DE69131953T2

DE69131953T2 - Stark färbbare verschleissfeste Überzüge

Info

Publication number: DE69131953T2
Application number: DE69131953T
Authority: DE
Inventors: Allen M. Chino Guest; Martin W. Anaheim Preus; William Tustin Lewis
Original assignee: SDC Coatings Inc
Current assignee: SDC Coatings Inc
Priority date: 1990-11-14
Filing date: 1991-11-04
Publication date: 2009-09-10
Anticipated expiration: 2011-11-05
Also published as: US5102695A; EP0486196A2; DE69131953D1; EP0486196A3; EP0486196B1; JPH04234471A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft farbtönbare, abriebbeständige Beschichtungen für feste Substrate. Die Substrate sind allgemein im wesentlichen für wenigstens einige Wellenlängen des sichtbaren Lichts durchlässig. Die gehärteten Beschichtungen dieser Erfindung sind abriebbeständig und weisen zudem eine ausgezeichnete Farbtönbarkeit auf.
Viele feste Substrate, insbesondere klare, durchsichtige Plastikmaterialien werden in vielen Anwendungen als Glasersatz verwendet. Die Gründe für diesen Ersatz liegen in den einzigartigen Eigenschaften der Plastikmaterialien, wie Gewicht, leichte Verarbeitung und das leichte Ausformen von Gegenstanden.
Jedoch sind die Plastikmaterialien nicht frei von Mangeln, da diese zumeist weich sind und ziemlich leicht verkratzen. Um bei einigen Anwendungen die Verwendung von Plastik möglich zu machen, ist es üblich, diese mit organischen oder Siloxan-Beschichtungen zu überziehen. Diese Beschichtungen sind vorzugsweise klare, nichtpigmentierte Beschichtungen. Ein Beispiel für eine solche organische Beschichtung ist ein durch Hitze härtbares Polyurethanharz. Weil Polyurethan-Beschichtungen billiger sind, werden sie, obwohl deren Abriebfestigkeit nicht eben so gut ist, wie die von einigen auf Siloxan basierenden Beschichtungen, für die abriebbeständige Beschichtung von Plastikmaterialien hergenommen.
Um den Herstellern von Plastikgegenständen außergewöhnlich harte, abriebbeständige Beschichtungen zu verschaffen, wurden neue, auf Siloxan basierende, härtbare Harzsysteme entwickelt. Ein Beispiel für ein solches Harzsystem findet sich im US-Patent Nr. 3,968,997 . Diese Siloxanharze sind als Beschichtungen für Plastiklinsen, Folien und andere Gegenstände bereits sehr erfolgreich verwendet worden. Jedoch haben diese Beschichtungen den großen Nachteil, daß sie nach dem Härten nicht mehr farbtönbar sind.
Das US-Patent Nr. 4,191,804 beschreibt pigmentfreie, abriebbeständige Zusammensetzungen für Schutzschichten auf optischen Linsen. Die Zusammensetzung enhält eine größere Menge einer pigmentfreien wäßrigen Zusammensetzung, die eine Dispersion aus kolloidalem Siliziumdioxid in einer Lösung des Teilkondensats eines Silanols, bevorzugt Monomethyltrisilanol, umfaßt.
Für die Endbehandlung der Plastikmaterialien hat es sich vielmals als wünschenswert erwiesen, für die darauf aufgebrachten Beschichtungen ein Verfahren zum Farbtönen von bekannten Harzen zu finden, oder jedoch ein neues Harzsystem zu entwickeln, in dem die gehärtete Beschichtung farbtönbar ist und gleichzeitig ausgezeichnete, jenen der auf Siloxan basierenden Beschichtungen entsprechenden, Eigenschaften in der Abriebbeständigkeit hat.
Wieder andere haben versucht farbtönbare, abriebbeständige Beschichtungen herzustellen, allerdings mit begrenztem Erfolg. Zum Beispiel zeigt das US-Patent Nr. 4,355,135 von January eine Zusammensetzung für eine farbtönbare, verschleißfeste Beschichtung für optische Linsen. Die Zusammensetzungen für die Beschichtung wurden ausgetestet, indem die Lichtdurchgängigkeit durch die beschichteten Linsen, nach 5, 15 und 30 Minuten langem Eintauchen in ein Tauchbad gemessen wurde. Obwohl diese Zusammensetzungen farbtönbar sind, weisen sie jedoch noch nicht Ausmaß oder Geschwindigkeit für den Farbtönvorgang, so wie bei viele Anwendungen erwünscht ist, auf.
Die EP-A-0 407 174 , veröffentlicht am 9. Januar 1991, beschreibt eine farbtönbare, verschleißfeste Beschichtung, die eine Dispersion aus kolloidalem Siliziumdioxid, ein Teilkondensat eines Silanols, und wenigstens 3 Prozent, aber weniger als 20 Prozent einer die Farbtönbarkeit verstärkenden Verbindung enthält, die aus der Gruppe, bestehend aus Polyhydroxyl-funktionellen Verbindungen und Butyl-Harnstoff-Formaldehyd-Verbindungen, gewählt ist.
Demzufolge gibt es Bedarf für eine einzelne Beschichtungszusammensetzung die, wenn sie gehärtet ist, die Vorgabe erfüllen soll, eine gute Farbtönbarkeit und eine hohe Abriebbeständigkeit aufzuweisen. Es ist deshalb ein Ziel dieser Erfindung, eine einzelne Beschichtungszusammensetzung anzugeben, die sowohl eine hohe Abriebbeständigkeit, wie auch eine gute Farbtönbarkeit nach dem Harten aufweist. Es ist ein zusätzliches Ziel dieser Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung der farbtönbaren Beschichtungszusammensetzung für die Beschichtung eines Festkörpers mit der erfindungsgemäßen farbtönbaren Beschichtungszusammensetzung, und ein Substrat, das mit der erfindungsgemäßen farbtönbaren Beschichtungszusammensetzung beschichtet wird, anzugeben.
Diese und weitere Ziele der vorliegenden Erfindung werden durch eine Beschichtungszusammensetzung erfüllt, die in von wenigstens 3 bis zu 30 Gewichtsprozent (Gew.-%) der Beschichtungstrockenmasse eine die Farbtönbarkeit verstärkende Verbindung in einem Grundharz enthält, das eine wäßrige, wäßrig-alkoholische, oder alkoholische Dispersion von kolloidalem Siliziumdioxid, oder einer Mischung von kolloidalem Siliziumdioxid mit einem oder mehreren kolloidalen Metalloxiden, und von 25 Gew.-% bis 95 Gew.-% der Trockenmasse ein Teilkondensat eines Epoxid-funktionellen Silanols, das vorzugsweise mit einem Teilkondensat eines weiteren Silanols gemischt ist, umfaßt. Ein Vernetzungsmittel und ein Härtungskatalysator werden hinzugegeben, um die hoch farbtönbare, abriebbeständige Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung zu bilden.
Die die Farbtönbarkeit verstärkenden Verbindungen umfassen wenigstens eine alkylierte Amin-Formaldehyd-Verbindung.
Bevorzugte alkylierte Amin-Formaldehyd-Verbindungen schließen methylierte Harnstoff-Formaldehyd-Verbindungen, butylierte Harnstoff-Formaldehyd-Verbindungen, methylierte Melamin-Formaldehyd-Verbindungen, methylierte/ethylierte Glycouril-Formaldehyd-Verbindungen, und Mischungen davon, ein. Überraschenderweise sind die Beschichtungszusammensetzungen der Erfindung dazu imstande, bis zu 30 Gew.-%, basierend auf der Trockenmasse der Beschichtung, von den die Farbtönbarkeit verstärkenden Verbindungen einzulagern, ohne dabei eine wesentliche Verschlechterung in den physikalischen Eigenschaften der gehärteten Beschichtung zu erleiden. Vorzugsweise liegt die die Farbtönbarkeit verstärkende Verbindung in einer Menge von 5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, basierend auf der Beschichtungstrockenmasse, vor. Solche Beschichtungszusammensetzungen weisen sowohl eine ausgezeichnete Abriebbeständigkeit, wie auch eine ausgezeichnete Farbtönbarkeit auf.
Das Verfahren zur Herstellung der Beschichtungszusammensetzung der Erfindung umfaßt das Mischen einer wäßrigen, wäßrig-alkoholischen, oder alkoholischen Dispersion von kolloidalem Siliziumdioxid, oder einer Mischung aus kolloidalem Siliziumdioxix mit einem oder mehreren kolloidalen Metalloxiden, mit einem Teilkondensat eines Epoxid-funktionellen Silanols, das vorzugsweise mit einem Teilkondensat eines weiteren Silanols gemischt ist, und die Zugabe eines Vernetzungsmittels, eines Härtungskatalysators, und von wenigstens 3 Gew.-% bis zu 30 Gew.-% einer die Farbtönbarkeit verstärkenden Verbindung, die wenigstens eine alkylierte Amin-Formaldehyd-Verbindung, wie eine Mischung einer methylierten Harnstoff-Formaldehyd-Verbindung mit einer butylierten Harnstoff-Formaldehyd-Verbindung enthält. Die so hergestellte Beschichtungszusammensetzung wird auf wenigstens eine Seite eines Substrates, wie Glas oder Kunststoff aufgebracht, und indem sie Hitze, Licht, einem Elektronenstrahl oder weiteren anderen Härtungsmitteln ausgesetzt wird, gehärtet. Das beschichtete Substrat wird dann einem herkömmlichen Farbtönungsverfahren unterworfen, um die gehärtete Beschichtung farbzutönen.
Die vorliegende Erfindung umfaßt eine farbtönbare, härtbare, abriebbeständige Beschichtungszusammensetzung. Die Zusammensetzung umfaßt:

