JP3618150B2 - 半導体装置及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体装置、特に金属層が形成された半導体基板の上にＳＯＧ膜よりなる絶縁膜を有する半導体装置及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
低誘電率のＳＯＧ膜よりなる従来の絶縁膜は、図１０に示すような構造を持つ有機シラノール縮合体粒子よりなる集合層である。すなわち、有機シラノール縮合体微粒子は、シリコンとアルキル基との結合（有機部）がシリコンと酸素との結合（無機部）中に分子レベルで均一に分散していると共に、その表面にシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を有している。尚、図１０において、ＲはＣＨ３ 、Ｃ２ Ｈ５ 、Ｃ６ Ｈ５ 等のアルキル基を示している。
【０００３】
従来の絶縁膜は次のようにして形成される。すなわち、アルキル基を置換基として有するＴＥＯＳ誘導体（シリコン−アルキル基結合がシリコン−酸素結合中に分子レベルで略均一に分散してなるもの）を加水分解した後に脱水縮合させることにより得られるシリカゾル溶液を半導体基板上に塗布した後、該シリカゾル溶液を熱処理することにより形成される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、従来のＳＯＧ膜よりなる絶縁膜を構成する有機シラノール縮合体微粒子は、前述のように、シリコン−アルキル基結合（有機部）がシリコン酸素結合（無機部）中に分子レベルで均一に分散した構造であって、シリコンとアルキル基との結合はシリコンと酸素との結合よりも不安定である。このため、以下に説明するような種々の問題が発生するが、その前提として、金属層を有する半導体基板上に形成されたＳＯＧ膜よりなる絶縁膜にコンタクトホールを形成するプロセスについて説明する。
【０００５】
まず、図１１（ａ）に示すように、半導体基板１００の上に形成されたアルミニウムよりなる第１層の金属配線１０１の上に全面に亘ってＣＶＤ法により膜厚５０ｎｍの第１層のＳｉＯ２ 膜１０２を堆積する。次に、図１１（ｂ）に示すように、第１層のＳｉＯ２ 膜１０２の上に前記のＳＯＧ膜よりなる層間絶縁膜１０３を堆積した後、該層間絶縁膜１０３の上にＣＶＤ法により膜厚１００ｎｍの第２層のＳｉＯ２ 膜１０４を堆積する。
【０００６】
次に、図１１（ｃ）に示すように、第２層のＳｉＯ２ 膜１０４の上に有機物よりなるレジストパターン１０５を形成した後、図１２（ａ）に示すように、レジストパターン１０５を用いて第１層のＳｉＯ２ 膜１０２、層間絶縁膜１０３及び第２層のＳｉＯ２ 膜１０４に対してエッチングを行なってコンタクトホール１０６を形成する。
【０００７】
次に、図１２（ｂ）に示すようにレジストパターン１０５を酸素プラズマにより除去する。
【０００８】
ところが、前述したようにシリコンとアルキル基との結合はシリコンと酸素との結合よりも不安定であるため、シリコン−アルキル基結合の酸化分解が層間絶縁膜１０３におけるコンタクトホール１０６の側壁に深く進行する。このため、図１２（ｂ）に示すように、層間絶縁膜１０３におけるコンタクトホール１０６に露出した部分にサイドエッチングが生じるという問題が発生する。
【０００９】
次に、コンタクトホール１０６に第２層の金属配線１０７（図１３を参照）を埋め込む際に行なう表面熱処理の熱により、図１２（ｃ）に示すように、層間絶縁膜１０３から水分が発生する。このため、層間絶縁膜１０３が吸湿して誘電率が増加したり、アルミニウムよりなる第１層の金属配線１０１の表面が酸化され、コンタクト抵抗の上昇を招くという問題がある。
【００１０】
次に、図１３に示すように、第２層の金属配線１０７を堆積すると、前述したサイドエッチングに起因して、第２層の金属配線１０７にボイド１０８が発生して、第２層の金属配線１０７が薄膜化したり又は断線したりするという問題が発生する。
【００１１】
前記に鑑み、本発明は、レジストパターンを除去する際の酸素プラズマによってサイドエッチングされ難いと共に加熱されても水分を発生し難い絶縁膜を提供し、これにより、半導体装置における上層の金属配線の薄膜化及び断線を防止し、下層の金属配線と上層の金属配線との間のコンタクト抵抗の低減を図り、吸湿による誘電率の増加を抑制することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明が講じた解決手段は、半導体基板上に形成された金属膜と、該金属膜の周囲に形成された絶縁膜とを備えた半導体装置を前提とし、前記絶縁膜は、フッ素とシリコンとの結合及び有機基とシリコンとの結合のうちの少なくとも１つの結合を含むシラノール縮合体微粒子が酸素とシリコンとの結合のみを含むシラノールにより化学修飾されたカプセル状粒子の集合層よりなる構成とするものである。
【００１５】
請求項１の構成により、カプセル状粒子は、フッ素とシリコンとの結合及び有機基とシリコンとの結合のうちの少なくとも１つの結合を含むシラノール縮合体微粒子が酸素とシリコンとの結合のみを含むシラノールにより化学修飾された構造を有しているため、シラノール縮合体微粒子は酸素プラズマに直接に触れないと共に、表面の酸素とシリコンとの結合のみを含むシラノールは酸素プラズマにより酸化分解されないので、絶縁膜が酸化分解される事態を回避することができると共に絶縁膜から水分が発生し難い。また、絶縁膜はフッ素とシリコンとの結合及び有機基とシリコンとの結合のうちの少なくとも１つの結合を含むシラノール縮合体微粒子よりなるため、絶縁膜の密度が低下して比誘電率が小さくなる。
【００２２】
請求項２の発明は、請求項１の発明に係る半導体装置の製造方法であって、フッ素とシリコンとの結合及び有機基とシリコンとの結合のうちの少なくとも１つの結合を含むシラノール縮合体微粒子を含むシリカゾル溶液に、シリコンとアルキル基との結合を含まないシリコンアルコキシドを混合して混合シリカゾル溶液を得る工程と、前記混合シリカゾル溶液を金属膜が形成された半導体基板上に供給した後、該半導体基板に熱処理を施すことにより、前記シラノール縮合体微粒子が酸素とシリコンとの結合のみを含むシラノールにより化学修飾されたカプセル状粒子の集合層よりなる絶縁膜を形成する工程とを備えている構成とするものである。
【００２３】
