공업(주) 제품 「DIMIC MBR-120220 바이올렛」을 들 수 있다.
아크릴 수지(A) 100질량부에 대한 착색제(B)의 함유량은 0.3~3.0질량부인 것이 바람직하다. 착색제(B)의 함유량이 0.3질량부 이상이면, 아크릴 수지 필름을 원하는 색도 좌표(x, y)에 의해 용이하게 착색할 수 있고, 3.0질량부 이하이면 필름의 투명성을 보다 효과적으로 유지할 수 있다. 착색제(B)의 함유량은 보다 바람직하게는 0.4~2.7질량부이며, 더욱 바람직하게는 0.5~2.4질량부이다.
또한 착색제(B)는 적어도 자색 착색제를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 적어도 자색 염료를 포함하는 자색의 착색제를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 아크릴 수지(A) 100질량부에 대한 자색 염료의 함유량이 0.5~3.0질량부인 것이 바람직하다. 자색 염료의 함유량이 0.5질량부 이상이면 아크릴 수지 필름을 원하는 색도 좌표(x, y)에 의해 용이하게 착색할 수 있다. 자색 염료의 함유량이 3.0질량부 이하이면 필름의 투명성을 보다 효과적으로 유지할 수 있다. 자색 염료의 함유량은 보다 바람직하게는 0.6~2.7질량부이며, 더욱 바람직하게는 0.7~2.4질량부이다.
또한, 자색 염료는 이하의 측정조건에서, 40℃에서 250℃ 사이의 열중량 감소율이 1.0% 이하인 것이 바람직하다.
측정조건 : 시험 분위기 : 비활성 가스 분위기
시험온도 : 40~500℃
승온속도 : 10℃/min
자색 염료의 열중량 감소율이 1.0% 이하이면, 아크릴 수지 조성물의 펠릿형상으로의 성형 및 필름형상으로의 성형에서의 염료의 휘발에 의한 감량을 보다 효과적으로 억제할 수 있고, 상기 자색 염료를 함유하는 필름의 색도 좌표(x, y)가 안정된다. 자색 염료의 열중량 감소율은 보다 바람직하게는 0.9% 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.8% 이하이다.
착색제(B)는 청색 착색제 및/또는 적색 착색제를 포함하는 것이 바람직하고(즉, 청색 착색제 및 적색 착색제 중 어느 하나, 또는 양쪽을 포함하는 것이 바람직하고), 청색 안료 및/또는 적색 안료를 포함하는 것이 보다 바람직하다(즉, 청색 안료 및 적색 안료 중 어느 하나, 또는 양쪽을 포함하는 것이 바람직하다). 아크릴 수지(A) 100질량부에 대한 청색 안료 및/또는 적색 안료의 함유량은 0.001~1.0질량부인 것이 바람직하다. 청색 안료 및/또는 적색 안료의 함유량이 0.001질량부 이상이면 필름을 원하는 색도 좌표(x, y)로 착색하면서 내후성을 보다 효과적으로 부여할 수 있다. 청색 안료 및/또는 적색 안료의 함유량이 1.0질량부 이하이면, 필름의 투명성을 보다 효과적으로 유지할 수 있다. 청색 안료 및/또는 적색 안료의 함유량은 보다 바람직하게는 0.003~0.8질량부이며, 더욱 바람직하게는 0.005~0.6질량부이다.
또한, 착색제(B)에 염료 및 안료를 함유하는 경우는 안료의 총량과, 염료의 총량의 비[안료의 총량/염료의 총량]이 1/3~1/70인 것이 바람직하다. 상기 총량의 비가 1/3~1/70이라면 필름의 투명성과 내후성을 보다 용이하게 양립시킬 수 있다. 상기 총량의 비는 보다 바람직하게는 1/4~1/65이며, 더욱 바람직하게는 1/5~1/60이다. 그 중에서도 청색 안료, 적색 안료 및 자색 안료의 총량과, 청색 염료, 적색 염료 및 자색 염료의 총량의 비가 1/3~1/70인 것이 바람직하고, 1/4~1/65가 보다 바람직하며, 1/5~1/60이 더욱 바람직하다.
≪아크릴 수지 조성물≫
아크릴 수지 조성물은 아크릴 수지(A), 상기 착색제(B)를 함유하고, 필요에 따라 후술하는 각종 배합제를 함유할 수 있다.
아크릴 수지 조성물의 형상으로서는, 예를 들어 괴상물, 분말체형상물 및 펠릿형상물을 들 수 있다. 이들 중에서 아크릴 수지 조성물의 취급성 면에서 펠릿형상물이 바람직하다.
착색제(B) 및 각종 배합제의 아크릴 수지(A)로의 첨가방법으로서는, 예를 들면 아크릴 수지 조성물을 펠릿형상물로 하기 전에 첨가하는 방법, 및 펠릿형상물로 한 아크릴 수지(A)에 첨가하는 방법을 들 수 있다. 이들 중에서 아크릴 수지 조성물의 취급성 및 필름형상으로 성형할 때의 필름의 착색 얼룩 면에서, 아크릴 수지 조성물을 펠릿형상물로 하기 전에 첨가하는 방법이 바람직하다.
아크릴 수지 조성물 중에는 필요에 따라 안정제, 활제, 가공조제, 무광제, 광확산제, 가소제, 내충격조제, 발포제, 충진제, 착색제, 항균제, 곰팡이 방지제, 이형제, 대전방지제, 광안정제, 자외선 흡수제, 항산화제 등의 각종 배합제를 포함할 수 있다.
아크릴 수지 조성물 중에는 아크릴 수지 필름을 사용한 제품을 보호하기 위한 아크릴 수지 필름에 내후성을 부여하는 면에서, 자외선 흡수제 및 광안정제를 배합하는 것이 바람직하다. 또한, 아크릴 수지 조성물 중에는 펠릿형상 및 필름형상으로 성형할 때의 열착색을 억제하기 위해 항산화제를 배합하는 것이 바람직하다.
아크릴 수지 조성물 중에 배합되는 자외선 흡수제의 분자량은 300 이상인 것이 바람직하고, 400 이상인 것이 보다 바람직하다. 자외선 흡수제의 분자량이 300 이상인 경우, 아크릴 수지 필름을 제조할 때에 사용되는 금형의 오염을 억제하는 것이 용이하다.
자외선 흡수제의 종류로서는, 예를 들어 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 및 트리아진계 자외선 흡수제를 들 수 있다.
벤조트리아졸계 자외선 흡수제의 시판품으로서는, 예를 들어 BASF사 제품인 티누빈 234, ADEKA사 제품인 아데카스타브 LA-31(모두 상품명)을 들 수 있다.
트리아진계 자외선 흡수제의 시판품으로서는, 예를 들어 BASF사 제품인 티누빈 1577, ADEKA사 제품인 LA-F70(모두 상품명)을 들 수 있다. 상기 자외선 흡수제는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
자외선 흡수제의 함유량은 아크릴 수지(A) 100질량부에 대하여 0.1~5질량부인 것이 바람직하고, 0.2~4질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.3~3질량부인 것이 더욱 바람직하다. 자외선 흡수제의 함유량이 0.1질량부 이상인 경우, 얻어지는 아크릴 수지 필름에 양호한 내후성을 부여하는 것이 가능하게 된다. 또한, 자외선 흡수제의 함유량이 5질량부 이하인 경우, 충분한 내후성을 유지하면서 제조 비용을 억제할 수 있다.