(A) Ein Grundharz, bestehend aus einer wäßrig-alkoholischen Dispersion von
(i) von 5 bis 75 Gew.-% Trockenmasse, basierend auf dem Gesamtgehalt an Trockenmasse in (A), einer Dispersion von (a) einem kolloidalen Siliziumdioxid oder (b) einer Mischung aus einem kolloidalen Siliziumdioxid und einem kolloidalen Metalloxid;
(ii) von 25 bis 95 Gew.-% Trockenmasse, basierend auf dem Gesamtgehalt an Trockenmasse in (A), eines Teilkondesats eines
(a) Epoxid-funktionellen Silanols oder
(b) einer Mischung eines Epoxid-funktionellen Silanols mit einem weiteren Silanol, wobei der weitere Silanol aus einer Gruppe gewählt ist, bestehend aus den Silanolen mit der Formel R¹Si(OH)₃, worin R¹ Methyl ist, und R²Si(OH)₃, worin R² aus der Gruppe gewählt ist, die aus Vinyl, Allyl, Phenyl, Ethyl, Propyl, 3,3,3-Trifluoropropyl, Gamma methacryloxypropyl, Gamma-mercaptopropyl, und Gammachloropropyl besteht, und wobei wenn R²Si(OH)₃ gewählt ist, die Menge an R²Si(OH)₃ in (A) 10 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgehalt in (A) nicht übersteigt, und wobei das Epoxid-funktionelle Silanol aus der Gruppe gewählt ist, die aus Silanolen mit der Formel R³Si(OH)₃ besteht, worin R³ aus der Gruppe gewählt ist, die besteht aus
worin R⁴ ein Alkylenradikal ist, das 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, und R⁵ ein Wasserstoffatom oder ein Alkylradikal mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen ist, und
worin R⁴ die oben dargelegte Bedeutung hat, und (3) Mischungen aus (1) und (2) sind;
(B) einem Vernetzer für (i) und (ii), wobei der genannte Vernetzer aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus (1) polyfunktionellen Carboxylsäuren; (2) polyfunktionellen Anhydriden; und (3) polyfunktionellen Imiden;
(C) einem Härtungskatalysator; und
(D) wenigstens 3 Gew.-% und bis zu 30 Gew.-% Trockenmasse, basierend auf der gesamten Trockenmasse in (A), (B), (C) und (D), einer die Farbtönbarkeit verstärkenden Verbindung, die wenigstens eine alkylierte Amin-Formaldehyd-Verbindung, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus methylierten Harnstoff-Formaldehyd-Verbindungen, butylierten Harnstoff-Formaldehyd-Verbindungen, methylierten Melamin-Formaldehyd- Verbindungen. methylierten/ethylierten Glycouril-Formaldehyd-Verbindungen, und Mischungen daraus, wobei wenn nur eine alkylierte Amin-Formaldehyd-Verbindung vorliegt, diese entweder eine andere, als eine butylierte Harnstoff-Formaldehyd-Verbindung ist, oder wenn es eine butylierte Harnstoff-Formaldehyd-Verbindung ist, diese in einer Menge von nicht weniger, als 20 Gew.-% vorliegt.

