DE69217972T2

DE69217972T2 - Verfahren zum herstellen von transparenten substraten aus kunststoffmaterialen mit einer oberflaechenfarbe, die sonnenstrahlungsbestaendig ist

Info

Publication number: DE69217972T2
Application number: DE69217972T
Authority: DE
Inventors: Giangiuseppe Giani; Giuseppe Iori
Original assignee: Intercast Europe SpA
Current assignee: Intercast Europe SpA
Priority date: 1991-09-27
Filing date: 1992-09-23
Publication date: 1997-07-10
Anticipated expiration: 2012-09-24
Also published as: WO1993006160A1; IT1251891B; DE69217972D1; ITMI912577A1; EP0606279A1; ITMI912577A0; EP0606279B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung durchsichtiger Substrate aus Plastikwerkstoffen, z.B. von Brillengläsern, Schirmen im allgemeinen und ähnlichen Produkten, mit gegen Sonnenbestrahlung beständiger Oberflächenfärbung.

GEBIET DER TECHNIK

Bei der Herstellung von durchsichtigen Produkten aus Plastikwerkstoffen mit gefärbten Oberflächen, insbesondere Gläsern für Sonnenbrillen, ist es besonders wichtig, daß die Farbcharakteristiken der Oberflächentönung bzw. -färbung des der Sonnenstrahlung ausgesetzten Produkts möglichst unverändert bleibt.
In der Tat neigt der Ultraviolettanteil der Sonnenstrahlung bekanntlich zu einem Abbau der in der Oberflächenschicht des Produkts dispergierten Farbstoffmoleküle, wobei dies zu einer Entfärbung und/oder Verfärbung der Oberflächenschicht führt.