광안정제로서는 공지의 화합물을 이용할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 힌다드아민계 래디컬 보충제가 바람직하게 이용된다.
힌다드아민계 래디컬 보충제는 질소 원자의 인접하는 2개의 탄소 원자에 복수의 입체장해작용을 나타내는 치환기를 갖는 피페리딘 고리를 갖는 화합물이다. 이러한 입체장해작용을 나타내는 치환기로서는, 예를 들어 메틸기 등을 들 수 있다.
이러한 치환기를 갖는 화합물의 바람직한 예로서는, 2, 2, 6, 6,-테트라메틸-4-피페리딜기를 갖는 화합물 및 1, 2, 2, 6, 6-펜타메틸-4-피페리딜기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
힌다드아민계 래디컬 보충제 또는 힌다드아민계 래디컬 보충제를 함유하는 조성물의 시판품으로서는, 예를 들어 BASF사 제품의 상품명 : 티마소브 119FL, 2020FDL, 944FD, 944LD, 티누빈 622LD, 123S, 144, 765, 770, 770DF, 770FL, 111FD, 123, 292, 산쿄(주) 제품의 상품명 : 사놀 LS-770, LS-765, LS-292, LS-2626, LS-744, LS-440, ADEKA사 제품의 상품명 : 아데카스타브 LA-52, LA-57, LA-62, LA-63P, LA-68, LA-81, LA-82, LA-87 등을 들 수 있다.
광안정제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
광안정제의 함유량은 아크릴 수지(A) 100질량부에 대하여 0.01~3질량부인 것이 바람직하고, 0.03~2.5질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.05~2질량부인 것이 더욱 바람직하다. 광안정제의 함유량이 0.01질량부 이상인 경우, 얻어지는 아크릴 수지 필름에 양호한 내후성을 부여할 수 있다. 또한, 광안정제의 함유량이 3질량부 이하인 경우, 충분한 내후성을 유지하면서 제조비용을 억제할 수 있다.
항산화제로서는 공지의 화합물을 이용할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 페놀계 항산화제가 바람직하게 이용된다.
페놀계 항산화제로서는, 예를 들어 페놀계 화합물의 히드록실기의 오르토 위치에 부피가 큰 기(基)가 존재하고, 페놀성 히드록실기의 성질을 은폐한 힌다드 페놀계 화합물을 들 수 있다.
항산화제 또는 항산화제를 함유하는 조성물의 시판품으로서는, 예를 들어 BASF사 제품의 상품명 : IRGANOX1010, IRGANOX1076, IRGANOX1098, IRGANOX245, IRGANOX3114, ADEKA사 제품의 상품명 : 아데카스타브 A0-20, A0-50, A0-60, A0-80, A0-330 등을 들 수 있다.
항산화제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
항산화제의 함유량은 아크릴 수지(A) 100질량부에 대하여 0.01~2질량부인 것이 바람직하고, 0.02~1.5질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.03~3질량부인 것이 더욱 바람직하다. 항산화제의 함유량이 0.01질량부 이상인 경우, 아크릴 수지를 펠릿형상 및 필름형상으로 성형할 때에 생기는 열착색을 억제할 수 있다. 또한, 항산화제의 함유량이 2질량부 이하인 경우, 충분한 내열착색성을 유지하면서 제조 비용을 억제할 수 있다.
≪아크릴 수지 필름≫
본 발명의 아크릴 수지 필름은 아크릴 수지 조성물을 성형하여 얻어진다. 본 실시예에 의하면 재귀 반사 시트로서 사용했을 때에 필요한 색도 좌표(x, y)를 만족하고, 또한 상기 재귀 반사 시트가 장기간의 내후성 시험 또는 옥외에서 노출되었을 때에도 외관의 변화가 적은, 양호한 내후성을 갖는 자색의 아크릴 수지 필름을 제공할 수 있다.
본 발명의 아크릴 수지 필름은 이하의 측정조건에서 XYZ 표색계에서의 색도 좌표(x, y)가 (0.145, 0.025), (0.270, 0.240), (0.550, 0.340) 및 (0.600, 0.202)의 4점으로 둘러싸이는 범위 내에 있다. 보다 바람직하게는, (0.160, 0.035), (0.270, 0.230), (0.510, 0.320) 및 (0.550, 0.190)의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는 (0.190, 0.055), (0.270, 0.220), (0.470, 0.300) 및 (0.510, 0.180)의 범위 내이다.
측정조건 : 아크릴 수지 필름과 표준 백색판을 중첩하고, 아크릴 수지 필름측을 반사측정의 0° 조명, 45° 원주수광, 표준의 광 D65, 10° 시야에서 측정한다. 또한, 여기에서 이용한 표준백색판은 반사측정의 0° 조명, 45° 원주수광, 표준의 광 C, 2° 시야에서 측정했을 때에 XYZ 표색계에서의 XYZ이 각각 X=93.96, Y=95.90, Z=113.05를 나타내는 표준백색판이다.
여기에서, 「(0.145, 0.025), (0.270, 0.240), (0.550, 0.340) 및 (0.600, 0.202)의 4점으로 둘러싸이는 범위」란, 도 1에 나타내는 바와 같이 색도 좌표(x, y)에서의 (0.145, 0.025), (0.270, 0.240), (0.550, 0.340) 및 (0.600, 0.202), 그리고 최초의 (0.145, 0.025)의 각 좌표를 순서대로 직선으로 연결함으로써 둘러싸이는 영역을 의미한다.
이 범위의 색도 좌표(x, y)를 갖는 아크릴 수지 필름을 재귀 반사 시트의 표피재로서 이용한 경우, 그 재귀 반사 시트는 원하는 색도 좌표(x, y)를 만족할 수 있고, 재귀 반사 시트의 시인성을 높일 수 있는 경향에 있다.