Der Ausdruck ”Epoxid-funktionelles Silanol”, so wie er hier verwendet wird, meint ein Silanol mit Epoxid als funktionelle Gruppe.
Die oben beschriebenen Beschichtungszusammensetzungen können entweder alleine, oder in Verbindung mit weiteren abriebbeständigen Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden. Die Verdünnung der Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung in weiteren abriebbeständigen Beschichtungszusammensetzungen sollte jedoch kontrolliert werden, so daß die Farbtönbarkeit der Beschichtung nicht unter einen gewünschten Wert fällt.
Die vorliegende Erfindung umfaßt auch ein Verfahren für die Beschichtung von festen Substraten mit den hier beschriebenen Zusammensetzungen. Das Verfahren umfaßt die Beschichtung eines festen Substrates mit der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung und dem darauffolgenden Harten der Zusammensetzung auf dem Substrat, indem zuerst das Lösungsmittel verdampft wird, und dann auf Temperaturen von 50°C oder höher erhitzt wird. Die Beschichtungszusammensetzung kann auch durch Licht oder durch Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl gehärtet werden. Ein dritter Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung liegt in einem festen Substrat, das mit der Zusammensetzung der Erfindung beschichtet ist. Für die Zwecke dieser Erfindung bezieht sich der Ausdruck ”kolloidales Siliziumdioxid” auf stabile Dispersionen oder Lösungen von diskreten Partikeln von amorphem Siliziumdioxid. Dieser Ausdruck schließt Lösungen von Polykieselsäure aus, in denen die Polymermoleküle oder Partikel so klein sind, daß sie nicht stabil sind. Solche Lösungen, die durch Ansäuern von Natriumsilikat-Lösungen oder durch Hydrolysieren von Kieselsäureestern oder -halogeniden bei gewöhnlichen Temperaturen erhalten werden können, können hier unter der Voraussetzung verwendet werden, daß ihre Größe entweder durch Polymerisation oder durch Aggregation so erhöht wird, daß die mittlere Teilchengröße bei einem Durchmesser von ungefähr 1 bis ungefähr 150 μm liegt.
Für diese Erfindung werden kommerziell erhältliche wäßrige kolloidale Siliziumdioxid-Dispersionen mit einer Teilchengröße im Bereich von ungefähr 5 bis ungefähr 100 μm Durchmesser bevorzugt. Diese Siliziumdioxid-Dispersionen sind wohl bekannte kommerzielle Dispersionen und werden etwa unter den eingetragenen Warenzeichen „Ludox” oder „Nalcoag” verkauft. Alternativ hierzu können auch alkoholische oder andere organische Dispersionen von kolloidalem Siliziumdioxid verwendet werden. Es wird bevorzugt, kolloidales Siliziumdioxid mit einer Teilchengröße von ungefähr 10 bis ungefähr 20 μm im Durchmesser zu verwenden, um die größtmögliche Stabilität zu erhalten. Diese Komponente wird im allgemeinen von 5 Gew.-% bis 75 Gew.-% Trockenmasse, basierend auf dem Gesamtgehalt an Trockenmasse des Grundharzes (A) verwendet.
Die Metalloxid-Kolloide, die in der wäßrigen/alkoholischen Lösung in Kombination mit dem kolloidalen Siliziumdioxid dispergiert werden können, schließen Antimon-, Cer- und Titanoxide ein. Ein geeignetes kolloidales Antimonoxid ist kommerziell unter dem Handelsnamen ”Nyacol A1510LP” von Nyacol, Inc. aus Ashland, Massachusetts verfügbar. Kolloidale Metalloxide bewirken eine Verbesserung der Härte der Beschichtung und können auch dabei helfen, ultraviolette Strahlung zu absorbieren. Von ähnlichen kolloidalen Dispersionen von anderen Metallsalzen wird angenommen, daß sie zur Ausführung der Erfindung geeignet sind, und daß deren Verwendung für den Durchschnittsfachmann offensichtlich ist. Das gemeinsame Merkmal dieser kolloidalen Dispersionen ist, daß das Dispersionsmittel wasserunlöslich ist.
Das Grundharz schließt als eine zweite Komponente ein Teilkondensat eines Silanols oder einer Mischung von Silanolen mit der Formel R¹Si(OH)₃ oder R²Si(OH)₃, oder beiden ein. Wenn das Silanol die Formel R¹Si(OH)₃ hat, dann ist R¹ ein Methyl. Wenn das Silanol die Formel R²Si(OH)₃ hat, dann wird R² aus den Radikalen 3,3,3-Trifluoropropyl, Vinyl, Allyl, Phenyl, Ethyl, Propyl, Gamma-Methacryloxypropyl, Gamma-Mercaptopropyl, und Gamma-Chloropropyl gewählt, vorausgesetzt, daß wenn das Silanol R²Si(OH)₃ enthält, der Gehalt an diesem Silanol in (A) 10 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgehalt an Trockenmasse in (A), nicht überschreitet. Diese zweite Kommponente wird im allgemeinen in einer Menge von 0 bis 50 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgehalt an Trockenmasse in (A), verwendet.
Die dritte Komponente des Grundharzes (A) ist ein Teilkondensat eines Silanols der Formel R³Si(OH)₃, wobei R³ aus der Gruppe, die aus Epoxid-funktionellen Verbindungen und Mischungen davon besteht, gewählt ist. Die Epoxid-funktionellen Verbindungen sind aus den beiden Gruppen gewählt, die aus (1), einem Radikal mit der Formel:
und (2), einem Radikal mit der Formel
worin R⁴ ein Alkylen-Radikal ist, das 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält und R⁵ ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl-Radikal mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen ist, bestehen.
Es wird festgehalten, daß das gemeinsame Merkmal dieser beiden Gruppen, das jeweilige Vorliegen der Epoxid-Funktionalität ist. Diese Komponente wird im allgemeinen in einer Menge von 10 bis 55 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgehalt an Trockenmasse in (A), verwendet.
Für diese Erfindung wird ein Grundharz meist bevorzugt, das von 30 bis 70 Gew.-% von (A) (i), von 5 bis 25 Gew.-% an Silanolen mit der Formel R¹Si(OH)₃ oder R²Si(OH)₃, und von 20 bis 40 Gew.-% des Teilkondensates des Epoxid-funktionellen Silanols, wobei alle auf dem Gesamtgehalt an Trockenmasse in (A) basieren, aufweist.
Die in dieser Erfindung verwendeten kolloidalen Siliziumdioxid- und Metalloxid-Kolloide sind vorzugsweise wäßrige Suspensionen und die erfinderischen Zusammensetzungen wäßrigalkoholische Dispersionen. Die Herstellung des Grundharzes (A) wird deshalb in einem wäßrigen Medium durchgeführt.
Weil die Startmaterialien aus Ester hergestellt werden, sind Alkohole, im allgemeinen, Teil des Lösungsmittelsystems. Die oben darstellten Teilkondensate werden aus der Kondensation von R¹Si(OH)₃ oder R¹Si(OH)₃, oder beiden, und R³Si(OH)₃ erhalten, welche wiederum gewöhnlicherweise aus der Vorstufe Trialkoxysilane, zum Beispiel R¹Si(OCH₃)₃ und R²Si(OCH₃)₃ erhalten werden. Wie im einzelnen im US-Patent Nr. 4,355,135 von January beschrieben wird, werden R¹Si(OH)₃, R²Si(OH)₃ und R³Si(OH)₃ vorzugsweise in-situ erzeugt, indem die entspechenden Trialkoxysilane zu wäßrigen Dispersionen von kolloidalem Siliziumdioxid hinzugegeben werden. Geeignete Trialkoxysilane umfassen diejenigen mit Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy- und Butoxy-Substituenten, wobei diese nach Hydrolyse im wäßrigen Medium die entsprechenden Alkohole freisetzen und somit wenigstens einen Teil des im Grundharz vorliegenden Alkohols erzeugen. Alkohol kann dem Hyrolysemedium vor der Zugabe der Alkoxysilane zugegeben werden, wobei auch Mischungen aus Alkoholen hier verwendet werden können.
Nach Erzeugung der Silanole in dem wäßrigen Medium folgt eine Kondensation der Hydroxylgruppen, um Siloxanbindungen zu bilden. Manchmal können die Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen durch die Zugabe von kleinen Mengen an Säure beschleunigt werden. Die Kondensation läuft nicht vollständig ab, anstelle dessen entsteht eine große Zahl von Hydroxylgruppen am Siloxan. Optional ist es manchmal wünschenswert, andere wasserlösliche oder mit Wasser mischbare Lösungsmittel, wie Ketone, Cellosolve und Dowanole erfindungsgemäß zu verwenden. Dowanole schließen Glykolmonoether ein; diese werden von The Dow Chemical Co., Midland, Michigan, U. S. A. hergestellt.
Die schließlich erzeugte Grundharzlösung sollte vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% Trockenmasse enthalten, und kann entweder saure oder alkalische Siliziumdioxid-Dispersionen aufweisen. Noch stärker bevorzugt, sollte die Grundharzlösung von 10 bis 30 Gew.-% Trockenmasse, abhängig von der gewünschten Konsistenz der Endzusammensetzung enthalten.
Die Reihenfolge der Zugabe und der Hydrolyse der Komponenten des Grundharzes ist nicht entscheidend, jedoch werden günstigere Eigenschaften in der Grundharzlösung, und schließlich in der aus einem solchen Harz gemachten gehärteten Beschichtung erhalten, wenn die Alkoxysilane der Komponenten R¹Si(OH)₃, R²-Si(OH)₃ und R³Si(OH)₃ kombiniert, und zu der wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Siliziumdioxid-Lösung bei Raumtemperatur zugegeben werden. Das Grundharz (A) kann sofort nach der Herstellung verwendet oder aber auch aufbewahrt werden. Manchmal können die Eigenschaften des gehärteten Films optimiert werden, wenn das Grundharz alter kann. Das Alter kann bei Raumtemperatur langsam über mehrere Tage stattfinden, oder kann durch Erhitzen des Grundharzes verkürzt werden.
Beispiele der Trialkoxysilan-Vorstufen der Komponenten R¹Si(OH)₃ und R²Si(OH)₃ sind solche Silane, wie:
CH₃Si(OCH₃)₃, C₆H₅Si(OCH₃)₃, CH₃(CH₂)₂Si(OCH₃)₃, CH₂=CHSi(OCH₃)₃, CH₃Si(OCH₂CH₃)₃, C₆H₅Si(OCH₂CH₃)₃, HS(CH₂)₃Si(OCH₃)₃, Cl(CH₂)₃Si(OCH₃)₃ und CH₃CH₂=CCOO(CH₂)₃Si(OCH₃)₃.
Beispiele der Trialkoxysilan-Vorstufe der Komponente R³Si(OH)₃ sind
Nachdem das Grundharz gebildet ist, wird es mit den Komponenten (B), (C) und (D) gemischt. Die Reihenfolge der Zugabe der Komponenten (B), (C) und (D) zur Komponente (A) ist nicht entscheidend. Jedoch ist es wichtig, daß die Komponenten (B), (C) und (D) zum Grundharz passen und daß die Komponenten (B), (C) und (D) gleichmäßig in der Komponente (A) verteilt werden. Ist die Mischung nicht einheitlich oder passen (B), (C) oder (D) nicht zu (A), werden dadurch nicht einheitlich gehärtete Filme gebildet, die Flecken, trübe Stellen, oder beides, enthalten.
Die Komponente (B), das Vernetzungsmittel, ist aus der Gruppe gewählt, die aus (1) polyfunktionellen Carboxylsäuren, (2) polyfunktionellen Anhydriden, und (3) polyfunktionellen Imiden besteht. Der Gehalt an Komponente (B), der für diese Erfindung nützlich ist, basiert auf dem Gehalt der in der Erfindung verwendeten Komponente R³Si(OH)₃, das heißt, auf den Äquivalenten des in (A) enthaltenen Epoxids. Somit wird zum Beispiel im Falle von polyfunktionellen Säuren, (B) (1), genug Säure zum Harz zugegeben, um mit 25 bis 300 Prozent der in der Komponente (A) vefügbaren Epoxidgruppen zu reagieren. Für diese Erfindung wird ein Gehalt an (B) bevorzugt, der genug reaktive Säure, Anhydrid oder Imid enthält, um mit ungefähr 25 bis ungefähr 200 Prozent der Epoxidgruppen in (A) zu reagieren. Diese Mengen werden weiterhin durch die Löslichkeit der Komponente (B) in der Komponente (A) begrenzt. In jenen Fällen, wo die Komponente (B) in der Komponente (A) gänzlich unlöslich ist, ist der gehärtete Film ästhetisch nicht ansprechend und die Färbung ist ungleichmäßig. In der vorliegenden Erfindung sind einige der Stoffe der Komponente (B) im Grundharz (A) hoch löslich und wiederum andere kaum darin löslich. Jedoch befinden sich alle solche Stoffe im Schutzumfang der Erfindung, weil sogar jene, als Komponente (B) verwendete, kaum löslichen Materialien, den Harzen immer noch wertvolle Eigenschaften verleihen. Solange solche Stoffe im Grundharz (A) löslich sind, und solange sich ein härtbarer, farbtönbarer harter Film ergibt, liegen solche Stoffe im Schutzumfang der Erfindung. Im allgemeinen ist die Komponente (B) in einem Gehalt von 0,1 bis 15 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht von (A), (B) und (C), für diese Erfindung nützlich.
Beispiele für die Gruppe (1) der Komponente (B) sind Verbindungen wie Itacon-, Bernstein-, Malon-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Kork-, Azelain- und Sebacinsäure, und ungesättigte dibasische Säuren, wie Fumar- und Maleinsäure. Beispiele für die Gruppe (2) der Komponente (B) schließen solche Verbindungen ein, wie die zyklischen Anhydride der oben erwähnten dibasischen Säuren, wie Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid, Pyromellithsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid. Beispiele für die Gruppe (3) der Komponente (B) enthalten solche Komponenten, wie Succinimid, Phthalimid, Glutarimid und Maleinimid.
Die dritte Komponente, (C), dieser Erfindung ist ein Härtungskatalysator. Für die Zwecke dieser Erfindung kann der Härtungskatalysator aus der Gruppe gewählt werden, die aus (1) Metall-Acetylacetonaten; (2) Diamiden; (3) Imidazolen; (4) Aminen; (5) organische Sulfonsäuren und ihren Aminsalzen und (6) Alkalimetall-Salzen der Carboxylsäuren besteht. Folglich schließen Beispiele solcher Katalysatoren für die Gruppe (1), Verbindungen wie Aluminium-, Zink-, Eisen- und Kobaltacetylacetonat ein; für die Gruppe (2), Verbindungen wie Dicyandiamid; für die Gruppe (3), Verbindungen wie 2-Methylimidazol, 2-Ethyl-4-methyl-imidazol und 1-Cyanolethyl-2-propylimidazol; für die Gruppe (4), Verbindungen wie Benzyldimethylamin, und 1,2-Diaminocyclohexan; für die Gruppe (5), Verbindungen wie Trifluoromethansulfonsäure; und für die Gruppe (6), Verbindungen wie Natriumacetat ein. Für die Zwecke dieser Erfindung hat es sich gezeigt, daß von 0,05 bis 5 Gew.-%, basierend auf der gesamten Trockenmasse der hier beschriebenen Katalysatoren, eine Härtung der Zusammensetzung verursacht wird. Größere Mengen an solchen Katalysatoren scheinen die Eigenschaften des Films nicht zu verbessern und daher bringen solche unnötig großen Mengen nur eine Materialverschwendung mit sich.
Die die Farbtönbarkeit verstärkende Verbindung, Zugabe (D), umfaßt wenigstens eine alkylierte Amin-Formaldehyd-Verbindung. Bevorzugte, kommerziell verfügbare, alkylierte Amin-Formaldehyd-Verbindungen schließen BEEILE 65 (eine methylierte Harnstoff-Formaldehyd-Verbindung) und BEEILE 80 (eine butylierte Harnstoff-Formaldehyd-Verbindung), die beide von American Cyanamide aus Wayne, New Jersey zu beziehen sind; RESIMENE 747 (eine methylierte Melamin-Formaldehyd-Verbindung), zu beziehen bei Monsanto Chemical Company aus St. Louis, Mos; und CYMEL 1171 (methylierte/ethylierte Glycouril-Formaldehyd-Verbindung), auch erhältlich von American Cyanamid aus Wayne, New Jersey, ein. Während man glaubt, daß weitere alkylierte Harnstoff-Formaldehyd-Verbindungen, insbesondere die ethylierten und die propylierten Harnstoff-Formaldehyd-Verbindungen, in ausreichender Weise für Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung taugen, ist es nur von den methylierten und den butylierten Harnstoff-Formaldehyd-Verbindungen bekannt, daß sie derzeit kommerziell erhältlich sind.
