JP3571522B2 - 多孔質膜の形成方法及び多孔質膜の形成材料 - Google Patents

多孔質膜の形成方法及び多孔質膜の形成材料 Download PDF

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は多孔質膜の形成方法及び該方法に用いる多孔質膜の形成材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、多孔質膜を形成する方法としては、ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｎ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ， ｈｙｂｒｉｄｓ， ａｎｄ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．１５，Ｎｏ．６ ｐ．９２５（１９９２）に開示されているように、耐熱性の高い有機高分子前駆体と耐熱性の低い有機高分子前駆体との共重合体からなる有機高分子膜を形成した後、該有機高分子膜に対して熱処理を施して耐熱性の低い有機部を分解することにより多孔質膜を形成する第１の方法、Ａｄｖａｎｃｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ ｏｐｔｉｃｓ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ， ｖｏｌ．１， ｐ．２４９ （１９９２）に開示されているように、高圧を要する超臨界状態の有機高分子溶液から有機高分子を析出することにより有機多孔質膜を形成する第２の方法、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．， Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．４２／４３， ３０３（１９９１）に開示されているように、シラノールゾルと有機高分子との混合溶液から有機高分子含有シリカ膜を形成した後、該有機高分子含有シリカ膜に対して熱処理を施して有機高分子を熱分解することにより多孔質膜を形成する第３の方法、Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍｅｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ Ｓｙｓｔｅｍｓ ｆｏｒ ＵＬＳＩ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｉｎ １９９５， ２９に開示されているように、ゾル−ゲル法によりシリカゾルの乾燥を制御しつつゲル化することにより多孔質膜を形成する第４の方法が知られている。この第４の方法は特開平７−３２１２０６号公報及び特開平８−１６２４５０号公報において詳細に説明されている。また、特開平６−２８３８６４号公報及び特開平８−３３０３００号公報に開示されているように、有機物をシリカ塗布膜中に分散させた後、シリカ塗布膜中の有機物を光分解したり又は熱分解したりして発泡させることにより多孔質膜を形成する第５の方法も知られている。
【０００３】
ところが、耐熱性の高い有機高分子前駆体と耐熱性の低い有機高分子前駆体との共重合体からなる有機高分子膜に対して熱処理を施して耐熱性の低い有機部を分解することにより多孔質膜を形成する第１の方法は、２７５℃の温度下における９時間の熱処理が必要になるという問題がある。
【０００４】
また、超臨界状態の有機高分子溶液から有機高分子を析出することにより有機多孔質膜を形成する第２の方法は、超臨界状態を作り出すために数百気圧の高圧が必要になるという問題がある。
【０００５】
また、シラノールゾルと有機高分子との混合溶液から有機高分子含有シリカ膜を形成した後、該有機高分子含有シリカ膜に含まれる有機高分子を熱分解して多孔質膜を形成する第３の方法は、６００℃の温度下における２４時間の熱処理が必要になるので、半導体装置製造工程において多孔質膜からなる層間絶縁膜を形成するという実用化の点では極めて困難である。
【０００６】
また、ゾル−ゲル法によりシリカゾルの乾燥を制御しつつゲル化して多孔質膜を形成する第４の方法は、シリカゾルの溶媒の揮発速度を制御するために溶媒雰囲気下におけるエージング処理が必要になるという問題がある。
【０００７】
また、シリカ塗布膜中の有機物を光分解したり又は熱分解したりして発泡させることにより多孔質膜を形成する第５の方法は、プロセスが複雑になるという問題がある。
【０００８】
そこで、本願発明者らは、特開平９−２３７５３９号において、シラノール縮合体微粒子を含む溶液（市販されているＳＯＧ溶液）にシリル化剤を添加することにより、シラノール縮合体微粒子の残留シラノール基をシリル基で化学修飾した後、シラノール縮合体微粒子を含む溶液を基板上に塗布して塗布膜を形成し、その後、塗布膜に対して熱処理を施してシラノール縮合体微粒子を化学修飾しているシリル基を熱分解することにより、多孔質膜を形成する方法を提案した。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
この多孔質膜の形成方法は、半導体製造工程で通常に用いられているＳＯＧプロセスを利用する方法であるから、簡便なプロセスで多孔質膜が得られるという点で従来の技術に比べて優れている。
【００１０】
しかしながら、多孔質膜に形成される細孔の大きさをＬＳＩにおける層間絶縁膜に要求される程度にまで小さくするには、シラノール縮合体微粒子を含む溶液に対して例えばアミンの存在下でシリル化剤を添加する必要があるが、シラノール縮合体微粒子を含む溶液にアミンを添加すると、シラノール縮合体微粒子を含む溶液（多孔質膜の形成材料）の性質が極めて短時間で経時変化を起こすという問題がある。
【００１１】
前記に鑑み、本発明は、多孔質膜の形成材料が経時変化により劣化せず、短時間で低温且つ常圧下において従来のＳＯＧプロセスと同様に簡便な方法で多孔質膜を形成でき、ＬＳＩに集積化するのに十分な程度に多孔質膜の細孔径を微細化して多孔質膜の比誘電率の低下を図ることを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成するため、本発明に係る第１の多孔質膜の形成方法は、シラノール縮合体微粒子を含む溶液にアルキル基を有する有機酸が添加されてなる有機酸添加溶液を基板上に塗布して塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、塗布膜に対して熱処理を施して塗布膜からなる多孔質膜を形成する多孔質膜形成工程とを備えている。
【００１３】
第１の多孔質膜の形成方法において、アルキル基を有する有機酸は、プロピオン酸、酢酸、酪酸、イソ酪酸、イソ吉草酸、吉草酸、２−エチル−ｎ−酪酸又はトリメチル酢酸であることが好ましい。
【００１４】
本発明に係る第２の多孔質膜の形成方法は、シラノール縮合体微粒子を含む溶液にハロゲンを有する有機酸が添加されてなる有機酸添加溶液を基板上に塗布して塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、塗布膜に対して熱処理を施して塗布膜からなる多孔質膜を形成する多孔質膜形成工程とを備えている。