또한, 얻어진 아크릴 수지 필름을 이하의 조건의 내후성 시험을 행한 경우에, 내후성 시험 전후의 색도 좌표(x, y)가 상기 4점으로 둘러싸이는 범위(X) 내에 있고, 또한 내후성 시험 전후의 색도 좌표(x, y)의 이동량이 x축 방향으로 ±0.050 이내 및 y축 방향으로 ±0.020 이내인 것이 바람직하다. 상기 이동량의 범위내이면 색의 변화가 적은 시인성이 우수한 재귀 반사 시트를 제공할 수 있게 된다. 시험 전후의 색도 좌표(x, y)의 이동량은 보다 바람직하게는 x축 방향으로 ±0.047 이내 및 y축 방향으로 ±0.017 이내이며, 더욱 바람직하게는 x축 방향으로 ±0.044 이내 및 y축 방향으로 ±0.014이내이다.
내후성 시험조건 : 조내 온도 63℃ 설정, 자외선 조사강도 100mW/㎠, 시험분위기 자외선 조사만, 비(雨) 없음, 시험시간 300시간.
아크릴 수지 필름의 투명성으로서는, 헤이즈가 0.10~10%인 것이 바람직하다. 헤이즈가 0.10~10%인 경우, 이 필름을 이용한 재귀 반사 시트의 외관이 양호하게 되어 시인성이 우수한 재귀 반사 시트를 얻을 수 있다. 헤이즈는 보다 바람직하게는 0.10~8.0%이며, 더욱 바람직하게는 0.10~5.0%이며, 특히 바람직하게는 0.10~1.0%이다.
아크릴 수지 필름의 두께로서는 아크릴 수지 필름의 취급성 면에서 10~500㎛가 바람직하고, 30~200㎛가 보다 바람직하다.
아크릴 수지 필름의 제조법으로서는, 예를 들어 용융유연법, T다이법, 인플레이션법 등의 용융압출법 및 캘린더법을 들 수 있으나, 경제성 면에서 T다이법이 바람직하다.
아크릴 수지 필름은 압출기 등으로 제막한 후, 권취기로 지관(紙管) 등의 관형상물에 감아 롤형상물품으로 할 수 있다.
아크릴 수지 필름의 표면에는 미세구조를 형성할 수도 있다. 미세구조를 형성하는 방법으로서는, 예를 들어 열전사법 및 에칭법을 들 수 있다.
이들 중에서 미세구조를 갖는 금형을 가열한 후에 아크릴 수지 필름의 표면에 가열된 금형을 프레스하여 아크릴 수지 필름의 표면에 미세구조를 형성하는 열전사법이 생산성이나 경제성 면에서 바람직하다.
상기 열전사법으로서는, 예를 들어 미세구조를 갖는 금형을 롤형상물품으로부터 잘라내어진 아크릴 수지 필름에 가열 프레스하여 미세구조를 낱장으로 열전사시키는 방법 및 가열된 벨트형상의 미세구조를 갖는 금형에 니프롤(nip roll)을 이용하여 롤형상물품으로부터 권출된 아크릴 수지 필름을 끼워넣기 가압하고, 아크릴 수지 필름의 표면에 미세구조를 열전사시키는 연속 부형방법을 들 수 있다.
상기의 미세구조를 갖는 금형을 작성하는 방법으로서는, 예를 들어 샌드블러스트법, 에칭법 및 방전가공법을 들 수 있다.
≪재귀 반사 시트≫
재귀 반사 시트의 종류로서는, 예를 들어 봉입렌즈형 재귀 반사 시트, 알루미늄 증착을 실시한 글래스비즈를 기초재에 내장한 캡슐형 재귀 반사 시트, 프리즘 가공한 수지 시트를 반사체로서 사용한 프리즘형 재귀 반사 시트 등을 들 수 있다. 본 발명의 아크릴 수지 필름은 모든 타입의 재귀 반사 시트의 표면에 적층되어 사용될 수 있다.
또한, 본 실시예의 아크릴 수지 필름이 적층된 재귀 반사 시트는 반사측정의 0° 조명, 45° 원주수광, 표준의 광 D65, 10° 시야의 조건에서 측정했을 때의 XYZ 표색계에서의 색도 좌표(x, y)가 (0.145, 0.025), (0.270, 0.240), (0.550, 0.340) 및 (0.600, 0.202)의 4점으로 둘러싸이는 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
측정조건 : 재귀 반사 시트와 표준 백색판을 중첩하고, 아크릴 수지 필름측을 반사측정의 0° 조명, 45° 원주수광, 표준의 광 D65, 10° 시야에서 측정한다. 또한, 여기에서 이용한 표준백색판은 반사측정의 0° 조명, 45° 원주수광, 표준의 광 C, 2° 시야에서 측정했을 때에 XYZ 표색계에서의 XYZ이 각각 X=93.96, Y=95.90, Z=113.05를 나타내는 표준백색판이다.
또한, 본 실시예의 재귀 반사 시트는 반사소자층을 갖고, 이하의 측정조건에서 XYZ 표색계에서의 색도 좌표(x, y)가 (0.145, 0.025), (0.270, 0.240), (0.550, 0.340) 및 (0.600, 0.202)의 4점으로 둘러싸이는 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
측정조건 : 재귀 반사 시트와 표준 백색판을 중첩하고, 반사소자층측을 반사측정의 0° 조명, 45° 원주수광, 표준의 광 D65, 10° 시야에서 측정한다. 또한, 여기에서 이용한 표준백색판은 반사측정의 0° 조명, 45° 원주수광, 표준의 광 C, 2° 시야에서 측정했을 때에 XYZ 표색계에서의 XYZ이 각각 X=93.96, Y=95.90, Z=113.05를 나타내는 표준백색판이다.
또한 조내 온도 : 63℃ 설정, 자외선 조사강도 : 100mW/㎠, 시험분위기 : 자외선 조사만, 비 없음, 시험시간 300시간의 조건에서의 내후성 시험 전후의 색도 좌표(x, y)가 상기의 4점으로 둘러사이는 범위(X) 내에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 아크릴 수지 필름이 적층된 재귀 반사 시트의 Y값은 상기 측정조건에서 1.5~7.5의 범위 내인 것이 바람직하다. Y값이 1.5 이상인 경우, 자색을 띠는 재귀 반사 시트의 시인성을 효과적으로 확보할 수 있게 된다. Y값이 7.5 이하인 경우, 재귀 반사 시트의 외관의 백도(백색도)를 효과적으로 억제할 수 있게 된다. Y값은 보다 바람직하게는 1.7~7.3이며, 더욱 바람직하게는 1.9~7.1이다.
또한, 본 실시예의 재귀 반사 시트는 내후성 시험 전후의 색도 좌표(x, y)가 상기 4점으로 둘러싸이는 범위(X) 내에 있고, 또한 내후성 시험 전후의 색도 좌표(x, y)의 이동량이 x축 방향으로 ±0.050 이내 및 y축 방향으로 ±0.020 이내인 것이 바람직하다. 내후성 시험 전후의 색도 좌표의 이동량이 상기 범위 내인 경우, 내후성 시험 후에도 재귀 반사 시트의 시인성을 보다 양호하게 할 수 있다.
재귀 반사 시트는, 예를 들어 광이 입사하는 방향으로부터 아크릴 수지 필름, 재귀 반사소자층, 결합제층의 순으로 형성되어 있는 구성을 가질 수 있다. 또한, 재귀 반사 시트의 보호와 의장성 부여를 위해 아크릴 수지 필름이 표피재가 되는 것이 바람직하다. 아크릴 수지 필름은 1층이어도 되고 2층 이상의 다층구조여도 된다.