請求項２の構成により、フッ素とシリコンとの結合及び有機基とシリコンとの結合のうちの少なくとも１つの結合を含むシラノール縮合体微粒子を含むシリカゾル溶液に、シリコンとアルキル基との結合を含まないシリコンアルコキシドを混合して得た混合シリカゾル溶液を半導体基板上に供給した後、該半導体基板に熱処理を施すと、半導体基板上にはシラノール縮合体微粒子が酸素とシリコンとの結合のみを含むシラノールにより化学修飾されたカプセル状粒子の集合層が形成される。
【００２４】
請求項３の発明は、請求項２の構成に、前記シリコンアルコキシドは、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリメトキシシラン及びトリエトキシフルオロシランのうちの少なくとも１つを含む構成を付加するものである。
【００３７】
【発明の実施の形態】
本発明の第１の実施形態に係る半導体装置における絶縁膜は、図１に示すように、有機シラノール縮合体微粒子１と無機シラノール縮合体微粒子２とが略均一に混在してなるバルク状の複合化層である。尚、有機シラノール縮合体微粒子１は図１０に示したものと同様の分子構造を有しており、無機シラノール縮合体微粒子２は、図４に示すように、シリコン−アルキル基結合を有しておらずシリコン−酸素結合のみからなり表面にシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を有している。
【００３８】
第１の実施形態によると、絶縁膜の最表面に位置する有機シラノール縮合体微粒子１においては、発明が解決しようとする課題の項で説明したように、酸素プラズマによりシリコン−アルキル基結合が酸化分解される。ところが、絶縁膜における最表面に位置する有機シラノール縮合体微粒子１の内部側には無機シラノール縮合体微粒子２が存在しており、該無機シラノール縮合体微粒子２はシリコン−酸素結合であるために酸素プラズマによって酸化分解されない。このため、酸素プラズマによる酸化分解は絶縁膜中に深く進行しない。
【００３９】
本発明の第２の実施形態に係る半導体装置における絶縁膜は、図２に示すように、有機基とシリコンとの結合を含む有機シラノール縮合体微粒子３が酸素とシリコンとの結合のみを含む無機シラノール４に化学修飾されてなるカプセル状粒子５が多数個集合してなる集合層である。
【００４０】
第２の実施形態によると、カプセル状粒子５は、有機シラノール縮合体微粒子３が無機のシラノール４により覆われた構造を有しているため、有機シラノール縮合体微粒子３が酸素プラズマによって酸化分解されない。このため、絶縁膜は酸素プラズマによって酸化分解されない。
【００４１】
本発明の第３の実施形態に係る半導体装置における絶縁膜は、図３に示すように、酸素とシリコンとの結合のみを含む無機シラノール縮合体微粒子６が有機基とシリコンとの結合を含む有機シラノール７により化学修飾されてなるカプセル状粒子８が多数個集合してなる集合層である。
【００４２】
第３の実施形態によると、絶縁膜の最表面に位置するカプセル状粒子８においては、有機のシラノール７が酸素プラズマにより酸化分解されるが、カプセル状粒子８の内部には無機シラノール縮合体微粒子６が存在しており、該無機シラノール縮合体微粒子６は酸素プラズマによって酸化分解されないので、酸素プラズマによる酸化分解は絶縁膜中に進行しない。
【００４３】
尚、第１又は第２の実施形態における有機シラノール縮合体微粒子に代えて、図５に示すようなフッ素とシリコンとの結合を含むフッ化シラノール縮合体微粒子を用いてもよいと共に、第３の実施形態における有機シラノールに代えて、フッ素とシリコンとの結合を含むフッ素化シラノールを用いてもよい。
【００４４】
以下、第１の実施形態に係る半導体装置の製造方法について説明する。
【００４５】
まず、無機シリカゾルの溶液（市販の無機ＳＯＧ溶液であって、ＳｉＯ２ 換算濃度は３〜２０ｗｔ％である。）１００ｍｌと、有機シリカゾルの溶液（市販の有機ＳＯＧ溶液であって、ＳｉＯ２ 換算濃度は３〜２０ｗｔ％である。）５０ｍｌとを混合して混合シリカゾル溶液を得る。
【００４６】
次に、混合シリカゾル溶液を、室温で３時間攪拌した後、図６（ａ）に示すように金属配線１１及び第１のＳｉＯ２ 膜１２が形成された半導体基板１０の上に３０００ｒｐｍでスピンコートする。次に、スピンコートされた混合シリカゾル溶液をホットプレートにより、１００℃の温度下における１分間のベーキングを行なった後、１５０℃の温度下における１分間のベーキングを行ない、その後、半導体基板１０に対して電気炉により窒素雰囲気中における４００℃の温度下で３０分間の熱処理を行なったところ、半導体基板１０上に膜厚３８０ｎｍのＳＯＧ膜よりなる層間絶縁膜１３が形成された。
【００４７】
このようにして形成された層間絶縁膜１３を赤外分光法により分析したところ、シリコン−メチル基の結合が観測され、有機シラノール縮合体微粒子と無機シラノール縮合体微粒子とが混在してなる複合化層が形成されていることを確認できた。また、この層間絶縁膜１３の誘電率をＣＶ法により測定したところ、比誘電率は約２．８であった。
【００４８】
次に、層間絶縁膜膜１３の上にＣＶＤ法により膜厚１００ｎｍの第２のＳｉＯ２ 膜１４を堆積した後、通常のリソグラフィ工程によってフォトレジスト１５によるコンタクホールのパターン出しを行ない、その後、第１及び第２のＳｉＯ２ 膜１２，１４及び層間絶縁膜膜１３に対してドライエッチングを行なって、図６（ｂ）に示すようにコンタクトホール１６を形成する。次に、フォトレジスト１５を酸素プラズマによる灰化により除去した後、電子顕微鏡によりコンタクホール１６の形状を観察したところ、図６（ｂ）に示すように、サイドエッチングは殆ど認められなかった。
【００４９】
また、第１の実施形態に係る半導体装置の製造方法により得られた層間絶縁膜１３に形成されたコンタクホール１６のコンタクト抵抗を測定したところ、通常のＣＶＤ法により形成されたＳｉＯ２ 膜（プラズマＴＥＯＳ膜）よりなる層間絶縁膜に比べてコンタクト抵抗の上昇は認められなかった。また、加湿試験を行なっても誘電率の変化は殆ど認められなかった。
【００５０】
尚、無機シリカゾル中に加える有機シリカゾルの量を増減することにより、吸湿性、耐酸素プラズマ性及び比誘電率を調整することができる。すなわち、有機シリカゾルを増加させると、吸湿性が減少し、耐酸素プラズマ性の劣化が少なくなり、また、比誘電率が低下する。
【００５１】
また、有機シリカゾルの溶液に代えて、トリメトキシフルオロシランの加水分解及び脱水縮合により合成したフッ素化シリカゾルの溶液を無機シリカゾル中に加えてもよい。このようにすると、図５に示すようなフッ素−シリコン結合を有するフッ素シラノール縮合体微粒子が得られる。