【００１５】
第２の多孔質膜の形成方法において、ハロゲンを有する有機酸は、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、フルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸又はトリフルオロ酢酸であることが好ましい。
【００１６】
本発明に係る第３の多孔質膜の形成方法は、シラノール縮合体微粒子を含む溶液に水酸基を有する有機酸が添加されてなる有機酸添加溶液を基板上に塗布して塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、塗布膜に対して熱処理を施して塗布膜からなる多孔質膜を形成する多孔質膜形成工程とを備えている。
【００１７】
本発明に係る第４の多孔質膜の形成方法は、シラノール縮合体微粒子を含む溶液に水酸基を有する有機酸が２種類以上添加されてなる有機酸添加溶液を基板上に塗布して塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、塗布膜に対して熱処理を施して塗布膜からなる多孔質膜を形成する多孔質膜形成工程とを備えている。
【００１８】
第３又は第４の多孔質膜の形成方法において、水酸基を有する有機酸は、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酢酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシイソ酪酸又はヒドロキシイソ吉草酸であることが好ましい。
【００１９】
本発明に係る第５の多孔質膜の形成方法は、シラノール縮合体微粒子を含む溶液に炭素とヘテロ原子とからなる極性基を有する有機酸が添加されてなる有機酸添加溶液を基板上に塗布して塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、塗布膜に対して熱処理を施して塗布膜からなる多孔質膜を形成する多孔質膜形成工程とを備えている。
【００２０】
第５の多孔質膜の形成方法において、炭素とヘテロ原子とからなる極性基を有する有機酸は、メトキシ酢酸、β―アセトプロピオン酸、シアノ酢酸、ピルビン酸又はピバル酸であることが好ましい。
【００２１】
本発明に係る第６の多孔質膜の形成方法は、シラノール縮合体微粒子を含む溶液に、水酸基を有する１種類以上の有機酸と炭素とヘテロ原子とからなる極性基を有する１種類以上の有機酸とがそれぞれ添加されてなる有機酸添加溶液を基板上に塗布して塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、塗布膜に対して熱処理を施して塗布膜からなる多孔質膜を形成する多孔質膜形成工程とを備えている。
【００２２】
第１〜第６の多孔質膜の形成方法において、シラノール縮合体微粒子を含む溶液に有機酸が添加されてなる有機酸添加溶液を基板上に塗布して塗布膜を形成すると、図１（ａ）に示すように、有機酸添加溶液に含まれる有機酸は、シラノール縮合体微粒子に残存するシラノール及び水素結合により、相互作用して塗布膜中に取り込まれる。次に、図１（ｂ）に示すように、塗布膜中に取り込まれた有機酸は、塗布膜の乾燥に伴って高濃度に濃縮すると共に、空気中の水分と反応することによりシラノール縮合体微粒子同士の縮合（ゲル化）を触媒的に進行させる。また、有機酸添加溶液に含まれる溶媒が蒸発する際に塗布膜中には細孔が形成される。この場合、シラノール縮合体微粒子同士が縮合するため、塗布膜の強度は細孔の周壁の収縮（細孔の微細化）に耐える強度になるので、細孔が微細化しても細孔は潰れずに存在する。
【００２３】
次に、塗布膜を加熱すると、図１（ｃ）に示すように、塗布膜中に取り込まれている有機酸は気化して塗布膜から外部に放出されるが、有機酸の外部への放出に伴って塗布膜中にはさらに細孔が形成される。多孔質膜の比誘電率は、塗布膜中に含まれる有機酸の体積分率によって決定される。その理由は、有機酸の体積相当分が細孔（空孔）として塗布膜中に存在すると共に、該細孔の比誘電率が約１であって非常に小さいため、細孔の含有率の増加に伴って比誘電率が低下するのである。
【００２４】
第１〜第６の多孔質膜の形成方法において、有機酸は５以下の酸解離定数を有することが好ましい。
【００２５】
第１〜第６の多孔質膜の形成方法は、塗布膜形成工程と多孔質膜形成工程との間に、塗布膜に対して水蒸気を供給することにより、塗布膜に含まれるシラノール縮合体微粒子を重合させる工程をさらに備えていることが好ましい。
【００２６】
第１〜第６の多孔質膜の形成方法において、塗布膜形成工程は、有機酸添加溶液に水蒸気を供給することにより、有機酸添加溶液に含まれるシラノール縮合体微粒子を重合させながら、有機酸添加溶液を基板上に塗布する工程を含むことが好ましい。
【００２７】
本発明に係る第７の多孔質膜の形成方法は、シラノール縮合体微粒子を含む溶液に有機酸の酸無水物が添加されてなる酸無水物添加溶液を基板上に塗布して塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、塗布膜に対して熱処理を施して塗布膜からなる多孔質膜を形成する多孔質膜形成工程とを備えている。
【００２８】
第７の多孔質膜の形成方法において、シラノール縮合体微粒子を含む溶液に有機酸の酸無水物が添加されてなる酸無水物添加溶液を基板上に塗布して塗布膜を形成すると、酸無水物添加溶液に含まれる有機酸の酸無水物は、シラノール縮合体微粒子に残存するシラノール及び水素結合により、相互作用して塗布膜中に取り込まれる。次に、塗布膜中に取り込まれた有機酸の酸無水物は、空気中の水分と反応して有機酸になり、該有機酸は、塗布膜の乾燥に伴って高濃度に濃縮されると共に、空気中の水分と反応することによりシラノール縮合体微粒子同士の縮合（ゲル化）を触媒的に進行させる。また、酸無水物添加溶液に含まれる溶媒が蒸発する際に塗布膜中には細孔が形成される。この場合、シラノール縮合体微粒子同士が縮合するため、塗布膜の強度は細孔の周壁の収縮（細孔の微細化）に耐える強度になるので、細孔が微細化しても細孔は潰れずに存在する。
【００２９】
次に、塗布膜を加熱すると、塗布膜中に取り込まれている有機酸は気化して塗布膜から外部に放出されるが、有機酸の外部への放出に伴って塗布膜中にはさらに細孔が形成される。多孔質膜の比誘電率は、塗布膜中に含まれる有機酸の体積分率によって決定される。その理由は、有機酸の体積相当分が細孔（空孔）として塗布膜中に存在すると共に、該細孔の比誘電率が約１であって非常に小さいため、細孔の含有率の増加に伴って比誘電率が低下するのである。
【００３０】
第７の多孔質膜の形成方法において、有機酸の酸無水物は、プロピオン酸、酢酸、酪酸、イソ酪酸、イソ吉草酸、吉草酸、２−エチル−ｎ−酪酸、トリメチル酢酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、フルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酢酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシイソ酪酸、ヒドロキシイソ吉草酸、メトキシ酢酸、β―アセトプロピオン酸、シアノ酢酸、ピルビン酸又はピバル酸の酸無水物であることが好ましい。