Die die Farbtönbarkeit verstärkenden Verbindungen, die in den Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden, um die Fähigkeit der gehärteten Beschichtung für die Absorption oder Übertragung von Farbstoff auf das Substrat, zu verbessern, ohne dabei die ausgezeichnete Abriebbeständigkeit der unveränderten Beschichtung preiszugeben. Der Mechanismus für die Verbesserung der Farbtönung wird noch nicht gut verstanden, jedoch werden dabei ausgezeichnete Ergebnisse erhalten.
Eine schnelle Farbtönung kann mit der Zugabe von minimal wenigstens 3 Gew.-% bis zu 30 Gew.-%, der die Farbtönbarkeit verstärkenden Verbindung, basierend auf der Gesamttrockenmasse der Beschichtung, erreicht werden. Solche Beschichtungszusammensetzungen weisen nach Härtung ein ausgezeichnetes Gleichgewicht zwischen höchster Farbtönbarkeit und einer ausgezeichneten Abriebbeständigkeit auf, und es ist möglich die Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung so für besondere Bedürfnisse maßzuschneidern. Wenn eine größer Färbeleistung erwünscht ist, kann die Zugabe von mehr, als 30 Gew.-% der die Farbtönbarkeit verstärkenden Verbindung Beschichtungszusammensetzungen ergeben, die für einige Verwendungen akzeptabel sind. Jedoch wird erwartet, daß wenn der Gehalt an der die Farbtönbarkeit verstärkenden Verbindung auf über 30 Gew.-% erhöht wird, der Abriebwiderstand an einigen Stellen ernsthaft beeinträchtigt wird.
Zusätzlich hat sich ergeben, daß wenn BEEILE 80, eine butylierte Harnstoff-Formaldehyd-Verbindung zu SILVUE^® 339, eine mit kolloidalem Siliziumdioxid gefüllte Siloxan-Beschichtungszusammensetzung, die von SDC Coatings Inc. aus Anaheim, Kalifornien erhältlich ist, in Mengen oberhalb von 10 Gew.-% hinzugeben wird, eine nicht mehr brauchbare hohe anfängliche Trübung entstehen kann, wobei diese jedoch dazu tendiert, im Laufe der Zeit schnell abzunehmen. Wenn jedoch der Gehalt an BEEILE 80 ungefähr 20 Gew.-% überschreitet, kann es notwendig sein, die Beschichtungslösung für 1 bis 8 Wochen bei einer Temperatur von 80 bis 140°F (27 bis 60°C) alter zu lassen, und dann zu filtern, um die gewünschte klare, wenig trübe, hoch farbtönbare Beschichtung der vorliegenden Erfindung herzustellen. Die Länge des Alterungszeitraumes nimmt bei höheren Temperaturen ab und scheint in irgendeiner Weise mit dem Alter der SILVUE^® 339-Lösung, zu der das BEEILE 80 hinzugegeben wurde, in Beziehung zu stehen. Dieses Phänomen kann auch bei Zugabe von anderen alkylierten Amin-Formaldehyd-Verbindungen beobachtet werden.
Vorzugsweise liegt die die Farbtönbarkeit verstärkende Verbindung in einer Menge von zwischen ungefähr 5 Gew.-% und ungefähr 20 Gew.-%, basierend auf der gesamten Trockenmasse der Beschichtung, vor. Eine besonders bevorzugte Mischung ist eine Kombination von bis zu 20 Gew.-% BEEILE 65 mit bis zu 10 Gew.-% BEEILE 80.
Nachdem das Grundharz hergestellt ist und die Komponenten (B), (C) und (D) hinzugegeben sind, ist die Zusammensetzung lagerstabil und kann bei Raumtemperatur wochenlang aufbewahrt werden. Die Zusammensetzung kann bei 40°F (4°C) aufbewahrt werden, um die Lagerstabilität zu verlängern.
Für die Beschichtung eines Substrates wird dieses zuvor mittels Verwendung von im Stand der Technik bekannten Verfahren gereinigt, im weiteren, falls erwünscht, mit einer Vorbeschichtung grundiert, und dann die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung auf das Substrat aufgebracht. Die Erfindung schließt das Vorliegen einer Grundierung mit oder ohne einem zugesetzten Ultraviolett-Absorber nicht aus. Die Beschichtung kann durch herkömmliche Beschichtungsverfahrern, wie Tauchbeschichten, Spritzbeschichten, Bürstenbeschichten, Spinnbeschichten, Rollbeschichten, Fließbeschichten oder Kaskadenbeschichten aufgebracht werden. Das Tauchbeschichten, sowie auch andere Beschichtungsverfahren, die beide Seiten eines Substrates beschichten, können verwendet werden; jedoch können auch Verfahren zur Beschichtung von einzelnen Seiten, wenn erwünscht, wiederholt eingesetzt werden, um die jeweils andere Seite eines Substrates zu beschichten. Diese verschiedenen Beschichtungsverfahren ermöglichen es, daß die Beschichtung auf wenigstens eine Seite des Substrates bei variabler Schichtdicke aufgebracht wird, was somit die Beschichtung weiteren Verwendungen zugänglich macht.
Gewöhnlicherweise zeigen die Beschichtungszusammensetzungen dieser Erfindung beste Eigenschaften, wenn die gehärtete Beschichtung mit einer Dicke im Bereich von ungefähr 1 bis ungefähr 10 μm vorliegt. Schichtdicken in diesem Bereich erlauben ein optimale Färbung in kürzeren Zeiten, ohne die optische Klarheit des beschichteten Substrates, wie z. B. durch Rißbildung, zu beeinträchtigen.
Die Beschichtungszusammensetzung und das Substrat werden normalerweise erwärmt, um das Harten zu beschleunigen. Temperaturen im Bereich von 50°C bis 150°C können für die meisten Plastiksubstrate verwendet werden, vorausgesetzt, daß die Härtezeit und die Temperatur nicht so kombiniert sind, daß ein gewähltes Plastiksubstrat aufweicht oder verzogen wird. Deshalb wird eine Temperatur von 80°C bis 130°C bevorzugt.
Die Beschichtungszusammensetzung ist sowohl durch Aufbringen auf einem Glas-, wie auch auf einem Plastiksubstrat nützlich. Wenn das Substrat Glas ist, können höhere Härtungstemperaturen verwendet werden. Nützliche Plastiksubstrate schließen Polycarbonat, Acryl, CR-39, d. h. poly-(Diethylenglycol-bis-allyl-carbonat), Polyester, Cellulose-acetat-butyrat, und Acrylonitril-butadien-styren ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Andere Substrate, wie Copolymere der oben aufgelisteten Substrate, und Substrate, wie Holz, Textilgewebe, Leder, Papier oder Metall können auch verwendet werden.
Wenn ein gefärbtes Substrat gewünscht wird, wird die Oberfläche eines, mit einer gehärteten Beschichtung gemäß der vorliegenden Erfindung beschichteten, Substrates in ein erwärmtes Tauchbad eingetaucht, welches einen geeigneten Farbstoff, z. B. BPI Sonnengrau, BPI Schwarz, die beide von Brain Power Inc. aus Miami, Florida verkauft werden, enthält. Die Farbstofflösung wird hergestellt, indem ein Teil des BPI-Farbstoffes mit zehn Teilen Wasser verdünnt wird, und dann die sich ergebende Lösung, während ständigem Rühren, auf eine Temperatur im Bereich von ungefähr 88°C bis 100°C erwärmt wird. Die beschichtete Oberfläche des Substrates wird vor dem ausreichend langen Eintauchen in das Tauchbad zur Absorption oder Übertragung der gewünschten Menge an Farbstoff vorzugsweise gereinigt, indem sie mit einem passenden Lösungsmittel abgewischt, dann mit destillierten Wasser gewaschen, um den überschüssigen Farbstoff zu entfernen und anschließend trocken getupft wird. Die Intensität der Färbung kann eingestellt werden, indem die Dicke der Beschichtung oder die Tauchzeit im Tauchbad variiert werden. Das Ausmaß der Färbung kann durch die Verwendung eines Kolorimeters, wie einem Gardner XL-835, welches die prozentuale Lichtdurchgängigkeit mißt, bestimmt werden.
Eine wichtige Eigenschaft der Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist, daß eine hohe Menge an Farbstoff innerhalb einer vernünftigen Zeitspanne absorbiert oder auf das Substrat übertragen werden kann. In der ophthalmischen Industrie zum Beispiel, werden im allgemeinen zwei Grade für die Lichtdurchlässigkeit („L. T.”) in Verbindung mit dem Aufbringen von Farbtönungen auf Linsen für Brillen verwendet. Eine Lichtdurchlässigkeit von 50 Prozent bedeutet, daß die Menge an absorbiertem oder übertragenem Farbstoff ausreicht, um nur 50 Prozent des Lichtes den Durchtritt durch die Linsen zu ermöglichen. Dies ist im allgemeinen der Grad an Lichtdurchlässigkeit, der auf „Mode”-Tönungen für Brillen angewendet wird. Eine dunklere Tönung, wie jene, die für Sonnenbrillen verwendet wird, hat im allgemeinen ungefähr 20 Prozent Lichtdurchlässigkeit, was bedeutet, daß die Menge an absorbiertem oder übertragenem Farbstoff nur 20 Prozent des Lichtes gestattet, durch die Linse hindurch zu treten. Eine besondere Plastikart, die herkömmlicherweise in der ophthalmischen Industrie verwendet wird um Linsen zu fertigen, CR-39, tönt im allgemeinen auf 20 Prozent L. T. in ungefähr 15 Minuten. Demgemäß ist es wünschenswert, eine L. T. von 20 Prozent bei einer beschichteten Linse, unter Standardbedingungen, innerhalb von 15–30 Minuten zu erzielen.
Beschichtungen gemäß der vorliegenden Erfindung, können auf vielen verschiedenen Gebieten verwendet werden, um Substrate zu schützen, oder Gegenstände durch die Substrate zu schützen. Das Schützen von Brillengläsern, Fenstern oder der Innenausstattung von Fahrzeugen oder in Gebäuden, entweder durch das direkte Aufbringen auf das Substrat, oder durch das Beschichten eines Films mit darauffolgendem Aufbringen des Films auf das Substrat, sind alles Methoden, um die Erfindung zu verwenden.
Weitere Zusätze können zu den erfinderischen Zusammensetzungen hinzu gegeben werden, um die Nützlichkeit der Beschichtungen zu erhöhen. Zum Beispiel können hierbei oberflächenaktive Stoffe, Anitoxidantien, Ultraviolett-Absorber, und dergleichen, enthalten sein.
Wie oben festgestellt, basieren die Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung wegen der Kondensation des kolloidalen Siliziumdioxides und der verschiedenen hydrolisierbaren Silane auf Siliziumdioxid. Fachleute werden erkennen, daß der relative Gewichtsanteil des kolloidalen Siliziumdioxides im Verhältnis zu den verbleibenden Zutaten der Beschichtungszusammensetzung verändert werden kann. Der Siliziumdioxid-Gehalt kann eingestellt werden, indem die relativen Mengen der teilhabenden Komponenten variiert werden. Diese Einstellung des Siliziumdioxid-Gehaltes beeinflußt wiederum die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Beschichtung. Zum Beispiel hängt die Abriebbeständigkeit direkt mit dem prozentualen Siliziumdioxid-Gehalt zusammen, steht jedoch in einem umgekehrten Zusammenhang zu Δ%H, einem quantitativen Maß für die Abriebbeständigkeit auf beschichteten Gegenständen, gemäß dem Taber Test für die Abriebbeständigkeit ASTM Nr. D 1044. Dies bedeutet, daß wenn der Siliziumdioxid-Gehalt einen größeren prozentualen Anteil an der gesamten Trockenmasse der gehärteten Beschichtung einnimmt, daß dann der Wert von Δ%H für diese besondere Beschichtung abnimmt. Es herrscht kein Zweifel darüber, daß solche niedrigeren Werte für Δ%H für die Beschichtungen eine verbesserte Abriebbeständigkeit anzeigen. Im allgemeinen weisen Beschichtungen mit einer annehmbaren Abriebbeständigkeit ein ΔH₅₀₀ (d. h. nach 500 Durchläufen) von weniger, als ungefähr 15% auf.
Um die vorliegende Erfindung noch ausführlicher und deutlicher zu beschreiben, so daß deren Ausführen den Fachleuten noch besser verständlich wird, werden die folgenden Beispiele angeführt. Die Figuren sind nur zum Zwecke der Veranschaulichung gezeigt und sollten deshalb nicht so ausgelegt werden, die hier offenbarte und beanspruchte Erfindung in irgendeiner Weise darauf zu beschränken. In jedem Beispiel bedeuten alle relativen Anteile Gewichtsanteile.
TESTMETHODEN
Tönungstest
Die Linsen wurden getönt, indem von Brain Power, Inc., Miami, Florida, USA, kommerziell erhältliche Farbstoffe, nämlich BPI Sonnengrau und BPI Schwarz, verwendet wurden. Das Farbtönen wurde entweder bei ungefähr 88°C oder bei ungefähr 96°C durchgeführt, indem die Linsen für bis zu 30 Minuten in das Tauchbad eingetaucht wurden. In den Tabellen der Beispiele werden die angegebenen Eigenschaften nach der angegebenen Minutenzahl für die gesamte Linseneintauchzeit angegeben. Je niedriger der prozentuale Anteil des durchgehenden Lichtes ist, umso größer ist die Menge des, durch die, während der gewählten Zeitspanne aufgebrachten, Beschichtung absorbierten oder übertragenen Farbstoffes auf der Linse.
Das Ausmaß der Farbtönung, wie sie durch den prozentualen Lichtdurchgang durch die Linsen angegeben wird, wurde bestimmt, indem ein Gardner XL-835 Kolorimeter, hergestellt von Gardner Laboratory, Inc., Bethesda, MD., USA, verwendet wurde, und wird als prozentuale Transmission angegeben. Das Kolorimeter mißt auch den Gelbheitsgrad und die Menge der Trübung in der Beschichtung, die beide auch in den Tabellen angegeben sind. Typischerweise ist eine Trübung von weniger, als 1% mit dem bloßen Auge nicht sichtbar, wohingegen eine Trübung von mehr, als 1,5% im allgemeinen bereits störend ist, weil die Klarheit der beschichteten Linse beeinträchtigt wird.
Taber Test für die Abriebbeständigkeit
Die Abriebbeständigkeit wurde gemessen, indem der Taber Test für die Abriebbeständigkeit ASTM Nr. D 1044 verwendet wurde. Der Taber-Abschleifer erzeugt eine Zunahme in der Trübung, nachdem 100 und 500 Durchläufe eines CF-10 Schleifrades durchgeführt worden sind. Die Ergebnisse werden als prozentuale Änderung der Trübung angegeben (Δ%H).
Test für die Adhäsion der Beschichtung
Die Adhäsion der gehärteten Beschichtung auf das Substrat wurde gemessen, indem der Kreuzschraffur-Adhäsionstest ASTM Nr. D 3359 verwendet wurde. Dieser beinhaltet, daß ein kreuzförmiges Muster (Gitter) auf die beschichtete Oberfläche geritzt wird, indem eine 3M 600 Kegelspitze in einer schnellen Bewegung scharfweggezogen wird. Wenn drei Züge durch die Kegelspitze zu keinem Adhäsionsverlust führen, dann gilt der Test als bestanden und wird mit 100% Adhäsion angegeben.
BEISPIEL 1
Um die unerwartete und überraschende Verbesserung in der Farbtönung der Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung zu zeigen, wurden zwei Kontrollen zu Vergleichszwecken hergestellt, indem ein LEXAN LS2-111 durchsichtiges Polycarbonat-Substrat, erhältlich von General Electric Company in Schenectady, New York, durch eine Tauchbeschichtung in SP-6862 Grundiermittel, erhältlich von SDC Coatings, Inc., in Anaheim, Kalifornien, grundiert, dann 10 Minuten lang luftgetrocknet und im Anschluß daran 25 Minuten lang auf 121°C erhitzt wurde. Für die Probe 1(a), wurde das grundierte Substrat auf beiden Seiten mit unverändertem SILVUE^® 339, einer kommerziell erhältlichen Beschichtungszusammensetzung von SDC Coatings, Inc., die der Lehre des Patents von January, US-Patent Nr. 4,355,135 entspricht, fließbeschichtet. SILVUE^® 339 ist eine mit kolloidalem Siliziumdioxid gefüllte Siloxan-Beschichtung, die auf Methyltrimethoxysilan und Gammaglycidoxypropyltrimethoxysilan basiert. Probe 1(b) ist ein nichtbeschichtetes, nichtgrundiertes LS2-111 Polycarbonat-Substrat.
Um die verbesserte Tönbarkeit der Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zu demonstrieren, wurden grundierte Substrate aus durchsichtigem LEXAN LS2-111 Polycarbonat, wie oben dargelegt, hergestellt. Die grundierten Substrate wurden auf beiden Seiten mit einer Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung fließbeschichtet, wobei diese eine Mischung aus SILVUE^® 339 mit den folgenden die Farbtönbarkeit verstärkenden Verbindungen enthielt (alle Mengen entsprechen Gew.-% der gesamten Endtrockenmasse):
1(c) 5% BEEILE 80;
1(d) 10% BEEILE 80;
1(e) 5% BEEILE 65.