【００５２】
以下、第２の実施形態に係る半導体装置の製造方法について説明する。
【００５３】
まず、有機シリカゾルの溶液（市販の有機ＳＯＧ溶液であって、ＳｉＯ２ 換算濃度は３〜２０ｗｔ％である。）１００ｍｌに、テトラエトキシシラン０．２ｍｌと水０．０５ｍｌとを加えて有機シリカゾル溶液を得る。
【００５４】
次に、有機シリカゾル溶液を、室温で４８時間攪拌した後、図６（ａ）に示すように金属配線１１及び第１のＳｉＯ２ 膜１２が形成された半導体基板１０の上に３０００ｒｐｍでスピンコートする。次に、スピンコートされた有機シリカゾル溶液をホットプレートにより１５０℃の温度下における２分間のベーキングを行なった後、半導体基板１０に対して電気炉により窒素雰囲気中における４５０℃の温度下で３０分間の熱処理を行なったところ、半導体基板１０上に膜厚４５０ｎｍのＳＯＧ膜よりなる層間絶縁膜１３が形成された。
【００５５】
図７は、層間絶縁膜１３を構成するカプセル状粒子の部分拡大構造を示す模式図であって、有機シラノール縮合体微粒子３が無機のシラノール４により覆われている。
【００５６】
このようにして形成された層間絶縁膜１３の誘電率をＣＶ法により測定したところ、比誘電率は約２．５であった。
【００５７】
次に、層間絶縁膜膜１３の上にＣＶＤ法により膜厚１００ｎｍの第２のＳｉＯ２ 膜１４を堆積した後、通常のリソグラフィ工程によってフォトレジスト１５によるコンタクホールのパターン出しを行ない、その後、第１及び第２のＳｉＯ２ 膜１２，１４及び層間絶縁膜膜１３に対してドライエッチングを行なって、図６（ｂ）に示すようにコンタクトホール１６を形成する。次に、フォトレジスト１５を酸素プラズマによる灰化により除去した後、電子顕微鏡によりコンタクホール１６の形状を観察したところ、図６（ｂ）に示すように、サイドエッチングは殆ど認められなかった。
【００５８】
また、第２の実施形態に係る半導体装置の製造方法により得られた層間絶縁膜１３に形成されたコンタクホール１６のコンタクト抵抗を測定したところ、通常のＣＶＤ法により形成されたＳｉＯ２ 膜（プラズマＴＥＯＳ膜）よりなる層間絶縁膜に比べてコンタクト抵抗の上昇は認められなかった。また、加湿試験を行なっても誘電率の変化は殆ど認められなかった。
【００５９】
尚、有機シリカゾル中に加えるテトラエトキシシランの量を増減することにより、吸湿性、耐酸素プラズマ性及び比誘電率を調整することができる。すなわち、テトラエトキシシランの量を増加させると、吸湿性が増大し、耐酸素プラズマ性が大幅に向上し、また、比誘電率が上昇する。
【００６０】
以下、第３の実施形態に係る半導体装置の製造方法について説明する。
【００６１】
まず、無機シリカゾルの溶液（市販の有機ＳＯＧ溶液であって、ＳｉＯ２ 換算濃度は３〜２０ｗｔ％である。）１００ｍｌに、トリエトキシメチルシランを０．２ｍｌと水０．０５ｍｌとを加えて無機シリカゾル溶液を得る。
【００６２】
次に、無機シリカゾル溶液を、室温で４８時間攪拌した後、図６（ａ）に示すように金属配線１１及び第１のＳｉＯ２ 膜１２が形成された半導体基板１０の上に３０００ｒｐｍでスピンコートする。次に、スピンコートされた無機シリカゾル溶液をホットプレートにより１５０℃の温度下における２分間のベーキングを行なった後、半導体基板１０に対して電気炉により窒素雰囲気中における４５０℃の温度下で３０分間の熱処理を行なったところ、半導体基板１０上に膜厚４５０ｎｍのＳＯＧ膜よりなる層間絶縁膜１３が形成された。
【００６３】
このようにして形成された層間絶縁膜１３の誘電率をＣＶ法により測定したところ、比誘電率は約２．５であった。
【００６４】
次に、層間絶縁膜膜１３の上にＣＶＤ法により膜厚１００ｎｍの第２のＳｉＯ２ 膜１４を堆積した後、通常のリソグラフィ工程によってフォトレジスト１５によるコンタクホールのパターン出しを行ない、その後、第１及び第２のＳｉＯ２ 膜１２，１４及び層間絶縁膜膜１３に対してドライエッチングを行なって、図６（ｂ）に示すようにコンタクトホール１６を形成する。次に、フォトレジスト１５を酸素プラズマによる灰化により除去した後、電子顕微鏡によりコンタクホール１６の形状を観察したところ、図６（ｂ）に示すように、サイドエッチングは殆ど認められなかった。
【００６５】
また、第３の実施形態に係る半導体装置の製造方法により得られた層間絶縁膜１３に形成されたコンタクホール１６のコンタクト抵抗を測定したところ、通常のＣＶＤ法により形成されたＳｉＯ２ 膜（プラズマＴＥＯＳ膜）よりなる層間絶縁膜に比べてコンタクト抵抗の上昇は認められなかった。また、加湿試験を行なっても誘電率の変化は殆ど認められなかった。
【００６６】
尚、無機シリカゾル中に加えるテトラエトキシシランの量を増減することにより、耐湿性、耐酸素プラズマ性及び比誘電率を調整することもできる。すなわち、テトラエトキシシランの量を増加させると、吸湿性が減少し、耐酸素プラズマ性の劣化が少なくなり、また、比誘電率が低下する。
【００６７】
本発明の第４実施形態に係る半導体装置における絶縁膜は、図８に示すように、表面のシラノール基を構成するＯＨ基の少なくとも一部がシリル基により置換されてなるシラノール縮合体微粒子の集合層である。尚、図８においてＸはシリル基を示し、図９はシリル基の例を列挙している。
【００６８】
以下、第４実施形態に係る半導体装置の第１の製造方法について説明する。
【００６９】
無機シリカゾルの溶液（市販の無機ＳＯＧ溶液であって、ＳｉＯ２ 換算濃度は３〜２０ｗｔ％である。）１００ｍｌ中にヘキサメチルジシロキサン１０ｍｌを加えてシリカゾル溶液を得る。
【００７０】
次に、シリカゾル溶液を、室温で３時間攪拌した後、半導体基板上に３０００ｒｐｍでスピンコートする。次に、スピンコートされた無機シリカゾル溶液をホットプレートにより、１００℃の温度下における１分間のベーキングを行なった後、１５０℃の温度下における１分間のベーキングを行ない、その後、半導体基板を電気炉により窒素雰囲気中における４５０℃の温度下で３０分間の熱処理を行なったところ、半導体基板上に膜厚３８０ｎｍのＳＯＧ膜よりなる層間絶縁膜が形成された。
【００７１】
このようにして形成された層間絶縁膜を赤外分光法により分析したところ、シリコン−メチル基の結合が観測され、シラノール縮合体微粒子の表面においてシリル化反応が生じたことを確認できた。また、この層間絶縁膜の誘電率をＣＶ法により測定したところ、比誘電率は約２．８であった。