【００３１】
第７の多孔質膜の形成方法において、有機酸の酸無水物は、５以下の酸解離定数を有する有機酸の酸無水物であることが好ましい。
【００３２】
第７の多孔質膜の形成方法は、塗布膜形成工程と多孔質膜形成工程との間に、塗布膜に対して水蒸気を供給することにより、塗布膜に含まれるシラノール縮合体微粒子を重合させる工程をさらに備えていることが好ましい。
【００３３】
第７の多孔質膜の形成方法において、塗布膜形成工程は、酸無水物添加溶液に水蒸気を供給することにより、酸無水物添加溶液に含まれるシラノール縮合体微粒子を重合させながら、酸無水物添加溶液を基板上に塗布する工程を含むことが好ましい。
【００３４】
本発明に係る第１の多孔質膜の形成材料は、シラノール縮合体微粒子を含む溶液にアルキル基を有する有機酸が添加されてなる有機酸添加溶液よりなる。
【００３５】
本発明に係る第２の多孔質膜の形成材料は、シラノール縮合体微粒子を含む溶液にハロゲンを有する有機酸が添加されてなる有機酸添加溶液よりなる。
【００３６】
本発明に係る第３の多孔質膜の形成材料は、シラノール縮合体微粒子を含む溶液に水酸基を有する有機酸が添加されてなる有機酸添加溶液よりなる。
【００３７】
本発明に係る第４の多孔質膜の形成材料は、シラノール縮合体微粒子を含む溶液に水酸基を有する有機酸が２種類以上添加されてなる有機酸添加溶液よりなる。
【００３８】
本発明に係る第５の多孔質膜の形成材料は、シラノール縮合体微粒子を含む溶液に炭素とヘテロ原子とからなる極性基を有する有機酸が添加されてなる有機酸添加溶液よりなる。
【００３９】
本発明に係る第６の多孔質膜の形成材料は、シラノール縮合体微粒子を含む溶液に、水酸基を有する１種類以上の有機酸と炭素とヘテロ原子とからなる極性基を有する１種類以上の有機酸とがそれぞれ添加されてなる有機酸添加溶液よりなる。
【００４０】
本発明に係る第７の多孔質膜の形成材料は、シラノール縮合体微粒子を含む溶液に有機酸の酸無水物が添加されてなる酸無水物添加溶液よりなる。
【００４１】
【発明の実施の形態】
（第１の実施形態）
ＳｉＯ２ 換算で１０ｗｔ％のシラノール縮合体微粒子（図２に模式的な構造を示す。）を含む５ｍｌの溶液（市販されているＳＯＧ溶液）に、アルキル基を有する有機酸として３ｍｌの酪酸が添加されてなる有機酸添加溶液を１０分間程度撹拌した後、この有機酸添加溶液を０．２μｍのフィルターを通しながらシリコン基板上に滴下し、その後、４０００回転で２０秒間保持する回転塗布を行なって塗布膜を形成した。このようにすると、添加された酪酸は回転塗布中に揮発するので、酪酸の揮発に伴って塗布膜の多孔質化が進行する。
【００４２】
一方、塗布膜に取り込まれた酪酸は、塗布膜の乾燥につれて高濃度に濃縮されると共に、空気中の水分と反応することによりシラノール縮合体微粒子同士の縮合（ゲル化）を触媒的に進行させる。シラノール縮合体微粒子の縮合によって、塗布膜の強度は、溶媒の蒸発に伴って形成される塗布膜中の細孔の周壁の表面張力による収縮に耐える程度に達するため、溶媒の蒸発にも拘わらず塗布膜中の細孔は潰れずに保持される。
【００４３】
次に、塗布膜に対して、１６０℃の温度下で３分間のホットプレートによるベーキングベークを行なった後、電気炉を用いて窒素雰囲気中において４００℃の温度下で３０分間の熱処理を施した。このベーキング及び熱処理によって、塗布膜中に取り込まれている有機酸は気化して外部に放出され、有機酸の放出に伴って塗布膜中にはさらに細孔が形成される。すなわち、塗布膜中に取り込まれた有機酸の分子が細孔の鋳型となるため、塗布膜中に均一に分散し且つ微細なサイズを有する細孔の形成が可能になる。
【００４４】
熱処理後に塗布膜の表面をＳＥＭの測定により観察したところ、多孔質膜が形成されていることを確認した。
【００４５】
多孔質膜を電子顕微鏡により測定した膜厚は１５４ｎｍであった。また、熱処理を施した多孔質膜の比誘電率をＣＶ法により１ＭＨｚで測定したところ２．２であった。また、多孔質膜の断面をＳＥＭにより観察したところ細孔径は数ｎｍ以下であって、細孔が微細化されていることを確認した。
【００４６】
シラノール縮合体として、ＣＨ３−Ｓｉ（ＯＨ）３ とＳｉ（ＯＨ）４ との脱水縮合体又はＨ−Ｓｉ（ＯＨ）３ とＳｉ（ＯＨ）４ との脱水縮合体を用いると、吸湿性の少ない多孔質膜を形成することが可能になる。これらのシラノール縮合体は、重合速度が遅いため、微量の酸触媒の存在下では縮合が殆ど進行しない。しかしながら、前述のように、多量の有機酸をシラノール縮合体微粒子の溶液に添加することにより、実用上問題のない時間内に縮合反応を完結させることができる。
【００４７】
アルキル基を有する有機酸としては、酪酸に代えて、プロピオン酸、酢酸、イソ酪酸、イソ吉草酸、吉草酸、２−エチル−ｎ−酪酸又はトリメチル酢酸を用いることができる。
【００４８】
（第２の実施形態）
ＳｉＯ２ 換算で１０ｗｔ％のシラノール縮合体微粒子（図２に模式的な構造を示す。）を含む５ｍｌの溶液（市販されているＳＯＧ溶液）に、ハロゲンを有する有機酸として７００ｍｇのジクロロ酢酸が添加されてなる有機酸添加溶液を１０分間程度撹拌した後、この有機酸添加溶液を０．２μｍのフィルターを通しながらシリコン基板上に滴下し、その後、４０００回転で２０秒間保持する回転塗布を行なって塗布膜を形成した。このようにすると、添加されたジクロロ酢酸は回転塗布中に揮発するので、ジクロロ酢酸の揮発に伴って塗布膜の多孔質化が進行する。
【００４９】
また、赤外線吸収スペクトルにより、塗布膜中にジクロロ酢酸が取り込まれていることを確認した。塗布膜に取り込まれたジクロロ酢酸は、塗布膜の乾燥につれて高濃度に濃縮されると共に、空気中の水分と反応することによりシラノール縮合体微粒子同士の縮合（ゲル化）を触媒的に進行させる。このシラノール縮合体微粒子の縮合によって、塗布膜の強度は、溶媒の蒸発に伴って形成される塗布膜中の細孔の周壁の表面張力による収縮に耐える程度に達するため、溶媒の蒸発にも拘わらず塗布膜中の細孔は潰れずに保持される。
【００５０】
次に、この塗布膜に対して、１６０℃の温度下の３分間のホットプレートによるベーキングを行なった後、電気炉を用いて窒素雰囲気中において４００℃の温度下で３０分間の熱処理を施した。このベーキング及び電気炉による熱処理によって、塗布膜中に取り込まれている有機酸は気化して外部に放出され、有機酸の放出に伴って塗布膜中にはさらに多数の細孔が形成される。
【００５１】
赤外線吸収スペクトルの測定により、ベーキングの後にジクロロ酢酸のカルボニル基に基づく吸収ピークが消失していることを確認した。
【００５２】
熱処理後に、塗布膜の表面をＳＥＭの測定により観察したところ、多孔質膜が形成されていることを確認した。
【００５３】
多孔質膜を電子顕微鏡により測定した膜厚は１５４ｎｍであった。また、熱処理を施した多孔質膜の比誘電率をＣＶ法により１ＭＨｚで測定したところ２．１であった。また、多孔質膜の断面をＳＥＭにより観察したところ細孔径は数ｎｍ以下であって、細孔が微細化されていることを確認した。
【００５４】