Jedes der beschichteten Substrate wurde in einem Ofen 4 Stunden lang bei einer Temperatur von 240°F (116°C) gehärtet, und durfte dann auf Raumtemperatur abkühlen, wobei dabei die Dicke der gehärteten Beschichtung bestimmt wurde. Die anfängliche prozentuale Lichttransmission, Gelbheitsindex und prozentuale Trübung wurden vor dem Eintauchen in das Tauchbad gemessen. Die Substrate wurden daraufhin in ein auf ungefähr 96° erhitztes Tauchbad mit BPI Schwarz-Farbstoff (Verdünnung 1:10) eingetaucht. Die Farbtönbarkeit der Beschichtung wurde nach 5, 15 und 20 Minuten durch eine Messung der Veränderung der Lichtdurchgängigkeit (L. T.), die sich durch das Eintauchen in das Tauchbad ergab, getestet. Wie die Ergebnisse in der Tabelle 1 zeigen, wiesen die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen, die die Farbtönbarkeit verstärkende Verbindungen enthielten, eine nachweislich bessere Farbtönbarkeit, als die beschichteten Kontrollen auf. Das mit unverändertem SILVUE^® 339 (Probe 1(a)) beschichtete Substrat wies, verglichen mit dem unbeschichteten Substrat, eine leicht verminderte Lichtdurchgängigkeit auf. TABELLE I