TECHNISCHER HINTERGRUND

Zur Vermeidung dieses Problems, das als Alterung oder Verfärbung bekannt ist, ist es nach dem Stand der Technik nötig, von den erhältlichen Farbmolekülen stets die mit der größten möglichen Beständigkeit gegen den UV-Anteil der Sonnenstrahlung auszuwählen.
Aza- und Anthrachinonfarbstoffe aus den im Colour Index als "Dispersionsfarbstoffe" und "Säurefarbstoffe" bekannten Kategorien werden deshalb in einem breiten Umfang zum Färben der Oberfläche von Kunststoffgläsern verwendet.
Obwohl die derart getönten Produkte gegen Alterung ganz gut beständig sind und obwohl die Alterung verlangsamt ist, tritt dennoch letztendlich eine nicht hinnehmbare Farbveränderung auf.
Die Farbstoffe mit der größten Beständigkeit gegen Sonnenbestrahlung zeigen auch den Nachteil, daß ihre Dimensionen bezw. Abmessungen im molekularen Bereich derart sind, daß die Geschwindigkeit, mit der sie sich in der Polymermatrix des zu färbenden Substrats ausbreiten, sehr gering ist.
Die zum Färben des Produkts nötige Zeit nimmt daher beträchtlich zu und damit auch die Produktionskosten.
DE-A-1 694 573 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Zwischenschichten für Sicherheitsgläser aus gefärbtem Polyvinylacetal mit Weichmachern und Lichtstabilisatoren. Zur Stabilisierung der Farbe dieser Werkstoffe gegen eine Zerstörung durch Licht wird zuerst ein alkyliertes Hydroxyphenylbenzotriazol in den Werkstoff eingearbeitet und das Gemisch dann durch herkömmliche Verfahren eingefärbt.
JP-A-52146252 beschreibt Kunststoffgläser auf der Basis von Diethylenglykolbisallylcarbonatpolymeren, deren Oberfläche mit einer Farbe beschichtet ist. Derartige Gläser werden durch Polymerisation eines Gemischs aus Diethylengiykolbisallylcarbonat und einem UV-Absorptionsmittel vom Benzophenontyp enthalten. Die erhaltenen Gläser werden dann durch Eintauchen in eine wäßrige, einen dispergierenden Farbstoff enthaltende mit einem Farbstoff überzogen.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die technische Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines durchsichtigen Substrats mit Oberflächenfärbung, bei der selbst nach langer Sonnenbestrahlung die Farbänderungen in der Oberflächenfärbung wesentlich reduziert sind.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren der genannten Art durch charakterisiert, daß es den Schritt der Übertragung von mindestens einer stabilisierenden Verbindung zur Gewährleistung von UV-Beständigkeit in eine gefärbte Oberflächenschicht enthält.
Als erfindungsgemäße stabilisierende Verbindungen gelten Verbindungen, die die Farbstoffverbindungen vor einem Abbau durch UV-Strahlung schützen können.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren stabilisierenden Verbindungen sind unter der Bezeichnung "UV-Absorber" bekannt. Es handelt sich dabei um lichtbeständige Verbindungen, die ihre Schutzwirkung durch Absorbieren von UV-Strahlung und ihre Ableitung als Wärme ausüben. Von diesen sind substituierte Benzophenone der folgenden Strukturformel bevorzugt:
worin R H, CH&sub3;, C&sub5;H&sub1;&sub1;, C&sub8;H&sub1;&sub7;, SO&sub3;Na bedeuten.
Typische Beispiele für UV-Absorber sind die im Handel als Chimassorb und Uvinul bekannten, von CIBA bzw. BASF hergestellten Produkte.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren können als UV-Absorber auch substituierte Benzotriazole der folgenden Strukturformel Verwendung finden:
worin
R und R' unabhängig voneinander H, Methyl, tert.-Butyl, Octyl oder Amyl und X H oder Cl bedeuten.
Von diesen sind 2(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol und 2(2'-Hydroxy-3',5-di-tert.-butylphenyl)-benzotriazol bevorzugt.
Weitere für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignete UV-Absorber sind aus der Klasse der Cyanoacrylate, wie z.B. Ethyl-2-cyano3,3-diphenylacrylat und 2-Ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat, und der Salicylate, wie z.B. Phenylsalicylat und tert.-Butylphenylsalicylat.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Herstellung von transparenten Substraten, insbesondere von Gläser für Sonbrillen, verwendet werden, wobei diese entweder aus wärmehärtbaren oder thermoplastischen Polymeren hergestellt wurden. Die wendeten Plastikwerkstoffe werden bevorzugt durch Polymerisation der folgenden Monomere entweder als Homopolymere oder als Copolymere hergestellt: Bis(allyl)carbonate linearer oder verzweigter Glykole, Acrylate und Methacrylate, Maleate und Diallylphthalate, Triallylcyanurate und Isocyanurate, ungesättigte Polyester und Vinylmonome- re. Zu den verwendbaren thermoplastischen Polymeren gehören Polycarbonat, Polymethylmethacrylat, Acetobutyrat und Cellulosepropionat und -acetat.
Die Oberflächen der Substrate können mit Hilfe von dem Fachman bekannter Techniken, wie z.B. durch Eintauchen des Produkts in ein Farbbad auf im allgemeinen wäßriger Basis, gefärbt werden, so daß sich die Farbstoffmoleküle über beide Seiten verteilen.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Farbstoffverbindungen gehören zu den Klassen, die gewöhnlich für diese Zwecken auf dem Fachgebiet verwendet werden, insbesondere den im Colour Index als "Dispersionsfarbstoffe" und "Säurefarbstoffe" bezeichneten Klassen.
Insbesondere können die folgenden Farbstoffe einzeln oder in Gemische verwendet werden:
C.I. Disperse Blue 3, C.I. Disperse Blue 27,
C.I. Disperse Red 88, C.I. Disperse Yellow 3,
C.I. Acid Red 1.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Schritt des Einbringens des Farbstoffs in die Oberflächenschicht eines durchsichtigen Kunststoffsubstrats, beispielsweise eines Brillenglases, bevorzugt durch Eintauchen des Substrats in ein wäßrige Lösung, die einen oder mehrere Farbstoffe in unterschiedlicher Menge von 0,1 bis 1 Gew.-% enthält, bewirkt.
Die Oberflächenfärbung des Substrats wird mittels herkömmlicher Aussslattung, die als solche bekannt ist, bei Temperaturen zwischen 85 und 95ºC und innerhalb von 10 bis 120 Minuten durchgeführt.
Nach Ende dieses Vorgangs ist ein durchsichtiges Substrat mit gefärbten Schichten von etwa 10 µ Dicke auf den gegenüberliegenden Seiten hergestellt.
Dann wird mindesten eine stabilisierende Verbindung, die aus den genannten ausgewählt wurde, zur Gewährleistung von UV-Beständigkeit auf das oberflächlich gefärbte Substrat übertragen.
Bei einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform werden die stabilisierenden Verbindungen durch Eintauchen des oberflächlich gefärbten Substrats in eine wäßrige Lösung, die 0,5 bis 2,0 Gew.-% mindestens einer stabilisiereuden Verbindung zur Gewährleistung von UV-Beständigkeit enthält, währen einer Zeitspanne von 15 Sekunden bis 4 Minuten übertragen.
Die Temperatur der wäßrigen Lösung wird bei wärmehärtbaren Kunststoffsubstraten bevorzugt zwischen 80 und 95ºC und bei unter Verwendung thermoplastischer Polymere hergestellten Substranten zwischen 40 und 90ºC gehalten.
Nach einem weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform können die stabilisierenden Verbindungen thermisch auf trockenem Wege durch Einarbeiten der stabilisierenden Verbindung in einen geeigneten Träger, der danach gleichmäßig über die Oberläche des Produkts verteilt wird, übertragen werden. Für die erfindungsgemäßen Zwecke werden Träger aus der Gruppe ablösbaren Lacke auf PVC-, Acrylpolymer- oder Polyesterbasis, z.B. solche, die bei einem Tampographen verwendet werden, bevorzugt.
Das derart beschichtete Produkt wird dann in einem Heißluftofen 20 bis 40 Minuten lang bei einer Temperatur zwischen 100 und 130ºC wärmebehandelt.
Nach einem anderen Verfahren kann die stabilisierende Verbindung zur Gewährleistung der UV-Beständigkeit thermisch auf trockenem Wege durch Einbringen in einen mikroporösen Träger, wie z. B. einen Streifen Filterpapier, übertragen werden. Dies wird dann auf das gefärbte Substrat gelegt und beide werden unter den genannten Bedingungen von Temperatur und Zeitdauer in einem Heißluftofen einer Wärmebehandlung unterzogen.
Weitere Eigenschaften und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung einiger Beispiele für das erfindungsgemäße Verfahren klarer werden.