シラノール縮合体として、ＣＨ３−Ｓｉ（ＯＨ）３ とＳｉ（ＯＨ）４ との脱水縮合体又はＨ−Ｓｉ（ＯＨ）３ とＳｉ（ＯＨ）４ との脱水縮合体を用いると、吸湿性の少ない多孔質膜を形成することが可能になる。第１の実施形態と同様、多量の有機酸をシラノール縮合体微粒子の溶液に添加することにより、実用上問題のない時間内に縮合反応を完結させることができる。
【００５５】
ハロゲンを有する有機酸としては、ジクロロ酢酸に代えて、クロロ酢酸、トリクロロ酢酸、フルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸又はトリフルオロ酢酸を用いることができる。
【００５６】
（第３の実施形態）
ＳｉＯ２ 換算で１０ｗｔ％のシラノール縮合体微粒子（図２に模式的な構造を示す。）を含む５ｍｌの溶液（市販のＳＯＧ溶液）に、水酸基を有する有機酸として１ｍｌの乳酸が添加されてなる有機酸添加溶液を１０分間程度撹拌した後、この有機酸添加溶液を０．２μｍのフィルターを通しながらシリコン基板上に滴下し、その後、４０００回転で２０秒間保持する回転塗布を行なって塗布膜を形成した。
【００５７】
乳酸は沸点が高いため、塗布膜中に取り込まれる効率が高い。塗布膜に取り込まれた乳酸は、塗布膜の乾燥につれて高濃度に濃縮されると共に、空気中の水分と反応することによりシラノール縮合体微粒子同士の縮合（ゲル化）を触媒的に進行させる。このシラノール縮合体微粒子の縮合によって、塗布膜の強度は、溶媒の蒸発に伴って形成される塗布膜中の細孔の周壁の表面張力による収縮に耐える程度に達するため、溶媒の蒸発にも拘わらず塗布膜中の細孔は潰れずに保持される。
【００５８】
また、乳酸中に水酸基が存在するため、塗布液が親水性となるので、シリコン基板との濡れ性も高くて塗布性が良好であった。
【００５９】
また、乳酸で修飾されたシラノール縮合体微粒子の表面には、乳酸の水酸基が多数存在するため、塗布膜を形成した際に、水酸基同士の水素結合が形成されるので、有機酸添加溶液の塗布直後から塗布膜の流動性が殆どなくなる。このため、少量の有機酸の添加でも、水酸基を有していない有機酸に比べて多孔質化しやすい。
【００６０】
次に、塗布膜に対して、１６０℃の温度下で３分間のホットプレートによるベーキングを行なった後、電気炉を用いて窒素雰囲気中において４００℃の温度下で３０分間の熱処理を施した。このベーキング及び電気炉による熱処理によって、塗布膜中に取り込まれている有機酸は気化して外部に放出され、有機酸の放出に伴って塗布膜中にはさらに多数の細孔が形成される。
【００６１】
熱処理後に、塗布膜の表面をＳＥＭの測定により観察したところ、多孔質膜が形成されていることを確認した。
【００６２】
多孔質膜を電子顕微鏡により測定した膜厚は２５０ｎｍであった。また、熱処理を施した多孔質膜の比誘電率をＣＶ法により１ＭＨｚで測定したところ２．２であった。また、多孔質の断面をＳＥＭにより観察したところ細孔径は数１０ｎｍ程度であった。
【００６３】
水酸基を有する有機酸を添加した場合、多孔質化しやすいという利点を有する反面、細孔径が若干大きくなるという傾向があった。
【００６４】
シラノール縮合体として、ＣＨ３−Ｓｉ（ＯＨ）３ とＳｉ（ＯＨ）４ との脱水縮合体又はＨ−Ｓｉ（ＯＨ）３ とＳｉ（ＯＨ）４ との脱水縮合体を用いると、吸湿性の少ない多孔質膜を形成することが可能になる。第１の実施形態と同様、多量の有機酸をシラノール縮合体微粒子の溶液に添加することにより、実用上問題のない時間内に縮合反応を完結させることができる。
【００６５】
水酸基を有する有機酸としては、乳酸に代えて、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酢酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシイソ酪酸又はヒドロキシイソ吉草酸を用いることができる。
【００６６】
（第４の実施形態）
ＳｉＯ２ 換算で１０ｗｔ％のシラノール縮合体微粒子（図２に模式的な構造を示す。）を含む５ｍｌの溶液（市販のＳＯＧ溶液）に、水酸基を有する２種類の有機酸として１ｍｌの乳酸と５００ｍｇのヒドロキシ酢酸とが添加されてなる有機酸添加溶液を１０分間程度撹拌した後、この有機酸添加溶液を０．２μｍのフィルターを通しながらシリコン基板上に滴下し、その後、４０００回転で２０秒間保持する回転塗布を行なって塗布膜を形成した。このようにすると、添加された有機酸は回転塗布中に揮発するので、有機酸の揮発に伴って塗布膜の多孔質化が進行する。
【００６７】
赤外線吸収スペクトルにより、塗布膜中に２種類の有機酸が取り込まれていることを確認した。塗布膜に取り込まれた２種類の有機酸は、塗布膜の乾燥につれて高濃度に濃縮されると共に、空気中の水分と反応することによりシラノール縮合体微粒子同士の縮合（ゲル化）を触媒的に進行させる。このシラノール縮合体微粒子の縮合によって、塗布膜の強度は、溶媒の蒸発に伴って形成される塗布膜中の細孔の周壁の表面張力による収縮に耐える程度に達するため、溶媒の蒸発にも拘わらず塗布膜中の細孔は潰れずに保持される。
【００６８】
ヒドロキシ酢酸には極性を有するカルボニル基が存在し、乳酸には極性を有する水酸基が存在するため、塗布液が親水性となるので、シリコン基板との濡れ性も高くて塗布性が良好であった。
【００６９】
このように、シラノール縮合体微粒子を含む溶液に、水酸基を有する有機酸を２種類以上添加すると、多孔質膜の細孔径が微細化することを光学顕微鏡の暗視野による観察により確認できた。細孔径が微細化する理由は、互いに形状が異なる複数の水素結合がシラノール縮合体微粒子同士の間に形成されるため、塗布膜中におけるシラノール縮合体微粒子の配列の規則性が失われるためであると考えられる。
【００７０】
次に、この塗布膜に対して、１６０℃の温度下の３分間のホットプレートによるベーキングを行なった後、電気炉を用いて窒素雰囲気中において４００℃の温度下で３０分間の熱処理を施した。このベーキング及び電気炉による熱処理によって、塗布膜中に取り込まれている有機酸は気化して外部に放出され、有機酸の放出に伴って塗布膜中にはさらに多数の細孔が形成される。
【００７１】
赤外線スペクトルの測定により、ベーキングの後に有機酸のカルボニル基に基づく吸収ピークが消失していることを確認した。
【００７２】
熱処理後に、塗布膜の表面をＳＥＭの測定により観察したところ、多孔質膜が形成されていることを確認した。
【００７３】
多孔質膜を電子顕微鏡により測定した膜厚は２３０ｎｍであった。また、熱処理を施した多孔質膜の比誘電率をＣＶ法により１ＭＨｚで測定したところ２．２であった。また、多孔質膜の断面をＳＥＭにより観察したところ細孔径は数ｎｍであって、細孔が微細化されていることを確認した。
【００７４】
ところで、前述したように、第３の実施形態のように水酸基を有する有機酸を用いると、形成された多孔質膜の細孔径が大きくなるという問題があるが、第４の実施形態のように、シラノール縮合体微粒子を含む溶液に水酸基を有する有機酸を２種類以上添加すると、多孔質膜の細孔径を微細化することができる。
【００７５】
シラノール縮合体として、ＣＨ３−Ｓｉ（ＯＨ）３ とＳｉ（ＯＨ）４ との脱水縮合体又はＨ−Ｓｉ（ＯＨ）３ とＳｉ（ＯＨ）４ との脱水縮合体を用いると、吸湿性の少ない多孔質膜を形成することが可能になる。第１の実施形態と同様、多量の有機酸をシラノール縮合体微粒子の溶液に添加することにより、実用上問題のない時間内に縮合反応を完結させることができる。