	1a	1(b)	1(c)	1(d)	1(e)
Schichtdicke μm	5,37	n/a	5,42	5,37	5,54

Taber Abriebbest.
100 Durchl.
500 Durchl.	0,6	-	1,2	0,7	0,9
	3,4	-	6,4	3,7	4,2

anfänglich Kreuzspur	100	n/a	100	100	100
Adhäsion %

anfänglich L. T. %
Y. I.	86,9	84,9	86,6	86,7	86,5
Trübung %	0,4	0,1	1,0	1,7	0,7
	0,7	0,5	0,6	1,4	0,6

Farbtönung	(96°C BPI Schwarz)
anfängl. L. T. %	87,0	84,9	86,8	87,8	87,5
5 Min.. L. T. %	80,9	82,5	73,1	60,3	75,6
15 Min.. L. T. %	74,2	81,3	61,7	49,4	64,7
20 Min.. L. T. %	68,9	80,9	56,1	43,5	57,9

Kreuzspur	100	n/a	100	100	100
Adhäsion % nach 30 Min.. Farbtönung

BEISPIEL 2
Zusätzliche Proben wurden in Einklang mit der vorliegenden Erfindung hergestellt, indem ein LEXAN LS2-111 Polycarbonat-Substrat verwendet wurde, das durch Tauchbeschichtung in einem SP-6862 Grundiermittel grundiert, dann 10 Minuten lang luftgetrocknet und für 30 Minuten bei 250°F (121°C) erhitzt wurde. Das grundierte Substrat wurde dann auf beiden Seiten mit einer erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung, die eine Mischung aus SILVUE^® 339 mit den im folgenden angegebenen die Farbtönbarkeit verstärkenden Verbindungen enthielt, fließbeschichtet (alle Mengen entsprechen Gew.-% der gesamten Endtrockenmasse), durch schwaches Rühren bei Umgebungsbedingungen zusammengegeben und vor der Anwendung auf das Substrat über Nacht stehen gelassen:
2(a) 20% BEEILE 65
2(b) 20% BEEILE 80
2(c) 20% RESIMENE 747
2(d) 20% CYMEL 1171
2(e) keine
2(f) unbeschichtet