【００７２】
次に、層間絶縁膜膜の上にＣＶＤ法により膜厚１００ｎｍのＳｉＯ２ 膜を堆積した後、通常のリソグラフィ工程によってフォトレジストによるコンタクホールのパターン出しを行ない、その後、ＳｉＯ２ 膜及び層間絶縁膜膜に対してドライエッチングを行なってコンタクトホールを形成する。次に、フォトレジストを酸素プラズマによる灰化により除去した後、電子顕微鏡によりコンタクホールの形状を観察したところ、サイドエッチングは殆ど認められなかった。
【００７３】
また、前記の層間絶縁膜に形成されたコンタクホールのコンタクト抵抗を測定したところ、通常のＣＶＤ法により形成されたＳｉＯ２ 膜（プラズマＴＥＯＳ膜）よりなる層間絶縁膜に比べてコンタクト抵抗の上昇は認められなかった。
【００７４】
尚、無機シリカゾル溶液中に加えるヘキサメチルジシロキサンの量を増減することにより耐湿性、耐酸素プラズマ性及び比誘電率を調整することができる。
【００７５】
また、シリル化剤としては、ヘキサメチルジシロキサンに代えて、トリエチルクロロシランやヘキサメチルジシラザン等を用いても同様の効果が得られる。
【００７６】
また、シリカゾルの塗布性を調整するために、シリル化剤をヘキサン、アセトン、エタノール等の適当な非水溶媒に溶解した後、無機シリカゾル溶液と混合してもよい。
【００７７】
以下、第４実施形態に係る半導体装置の第２の製造方法について説明する。
【００７８】
無機シリカゾルの溶液（市販の無機ＳＯＧ溶液であって、ＳｉＯ２ 換算濃度は３〜２０ｗｔ％である。）を半導体基板上にスピンコート法により３０００ｒｐｍで塗布して湿潤ゲル膜を形成した後、半導体基板を１６０℃に加熱しながらシリル化剤としてのヘキサメチルジシラザンを気化させたガスに１０分間暴露する。その後、半導体基板を電気炉により窒素雰囲気中における４５０℃の温度下で３０分間の熱処理を行なったところ、半導体基板上に膜厚３８０ｎｍのＳＯＧ膜よりなる層間絶縁膜が形成された。
【００７９】
このようにして形成された層間絶縁膜を赤外分光法により分析したところ、シリコン−メチル基の結合が観測され、無機シラノール縮合体微粒子の表面においてシリル化反応が生じたことを確認できた。また、この層間絶縁膜の誘電率をＣＶ法により測定したところ、比誘電率は約２．９であった。
【００８０】
次に、層間絶縁膜膜の上にＣＶＤ法により膜厚１００ｎｍのＳｉＯ２ 膜を堆積した後、通常のリソグラフィ工程によってフォトレジストによるコンタクホールのパターン出しを行ない、その後、ＳｉＯ２ 膜及び層間絶縁膜膜に対してドライエッチングを行なってコンタクトホールを形成する。次に、フォトレジストを酸素プラズマによる灰化により除去した後、電子顕微鏡によりコンタクホールの形状を観察したところ、サイドエッチングは殆ど認められなかった。
【００８１】
また、前記の層間絶縁膜に形成されたコンタクホールのコンタクト抵抗を測定したところ、通常のＣＶＤ法により形成されたＳｉＯ２ 膜（プラズマＴＥＯＳ膜）よりなる層間絶縁膜に比べてコンタクト抵抗の上昇は認められなかった。
【００８２】
尚、ガス化したシリル化剤による暴露温度及び暴露時間を変えることにより、残留シラノール基のシリル化の割合を調整することができる。このようにして、耐湿性、耐酸素プラズマ性及び比誘電率の調整を行なうことができる。
【００８３】
また、シリル化剤としては、ヘキサメチルジシラザンに代えて、トリエチルクロロシランやヘキサメチルジシラザン等を用いても同様の効果が得られる。
【００８４】
以下、第４実施形態に係る半導体装置の第３の製造方法について説明する。
【００８５】
無機シリカゾルの溶液（市販の無機ＳＯＧ溶液であって、ＳｉＯ２ 換算濃度は３〜２０ｗｔ％である。）を半導体基板上にスピンコート法により３０００ｒｐｍで塗布して湿潤ゲル膜を形成した後、シリル化剤としてのヘキサメチルジシラザンを半導体基板上に滴下し、その後、１０分間放置した後、スピン乾燥を行なう。その後、電気炉により窒素雰囲気中における４５０℃の温度下で３０分間の熱処理を行なったところ、半導体基板上に膜厚３８０ｎｍのＳＯＧ膜よりなる層間絶縁膜が形成された。
【００８６】
このようにして形成された層間絶縁膜を赤外分光法により分析したところ、シリコン−メチル基の結合が観測され、無機シラノール縮合体微粒子の表面においてシリル化反応が生じたことを確認できた。また、この層間絶縁膜の誘電率をＣＶ法により測定したところ、比誘電率は約３．０であった。
【００８７】
次に、層間絶縁膜膜の上にＣＶＤ法により膜厚１００ｎｍのＳｉＯ２ 膜を堆積した後、通常のリソグラフィ工程によってフォトレジストによるコンタクホールのパターン出しを行ない、その後、ＳｉＯ２ 膜及び層間絶縁膜膜に対してドライエッチングを行なってコンタクトホールを形成する。次に、フォトレジストを酸素プラズマによる灰化により除去した後、電子顕微鏡によりコンタクホールの形状を観察したところ、サイドエッチングは殆ど認められなかった。
【００８８】
また、前記の層間絶縁膜に形成されたコンタクホールのコンタクト抵抗を測定したところ、通常のＣＶＤ法により形成されたＳｉＯ２ 膜（プラズマＴＥＯＳ膜）よりなる層間絶縁膜に比べてコンタクト抵抗の上昇は認められなかった。
【００８９】
尚、シリル化剤との反応温度及び反応時間を変えることにより、残留シラノール基のシリル化の割合を調整することができる。このようにして、耐湿性、耐酸素プラズマ性及び比誘電率の調整を行なうことができる。
【００９０】
また、前記第３の製造方法に代えて、シリル化剤を非水溶媒に溶解した後、半導体基板上の湿潤ゲル膜上に滴下してもよい。また、湿潤ゲル膜が形成された半導体基板を沸点以下に加熱したシリル化剤又はシリル化剤の溶液に浸漬してもよい。
【００９１】
また、シリル化剤としては、ヘキサメチルジシラザンに代えて、トリエチルクロロシランやヘキサメチルジシロキサン等を用いても同様の効果が得られる。
【００９２】
以下、第４実施形態に係る半導体装置の第４の製造方法について説明する。
【００９３】
無機シリカゾルの溶液（市販の無機ＳＯＧ溶液であって、ＳｉＯ２ 換算濃度は３〜２０ｗｔ％である。）を半導体基板上にスピンコート法により３０００ｒｐｍで塗布して湿潤ゲル膜を形成した後、シリル化剤としてヘキサメチルジシラザンの気体が充填された気密容器内に半導体基板を収納する。その後、前記気密容器内において２００℃の温度下及び５０気圧の圧力下において１０分間シリル化反応を起こさせた後、温度を一定に保ったまま圧力を１気圧に戻し、湿潤ゲル膜の乾燥を行なった。その後、半導体基板に対して電気炉により窒素雰囲気中における４５０℃の温度下で３０分間の熱処理を行なったところ、半導体基板上に膜厚３８０ｎｍのＳＯＧ膜よりなる層間絶縁膜が形成された。