【００７６】
水酸基を有する有機酸としては、乳酸及びヒドロキシ酢酸に代えて、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシイソ酪酸又はヒドロキシイソ吉草酸を用いることができる。
【００７７】
（第５の実施形態）
ＳｉＯ２ 換算で１０ｗｔ％のシラノール縮合体微粒子（図２に模式的な構造を示す。）を含む５ｍｌの溶液に、炭素とヘテロ原子からなる極性基（例えばカルボニル基）を有する有機酸として１ｍｌのピルビン酸が添加されてなる有機酸添加溶液を１０分間程度撹拌した後、この有機酸添加溶液を０．２μｍのフィルターを通しながらシリコン基板上に滴下し、その後、４０００回転で２０秒間保持する回転塗布を行なって塗布膜を形成した。
【００７８】
ピルビン酸は沸点が高いため、塗布膜中に取り込まれる効率が高い。塗布膜に取り込まれたピルビン酸は、塗布膜の乾燥につれて高濃度に濃縮されると共に、空気中の水分と反応することによりシラノール縮合体微粒子同士の縮合（ゲル化）を触媒的に進行させる。このシラノール縮合体微粒子の縮合によって、塗布膜の強度は、溶媒の蒸発に伴って形成される塗布膜中の細孔の周壁の表面張力による収縮に耐える程度に達するため、溶媒の蒸発にも拘わらず塗布膜中の細孔は潰れずに保持される。
【００７９】
また、ピルビン酸には極性を有するカルボニル基が存在するため、塗布液が親水性となるので、シリコン基板との濡れ性も高くて塗布性が良好であった。
【００８０】
また、ピルビン酸で修飾されたシラノール縮合体微粒子の表面には、ピルビン酸のカルボニル基が多数存在するため、塗布膜を形成した際に、カルボニル基とシラノールの水酸基同士の水素結合とが形成されるので、有機酸添加溶液の塗布直後から塗布膜の流動性が殆どなくなる。このため、少量の有機酸の添加でも、水酸基を有していない有機酸に比べて多孔質化しやすい。
【００８１】
次に、塗布膜に対して、１６０℃の温度下で３分間のホットプレートによるベーキングを行なった後、電気炉を用いて窒素雰囲気中において４００℃の温度下で３０分間の熱処理を施した。このベーキング及び電気炉による熱処理によって、塗布膜中に取り込まれている有機酸は気化して外部に放出され、有機酸の放出に伴って塗布膜中にはさらに多数の細孔が形成される。
【００８２】
熱処理後に、塗布膜の表面をＳＥＭの測定により観察したところ、多孔質膜が形成されていることを確認した。
【００８３】
多孔質膜を電子顕微鏡により測定した膜厚は２８０ｎｍであった。また、熱処理を施した多孔質膜の比誘電率をＣＶ法により１ＭＨｚで測定したところ２．３であった。また、多孔質の断面をＳＥＭにより観察したところ細孔径は数ｎｍ程度であって、細孔が微細化されていることを確認した。
【００８４】
カルボニル基を有する有機酸を用いると、水酸基を有する有機酸の場合と異なり、多孔質化しやすく且つ多孔質膜の細孔径も微細であるという利点を有していた。
【００８５】
シラノール縮合体として、ＣＨ３−Ｓｉ（ＯＨ）３ とＳｉ（ＯＨ）４ との脱水縮合体又はＨ−Ｓｉ（ＯＨ）３ とＳｉ（ＯＨ）４ との脱水縮合体を用いると、吸湿性の少ない多孔質膜を形成することが可能になる。第１の実施形態と同様、多量の有機酸をシラノール縮合体微粒子の溶液に添加することにより、実用上問題のない時間内に縮合反応を完結させることができる。
【００８６】
炭素とヘテロ原子からなる極性基を有する有機酸としては、ピルビン酸に代えて、メトキシ酢酸、β―アセトプロピオン酸、シアノ酢酸又はピバル酸を用いることができる。
（第６の実施形態）
ＳｉＯ２ 換算で１０ｗｔ％のシラノール縮合体微粒子（図２に模式的な構造を示す。）を含む５ｍｌの溶液に、水酸基を有する有機酸として０．５ｍｌの乳酸と、炭素とヘテロ原子とからなる有機酸として１ｍｌのピルビン酸とが添加されてなる有機酸添加溶液を１０分間程度撹拌した後、この有機酸添加溶液を０．２μｍのフィルターを通しながらシリコン基板上に滴下し、その後、４０００回転で２０秒間保持する回転塗布を行なって塗布膜を形成した。このようにすると、添加された有機酸は回転塗布中に揮発するので、有機酸の揮発に伴って塗布膜の多孔質化が進行する。
【００８７】
赤外線吸収スペクトルにより、塗布膜中に２種類の有機酸が取り込まれていることを確認した。塗布膜に取り込まれた２種類の有機酸は、塗布膜の乾燥につれて高濃度に濃縮されると共に、空気中の水分と反応することによりシラノール縮合体微粒子同士の縮合（ゲル化）を触媒的に進行させる。このシラノール縮合体微粒子の縮合によって、塗布膜の強度は、溶媒の蒸発に伴って形成される塗布膜中の細孔の周壁の表面張力による収縮に耐える程度に達するため、溶媒の蒸発にも拘わらず塗布膜中の細孔は潰れずに保持される。
【００８８】
ピルビン酸には極性を有するカルボニル基が存在し、乳酸には極性を有する水酸基が存在するため、塗布液が親水性となるので、シリコン基板との濡れ性も高くて塗布性が良好であった。
【００８９】
また、ピルビン酸と乳酸とで修飾されたシラノール縮合体微粒子の表面には、ピルビン酸のカルボニル基と乳酸の水酸基とが多数存在するため、塗布膜を形成した際に、カルボニル基と水酸基同士の水素結合とが形成されるので、有機酸添加溶液の塗布直後から塗布膜の流動性が殆どなくなる。このため、少量の有機酸の添加でも、多孔質化しやすいと共に塗布膜の厚膜化も容易である。
【００９０】
次に、塗布膜に対して、１６０℃の温度下で３分間のホットプレートによるベーキングを行なった後、電気炉を用いて窒素雰囲気中において４００℃の温度下で３０分間の熱処理を施した。このベーキング及び電気炉による熱処理によって、塗布膜中に取り込まれている有機酸は気化して外部に放出され、有機酸の放出に伴って塗布膜中にはさらに多数の細孔が形成される。
【００９１】
熱処理後に、塗布膜の表面をＳＥＭの測定により観察したところ、多孔質膜が形成されていることを確認した。
【００９２】
多孔質膜を電子顕微鏡により測定した膜厚は２６０ｎｍであった。また、熱処理を施した多孔質膜の比誘電率をＣＶ法により１ＭＨｚで測定したところ２．１であった。また、多孔質膜の断面をＳＥＭにより観察したところ細孔径は数ｎｍ程度であって、細孔が微細化されていることを確認した。
【００９３】
（第７の実施形態）
シラノール縮合体微粒子（図２に模式的な構造を示す。）を含む溶液（市販のＳＯＧ溶液）に有機酸の酸無水物が添加されてなる酸無水物添加溶液を１０分間程度撹拌した後、この酸無水物添加溶液を０．２μｍのフィルターを通しながらシリコン基板上に滴下し、その後、４０００回転で２０秒間保持する回転塗布を行なって塗布膜を形成した。
【００９４】
第１〜第６の実施形態において説明したように、シラノール縮合体微粒子を含む溶液に有機酸を添加することにより、低誘電率の多孔質膜を容易に形成することが可能になったが、有機酸が添加された有機酸添加溶液の寿命が短いという弊害があった。ここで言う有機酸添加溶液の寿命とは、有機酸添加溶液中でシラノールの縮合が進行する結果、塗布膜の膜厚が１０％以上増加してしまうような時間を意味する。
【００９５】