Die Proben 2(e) und 2(f) wurden zu Vergleichszwecken hergestellt, wobei bei Probe 2(e) unverändertes SILVUE^® 339 zur Beschichtung des grundierten Substrates ohne die Zugabe von irgendeiner die Farbtönbarkeit verstärkenden Verbindung verwendet wurde, und die Probe 2(f) eine unbeschichtete Kontrolle war. Nach der Beschichtung wurde jede der Proben 30 Minuten lang luftgetrocknet und dann während 4 Stunden bei 265°F (127°C) gehärtet. Nach dem Harten wurde bei jedem beschichteten Substrat die anfängliche Lichtdurchgängigkeit, die anfängliche Adhäsion der Beschichtung und die Abriebbeständigkeit gegenüber Stahlwolle gemessen. Die Farbtönbarkeit der Beschichtung wurde getestet, indem die Änderung der Lichtdurchgängigkeit in Abhängigkeit des Eintauchens der Substrate in ein Tauchbad mit BPI Farbstoff Schwarz (Verdünnung 1:10), wobeid dieses 45 Minuten lang auf ungefähr 95°C erhitzt wurde, gemessen. Wie die folgenden Ergebnisse zeigen, erhöhte jede der alkylierten Amin-Formaldehyd-Verbindungen wirksam die Absorptionseigenschaften für die Farbtönung der nichtveränderten SILVUE^® 339 Beschichtungszusammensetzung, wobei unter Beibehaltung einer guten Beschichtungsadhäsion und einer guten Abriebbeständigkeit eine tiefere Farbtönung in der Endbeschichtung erzielt wurde. TABELLE II

	2(a)	2(b)	2(c)	2(d)	2(e)	2(f)
anfängliche
Eigenschaften

L. T. %	88	88	88	89	88	87
Beschichtungs	100	100	100	100	100	n/a
adhäsion %
Abriebbeständig.	gut	gut	gut	gut	gut	schlecht
Stahlwolle
Einschätzung

Eigenschaften
nach Eintauchen
in Farbstoff BPI
Schwarz bei 96°C
für 45 Min.

L. T. %	52	46	35	20	65	78
Beschichtungs	100	100	100	100	100	n/a
adhäsion %
Abriebbeständig.	gut	gut	gut	gut	gut	schlecht
Stahlwolle
Einschätzung

BEISPIEL 3
Um die Farbtönungseigenschaften von Mischungen aus alkylierten Amin-Formaldehyd-Verbindungen zu vergleichen, wurden grundierte LEXAN LS2-111 Substrate, wie in den obigen Beispielen dargelegt, hergestellt, und zudem wurden zwei erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzungen hergestellt, wobei die erste (Probe 3(a)) 20 Gew.-% BEEILE 65 und 10 Gew.-% BEEILE 80 in SILVUE^® 339 enthielt, und die zweite (Probe 3(b)) 18 Gew.-% BEEILE 65 und 7 Gew.-% BEEILE 80 in SILVUE^® 339 enthielt (alle Mengen entsprechen dem prozentualen Anteil an der gesamten Endtrockenmasse). Nach dem Härten während 4 Stunden bei 260°F (127°C) wurden die beschichteten Substrate in ein Tauchbad, das den Farbstoff BPI Schwarz enthielt (Verdünnung 1:10) bei 96°C (205°F) eingetaucht. Zu Vergleichszwecken wurden ein Substrat, das nur mit unverändertem SILVUE^® 339 (Probe 3(c)) beschichtet war, und ein unbeschichtetes Substrat (Probe 3(d)) ebenso in das Tauchbad eingetaucht. Wie die folgenden Daten zeigen, wurde die Lichtdurchgängigkeit der Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung nach 5, 15, 25, 35 und 45 Minuten langer Farbtönung signifikant gegenüber derjenigen der Kontrollen vermindert, wobei die Probe 3(a) eine besonders überraschende Verbesserung nach 5 und 15 Minuten zeigte. TABELLE III

3(a) 3(b) 3 (c) 3(d)

Lichtdurchgängigkeit %

anfänglich 92 92 - 87

5 Min. 61 68 - 87

15 Min. 47 54 77 84

25 Min. 42 47 - 82

35 Min. 38 41 - 77

45 Min. 37 39 65 76
BEISPIEL 4

Um die Farbtönungseigenschaften einer erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung auf verschiedenen Substraten und mit verschiedenen Farbstoffen zu vergleichen, wurden drei verschiedene Substrate hergestellt, nämlich das LEXAN LS2-111 grundierte Polycarbonat-Substrat, das wie vorherig bereits erklärt, hergestellt wurde, ein durch Ätznatron geätztes CR-39 Polycarbonat-Substrat, und Glas. Eine Probe jedes Substrates wurde durch Eintauchen in jeweils eines von drei verschiedenen Tauchbädern mit Farbstoff (Verdünnung 1:10), zu den in der folgenden Tabelle angegebenen Temperaturen und Behandlungszeiten, hergestellt. Die mit 4(a) bezeichneten Proben waren unbeschichtete Kontrollen, die mit 4(b) bezeichneten Proben wurden mit unverändertem SILVUE^® 339 beschichtet, und die als 4(c) angegebenen Proben wurden mit einer erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung beschichtet, die 20 Gew.-% BEETLE 80 in SILVUE^® 339 aufwies (alle Mengenangaben entsprechen Gew.-% der gesamten Endtrockenmasse). Jedes beschichtete Substrat wurde vor dem Eintauchen in das Tauchbad mit Farbstoff bei 265°F (129°C) 3 Stunden lang gehärtet. Wie die Tabelle IV zeigt, wiesen die erfindungsgemäß hergestellten Beschichtungszusammensetzungen nach sowohl 15 und auch 45 Minuten auf jedem Substrat und für jeden Farbstoff eine ausgezeichnete Farbtönbarkeit auf. TABELLE IV

		Lichtdurchgängigkeit %
	Tauchbad
Substrat	Bedingungen	4(a)	4(b)	4(c)

Polycarbonat	Braun, 95°C
(grundiert SP-6862)	15 Min.	80	77	54
	45 Min.	67	56	43

	Schwarz, 95°C
	15 Min.	84	80	59
	45 Min.	75	65	46

	Grau, 95°C
	15 Min.	75	74	55
	45 Min.	69	55	31

CR-39	Braun, 88°C
Ätznatron geätzt	15 Min.	17	83	48
	45 Min.	7	78	27

	Schwarz, 88°C
	15 Min.	12	80	43
	45 Min.	7	76	23

	Grau, 88°C
	15 Min.	18	86	54
	45 Min.	12	78	38

Glas	Braun, 95°C
	15 Min.	85	67	45
	45 Min.	84	42	32

	Schwarz, 95°C
	15 Min.	93	67	44
	45 Min.	88	61	37

	Grau, 95°C
	15 Min.	88	60	44
	45 Min.	86	55	31

Im Rahmen der oben angegebenen Lehre sind weitere Veränderungen und Abwandlungen der vorliegenden Erfindung möglich. Zum Beispiel können Zusätze und andere modifizierende Wirkstoffe zu den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zugegeben werden. Es ist jedoch von vorneherein klar, daß in den oben beschriebenen besonderen Ausführungsformen Abänderungen vorgenommen werden können, die innerhalb des beabsichtigten Schutzumfanges der vorliegenden Erfindung liegen, so wie er in den beigefügten Ansprüchen definiert wird.