【００９４】
このようにして形成された層間絶縁膜を赤外分光法により分析したところ、シリコン−メチル基の結合が観測され、無機シラノール縮合体微粒子の表面においてシリル化反応が生じたことを確認できた。また、この層間絶縁膜の誘電率をＣＶ法により測定したところ、比誘電率は約３．０であった。
【００９５】
次に、層間絶縁膜膜の上にＣＶＤ法により膜厚１００ｎｍのＳｉＯ２ 膜を堆積した後、通常のリソグラフィ工程によってフォトレジストによるコンタクホールのパターン出しを行ない、その後、ＳｉＯ２ 膜及び層間絶縁膜膜に対してドライエッチングを行なってコンタクトホールを形成する。次に、フォトレジストを酸素プラズマによる灰化により除去した後、電子顕微鏡によりコンタクホールの形状を観察したところ、サイドエッチングは殆ど認められなかった。
【００９６】
また、前記の層間絶縁膜に形成されたコンタクホールのコンタクト抵抗を測定したところ、通常のＣＶＤ法により形成されたＳｉＯ２ 膜（プラズマＴＥＯＳ膜）よりなる層間絶縁膜に比べてコンタクト抵抗の上昇は認められなかった。
【００９７】
尚、シリル化剤との反応温度、反応圧力及び反応時間を変えることにより、残留シラノール基のシリル化の割合を調整することができる。このようにして、耐湿性、耐酸素プラズマ性及び比誘電率の調整を行なうことができる。
【００９８】
また、前記第４の製造方法に代えて、湿潤ゲル膜が形成された半導体基板をシリル化剤が非水溶媒に溶解した溶液中に浸漬し、高温高圧下で反応させてもよい。非水溶媒としては、ヘキサン、アセトン、エタノール等を用いることができる。
【００９９】
また、シリル化剤としては、ヘキサメチルジシラザンに代えて、トリエチルクロロシランやヘキサメチルジシロキサン等を用いても同様の効果が得られる。
【０１０１】
【発明の効果】
請求項１の発明に係る半導体装置によると、カプセル状粒子を構成するシラノール縮合体微粒子は酸素プラズマに直接に触れないと共に、表面の酸素とシリコンとの結合のみを含むシラノールは酸素プラズマにより酸化分解されないため、絶縁膜が酸化分解される事態を回避することができると共に絶縁膜から水分が発生し難いので、半導体装置における上層の金属配線の薄膜化及び断線を防止できると共に下層の金属配線と上層の金属配線との間のコンタクト抵抗の低減を図ることができる。また、絶縁膜はフッ素とシリコンとの結合及び有機基とシリコンとの結合のうちの少なくとも１つの結合を含むシラノール縮合体微粒子よりなるので、比誘電率が小さくなる。
【０１０５】
請求項２の発明に係る半導体装置の製造方法によると、半導体基板上にシラノール縮合体微粒子が酸素とシリコンとの結合のみを含むシラノールにより化学修飾されたカプセル状粒子の集合層が形成されるので、請求項２の発明に係る半導体装置を確実に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る半導体装置における絶縁膜の構造を示す断面模式図である。
【図２】本発明の第２の実施形態に係る半導体装置における絶縁膜の構造を示す断面模式図である。
【図３】本発明の第３の実施形態に係る半導体装置における絶縁膜の構造を示す断面模式図である。
【図４】本発明の各実施形態における無機シラノール縮合体微粒子の分子構造を示す模式図である。
【図５】本発明の各実施形態におけるフッ化シラノール縮合体微粒子の分子構造を示す模式図である。
【図６】本発明の各実施形態に係る半導体装置の製造方法の各工程を示す断面図である。
【図７】本発明の第２実施形態に係る半導体装置におけるカプセル状粒子の分子構造を示す模式図である。
【図８】本発明の第４実施形態に係る半導体装置におけるシリル化されたシラノール縮合体微粒子の分子構造を示す模式図である。
【図９】図８に示すシリル化されたシラノール縮合体微粒子の分子構造におけるシリル基の一例を示す化学式である。
【図１０】従来及び本発明の各実施形態における有機シラノール縮合体微粒子の分子構造を示す模式図である。
【図１１】従来の半導体装置の製造方法の各製造工程を示す断面図である。
【図１２】従来の半導体装置の製造方法の各製造工程を示す断面図である。
【図１３】従来の半導体装置の製造方法の各製造工程を示す断面図である。
【符号の説明】
１ 有機シラノール縮合体微粒子
２ 無機シラノール縮合体微粒子
３ 有機シラノール縮合体微粒子
４ 無機シラノール
５ カプセル状粒子
６ 無機シラノール縮合体微粒子
７ 有機シラノール
８ カプセル状粒子
１０ 半導体基板
１１ 金属配線
１２ 第１のＳｉＯ２ 膜
１３ 層間絶縁膜
１４ 第２のＳｉＯ２ 膜
１５ フォトレジスト
１６ コンタクトホール
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体装置、特に金属層が形成された半導体基板の上にＳＯＧ膜よりなる絶縁膜を有する半導体装置及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
低誘電率のＳＯＧ膜よりなる従来の絶縁膜は、図１０に示すような構造を持つ有機シラノール縮合体粒子よりなる集合層である。すなわち、有機シラノール縮合体微粒子は、シリコンとアルキル基との結合（有機部）がシリコンと酸素との結合（無機部）中に分子レベルで均一に分散していると共に、その表面にシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を有している。尚、図１０において、ＲはＣＨ３ 、Ｃ２ Ｈ５ 、Ｃ６ Ｈ５ 等のアルキル基を示している。
【０００３】
従来の絶縁膜は次のようにして形成される。すなわち、アルキル基を置換基として有するＴＥＯＳ誘導体（シリコン−アルキル基結合がシリコン−酸素結合中に分子レベルで略均一に分散してなるもの）を加水分解した後に脱水縮合させることにより得られるシリカゾル溶液を半導体基板上に塗布した後、該シリカゾル溶液を熱処理することにより形成される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、従来のＳＯＧ膜よりなる絶縁膜を構成する有機シラノール縮合体微粒子は、前述のように、シリコン−アルキル基結合（有機部）がシリコン酸素結合（無機部）中に分子レベルで均一に分散した構造であって、シリコンとアルキル基との結合はシリコンと酸素との結合よりも不安定である。このため、以下に説明するような種々の問題が発生するが、その前提として、金属層を有する半導体基板上に形成されたＳＯＧ膜よりなる絶縁膜にコンタクトホールを形成するプロセスについて説明する。