AUSFÜHRUNGSFORMEN DER VERBINDUNG

BEISPIEL 1

70 g des organischen Farbstoffs Disperse Blue 27 wurden bei etwa 90º in 50 Liter Wasser dispergiert. In die erhaltene Lösung wurde ein Satz von 10 Kunststoffgläsern bzw. -linsen aus Diethylenglykolbis(allyl)carbonat für die Dauer von 30 Minuten eingetaucht, bis eine Transmission von etwa 20% des einfallenden Lichts erreicht war.
Die deart behandelten Gläser bzw. Linsen wurden dann in eine wässrige Lösung von Tetrahydroxybenzophenon (0,5 Gew.- %), die bei einer Temperatur von etwa 90ºC gehalten wurde, eingetaucht.
Das Tetrahydroxybenzophenon wurde auf diese Weise in die Polymermatrix der Gläser bzw. Linsen übertragen.

BEISPIELE 2 - 4

Die in Beispiel 1 genannte Verfahren wurde zur Herstellung von Linsen aus Diethylenglykolbis(allyl)carbonat verwendet, wobei deren Oberflächen unter Verwendung der Farbstoffe Disperse Blue 56, Disperse Blue 57 bzw. Disperse Blue 3 eingefärbt und mittels Tetrahydroxybenzophenon vor Bestrahlung geschüzt wurden.