Claims

Eine Beschichtungszusammensetzung, die eine durchsichtige, farbtönbare, abriebbeständige Beschichtung nach dem Härten bildet, wobei die genannte Beschichtungszusammensetzung umfaßt: (A) Ein Grundharz, bestehend aus einer wäßrig-alkoholischen Dispersion von (i) von 5 bis 75 Gew.-% Trockenmasse, basierend auf dem Gesamtgehalt an Trockenmasse in (A), einer Dispersion von (a) einem kolloidalen Siliziumdioxid oder (b) einer Mischung aus einem kolloidalen Siliziumdioxid und einem kolloidalen Metalloxid; (ii) von 25 bis 95 Gew.-% Trockenmasse, basierend auf dem Gesamtgehalt an Trockenmasse in (A), eines Teilkondesats eines (a) Epoxid-funktionellen Silanols oder (b) einer Mischung eines Epoxid-funktionellen Silanols mit einem weiteren Silanol, wobei der weitere Silanol aus einer Gruppe gewählt ist, bestehend aus den Silanolen mit der Formel R¹Si(OH)₃ , worin R¹ Methyl ist, und R²Si(OH)₃, worin R² aus der Gruppe gewählt ist, die aus Vinyl, Allyl, Phenyl, Ethyl, Propyl, 3,3,3-Trifluoropropyl, Gammamethacryloxypropyl, Gamma-mercaptopropyl, und Gammachloropropyl besteht, und wobei wenn R²Si(OH)₃ gewählt ist, die Menge an R²Si(OH)₃ in (A) 10 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgehalt in (A) nicht übersteigt, und wobei das Epoxid-funktionelle Silanol aus der Gruppe gewählt ist, die aus Silanolen mit der Formel R³Si(OH)₃ besteht, worin R³ aus der Gruppe gewählt ist, die besteht aus
worin R⁴ ein Alkylenradikal ist, das 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, und R⁵ ein Wasserstoffatom oder ein Alkylradikal mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen ist, und
worin R⁴ die oben dargelegte Bedeutung hat, und (3) Mischungen aus (1) und (2) sind; (B) einem Vernetzer für (i) und (ii), wobei der genannte Vernetzer aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus (1) polyfunktionellen Carboxylsäuren; (2) polyfunktionellen Anhydriden; und (3) polyfunktionellen Imide; (C) einem Härtungskatalysator; und (D) wenigstens 3 Gew.-% und bis zu 30 Gew.-% Trockenmasse, basierend auf der gesamten Trockenmasse in (A), (B), (C) und (D), einer die Farbtönbarkeit verstärkenden Verbindung, die wenigstens eine alkylierte Amin-Formaldehyd-Verbindung, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus methylierten Harnstoff-Formaldehyd-Verbindungen, butylierten Harnstoff-Formaldehyd-Verbindungen, methylierten Melamin-Formaldehyd-Verbindungen, methylierten/ethylierten Glycouril-Formaldehyd-Verbindungen, und Mischungen daraus, wobei wenn nur eine alkylierte Amin-Formaldehyd-Verbindung vorliegt, diese entweder eine andere, als eine butylierte Harnstoff-Formaldehyd-Verbindung ist, oder wenn es eine butylierte Harnstoff-Formaldehyd-Verbindung ist, diese in einer Menge von nicht weniger, als 20 Gew.-% vorliegt.
Die Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher das genannte Teilkondensat eine Mischung aus dem Epoxid-funktionellen Silanol und Methylsilanol umfaßt.
Die Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher das genannte Grundharz von 10 bis 55 Gew.-% eines Teilkondensates von Epoxid-funktionellem Silanol, basierend auf dem gesamten Gehalt an Trockenmasse in der Komponente (A), aufweist.
Die Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 3, bei welcher das genannte Grundharz, basierend auf dem gesamten Gehalt an Trockenmasse in der Komponente A, von 0 bis 50 Gew.-% eines Teilkondensates eines Silanols aufweist, das aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus den Silanolen mit der Formel R¹Si(OH)₃, und R²Si(OH)₃, worin R¹ Methyl ist, und R² aus der Gruppe gewählt ist, die aus Vinyl, Allyl, Phenyl, Ethyl, Propyl, 3,3,3-Trifluoropropyl, Gamma-methacryloxypropyl, Gammamercaptopropyl, und Gamma-chloropropyl, und Mischungen daraus besteht.
Die Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 3, bei welcher die die Farbtönbarkeit verstärkende Verbindung eine Mischung aus bis zu 20 Gew.-% einer methylierten Harnstoff-Formaldehyd-Verbindung und bis zu 10 Gew.-% einer butylierten Harnstoff-Formaldehyd-Verbindung aufweist.
Die Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 4, bei welcher das genannte Grundharz von 30 bis 70 Gew.-% kolloidales Siliziumdioxid, oder Mischungen aus einem kolloidalen Siliziumdioxid und einem kolloidalen Metalloxid, von 5 bis 25 Gew.-% des Teilkondensates von Silanol, welches aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus Silanolen mit der Formel R¹Si(OH)₃, und R²Si(OH)₃, worin R¹ Methyl ist, und R² aus der Gruppe gewählt ist, die aus Vinyl, Allyl, Phenyl, Ethyl, Propyl, 3,3,3-Trifluoropropyl, Gammamethacryloxypropyl, Gamma-mercaptopropyl, und Gamma-chloropropyl, und Mischungen daraus, besteht, und 20 bis 40 Gew.-% des Teilkondensates des Epoxid-funktionellen Silanols aufweist, wobei jede Komponente auf dem Gesamtgehalt an Trockenmasse in der Komponente A basiert.
Die Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 4, bei welcher auch eine ausreichende Menge der Komponente B vorliegt, um mit 25 bis 300 Prozent der verfügbaren Epoxid-Gruppen in der Komponente A zu reagieren.
Die Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 4, bei welcher die Komponente C in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-% vorliegt, basierend auf der gesamten Trockenmasse der Komponenten A, B, C und D.
Die Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 6, bei welcher das genannte Teilkondensat eine Mischung aus Methyl- und Gamma-methacryloxypropyl-Silanolen aufweist.
Die Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 6, bei welcher das genannte Teilkondensat eine Mischung aus Methylsilanol und 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethylsilanol oder Gamma-Glycidoxypropylsilanol aufweist.
Die Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 6, bei welcher das genannte Teilkondensat eine Mischung aus Methylsilanol und Gamma-Glycidoxypropylsilanol aufweist.
Die Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 7, bei welcher die Komponente B eine Polycarboxylsäure ist.
Die Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 8, bei welcher die Komponente C eine Amin, ein Diamid, oder ein Alkalimetallsalz einer Carboxylsäure ist.
Die Beschichtungszusammensetzung nach den Ansprüchen 1, 2, 3 oder 4, bei welcher die genannte, die Farbtönbarkeit verstärkende Verbindung, wenigstens 20 Gew.-% einer Verbindung aufweist, die aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus einer butylierten Harnstoff-Formaldehyd-Verbindung, einer methylierten Melamin-Formaldehyd-Verbindung, und einer methylierten/ethylierten Glycouril-Formaldehyd-Verbindung.
Die Beschichtungszusammensetzung nach den Ansprüchen 1, 2, 3 oder 4, bei welcher das genannte kolloidale Metalloxid Antimonoxid ist.
Ein Verfahren zur Beschichtung eines festen Substrates durch in Kontakt bringen von wenigstens einer Oberfläche des festen Substrates mit einer durchsichtigen, farbtönbaren, abriebfesten Beschichtungszusammensetzung, so wie sie nach einem der Ansprüche 1–15 beansprucht wird, und Härten der Zusammensetzung auf dem festen Substrat in der Weise, daß die gehärtete Beschichtung anschließend farbgetönt werden kann, indem die beschichtete Oberfläche auf dem Substrat in ein Tauchbad für eine Zeitdauer eingetaucht wird, die für die Beschichtung ausreichend ist, um eine gewünschte Menge an Farbstoff zu absorbieren oder auf das Substrat zu übertragen.
Das Verfahren nach Anspruch 16, welches weiterhin den Schritt aufweist, bei dem die genannte Beschichtung nach dem Harten der genannten Beschichtungszusammensetzung farbgetönt wird, indem die beschichtete Oberfläche des festen Substrates für eine Zeitdauer, die für die Beschichtung ausreichend ist, um eine gewünschte Menge an Farbstoff zu absorbieren oder auf das Substrat zu übertragen, in ein Tauchbad eingetaucht wird.
Ein festes Substrat mit einer Beschichtung, die gemäß dem Verfahren der Ansprüche 16 oder 17 hergestellt wird.
Das feste Substrat mit einer Beschichtung nach Anspruch 18, wobei das feste Substrat aus der Gruppe gewählt ist, die aus durchsichtigen Substraten, Glas-Substraten und Plastik-Substraten besteht.