결합제층의 배면(반사소자층과는 반대측의 면)에는 재귀 반사 시트의 강도의 향상, 치수안정성의 개선, 수분 및/또는 화학약품 등의 침입을 방지할 목적으로 지지체층을 설치할 수도 있다. 이 지지체층을 구성하는 재료로서는, 예를 들어 수지, 섬유, 포, 또는 스테인레스강 또는 알루미늄 등의 박층금속시트 등을 각각 단독으로 또는 복수를 모두 이용할 수 있다.
결합제층 또는 지지체층의 배면에는 재귀 반사 시트를 금속판, 목판, 유리판, 플라스틱판 등에 부착하기 위해 접착제층을 설치할 수 있고, 또한 상기 접착제층을 보호하기 위한 박리재층을 설치할 수 있다. 접착제 및 박리재는 적절하게 공지의 것을 선택할 수 있다.
예를 들어, 캡슐형 재귀 반사 시트는 이하와 같이 제조된다.
우선, 임시 지지체층에 글래스비즈의 상반구 부분을 일단 내장하고, 비즈의 하반구 부분과 비즈 상호의 간격에 걸쳐 1면에 금속막을 증착하고 나서 이것에 밀착하여 열가소성 폴리머로 이루어지는 지지 필름을 도포 형성한다. 이어서, 그 면을 다시 내열성 수지 등으로 이루어지는 필름으로 피복하여 반대측의 상기 임시 지지체층을 박리하고, 노출된 글래스비즈의 상반구부의 위에 본 실시예의 아크릴 수지 필름을 겹친다. 이어서, 원하는 독립 소구획 공실을 만들기 위한 볼록형 그물코 패턴을 갖는 금형에 의해 내열성 수지 등으로 이루어지는 필름측으로부터 가열 프레스하고, 지지 필름을 열용융하여 아크릴 수지 필름과 부분적으로 밀착시킨다. 그리고, 상기 패턴대로의 연결벽을 형성하여 독립 소구획 공실을 형성하여 캡슐형 재귀 반사 시트를 제조한다.
또한, 아크릴 수지 필름의 표면에 직접 상기의 프리즘 가공을 실시하고, 프리즘 가공되지 않은 쪽을 표면측, 프리즘 가공측을 재귀 반사 소자로 하여 아크릴 수지 필름을 그대로 프리즘형 재귀 반사 시트로 할 수도 있다.
아크릴 수지 필름을 그대로 프리즘형 재귀 반사 시트로 하는 경우의 제조방법으로서는, 예를 들어 우선 열프레스에 의해 미세구조를 갖는 아크릴 수지 필름을 제작하고, 얻어진 아크릴 수지 필름과 결합제층, 또는 결합제층과 지지체층이 일체화된 시트를 그물코형상의 돌기를 갖는 금형 롤과 고무 롤 사이로 통하게 하여 밀봉봉입구조를 형성시키는 방법을 들 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 설명한다. 또한 이하에서 「부」는 「질량부」를 나타내고, 「%」는 「질량%」를 나타낸다. 또한, 이하의 설명에서 사용되는 약호는 이하와 같다.
MMA : 메틸메타크릴레이트
n-BA : n-부틸아크릴레이트
St : 스틸렌
1, 3-BD : 1, 3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트
AMA : 아릴메타크릴레이트
CHP : 쿠멘하이드로퍼옥사이드
t-BH : t-부틸하이드로퍼옥사이드
n-OM : n-옥틸메르캅탄
EDTA : 에틸렌디아민 4초산 2나트륨
SFS : 소듐포름알데히드설폭실레이트(롱갈리트)
RS610NA : 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산나트륨(토호화학공업(주) 제품, 상품명 : 포스파놀RS610NA)
아크릴 수지 필름 및 제귀 반사 시트에 대한 각종 평가는 이하의 방법으로 실시하였다.
(1) 염료의 열중량 감소의 측정
이하의 측정조건(II)에서 염료의 열중량 감소를 측정하였다. 이용한 염료의 시험 전의 질량을 100%로 하여 40℃에서 250℃ 사이의 열중량 감소율을 확인하였다.
측정조건(II)
·시험장치 : 세이코 인스트루먼트사 제품, 시차열 열중량 동시측정장치, 형식 TG/DTA6200
·시험 분위기 : 질소 분위기하 질소 유량 200ml/min
·시험온도 : 40~500℃
·승온속도 : 10℃/min
(2) 아크릴 수지 필름의 광학특성(전체 광선투과율 및 헤이즈)
제조한 직후의 아크릴수지 필름의 전체 광선투과율 및 헤이즈를 측정하였다.
또한, 헤이즈는 JIS K7136에 준거하여 닛폰덴쇼쿠공업(주) 제품인 NDH2000을 이용하여 측정하였다.
(3) 아크릴 수지 필름의 초기의 휘도 Y 및 색도 좌표(x, y)
반사측정의 0° 조명, 45° 원주수광, 표준의 광 C, 2° 시야에서 측정했을 때에 XYZ 표색계에서의 XYZ이 각각 X=93.96, Y=95.90, Z=113.05를 나타내는 표준백색판을 준비하였다. 이 표준 백색판 상에 아크릴 수지 필름을 실어 아크릴 수지 필름측으로부터 반사측정의 0° 조명, 45° 원주수광에 의해 표준의 광 D65, 10° 시야의 조건에서 휘도 Y 및 색도 좌표(x, y)를 측정하였다. 또한, 얻어진 색도 좌표(x, y)가 (0.145, 0.025), (0.270, 0.240), (0.550, 0.340) 및 (0.600, 0.202)의 4점으로 둘러싸이는 범위 내인지의 여부를 확인하였다.
또한, 닛폰덴쇼쿠공업(주) 제품인 SE-2000을 이용하여 상기 조건에 의해 색도 좌표를 측정하였다.
(4) 아크릴 수지 필름의 내후성 시험 후의 휘도 Y 및 색도 좌표(x, y)
반사측정의 0° 조명, 45° 원주수광, 표준의 광 C, 2° 시야에서 측정했을 때에 XYZ 표색계에서의 XYZ이 각각 X=93.96, Y=95.90, Z=113.05를 나타내는 표준 백색판을 준비하였다. 이 표준 백색판 상에 내후성 시험 후의 아크릴 수지 필름을 실어 아크릴 수지 필름측으로부터 반사측정의 0° 조명, 45° 원주수광에 의해 표준의 광 D65, 10° 시야의 조건에서 휘도 Y 및 색도 좌표(x, y)를 측정하였다. 또한, 얻어진 색도 좌표(x, y)가 (0.145, 0.025), (0.270, 0.240), (0.550, 0.340) 및 (0.600, 0.202)의 4점으로 둘러싸이는 범위 내인지의 여부를 확인하였다.
또한, 닛폰덴쇼쿠공업(주) 제품인 SE-2000을 이용하여 상기 조건에 의해 측정하였다.
또한, 내후성 시험은 이하에 기재된 조건(III)에서 행하였다.
·시험장치 : 다이닛폰플라스틱(주) 제품, 아이스퍼 UV테스터
·형식 : SUV-F1
·조내 온도 : 63℃ 설정
·자외선 조사조건 : 100mW/㎠(장치 내장, 아이자외선강도계로 측정)
램프 : 수냉식 특수방전램프, 형식 MO4L21WB
자켓 : 한정파장 295~450nm 투과 필터가 딸린 석영관
형식 : WJ50-SUV
·시험 분위기 : 자외선 조사만, 비 없음
·시험시간 : 300시간
(5) 재귀 반사 시트의 초기의 휘도 Y 및 색도 좌표(x, y)