【０００５】
まず、図１１（ａ）に示すように、半導体基板１００の上に形成されたアルミニウムよりなる第１層の金属配線１０１の上に全面に亘ってＣＶＤ法により膜厚５０ｎｍの第１層のＳｉＯ２ 膜１０２を堆積する。次に、図１１（ｂ）に示すように、第１層のＳｉＯ２ 膜１０２の上に前記のＳＯＧ膜よりなる層間絶縁膜１０３を堆積した後、該層間絶縁膜１０３の上にＣＶＤ法により膜厚１００ｎｍの第２層のＳｉＯ２ 膜１０４を堆積する。
【０００６】
次に、図１１（ｃ）に示すように、第２層のＳｉＯ２ 膜１０４の上に有機物よりなるレジストパターン１０５を形成した後、図１２（ａ）に示すように、レジストパターン１０５を用いて第１層のＳｉＯ２ 膜１０２、層間絶縁膜１０３及び第２層のＳｉＯ２ 膜１０４に対してエッチングを行なってコンタクトホール１０６を形成する。
【０００７】
次に、図１２（ｂ）に示すようにレジストパターン１０５を酸素プラズマにより除去する。
【０００８】
ところが、前述したようにシリコンとアルキル基との結合はシリコンと酸素との結合よりも不安定であるため、シリコン−アルキル基結合の酸化分解が層間絶縁膜１０３におけるコンタクトホール１０６の側壁に深く進行する。このため、図１２（ｂ）に示すように、層間絶縁膜１０３におけるコンタクトホール１０６に露出した部分にサイドエッチングが生じるという問題が発生する。
【０００９】
次に、コンタクトホール１０６に第２層の金属配線１０７（図１３を参照）を埋め込む際に行なう表面熱処理の熱により、図１２（ｃ）に示すように、層間絶縁膜１０３から水分が発生する。このため、層間絶縁膜１０３が吸湿して誘電率が増加したり、アルミニウムよりなる第１層の金属配線１０１の表面が酸化され、コンタクト抵抗の上昇を招くという問題がある。
【００１０】
次に、図１３に示すように、第２層の金属配線１０７を堆積すると、前述したサイドエッチングに起因して、第２層の金属配線１０７にボイド１０８が発生して、第２層の金属配線１０７が薄膜化したり又は断線したりするという問題が発生する。
【００１１】
前記に鑑み、本発明は、レジストパターンを除去する際の酸素プラズマによってサイドエッチングされ難いと共に加熱されても水分を発生し難い絶縁膜を提供し、これにより、半導体装置における上層の金属配線の薄膜化及び断線を防止し、下層の金属配線と上層の金属配線との間のコンタクト抵抗の低減を図り、吸湿による誘電率の増加を抑制することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明が講じた解決手段は、半導体基板上に形成された金属膜と、該金属膜の周囲に形成された絶縁膜とを備えた半導体装置を前提とし、前記絶縁膜は、フッ素とシリコンとの結合及び有機基とシリコンとの結合のうちの少なくとも１つの結合を含むシラノール縮合体微粒子が酸素とシリコンとの結合のみを含むシラノールにより化学修飾されたカプセル状粒子の集合層よりなる構成とするものである。
【００１５】
請求項１の構成により、カプセル状粒子は、フッ素とシリコンとの結合及び有機基とシリコンとの結合のうちの少なくとも１つの結合を含むシラノール縮合体微粒子が酸素とシリコンとの結合のみを含むシラノールにより化学修飾された構造を有しているため、シラノール縮合体微粒子は酸素プラズマに直接に触れないと共に、表面の酸素とシリコンとの結合のみを含むシラノールは酸素プラズマにより酸化分解されないので、絶縁膜が酸化分解される事態を回避することができると共に絶縁膜から水分が発生し難い。また、絶縁膜はフッ素とシリコンとの結合及び有機基とシリコンとの結合のうちの少なくとも１つの結合を含むシラノール縮合体微粒子よりなるため、絶縁膜の密度が低下して比誘電率が小さくなる。
【００２２】
請求項２の発明は、請求項１の発明に係る半導体装置の製造方法であって、フッ素とシリコンとの結合及び有機基とシリコンとの結合のうちの少なくとも１つの結合を含むシラノール縮合体微粒子を含むシリカゾル溶液に、シリコンとアルキル基との結合を含まないシリコンアルコキシドを混合して混合シリカゾル溶液を得る工程と、前記混合シリカゾル溶液を金属膜が形成された半導体基板上に供給した後、該半導体基板に熱処理を施すことにより、前記シラノール縮合体微粒子が酸素とシリコンとの結合のみを含むシラノールにより化学修飾されたカプセル状粒子の集合層よりなる絶縁膜を形成する工程とを備えている構成とするものである。
【００２３】
請求項２の構成により、フッ素とシリコンとの結合及び有機基とシリコンとの結合のうちの少なくとも１つの結合を含むシラノール縮合体微粒子を含むシリカゾル溶液に、シリコンとアルキル基との結合を含まないシリコンアルコキシドを混合して得た混合シリカゾル溶液を半導体基板上に供給した後、該半導体基板に熱処理を施すと、半導体基板上にはシラノール縮合体微粒子が酸素とシリコンとの結合のみを含むシラノールにより化学修飾されたカプセル状粒子の集合層が形成される。
【００２４】
請求項３の発明は、請求項２の構成に、前記シリコンアルコキシドは、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリメトキシシラン及びトリエトキシフルオロシランのうちの少なくとも１つを含む構成を付加するものである。
【００３７】
【発明の実施の形態】
本発明の第１の実施形態に係る半導体装置における絶縁膜は、図１に示すように、有機シラノール縮合体微粒子１と無機シラノール縮合体微粒子２とが略均一に混在してなるバルク状の複合化層である。尚、有機シラノール縮合体微粒子１は図１０に示したものと同様の分子構造を有しており、無機シラノール縮合体微粒子２は、図４に示すように、シリコン−アルキル基結合を有しておらずシリコン−酸素結合のみからなり表面にシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を有している。
【００３８】
第１の実施形態によると、絶縁膜の最表面に位置する有機シラノール縮合体微粒子１においては、発明が解決しようとする課題の項で説明したように、酸素プラズマによりシリコン−アルキル基結合が酸化分解される。ところが、絶縁膜における最表面に位置する有機シラノール縮合体微粒子１の内部側には無機シラノール縮合体微粒子２が存在しており、該無機シラノール縮合体微粒子２はシリコン−酸素結合であるために酸素プラズマによって酸化分解されない。このため、酸素プラズマによる酸化分解は絶縁膜中に深く進行しない。