ところが、第７の実施形態のように、シラノール縮合体微粒子を含む溶液に有機酸の酸無水物が添加されてなる酸無水物添加溶液を用いると、有機酸の酸無水物は水の非存在下ではプロトンを発生し難いため、シラノール縮合体微粒子の重合が起こり難い。従って、有機酸の酸無水物を用いることによって、シラノール縮合体微粒子を含む溶液が保存中に経時的にゲル化する速度を大幅に低減できるので、多孔質膜の形成材料の保存寿命を長くすることが可能になる。
【００９６】
また、有機酸の酸無水物は、該酸無水物を構成する有機酸に比べて沸点が高くなるため、有機酸に比べて蒸発し難いので、塗布膜中に取り込まれやいという利点も有している。塗布膜中に取り込まれた酢酸の酸無水物は、空気中の水分と反応して酢酸になると共に、高濃度に濃縮されて空気中の水分と反応することによりシラノール縮合体微粒子同士の縮合（ゲル化）を触媒的に進行させる。このシラノール縮合体微粒子の縮合によって、塗布膜の強度は、溶媒の蒸発に伴って形成される塗布膜中の細孔の周壁の表面張力による収縮に耐える程度に達するため、溶媒の蒸発にも拘わらず塗布膜中の細孔は潰れずに保持される。
【００９７】
次に、この塗布膜に対して、１６０℃の温度下の３分間のホットプレートによるベーキングを行なった後、電気炉を用いて窒素雰囲気中において４００℃の温度下で３０分間の熱処理を施した。
【００９８】
熱処理後に、塗布膜の表面をＳＥＭの測定により観察したところ、多孔質膜が形成されていることを確認した。
【００９９】
多孔質膜を電子顕微鏡により測定した膜厚は２１０ｎｍであった。また、熱処理を施した多孔質膜の比誘電率をＣＶ法により１ＭＨｚで測定したところ２．３であった。
【０１００】
シラノール縮合体として、ＣＨ３−Ｓｉ（ＯＨ）３ とＳｉ（ＯＨ）４ との脱水縮合体又はＨ−Ｓｉ（ＯＨ）３ とＳｉ（ＯＨ）４ との脱水縮合体を用いると、吸湿性の少ない多孔質膜を形成することが可能になる。第１の実施形態と同様、多量の有機酸をシラノール縮合体微粒子の溶液に添加することにより、実用上問題のない時間内に縮合反応を完結させることができる。
【０１０１】
有機酸の酸無水物としては、プロピオン酸、酢酸、酪酸、イソ酪酸、イソ吉草酸、吉草酸、２−エチル−ｎ−酪酸、トリメチル酢酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、フルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酢酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシイソ酪酸、ヒドロキシイソ吉草酸、メトキシ酢酸、β―アセトプロピオン酸、シアノ酢酸、ピルビン酸又はピバル酸の酸無水物等を用いることができる。
【０１０２】
（第８の実施形態）
シラノール縮合体微粒子を含む溶液に有機酸の酸無水物が添加されてなる酸無水物添加溶液を１０分間程度撹拌した後、この酸無水物添加溶液を０．２μｍのフィルターを通しながらシリコン基板上に滴下し、その後、４０００回転で２０秒間保持する回転塗布を行なって塗布膜を形成した後、塗布膜に対して水蒸気処理を施して塗布膜に含まれるシラノール縮合体微粒子を重合させる。水蒸気処理としては、塗布膜に超音波等により生成した水蒸気を２０秒間程度吹き付ける方法等が挙げられる。
【０１０３】
ところで、第７の実施形態のように、有機酸の酸無水物を用いることにより酸無水物添加溶液の寿命を飛躍的に延ばすことが可能になる。ところが、有機酸の酸無水物は水の存在下で解離してプロトン酸となって塗布膜のゲル化を促進するが、通常の湿度では塗布膜のゲル化の速度が遅いという問題がある。
【０１０４】
ところが、第８の実施形態のように、塗布膜に対して水蒸気処理を施すと、水蒸気は塗布膜中を拡散して酸無水物の酸への解離を促進し、生成された酸は塗布膜のゲル化を促進する。
【０１０５】
例えば、酢酸の酸無水物を１ｍｌ添加した混合溶液では、比誘電率が２．１となり、酢酸を用いた場合に比べて比誘電率の低下率が増加した。また、酢酸の酸無水物の混合溶液の寿命は、酢酸の混合溶液の寿命に比べて３倍以上増加した。
【０１０６】
（第９の実施形態）
シラノール縮合体微粒子を含む溶液に有機酸の酸無水物が添加されてなる酸無水物添加溶液を１０分間程度撹拌した後、この酸無水物添加溶液を０．２μｍのフィルターを通しながら水蒸気の雰囲気下においてシリコン基板上に滴下し、その後、４０００回転で２０秒間保持する回転塗布を行なって塗布膜を形成する。水蒸気を供給しながら酸無水物添加溶液を滴下すると、酸無水物添加溶液に含まれるシラノール縮合体微粒子を重合させながら塗布膜を形成することができる。水蒸気の雰囲気下を供給しながら酸無水物添加溶液を滴下する方法としては、具体的には、超音波等により水蒸気を充満させた雰囲気下において酸無水物添加溶液をシリコン基板上に滴下する方法等が挙げられる。
【０１０７】
ところで、第７の実施形態で説明したように、有機酸の酸無水物を用いることにより酸無水物添加溶液の寿命を飛躍的に延ばすことが可能となり、第８の実施形態で説明したように、塗布膜に対して水蒸気を供給することによって実用的なゲル化速度を得ることができるが、第９の実施形態のように、酸無水物添加溶液を水蒸気の雰囲気下においてシリコン基板上に滴下すると、酸無水物添加溶液中に水が溶解するため、水分子が塗布膜中に均一に溶解する。このため、塗布膜に対して水蒸気処理を行なう場合に比べて、ゲル化速度が速くなると共に塗布膜中に細孔が均一に分布するが、細孔径は大きくなる。
【０１０８】
従って、比誘電率は塗布膜に対して水蒸気処理を施す場合に比べてさらに低下した。例えば、酢酸の酸無水物が１ｍｌ添加されてなる酸無水物添加溶液を用いる場合では、比誘電率は、１．９となり、塗布膜に対して水蒸気処理を施す場合に比べて１０％程度低下した。ところが、細孔径としては、塗布膜に対して水蒸気処理を施す場合に比べて２倍程度の大きさになると思われる。
【０１０９】
尚、第８の実施形態においては、酸無水物添加溶液により形成した塗布膜に対して水蒸気処理を施し、第９の実施形態においては、酸無水物添加溶液を水蒸気の雰囲気下においてシリコン基板上に滴下して塗布膜を形成したが、第１〜第６の実施形態において、有機酸添加溶液により形成した塗布膜に対して水蒸気処理を施したり、また、有機酸添加溶液を水蒸気の雰囲気下においてシリコン基板上に滴下して塗布膜を形成したりして、シラノール縮合体微粒子の重合を促進してもよい。
【０１１０】
【発明の効果】
第１〜第６の多孔質膜の形成方法によると、シラノール縮合体微粒子を含む溶液に有機酸が添加されてなる有機酸添加溶液を基板上に塗布して塗布膜を形成するため、有機酸添加溶液に含まれる有機酸はシラノール縮合体微粒子に残存するシラノール及び水素結合により相互作用して塗布膜中に取り込まれ、塗布膜中に取り込まれた有機酸がシラノール縮合体微粒子同士の縮合を触媒的に進行させて塗布膜の強度を向上させるので、塗布膜中に溶媒の蒸発に伴って形成される細孔は潰れずに存在する。
【０１１１】
また、塗布膜に対する加熱に伴って有機酸が気化し、有機酸の気化に伴って塗布膜中にはさらに細孔が形成されるので、多孔質膜の比誘電率が低下する。
【０１１２】
特に、第３の多孔質膜の形成方法によると、有機酸中に水酸基が存在するため、塗布液が親水性となるので基板との濡れ性が高くなって塗布性が向上する。また、シラノール縮合体微粒子の表面には有機酸の水酸基が多数存在するため、塗布膜を形成した際に水酸基同士の水素結合が形成され、有機酸添加溶液の塗布直後から塗布膜の流動性が殆どなくなるので、多孔質化しやすい。