VERGLEICHSVERSUCH 1

70 g Dipserse Blue 27 und 125 g Hydroxydimethoxybellzophenon wurden in einem Wasserbad von 50 l dispergiert, worauf das Bad auf 90ºC zur Herstellung einer klaren Lösung erhitzt wurde.
Dann wurde ein Satz von 10 Linsen aus Diethylenglykolbis(allyl)carbonat in die entstandene Lösung, die bei 90ºC gehalten wurde, für die Dauer von etwa 30 Minuten derart getaucht, daß für die Durchlkässigkeit von einfallendem sichtbarem Licht ein Wert von etwa 20% wurde.

VERGLEICHSVERSUCHE 2-4

Das im Vergleichsversuch 1 genannte Verfahren wurde zum Übertragen von Dihydroxydimethoxybenzophenon und der folgenden Farbstoffe: Disperse Blue 56, Disperse Blue 7 bzw. Disperse Blue 3 auf die Linsenoberflächen verwendet.

BEISPIEL 5

Zu einem mit 30% Octylphthalat in Methylethylketon weichgemachten Lack auf Polymethylmethacrylatbasis wurden zur Ergänzung 10 Gew.-% 2(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol gegeben.
Der Lack wurde dann gleichmäßig auf die Oberflächen der Linsen aus Diethylenglykol-bis(allyl)carbonat aufgetragen, wobei deren Oberflächen in bekannter Weise mittels Disperse Blue 3 bereits gefärbt waren.
Die Linsen wurden dann in einen Heißluftofen gegeben und dort 30 Minute bei einer Temperatur von etwa 120ºC gehalten, wobei die stabilisierende Verbindung in die Polymermatrix der Linsen übertragen wurde.
Nach dem Ende der Behandlung im Ofen wurde der verwendete Lack durch Waschen mit einem chlorierten Lösungsmittel entfernt.

BEISPIEL 6

Ein Streifen weiches weißes Filterpapier wurde in eine Lösung mit 10 Gew.-% Hydroxydimethoxybenzophenon in einem ketonischen Lösungsmittel getaucht.
Nach dem Imprägnieren und Trocknen des Streifens wurde er mit einem Bogen Polymethylmethacrylat, der nach bekanntem Verfahren in Masse mit Disperse Blue 7 gefärbt worden war, in Kontakt gebracht. Die Linsen wurden dann in einen Ofen gegeben und gemäß Beispiel 9 behandelt, wobei die stabilisierende Verbindung zur Gewährleistung der Lichtbeständigkeit der Polymermatrix der Linsen übertragen wurde.

BEISPIEL 7

(2(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol (Tinuvin P von CIBA) wurde in einem Anteil von 10 Gew.-% zu einem Lack auf Polyesterharzbasis gegeben.
Der Lack wurde dann gleichmäßig über die Oberflächen von 10 Brillengläsern aus Diethylenglykolbis(allyl)carbonat gesprüht, wobei deren Oberflächen mit Disperse Blue 56 gefärbt waren. Die Gläser wurden dann 30 Minuten lang bei 220ºC in einen Heißluftofen gegeben, wobei die Verbindung auf die gefärbte Oberflächen der Gläser übertragen wurde.