시판되는 캡슐렌즈형 재귀 반사 시트(White)(Avery Dennison사 제품, 상품명 : T-6500) 상에 아크릴 수지 필름을 접합한 재귀 반사 시트를 제작하였다. 이 재귀 반사 시트를 스테인레스판에 접합하고, 아크릴 수지 필름측으로부터 반사측정의 0° 조명, 45° 원주수광에 의해, 표준의 광 D65, 10° 시야의 조건에서 휘도 Y 및 색도 좌표(x, y)를 측정하였다. 또한, 얻어진 색도 좌표(x, y)가 (0.145, 0.025), (0.270, 0.240), (0.550, 0.340) 및 (0.600, 0.202)의 4점으로 둘러싸이는 범위 내인지의 여부를 확인하였다.
또한, 색도 좌표(x, y)는 닛폰덴쇼쿠공업(주) 제품인 SE-2000을 이용하여 측정하였다.
(6) 재귀 반사 시트의 내후성 시험 전후의 휘도 Y 및 색도 좌표(x, y)
내후성 시험 후의 재귀 반사 시트를 스테인레스판에 접합하고, 아크릴 수지 필름측으로부터 반사측정의 0° 조명, 45° 원주수광에 의해, 표준의 광 D65, 10° 시야의 조건에서 휘도 Y 및 색도 좌표(x, y)를 측정하였다. 또한, 얻어진 색도 좌표(x, y)가 (0.145, 0.025), (0.270, 0.240), (0.550, 0.340) 및 (0.600, 0.202)의 4점으로 둘러싸이는 범위 내인지의 여부를 확인하였다.
또한, 색도 좌표(x, y)는 닛폰덴쇼쿠공업(주) 제품인 SE-2000을 이용하여 측정하였다. 내후성 시험은 상기에 기재된 조건(III)에서 행하고, 아크릴 수지 필름측이 광원측이 되도록 배치하여 실시하였다.
[조제예 1] 고무함유 중합체(A-1-1)의 제조
냉각기가 딸린 반응용기 내에 이온교환수 195부를 투입하고, 70℃로 승온하고, 또한 이온교환수 5부에 SFS 0.10부, 황산제1철 0.0002부, EDTA 0.0006부를 가하여 조제한 혼합물을 일괄 투입하였다. 이어서, 질소하에서 교반하면서 MMA 2.3부, n-BA 2.13부, St 0.37부, 1, 3-BD 0.2부, CHP 0.01부, 및 유화제(RS610NA) 1.3부로 이루어지는 단량체 성분(A-1-1-a-1)을 포함하는 혼합물을 8분간에 걸쳐서 반응용기에 떨어뜨린 후, 15분간 반응을 계속시켜서 단량체 성분(A-1-1-a-1)로 이루어지는 중합체를 얻었다.
계속해서, 중합용기 내에 n-BA 24.54부, St 4.26부, 1, 3-BD 1.2부, AMA 0.225부, CHP 0.03부로 이루어지는 단량체 성분(A-1-1-a-2)을 90분간에 걸쳐서 첨가한 후, 60분간 반응을 계속시켜서 고무 중합체(A11a)를 얻었다. 여기서 고무중합체(A11a)의 Tg는 -34℃였다.
계속해서, 중합용기 내에 MMA 6부, n-BA 3.28부, St 0.72부, AMA 0.15부, CHP 0.02부로 이루어지는 단량체 성분(A-1-1-c)을 30분간에 걸쳐서 떨어뜨린 후, 60분간 반응을 계속시켜서 중합체를 형성시켰다. 여기서, 단량체 성분(A-1-1-c)으로 구성되는 중합체(A11c)의 Tg는 32℃였다.
이어서, 중합용기 내에 MMA 52.25부, n-BA 2.26부, St 0.49부, n-OM 0.193부, 및 tBH 0.055부로 이루어지는 단량체 성분(A-1-1-b)을 130분간에 걸쳐서 떨어뜨린 후, 60분간 반응을 계속시켜서 중합체를 형성시키고, 고무함유 중합체(A-1-1)를 함유하는 아크릴 수지 라텍스를 얻었다. 여기서, 단량체 성분(A-1-1-b)로 구성되는 중합체(A11b)의 Tg는 94℃였다.
중합 후 측정한 질량평균 입자직경은 0.09㎛였다.
얻어진 고무함유 중합체(A-1-1)의 라텍스를 여과재에 SUS제의 메쉬(평균간극 62㎛)를 설치한 진동형 여과장치를 이용하여 여과한 후, 초산칼슘 3부를 포함하는 수용액 중에서 염석시키고, 수세 회수 후, 건조하고, 분말체형상의 고무함유 중합체(A-1-1)를 얻었다.
고무함유 중합체(A-1-1_의 조성에 대해서는 표 1에 정리하였다.
[조제예 2] 고무함유 중합체(A-1-2)의 제조
교반기 및 냉각기를 구비한 용기에 이온교환수 8.5부를 넣은 후, MMA 0.3부, n-BA 4.5부, 1, 3-BD 0.2부, AMA 0.05부, CHP 0.025부로 이루어지는 단량체 성분(A-1-2-a-1)을 투입하여 교반 혼합하였다. 이어서, 유화제로서 RS610NA 1.1부를 교반하면서 상기 용기에 투입하고, 다시 20분간 교반을 계속하고, 단량체 성분(A-1-2-a-1)을 함유하는 유화액을 조제하였다.
이어서, 냉각기가 딸린 반응용기 내에 이온교환수 186.5부를 투입하고, 이것을 70℃로 승온하고, 다시 이온교환수 5부에 SFS 0.20부, 황산제1철 0.0001부, EDTA 0.0003부를 가하여 조제한 혼합물을 일괄 투입하였다. 이어서, 질소하에서 교반하면서 단량체 성분(A-1-2-a-1)을 함유하는 유화액을 8분간에 걸쳐서 반응용기에 떨어뜨린 후, 15분간 반응을 계속시켜서 단량체 성분(A-1-2-a-1)으로 이루어지는 중합체를 얻었다.
계속해서, 용기 내에 MMA 1.5부, n-BA 22.5부, 1, 3-BD 1.0부, AMA 0.25부, CHP 0.016부로 이루어지는 단량체 성분(A-1-2-a-2)을 90분간에 걸쳐서 첨가한 후, 60분간 반응을 계속시켜서 고무중합체(A12a)를 얻었다. 여기서, 아크릴계 고무 중합체(A12a)의 Tg는 -47℃였다.
계속해서, MMA 6.0부, n-BA 4.0부, AMA 0.075부 및 CHP 0.013부로 이루어지는 단량체 성분(A-1-2-c)을 45분간에 걸쳐서 떨어뜨린 후, 60분간 반응을 계속시켜서 중간중합체를 형성시켰다. 여기서, 단량체 성분(A-1-2-c)로 구성되는 중합체(A12c)의 Tg는 20℃였다.
이어서, MMA 55.2부, n-BA 4.8부, n-OM 0.22부 및 t-BH 0.075부로 이루어지는 단량체 성분(A-1-2-b)을 140분간에 걸쳐서 반응용기에 떨어뜨린 후, 60분간 반응을 계속시켜서 고무함유 중합체(A-1-2)의 라텍스를 얻었다. 여기서, 단량체 성분(A-1-2-b)로 구성되는 중합체(A12b)의 Tg는 84℃였다.
얻어진 고무함유 중합체(A-1-2)의 라텍스를 여과재에 SUS제의 메쉬(평균간극 62㎛)를 설치한 진동형 여과장치를 이용하여 여과한 후, 초산칼슘 3부를 포함하는 수용액 중에서 염석시키고, 수세 회수후, 건조하여 분말체형상의 고무함유 중합체(A-1-2)를 얻었다.
고무함유 중합체(A-1-2)의 조성에 대해서는 표 1에 정리하였다.
원료 조제예1
(부)		 조제예2
(부)