【０１１３】
また、第４の多孔質膜の形成方法によると、有機酸中に水酸基が存在するため、塗布液が親水性となるので基板との濡れ性が高くなって塗布性が向上する。また、有機酸中に２種類の水酸基が存在するため、多孔質化しやすいと共に多孔質膜の細孔が微細化する。
【０１１４】
また、第５の多孔質膜の形成方法によると、有機酸中に極性基が存在するため、塗布液が親水性となるので基板との濡れ性が高くなって塗布性が向上する。また、シラノール縮合体微粒子の表面には有機酸の極性基が多数存在するため、塗布膜を形成した際に水酸基同士の水素結合が形成され、有機酸添加溶液の塗布直後から塗布膜の流動性が殆どなくなるので、多孔質化しやすい。
【０１１５】
また、第６の多孔質膜の形成方法によると、有機酸中に水酸基及び極性基が存在するため、塗布液がより親水性となるので基板との濡れ性がより高くなって塗布性が一層向上する。また、シラノール縮合体微粒子の表面には有機酸の水酸基及び極性基が多数存在するため、塗布膜を形成した際に水酸基同士の水素結合が形成され、有機酸添加溶液の塗布直後から塗布膜の流動性が殆どなくなるので、一層多孔質化しやすい。
【０１１６】
第１〜第６の多孔質膜の形成方法において、有機酸が５以下の酸解離定数を有すると、有機酸添加溶液の寿命が短くなる事態を回避できる。
【０１１７】
第１〜第６の多孔質膜の形成方法が、塗布膜形成工程と多孔質膜形成工程との間に塗布膜に水蒸気を供給する工程を備えていると、塗布膜に含まれるシラノール縮合体微粒子の重合が促進されるため、塗布膜の強度が速やかに向上するので、塗布膜中に溶媒の蒸発に伴って形成される細孔は確実に潰れずに存在する。
【０１１８】
第１〜第６の多孔質膜の形成方法の塗布膜形成工程において、有機酸添加溶液に水蒸気を供給しながら塗布膜を形成すると、有機酸添加溶液に含まれるシラノール縮合体微粒子の重合が促進されるため、塗布膜の強度が速やかに向上するので、塗布膜中に溶媒の蒸発に伴って形成される細孔は確実に潰れずに存在する。
【０１１９】
本発明に係る第７の多孔質膜の形成方法によると、シラノール縮合体微粒子を含む溶液に有機酸の酸無水物が添加されてなる酸無水物添加溶液を基板上に塗布して塗布膜を形成するため、基板上に塗布される前の酸無水物添加溶液中においては、酸無水物がプロトンを発生し難いため、シラノール縮合体微粒子が重合を起こし難いので、多孔質膜の形成材料の寿命が延びる。酸無水物添加溶液が基板上に塗布されると、有機酸の酸無水物は空気中の水分と反応して有機酸となり、該有機酸は、塗布膜の乾燥に伴って高濃度に濃縮されると共に、空気中の水分と反応することによりシラノール縮合体微粒子同士の縮合を触媒的に進行させる。
【０１２０】
また、塗布膜に対する加熱に伴って有機酸が気化し、有機酸の気化に伴って塗布膜中にはさらに細孔が形成されるので、多孔質膜の比誘電率が低下する。
【０１２１】
第７の多孔質膜の形成方法において、有機酸の酸無水物が５以下の酸解離定数を有する有機酸の酸無水物であると、酸無水物添加溶液の寿命が一層延びるので、多孔質膜の形成材料の寿命が大きく延びる。
【０１２２】
第７の多孔質膜の形成方法が、塗布膜形成工程と多孔質膜形成工程との間に塗布膜に水蒸気を供給する工程を備えていると、塗布膜に含まれるシラノール縮合体微粒子の重合が促進されるため、塗布膜の強度が速やかに向上するので、塗布膜中に溶媒の蒸発に伴って形成される細孔は確実に潰れずに存在する。
【０１２３】
第７の多孔質膜の形成方法の塗布膜形成工程において、酸無水物添加溶液に水蒸気を供給しながら塗布膜を形成すると、酸無水物添加溶液に含まれるシラノール縮合体微粒子の重合が促進されるため、塗布膜の強度が速やかに向上するので、塗布膜中に溶媒の蒸発に伴って形成される細孔は確実に潰れずに存在する。
【０１２４】
以上説明したように、第１〜第７の多孔質膜の形成方法によると、シラノール縮合体微粒子を含む溶液が経時変化により劣化し難く、また、短時間で低温且つ常圧下において従来のＳＯＧプロセスと同様に簡便な方法によって多孔質膜を形成でき、さらに、細孔の大きさがＬＳＩに集積化するのに十分な程度に微細であるので多孔質膜の比誘電率の低減を図ることができる。
【０１２５】
本発明に係る第１の多孔質膜の形成材料は、シラノール縮合体微粒子を含む溶液にアルキル基を有する有機酸が添加されてなる有機酸添加溶液よりなるので、第１の多孔質膜の形成方法を簡易且つ確実に行なうことができる。
【０１２６】
本発明に係る第２の多孔質膜の形成材料は、シラノール縮合体微粒子を含む溶液にハロゲンを有する有機酸が添加されてなる有機酸添加溶液よりなるので、第２の多孔質膜の形成方法を簡易且つ確実に行なうことができる。
【０１２７】
なる。
【０１２８】
本発明に係る第３の多孔質膜の形成材料は、シラノール縮合体微粒子を含む溶液に水酸基を有する有機酸が添加されてなる有機酸添加溶液よりなるので、第３の多孔質膜の形成方法を簡易且つ確実に行なうことができる。
【０１２９】
本発明に係る第４の多孔質膜の形成材料は、シラノール縮合体微粒子を含む溶液に水酸基を有する有機酸が２種類以上添加されてなる有機酸添加溶液よりなるので、第４の多孔質膜の形成方法を簡易且つ確実に行なうことができる。
【０１３０】
本発明に係る第５の多孔質膜の形成材料は、シラノール縮合体微粒子を含む溶液に炭素とヘテロ原子とからなる極性基を有する有機酸が添加されてなる有機酸添加溶液よりなるので、第５の多孔質膜の形成方法を簡易且つ確実に行なうことができる。
【０１３１】
本発明に係る第６の多孔質膜の形成材料は、シラノール縮合体微粒子を含む溶液に、水酸基を有する１種類以上の有機酸と炭素とヘテロ原子とからなる極性基を有する１種類以上の有機酸とがそれぞれ添加されてなる有機酸添加溶液よりなるので、第６の多孔質膜の形成方法を簡易且つ確実に行なうことができる。
【０１３２】
本発明に係る第７の多孔質膜の形成材料は、シラノール縮合体微粒子を含む溶液に有機酸の酸無水物が添加されてなる酸無水物添加溶液よりなるので、第７の多孔質膜の形成方法を簡易且つ確実に行なうことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）〜（ｃ）は、有機酸添加溶液により多孔質膜を形成するメカニズムを説明する概念図である。
【図２】シラノール縮合体微粒子を示す模式図である。

Claims (25)

  1. シラノール縮合体微粒子を含む溶液にアルキル基を有する有機カルボン酸が添加されてなる有機酸添加溶液を基板上に塗布して塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、
    前記塗布膜に対して熱処理を施して前記塗布膜からなる多孔質膜を形成する多孔質膜形成工程とを備えていることを特徴とする多孔質膜の形成方法。
  2. アルキル基を有する前記有機カルボン酸は、プロピオン酸、酢酸、酪酸、イソ酪酸、イソ吉草酸、吉草酸、２―エチル―ｎ―酪酸又はトリメチル酢酸であることを特徴とする請求項１に記載の多孔質膜の形成方法。
  3. シラノール縮合体微粒子を含む溶液にハロゲンを有する有機カルボン酸が添加されてなる有機酸添加溶液を基板上に塗布して塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、