BEISPIEL 8

Die in den Beispielen 1-7 und in den Vergleichsversuchen 1-4 hergestellten Linsen und ein in herkömmlicher Weise mit den Farbstoffen Disperse Blue 27, Disperse Blue 56, Disperse Blue 7 und Disperse Blue 3 behandelter Satz Linsen wurden einem Test auf Beständigkeit gegen Sonnenbestrahlung gemäß Standard BS2724/1987 unterzogen. Insbesondere wurden die Linsen 50 Stunden mit einer 450-Watt-Xenonlampe aus einer Entfernung von 30 cm bestrahlt. Bekanntlich simulieren diese Bedingungen eine etwa zweijährige Sonnenbestrahlung.
Der Transmissionsgrad der Linsen wurde vor und nach der Bestrahlung mit der Xenonlampe gemessen. Die Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 als prozentuale Zunahme des Transmissionsgrades angegeben. TABELLE 1 Prozentuale Zunahme des Transmissionsgrades
Aus den gegebenen Daten ist klar ersichtlich, daß die verschiedenen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens für die nur sehr unwesentlich geänderte Farbstoffschicht einen äußerst wirksamen Schutz liefern.
Im Falle des Farbstoffs Disperse Blue 3, der sich als einer der schnellsten auf den Linsen verteilt und der einer der empfindlichsten gegenüber UV-Strahlung ist, war der entstandene Farbabbau 10-mal geringer als bei herkömmlich gefärbten Linsen.
Die erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht so die Verwendung von Farbstoffen, die sich schnell ausbreiten und die gegen UV-Strahlung wenig beständig sind, wobei sich eine vorteil- hafte Reduzierung der Produktionszeit und -kosten ergibt.
Letztlich ermöglichen die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Verfahrens eine gute Reproduzierbarkeit der Färbebedingungen und der Bedingungen für die Übertragung der stabilisierenden Verbindung, so daß auf diese Weise oberflächlich gefärbte, gegen Sonnenbestrahlung beständige, durchsichtige Substrate mit einheitlichen Eigenschaften in großem Maßstab hergestellt werden können.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines durchsichtigen Substrats aus einem Plastikwerkstoff mit gegen Sonnenbestrahlung beständigter Oberflächenfärbung, dadurch gekennzeichnet, daß in eine farbige Oberflächenschicht desselben mindestens eine stabilisierende Verbindung zur Gewährleistung von UV-Beständigkeit übertragen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die stabilisierende Verbindung aus der Gruppe:

substituierte Benzophenone der folgenden Strukturformel:

worin R H, CH&sub3;, C&sub5;H&sub1;&sub1;, C&sub8;H&sub1;&sub7; oder SO&sub3;Na bedeutet,

Bezotriazole der folgenden Strukturformel:

worin bedeuten:

R und R' unabhängig voneinander H, Methyl, tert.-Butyl, Octyl oder Amyl und

X H oder Cl;

Cyanoacrylate und

Phenylsalicylate

ausgewählt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die stabilisierende Verbindung aus Ethyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat und 2-Ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat ausgewählt ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die stabilisierende Verbindung aus Phenylsalicylat und tert.-Butylphenylsalicylat ausgewählt ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Übertragung der stabilisierenden Verbindung zur Gewährleistung einer UV-Beständigkeit durch 15 s bis 4 min dauerndes Eintauchen des Substrats in eine 40 bis 95ºC warme wäßrige Lösung mit 0,5 bis 2 Gew.-% der stabilisierende Verbindung erfolgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Übertragung der stabilisierenden Verbindung auf trockenem Wege durch Einarbeiten der stabilisierenden Verbindung in einen Träger, Aufbringen des Trägers auf das oberflächlich gefärbte Substrat und 20 bis 40 min dauernde Wärmebehandlung des erhaltenen Substrats bei Temperatur von 100 bis 130ºC erfolgt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus der Gruppe Filterpapier sowie Lacke auf PVC-, Acrylpolymer- oder Polyesterbasis ausgewählt ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Plastikmaterial durch Polymerisation von Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe Bis(allyl)carbonate linearer oder verzweigtkettiger Glykole, Acrylate und Methacrylate, Maleate und Diallylphthalate, Triallylcyanurate und -isocyanurate, ungesättigte Polyester und Vinylmonomere, entweder in homopolymerer oder copolymerer Form hergestellt wird oder aus thermoplastischen Polymeren, ausgewählt aus der Gruppe Polycarbonat, Polymethylmethacrylat, Acetobutyrat und Cellulosepropionat und -acetat, bestehen.