고
무
형
상
중
합
체
(A1a)


A-1-a-1


 MMA 2.3 0.3
n-BA 2.13 4.5
St 0.37 -
1, 3-BD 0.2 0.2
AMA - 0.05
포스파놀RS610NA 1.3 1.1
CHP 0.01 0.025


A-1-a-2


 MMA - 1.5
n-BA 24.54 22.5
St 4.26 -
AMA 0.225 0.25
1, 3-BD 1.2 1.0
CHP 0.03 0.016
Tg -34℃ -47℃


A-1-c


 MMA 6.0 6.0
n-BA 3.28 4.0
St 0.72 -
AMA 0.15 0.075
CHP 0.02 0.013
Tg 32℃ 20℃



A-1-b

 MMA 52.25 55.2
n-BA 2.26 4.8
St 0.49 -
n-OM 0.193 0.22
t-BH 0.055 0.075
Tg 94℃ 84℃
[실시예 1]
조제예 1에서 얻어진 고무함유 중합체(A-1-1) 60부, 열가소성 중합체(A-2) 40부로 이루어지는 아크릴 수지(A)에 자외선 흡수제와, 광안정제와, 항산화제와, 각종 착색제(B)를 표 2에 나타내는 배합량으로 첨가하고, 헨셀믹서를 이용하여 혼합하여 아크릴 수지 조성물을 얻었다. 자외선 흡수제로서는, 치바·스페셜티·케미컬즈(주) 제품인 트리아진계 자외선 흡수제인 치바빈1577(상품명)을 이용하였다. 광안정제로서는, ADEKA사 제품인 힌다드아민계 광안정제인 LA-57(상품명)을 이용하였다. 항산화제로서는, 치바·스페셜티·케미컬즈(주) 제품인 힌다드 페놀계 산화방지제인 이르가녹스1076(상품명)을 이용하였다. 적색 안료로서는 안스라퀴논계 안료인 C. I. Pigment Red 177을 50질량% 함유하는 다이니치세이카공업(주) 제품인 「DIMIC MBR-165 레드(상품명)」를 이용하였다. 청색 안료로서는 프탈로시아닌계 동화합물의 안료인 C. I. Pigment Blue 15:1을 50질량% 함유하는 다이니치세이카공업(주) 제품인 「DIMIC MBR-653 블루(상품명)」를 이용하였다. 자색 염료로서는, 안스라퀴논계 염료인 C. I. Disperse Violet 31의 단일성분만으로 이루어지는 다이니치세이카공업(주) 제품인 「DIMIC MBR-D32 레드(상품명)」를 이용하였다.
여기서, 적색을 갖는 안료의 확인으로서, 열가소성 중합체(A-2) 100질량부에 대하여 안스라퀴논계 안료인 C. I. Pigment Red 177을 50질량% 함유하는 「DIMIC MBR-165 레드(상품명)」를 1.5질량부(안료의 함유량으로서 0.75질량부) 함유한 아크릴 수지 조성물을 이용하여 두께 75㎛의 적색 아크릴 수지 필름을 제작하였다. 이 적색 아크릴 수지 필름의 색도 좌표(x, y)를 측정한 바, (0.648, 0.351), (0.735, 0.265), (0.629, 0.281) 및 (0.565, 0.346)의 범위 내로 되었다.
청색을 갖는 안료의 확인으로서, 열가소성 중합체(A-2) 100질량부에 대하여 프탈로시아닌계 동화합물의 안료인 C. I. Pigment Blue 15:1을 50질량% 함유하는 「DIMIC MBR-653 블루(상품명)」를 1.5질량부(안료의 함유량으로서 0.75질량부) 함유한 아크릴 수지 조성물을 이용하여 두께 75㎛의 청색 아크릴 수지 필름을 제작하였다. 이 청색 아크릴 수지 필름의 색도 좌표(x, y)를 측정한 바, (0.140, 0.035), (0.244, 0.210), (0.190, 0.255) 및 (0.065, 0.216)의 범위 내로 되었다.
자색을 갖는 염료의 확인으로서, 열가소성 중합체(A-2) 100질량부에 대하여 안스라퀴논계 염료인 C. I. Disperse Violet 31의 단일 성분만으로 이루어지는 「DIMIC MBR-D32 레드(상품명)」를 1.5질량부 함유한 아크릴 수지 조성물을 이용하여 두께 75㎛의 아크릴 수지 필름을 제작하였다. 이 아크릴 수지 필름의 색도 좌표(x, y)를 측정한 바, (0.145, 0.025), (0.270, 0.240), (0.550, 0.340) 및 (0.600, 0.202)의 범위 내로 되었다.
또한, 여기에서 이용한 자색 염료의 40℃에서 250℃ 사이의 열중량 감소율은 0.2%였다.
상기 아크릴 수지 조성물을 240℃로 가열한 탈기식 2축 혼련압출기(도시바기계(주) 제품, 상품명:TEM-35B)에 공급하고, 혼련하여 아크릴 수지 조성물의 펠릿형상물을 얻었다.
열가소성 중합체(A-2)로서는, 다이아날 BR-75(미츠비시 레이욘(주) 제품, 환원점도 0.0601/g, JIS K7191의 1.8MPa에서의 하중휨 온도 89℃)를 사용하였다.
얻어진 아크릴 수지 조성물의 펠릿을 300mm폭의 T다이를 설치한 40mmØ(직경)의 넌벤트스크류형 압출기(L/D=26)를 이용하여 실린더 온도 200℃~240℃, T다이 온도 250℃ 및 냉각롤 온도 80℃의 조건에서 제막하였다. 그리고, 얻어진 아크릴 수지 필름을 권취기로 지관에 감고, 자색으로 착색된 투명한 두께 75㎛의 아크릴 수지 필름의 롤형상물품을 얻었다.
얻어진 아크릴 수지 필름의 헤이즈는 0.93%를 나타내어 투명성이 우수한 필름이었다. 초기의 색도 좌표(x, y)는 (0.145, 0.025), (0.270, 0.240), (0.550, 0.340) 및 (0.600, 0.202)의 4점으로 둘러싸이는 범위 내에 있었다.
내후성 시험 후의 색도 좌표(x, y)는 (0.145, 0.025), (0.270, 0.240), (0.550, 0.340) 및 (0.600, 0.202)의 4점으로 둘러싸이는 범위 내에 있고, Y값은 5.9였다. 색도 좌표(x, y)의 x축 방향의 이동량은 -0.046, y축 방향의 이동량은 -0.011이고, x축 방향 및 y축 방향의 이동량은 모두 적고, 양호한 내후성을 나타내었다.
또한, 얻어진 아크릴 수지 필름을 접합한 재귀 반사 시트의 초기의 색도 좌표(x, y)는 (0.145, 0.025), (0.270, 0.240), (0.550, 0.340) 및 (0.600, 0.202)의 4점으로 둘러싸이는 범위 내에 있고, Y값은 2.2였다.
내후성 시험 후의 색도 좌표(x, y)는 (0.145, 0.025), (0.270, 0.240), (0.550, 0.340) 및 (0.600, 0.202)의 4점으로 둘러싸이는 범위 내에 있고, Y값은 2.6이었다. 색도 좌표(x, y)의 x축 방향의 이동량은 -0.051, y축 방향의 이동량은 -0.014이고, x축 방향의 이동량이 비교적 크지만, 양호한 내후성을 나타내었다.
결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 2]
실시예 1과 마찬가지의 아크릴 수지(A)에 안료 및 염료를 표 2에 나타내는 종류 및 첨가량으로 한 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 하여 제조 및 평가를 행하였다.
얻어진 아크릴 수지 필름의 헤이즈는 0.65%를 나타내고, 투명성이 우수한 필름이었다. 초기의 색도 좌표(x, y)는 (0.145, 0.025), (0.270, 0.240), (0.550, 0.340) 및 (0.600, 0.202)의 4점으로 둘러싸이는 범위 내에 있었다.
내후성 시험 후의 색도 좌표(x, y)는 (0.145, 0.025), (0.270, 0.240), (0.550, 0.340) 및 (0.600, 0.202)의 4점으로 둘러싸이는 범위 내에 있고, Y값은 5.6이었다. 색도 좌표(x, y)의 x축 방향의 이동량은 -0.036, y축 방향의 이동량은 -0.011이고, x축 방향 및 y축 방향의 이동량은 모두 적고, 양호한 내후성을 나타내었다.
또한, 얻어진 아크릴 수지 필름을 접합한 재귀 반사 시트의 초기의 색도 좌표(x, y)는 (0.145, 0.025), (0.270, 0.240), (0.550, 0.340) 및 (0.600, 0.202)의 4점으로 둘러싸이는 범위 내에 있고, Y값은 2.2였다.