【００３９】
本発明の第２の実施形態に係る半導体装置における絶縁膜は、図２に示すように、有機基とシリコンとの結合を含む有機シラノール縮合体微粒子３が酸素とシリコンとの結合のみを含む無機シラノール４に化学修飾されてなるカプセル状粒子５が多数個集合してなる集合層である。
【００４０】
第２の実施形態によると、カプセル状粒子５は、有機シラノール縮合体微粒子３が無機のシラノール４により覆われた構造を有しているため、有機シラノール縮合体微粒子３が酸素プラズマによって酸化分解されない。このため、絶縁膜は酸素プラズマによって酸化分解されない。
【００４１】
本発明の第３の実施形態に係る半導体装置における絶縁膜は、図３に示すように、酸素とシリコンとの結合のみを含む無機シラノール縮合体微粒子６が有機基とシリコンとの結合を含む有機シラノール７により化学修飾されてなるカプセル状粒子８が多数個集合してなる集合層である。
【００４２】
第３の実施形態によると、絶縁膜の最表面に位置するカプセル状粒子８においては、有機のシラノール７が酸素プラズマにより酸化分解されるが、カプセル状粒子８の内部には無機シラノール縮合体微粒子６が存在しており、該無機シラノール縮合体微粒子６は酸素プラズマによって酸化分解されないので、酸素プラズマによる酸化分解は絶縁膜中に進行しない。
【００４３】
尚、第１又は第２の実施形態における有機シラノール縮合体微粒子に代えて、図５に示すようなフッ素とシリコンとの結合を含むフッ化シラノール縮合体微粒子を用いてもよいと共に、第３の実施形態における有機シラノールに代えて、フッ素とシリコンとの結合を含むフッ素化シラノールを用いてもよい。
【００４４】
以下、第１の実施形態に係る半導体装置の製造方法について説明する。
【００４５】
まず、無機シリカゾルの溶液（市販の無機ＳＯＧ溶液であって、ＳｉＯ２ 換算濃度は３〜２０ｗｔ％である。）１００ｍｌと、有機シリカゾルの溶液（市販の有機ＳＯＧ溶液であって、ＳｉＯ２ 換算濃度は３〜２０ｗｔ％である。）５０ｍｌとを混合して混合シリカゾル溶液を得る。
【００４６】
次に、混合シリカゾル溶液を、室温で３時間攪拌した後、図６（ａ）に示すように金属配線１１及び第１のＳｉＯ２ 膜１２が形成された半導体基板１０の上に３０００ｒｐｍでスピンコートする。次に、スピンコートされた混合シリカゾル溶液をホットプレートにより、１００℃の温度下における１分間のベーキングを行なった後、１５０℃の温度下における１分間のベーキングを行ない、その後、半導体基板１０に対して電気炉により窒素雰囲気中における４００℃の温度下で３０分間の熱処理を行なったところ、半導体基板１０上に膜厚３８０ｎｍのＳＯＧ膜よりなる層間絶縁膜１３が形成された。
【００４７】
このようにして形成された層間絶縁膜１３を赤外分光法により分析したところ、シリコン−メチル基の結合が観測され、有機シラノール縮合体微粒子と無機シラノール縮合体微粒子とが混在してなる複合化層が形成されていることを確認できた。また、この層間絶縁膜１３の誘電率をＣＶ法により測定したところ、比誘電率は約２．８であった。
【００４８】
次に、層間絶縁膜膜１３の上にＣＶＤ法により膜厚１００ｎｍの第２のＳｉＯ２ 膜１４を堆積した後、通常のリソグラフィ工程によってフォトレジスト１５によるコンタクホールのパターン出しを行ない、その後、第１及び第２のＳｉＯ２ 膜１２，１４及び層間絶縁膜膜１３に対してドライエッチングを行なって、図６（ｂ）に示すようにコンタクトホール１６を形成する。次に、フォトレジスト１５を酸素プラズマによる灰化により除去した後、電子顕微鏡によりコンタクホール１６の形状を観察したところ、図６（ｂ）に示すように、サイドエッチングは殆ど認められなかった。
【００４９】
また、第１の実施形態に係る半導体装置の製造方法により得られた層間絶縁膜１３に形成されたコンタクホール１６のコンタクト抵抗を測定したところ、通常のＣＶＤ法により形成されたＳｉＯ２ 膜（プラズマＴＥＯＳ膜）よりなる層間絶縁膜に比べてコンタクト抵抗の上昇は認められなかった。また、加湿試験を行なっても誘電率の変化は殆ど認められなかった。
【００５０】
尚、無機シリカゾル中に加える有機シリカゾルの量を増減することにより、吸湿性、耐酸素プラズマ性及び比誘電率を調整することができる。すなわち、有機シリカゾルを増加させると、吸湿性が減少し、耐酸素プラズマ性の劣化が少なくなり、また、比誘電率が低下する。
【００５１】
また、有機シリカゾルの溶液に代えて、トリメトキシフルオロシランの加水分解及び脱水縮合により合成したフッ素化シリカゾルの溶液を無機シリカゾル中に加えてもよい。このようにすると、図５に示すようなフッ素−シリコン結合を有するフッ素シラノール縮合体微粒子が得られる。
【００５２】
以下、第２の実施形態に係る半導体装置の製造方法について説明する。
【００５３】
まず、有機シリカゾルの溶液（市販の有機ＳＯＧ溶液であって、ＳｉＯ２ 換算濃度は３〜２０ｗｔ％である。）１００ｍｌに、テトラエトキシシラン０．２ｍｌと水０．０５ｍｌとを加えて有機シリカゾル溶液を得る。
【００５４】
次に、有機シリカゾル溶液を、室温で４８時間攪拌した後、図６（ａ）に示すように金属配線１１及び第１のＳｉＯ２ 膜１２が形成された半導体基板１０の上に３０００ｒｐｍでスピンコートする。次に、スピンコートされた有機シリカゾル溶液をホットプレートにより１５０℃の温度下における２分間のベーキングを行なった後、半導体基板１０に対して電気炉により窒素雰囲気中における４５０℃の温度下で３０分間の熱処理を行なったところ、半導体基板１０上に膜厚４５０ｎｍのＳＯＧ膜よりなる層間絶縁膜１３が形成された。
【００５５】
図７は、層間絶縁膜１３を構成するカプセル状粒子の部分拡大構造を示す模式図であって、有機シラノール縮合体微粒子３が無機のシラノール４により覆われている。
【００５６】
このようにして形成された層間絶縁膜１３の誘電率をＣＶ法により測定したところ、比誘電率は約２．５であった。
【００５７】
次に、層間絶縁膜膜１３の上にＣＶＤ法により膜厚１００ｎｍの第２のＳｉＯ２ 膜１４を堆積した後、通常のリソグラフィ工程によってフォトレジスト１５によるコンタクホールのパターン出しを行ない、その後、第１及び第２のＳｉＯ２ 膜１２，１４及び層間絶縁膜膜１３に対してドライエッチングを行なって、図６（ｂ）に示すようにコンタクトホール１６を形成する。次に、フォトレジスト１５を酸素プラズマによる灰化により除去した後、電子顕微鏡によりコンタクホール１６の形状を観察したところ、図６（ｂ）に示すように、サイドエッチングは殆ど認められなかった。