    前記塗布膜に対して熱処理を施して前記塗布膜からなる多孔質膜を形成する多孔質膜形成工程とを備えていることを特徴とする多孔質膜の形成方法。
  4. ハロゲンを有する前記有機カルボン酸は、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、フルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸又はトリフルオロ酢酸であることを特徴とする請求項３に記載の多孔質膜の形成方法。
  5. シラノール縮合体微粒子を含む溶液に水酸基を有する有機カルボン酸が添加されてなる有機酸添加溶液を基板上に塗布して塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、
    前記塗布膜に対して熱処理を施して前記塗布膜からなる多孔質膜を形成する多孔質膜形成工程とを備えていることを特徴とする多孔質膜の形成方法。
  6. シラノール縮合体微粒子を含む溶液に水酸基を有する有機カルボン酸が２種類以上添加されてなる有機酸添加溶液を基板上に塗布して塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、
    前記塗布膜に対して熱処理を施して前記塗布膜からなる多孔質膜を形成する多孔質膜形成工程とを備えていることを特徴とする多孔質膜の形成方法。
  7. 水酸基を有する前記有機カルボン酸は、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酢酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシイソ酪酸又はヒドロキシイソ吉草酸であることを特徴とする請求項５又は６に記載の多孔質膜の形成方法。
  8. シラノール縮合体微粒子を含む溶液に炭素とヘテロ原子とからなる極性基を有する有機カルボン酸が添加されてなる有機酸添加溶液を基板上に塗布して塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、
    前記塗布膜に対して熱処理を施して前記塗布膜からなる多孔質膜を形成する多孔質膜形成工程とを備えていることを特徴とする多孔質膜の形成方法。
  9. 炭素とヘテロ原子とからなる極性基を有する前記有機カルボン酸は、メトキシ酢酸、β―アセトプロピオン酸、シアノ酢酸、ピルビン酸又はピバル酸であることを特徴とする請求項８に記載の多孔膜の形成方法。
  10. シラノール縮合体微粒子を含む溶液に、水酸基を有する１種類以上の有機カルボン酸と炭素とヘテロ原子とからなる極性基を有する１種類以上の有機カルボン酸とがそれぞれ添加されてなる有機酸添加溶液を基板上に塗布して塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、
    前記塗布膜に対して熱処理を施して前記塗布膜からなる多孔質膜を形成する多孔質膜形成工程とを備えていることを特徴とする多孔質膜の形成方法。
  11. 前記有機カルボン酸は５以下の酸解離定数を有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の多孔質膜の形成方法。
  12. 前記塗布膜形成工程と前記多孔質膜形成工程との間に、前記塗布膜に対して水蒸気を供給することにより、前記塗布膜に含まれるシラノール縮合体微粒子を重合させる工程をさらに備えていることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の多孔質膜の形成方法。
  13. 前記塗布膜形成工程は、前記有機酸添加溶液に水蒸気を供給することにより、前記有機酸添加溶液に含まれるシラノール縮合体微粒子を重合させながら、前記有機酸添加溶液を基板上に塗布する工程を含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の多孔質膜の形成方法。
  14. シラノール縮合体微粒子を含む溶液に有機カルボン酸の酸無水物が添加されてなる酸無水物添加溶液を基板上に塗布して塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、
    前記塗布膜に対して熱処理を施して前記塗布膜からなる多孔質膜を形成する多孔質膜形成工程とを備えていることを特徴とする多孔質膜の形成方法。
  15. 前記有機カルボン酸の酸無水物は、プロピオン酸、酢酸、酪酸、イソ酪酸、イソ吉草酸、吉草酸、２―エチル―ｎ―酪酸、トリメチル酢酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、フルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酢酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシイソ酪酸、ヒドロキシイソ吉草酸、メトキシ酢酸、β―アセトプロピオン酸、シアノ酢酸、ピルビン酸又はピバル酸の酸無水物であることを特徴とする請求項１４に記載の多孔質膜の形成方法。
  16. 前記有機カルボン酸の酸無水物は、５以下の酸解離定数を有する有機酸の酸無水物であることを特徴とする請求項１４に記載の多孔膜の形成方法。
  17. 前記塗布膜形成工程と前記多孔質膜形成工程との間に、前記塗布膜に対して水蒸気を供給することにより、前記塗布膜に含まれるシラノール縮合体微粒子を重合させる工程をさらに備えていることを特徴とする請求項１４に記載の多孔質膜の形成方法。
  18. 前記塗布膜形成工程は、前記酸無水物添加溶液に水蒸気を供給することにより、前記酸無水物添加溶液に含まれるシラノール縮合体微粒子を重合させながら、前記酸無水物添加溶液を基板上に塗布する工程を含むことを特徴とする請求項１４に記載の多孔質膜の形成方法。
  19. シラノール縮合体微粒子を含む溶液にアルキル基を有する有機カルボン酸（酢酸を除く）が添加されてなる有機酸添加溶液よりなる多孔質膜の形成材料。
  20. シラノール縮合体微粒子を含む溶液にハロゲンを有する有機カルボン酸（トリクロロ酢酸を除く）が添加されてなる有機酸添加溶液よりなる多孔質膜の形成材料。
  21. シラノール縮合体微粒子を含む溶液に水酸基を有する有機カルボン酸が添加されてなる有機酸添加溶液よりなる多孔質膜の形成材料。
  22. シラノール縮合体微粒子を含む溶液に水酸基を有する有機カルボン酸が２種類以上添加されてなる有機酸添加溶液よりなる多孔質膜の形成材料。
  23. シラノール縮合体微粒子を含む溶液に炭素とヘテロ原子とからなる極性基を有する有機カルボン酸が添加されてなる有機酸添加溶液よりなる多孔質膜の形成材料。
  24. シラノール縮合体微粒子を含む溶液に、水酸基を有する１種類以上の有機カルボン酸と炭素とヘテロ原子とからなる極性基を有する１種類以上の有機カルボン酸とがそれぞれ添加されてなる有機酸添加溶液よりなる多孔質膜の形成材料。
  25. シラノール縮合体微粒子を含む溶液に有機カルボン酸の酸無水物が添加されてなる酸無水物添加溶液よりなる多孔質膜の形成材料。
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