내후성 시험 후의 색도 좌표(x, y)는 (0.145, 0.025), (0.270, 0.240), (0.550, 0.340) 및 (0.600, 0.202)의 4점으로 둘러싸이는 범위 내에 있고, Y값은 2.4였다. 색도 좌표(x, y)의 x축 방향의 이동량은 -0.041, y축 방향의 이동량은 -0.013이고, x축 방향 및 y축 방향의 이동량은 모두 적고, 양호한 내후성을 나타내었다.
결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 3]
실시예 1과 마찬가지의 아크릴 수지(A)에 안료 및 염료를 표 2에 나타내는 종류 및 첨가량으로 한 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 하여 제조 및 평가를 행하였다.
얻어진 아크릴 수지 필름의 헤이즈는 0.55%를 나타내고, 투명성이 우수한 필름이었다. 초기의 색도 좌표(x, y)는 (0.145, 0.025), (0.270, 0.240), (0.550, 0.340) 및 (0.600, 0.202)의 4점으로 둘러싸이는 범위 내에 있었다.
내후성 시험 후의 색도 좌표(x, y)는 (0.145, 0.025), (0.270, 0.240), (0.550, 0.340) 및 (0.600, 0.202)의 4점으로 둘러싸이는 범위 내에 있고, Y값은 9.5였다. 색도 좌표(x, y)의 x축 방향의 이동량은 -0.020, y축 방향의 이동량은 +0.002이고, x축 방향 및 y축 방향의 이동량은 모두 적고, 양호한 내후성을 나타내었다.
또한, 얻어진 아크릴 수지 필름을 접합한 재귀 반사 시트의 초기의 색도 좌표(x, y)는 (0.145, 0.025), (0.270, 0.240), (0.550, 0.340) 및 (0.600, 0.202)의 4점으로 둘러싸이는 범위 내에 있고, Y값은 3.7이었다.
내후성 시험 후의 색도 좌표(x, y)는 (0.145, 0.025), (0.270, 0.240), (0.550, 0.340) 및 (0.600, 0.202)의 4점으로 둘러싸이는 범위 내에 있고, Y값은 4.2였다. 색도 좌표(x, y)의 x축 방향의 이동량은 -0.021, y축 방향의 이동량은 +0.002이고, x축 방향 및 y축 방향의 이동량은 모두 적고, 양호한 내후성을 나타내었다.
결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 4]
실시예 1과 마찬가지의 아크릴 수지(A)에 안료 및 염료를 표 2에 나타내는 종류 및 첨가량으로 한 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 하여 제조 및 평가를 행하였다.
얻어진 아크릴 수지 필름의 초기의 헤이즈는 0.57%를 나타내고, 투명성이 우수한 필름이었다. 색도 좌표(x, y)는 (0.145, 0.025), (0.270, 0.240), (0.550, 0.340) 및 (0.600, 0.202)의 4점으로 둘러싸이는 범위 내에 있었다.
내후성 시험 후의 색도 좌표(x, y)는 (0.145, 0.025), (0.270, 0.240), (0.550, 0.340) 및 (0.600, 0.202)의 4점으로 둘러싸이는 범위 내에 있고, Y값은 12.3이었다. 색도 좌표(x, y)의 x축 방향의 이동량은 -0.018, y축 방향의 이동량은 +0.012이고, x축 방향 및 y축 방향의 이동량은 모두 적고, 양호한 내후성을 나타내었다.
또한, 얻어진 아크릴 수지 필름을 접합한 재귀 반사 시트의 초기의 색도 좌표(x, y)는 (0.145, 0.025), (0.270, 0.240), (0.550, 0.340) 및 (0.600, 0.202)의 4점으로 둘러싸이는 범위 내에 있고, Y값은 4.3이었다.
내후성 시험 후의 색도 좌표(x, y)는 (0.145, 0.025), (0.270, 0.240), (0.550, 0.340) 및 (0.600, 0.202)의 4점으로 둘러싸이는 범위 내에 있고, Y값은 5.5였다. 색도 좌표(x, y)의 x축 방향의 이동량은 -0.018, y축 방향의 이동량은 +0.012이고, x축 방향 및 y축 방향의 이동량은 모두 적고, 양호한 내후성을 나타내었다.
결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 5]
실시예 1과 마찬가지의 아크릴 수지(A)에 자색 염료만을 표 2에 나타내는 첨가량으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 제조 및 평가를 행하였다.
얻어진 아크릴 수지 필름의 헤이즈는 0.26%를 나타내고, 투명성이 우수한 필름이었다. 초기의 색도 좌표(x, y)는 (0.145, 0.025), (0.270, 0.240), (0.550, 0.340) 및 (0.600, 0.202)의 4점으로 둘러싸이는 범위 내에 있었다.
내후성 시험 후의 색도 좌표(x, y)는 (0.145, 0.025), (0.270, 0.240), (0.550, 0.340) 및 (0.600, 0.202)의 4점으로 둘러싸이는 범위 내에 있고, Y값은 6.86이었다. 색도 좌표(x, y)의 x축 방향의 이동량은 -0.053, y축 방향의 이동량은 -0.021이고, x축 방향 및 y축 방향의 이동량이 모두 크고, 내후성 시험 후의 색의 변화가 두드러지는 결과가 되었다.
또한, 얻어진 아크릴 수지 필름을 접합한 재귀 반사 시트의 초기의 색도 좌표(x, y)는 (0.145, 0.025), (0.270, 0.240), (0.550, 0.340) 및 (0.600, 0.202)의 4점으로 둘러싸이는 범위 내에 있고, Y값은 2.8이었다.
내후성 시험 후의 색도 좌표(x, y)는 (0.145, 0.025), (0.270, 0.240), (0.550, 0.340) 및 (0.600, 0.202)의 4점으로 둘러싸이는 범위 내에 있고, Y값은 2.9였다. 색도 좌표(x, y)의 x축 방향의 이동량은 -0.055, y축 방향의 이동량은 -0.022이고, x축 방향 및 y축 방향의 이동량이 모두 크고, 내후성 시험 후의 색의 변화가 두드러지는 결과가 되었다.
[실시예 6]
조제예 2에서 얻어진 고무함유 중합체(A-1-2)만을 이용한 아크릴 수지(A)에 착색제(B)로서 자색 안료만을 표 2에 나타내는 첨가량으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 제조 및 평가를 행하였다.
얻어진 아크릴 수지 필름의 헤이즈는 11.82%를 나타내고, 투명성은 뒤떨어지는 필름이었다. 초기의 색도 좌표(x, y)는 (0.145, 0.025), (0.270, 0.240), (0.550, 0.340) 및 (0.600, 0.202)의 4점으로 둘러싸이는 범위 내에 있었다.
내후성 시험 후의 색도 좌표(x, y)는 (0.145, 0.025), (0.270, 0.240), (0.550, 0.340) 및 (0.600, 0.202)의 4점으로 둘러싸이는 범위 내에 있고, Y값은 12.4였다. 색도 좌표(x, y)의 x축 방향의 이동량은 +0.024, y축 방향의 이동량은 +0.047이고, y축 방향의 이동량이 비교적 크지만, 양호한 내후성을 나타내었다.
또한, 얻어진 아크릴 수지 필름을 접합한 재귀 반사 시트의 초기의 색도 좌표(x, y)는 (0.145, 0.025), (0.270, 0.240), (0.550, 0.340) 및 (0.600, 0.202)의 4점으로 둘러싸이는 범위 내에 있고, Y값은 2.8이었다.
내후성 시험 후의 색도 좌표(x, y)는 (0.145, 0.025), (0.270, 0.240), (0.550, 0.340) 및 (0.600, 0.202)의 4점으로 둘러싸이는 범위 내에 있고, Y값은 6.5였다. 색도 좌표(x, y)의 x축 방향의 이동량은 +0.010, y축 방향의 이동량은 +0.029이고, y축 방향의 이동량이 비교적 크지만, 양호한 내후성을 나타내었다.
결과를 표 2에 나타낸다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6




아
크
릴
수
지
조
성
물
아크릴 수지(A)
 고무함유중합체(A-1) A-1-1 60 60 60 60 60 -
A-1-2 - - - - - 100
열가소성중합체(II) A-2 40 40 40 40 40 -

착
색
제
(B)
 적색안료 안스라퀴논계
C.I.Pigment Red 165		 MBR-165
레드		 0.09 - - - - -
청색안료 프탈로시아닌계
C.I.Pigment Blue 15:1		 MBR-653
블루		 0.075 0.053 0.018 0.018 - -
자색 염료 안스라퀴논계
C.I.Disperse Violet 31		 MBR-D32
레드		 1.24 1.52 0.81 0.61 1.8 -
자색안료 디옥사딘계
C.I.Pigment Violet 37		 MBR-120220
바이올렛		 - - - - - 0.8
안료의 총량/염료의 총량 1/8 1/29 1/46 1/34 - -

각종 배합제

 티누빈1577 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 -
LA-31 - - - - - 1.5
LA-57 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
이르가녹스1076 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1

물
성
평
가
항
목










 아
크
릴
수
지
필
름


 광학특성
 전체광선투과율(%) 13.22 13.12 17.64 19.97 14.39 10.35
Haze(%) 0.93 0.65 0.55 0.57 0.26 11.82

Y값 및
색도좌표
(x, y)
초기
 Y 4.4 4.5 7.8 9.0 5.9 3.7
x 0.3709 0.3733 0.3456 0.3322 0.4332 0.2092
y 0.1455 0.1451 0.1368 0.1349 0.1752 0.1003

내후성시험후
 Y 5.9 5.6 9.5 12.3 6.8 12.4
x 0.3252 0.3376 0.3252 0.3139 0.3798 0.2328
y 0.1348 0.1340 0.1390 0.1469 0.1540 0.1475
내후성시험후의 색
도좌표(x,y)의 이동량		 x축방향 -0.046 -0.036 -0.020 -0.018 -0.053 +0.024
y축방향 -0.011 -0.011 +0.002 +0.012 -0.021 +0.047
재
귀
반
사
시
트

 Y값 및
색도좌표
(x, y)
초기		 Y 2.2 2.2 3.7 4.3 2.8 2.8
x 0.3727 0.3755 0.3450 0.3305 0.4350 0.2331
y 0.1491 0.1488 0.1380 0.1352 0.1779 0.1350

내후성시험후
 Y 2.6 2.4 4.2 5.5 2.9 6.5
x 0.3216 0.3345 0.3237 0.3126 0.3799 0.2431
y 0.1352 0.1354 0.1396 0.1471 0.1560 0.1643
내후성시험후의색도
좌표(x,y)의이동량		 x축방향 -0.051 -0.041 -0.021 -0.018 -0.055 +0.010
y축방향 -0.014 -0.013 +0.002 +0.012 -0.022 +0.029
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면 내후성 및 투명성이 우수한 자색을 띠는 아크릴 수지 필름, 또한 그 필름을 이용한 재귀 반사 시트를 제공하는 것이 가능하게 된다.

Claims (15)

  1. 아크릴 수지(A)와, 적색 착색제, 청색 착색제 및 자색 착색제에서 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 착색제(B)를 함유하는 아크릴 수지 조성물로 이루어지는 아크릴 수지 필름에 있어서, 이하의 측정조건에서 XYZ 표색계에서의 색도 좌표(x, y)가 (0.145, 0.025), ((0.270, 0.240), (0.550, 0.340) 및 (0.600, 0.202)의 4점으로 둘러싸이는 범위 내에 있는 아크릴 수지 필름.
    측정 조건 : 아크릴 수지 필름과 표준백색판을 중첩하고, 아크릴 수지 필름측을 반사측정의 0° 조명, 45° 원주수광, 표준의 광 D65, 10° 시야에서 측정한다. 또한, 여기에서 이용한 표준백색판은 반사측정의 0° 조명, 45° 원주수광, 표준의 광 C, 2° 시야에서 측정했을 때에 XYZ 표색계에서의 XYZ이 각각 X=93.96, Y=95.90, Z=113.05를 나타내는 표준백색판이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    아크릴 수지(A) 100질량부에 대한 착색제(B)의 함유량이 0.3~3.0질량부인 아크릴 수지 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    아크릴 수지 필름의 헤이즈가 0.10~10%인 아크릴 수지 필름.
  4. 제 1 항에 있어서,
    착색제(B)는 자색 염료를 포함하는 자색 착색제를 적어도 포함하며, 아크릴 수지(A) 100질량부에 대한 자색 염료의 함유량이 0.5~3.0 질량부인 아크릴 수지 필름.
  5. 제 4 항에 있어서,
    자색 염료의 이하의 측정조건에서의 40℃에서 250℃ 사이의 열중량 감소가 1.0% 이하인 아크릴 수지 필름.
    측정조건 시험분위기 : 비활성 가스 분위기
    시험온도 : 40~500℃
    승온속도 : 10℃/min
  6. 제 1 항에 있어서,
    착색제(B)는 청색 안료를 포함하는 청색 착색제 및/또는 적색 안료를 포함하는 적색 착색제를 포함하고,
    아크릴 수지(A) 100질량부에 대한 청색 안료 및/또는 적색 안료의 함유량이 0.001~1.0 질량부인 아크릴 수지 필름.
  7. 제 1 항에 있어서,
    안료의 총량과 염료의 총량의 비[안료의 총량/염료의 총량]이 1/3~1/70인 아크릴 수지 필름.
  8. 제 1 항에 있어서,
    내후성 시험 전후의 색도 좌표(x, y)가 상기 범위 내에 있고, 또한 내후성 시험 전후의 색도 좌표(x, y)의 이동량이 x축 방향으로 ±0.050 이내 및 y축 방향으로 ±0.020 이내인 아크릴 수지 필름.
    내후성 시험 조건 : 조내 온도 63℃ 설정, 자외선 조사강도 100mW/㎠, 시험분위기 자외선 조사만, 비(雨) 없음, 시험시간 300시간.
  9. 제 1 항에 기재된 아크릴 수지 필름을 갖는 재귀 반사 시트에 있어서, 상기 재귀 반사 시트의 XYZ 표색계에서의 색도 좌표(x, y)가 상기 범위 내에 있는 재귀 반사 시트.
  10. 제 9 항에 있어서,
    재귀 반사 시트의 XYZ 표색계에서의 Y값이 1.5~7.5인 재귀 반사 시트.
  11. 제 9 항에 있어서,
    반사소자층을 갖고, 상기 반사소자층이 비즈형상의 렌즈 또는 프리즘형상의 렌즈인 재귀 반사 시트.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    내후성 시험 전후의 색도 좌표(x, y)가 상기 범위 내에 있고, 또한 내후성 시험 전후의 색도 좌표(x, y)의 이동량이 x축 방향으로 ±0.050 이내 및 y축 방향으로 ±0.020 이내인 재귀 반사 시트.
    내후성 시험 조건 : 조내 온도 63℃ 설정, 자외선 조사강도 100mW/㎠, 시험분위기 자외선 조사만, 비(雨) 없음, 시험시간 300시간.
  13. 반사소자층을 갖고, 이하의 측정조건에서 XYZ 표색계에서의 색도 좌표 (x, y)가 (0.145, 0.025), (0.270, 0.240), (0.550, 0.340) 및 (0.600, 0.202)의 4점으로 둘러싸이는 범위 내에 있는 재귀 반사 시트.
    측정조건 : 재귀 반사 시트와 표준 백색판을 중첩하고, 반사소자층측을 반사측정의 0° 조명, 45° 원주수광, 표준의 광 D65, 10° 시야에서 측정한다. 또한, 여기서 이용한 표준 백색판은 반사측정의 0° 조명, 45° 원주수광, 표준의 광 C, 2° 시야에서 측정했을 때에 XYZ 표색계에서의 XYZ이 각각 X=93.96, Y=95.90, Z=113.05를 나타내는 표준 백색판이다.
  14. 제 13 항에 있어서,
    XYZ 표색계에서의 Y값이 1.5 이상 7.5 이하인 재귀 반사 시트.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    반사소자층이 비즈형상의 렌즈 또는 프리즘형상의 렌즈인 재귀 반사 시트.
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