【００５８】
また、第２の実施形態に係る半導体装置の製造方法により得られた層間絶縁膜１３に形成されたコンタクホール１６のコンタクト抵抗を測定したところ、通常のＣＶＤ法により形成されたＳｉＯ２ 膜（プラズマＴＥＯＳ膜）よりなる層間絶縁膜に比べてコンタクト抵抗の上昇は認められなかった。また、加湿試験を行なっても誘電率の変化は殆ど認められなかった。
【００５９】
尚、有機シリカゾル中に加えるテトラエトキシシランの量を増減することにより、吸湿性、耐酸素プラズマ性及び比誘電率を調整することができる。すなわち、テトラエトキシシランの量を増加させると、吸湿性が増大し、耐酸素プラズマ性が大幅に向上し、また、比誘電率が上昇する。
【００６０】
以下、第３の実施形態に係る半導体装置の製造方法について説明する。
【００６１】
まず、無機シリカゾルの溶液（市販の有機ＳＯＧ溶液であって、ＳｉＯ２ 換算濃度は３〜２０ｗｔ％である。）１００ｍｌに、トリエトキシメチルシランを０．２ｍｌと水０．０５ｍｌとを加えて無機シリカゾル溶液を得る。
【００６２】
次に、無機シリカゾル溶液を、室温で４８時間攪拌した後、図６（ａ）に示すように金属配線１１及び第１のＳｉＯ２ 膜１２が形成された半導体基板１０の上に３０００ｒｐｍでスピンコートする。次に、スピンコートされた無機シリカゾル溶液をホットプレートにより１５０℃の温度下における２分間のベーキングを行なった後、半導体基板１０に対して電気炉により窒素雰囲気中における４５０℃の温度下で３０分間の熱処理を行なったところ、半導体基板１０上に膜厚４５０ｎｍのＳＯＧ膜よりなる層間絶縁膜１３が形成された。
【００６３】
このようにして形成された層間絶縁膜１３の誘電率をＣＶ法により測定したところ、比誘電率は約２．５であった。
【００６４】
次に、層間絶縁膜膜１３の上にＣＶＤ法により膜厚１００ｎｍの第２のＳｉＯ２ 膜１４を堆積した後、通常のリソグラフィ工程によってフォトレジスト１５によるコンタクホールのパターン出しを行ない、その後、第１及び第２のＳｉＯ２ 膜１２，１４及び層間絶縁膜膜１３に対してドライエッチングを行なって、図６（ｂ）に示すようにコンタクトホール１６を形成する。次に、フォトレジスト１５を酸素プラズマによる灰化により除去した後、電子顕微鏡によりコンタクホール１６の形状を観察したところ、図６（ｂ）に示すように、サイドエッチングは殆ど認められなかった。
【００６５】
また、第３の実施形態に係る半導体装置の製造方法により得られた層間絶縁膜１３に形成されたコンタクホール１６のコンタクト抵抗を測定したところ、通常のＣＶＤ法により形成されたＳｉＯ２ 膜（プラズマＴＥＯＳ膜）よりなる層間絶縁膜に比べてコンタクト抵抗の上昇は認められなかった。また、加湿試験を行なっても誘電率の変化は殆ど認められなかった。
【００６６】
尚、無機シリカゾル中に加えるテトラエトキシシランの量を増減することにより、耐湿性、耐酸素プラズマ性及び比誘電率を調整することもできる。すなわち、テトラエトキシシランの量を増加させると、吸湿性が減少し、耐酸素プラズマ性の劣化が少なくなり、また、比誘電率が低下する。
【００６７】
本発明の第４実施形態に係る半導体装置における絶縁膜は、図８に示すように、表面のシラノール基を構成するＯＨ基の少なくとも一部がシリル基により置換されてなるシラノール縮合体微粒子の集合層である。尚、図８においてＸはシリル基を示し、図９はシリル基の例を列挙している。
【００６８】
以下、第４実施形態に係る半導体装置の第１の製造方法について説明する。
【００６９】
無機シリカゾルの溶液（市販の無機ＳＯＧ溶液であって、ＳｉＯ２ 換算濃度は３〜２０ｗｔ％である。）１００ｍｌ中にヘキサメチルジシロキサン１０ｍｌを加えてシリカゾル溶液を得る。
【００７０】
次に、シリカゾル溶液を、室温で３時間攪拌した後、半導体基板上に３０００ｒｐｍでスピンコートする。次に、スピンコートされた無機シリカゾル溶液をホットプレートにより、１００℃の温度下における１分間のベーキングを行なった後、１５０℃の温度下における１分間のベーキングを行ない、その後、半導体基板を電気炉により窒素雰囲気中における４５０℃の温度下で３０分間の熱処理を行なったところ、半導体基板上に膜厚３８０ｎｍのＳＯＧ膜よりなる層間絶縁膜が形成された。
【００７１】
このようにして形成された層間絶縁膜を赤外分光法により分析したところ、シリコン−メチル基の結合が観測され、シラノール縮合体微粒子の表面においてシリル化反応が生じたことを確認できた。また、この層間絶縁膜の誘電率をＣＶ法により測定したところ、比誘電率は約２．８であった。
【００７２】
次に、層間絶縁膜膜の上にＣＶＤ法により膜厚１００ｎｍのＳｉＯ２ 膜を堆積した後、通常のリソグラフィ工程によってフォトレジストによるコンタクホールのパターン出しを行ない、その後、ＳｉＯ２ 膜及び層間絶縁膜膜に対してドライエッチングを行なってコンタクトホールを形成する。次に、フォトレジストを酸素プラズマによる灰化により除去した後、電子顕微鏡によりコンタクホールの形状を観察したところ、サイドエッチングは殆ど認められなかった。
【００７３】
また、前記の層間絶縁膜に形成されたコンタクホールのコンタクト抵抗を測定したところ、通常のＣＶＤ法により形成されたＳｉＯ２ 膜（プラズマＴＥＯＳ膜）よりなる層間絶縁膜に比べてコンタクト抵抗の上昇は認められなかった。
【００７４】
尚、無機シリカゾル溶液中に加えるヘキサメチルジシロキサンの量を増減することにより耐湿性、耐酸素プラズマ性及び比誘電率を調整することができる。
【００７５】
また、シリル化剤としては、ヘキサメチルジシロキサンに代えて、トリエチルクロロシランやヘキサメチルジシラザン等を用いても同様の効果が得られる。
【００７６】
また、シリカゾルの塗布性を調整するために、シリル化剤をヘキサン、アセトン、エタノール等の適当な非水溶媒に溶解した後、無機シリカゾル溶液と混合してもよい。
【００７７】
以下、第４実施形態に係る半導体装置の第２の製造方法について説明する。
【００７８】
無機シリカゾルの溶液（市販の無機ＳＯＧ溶液であって、ＳｉＯ２ 換算濃度は３〜２０ｗｔ％である。）を半導体基板上にスピンコート法により３０００ｒｐｍで塗布して湿潤ゲル膜を形成した後、半導体基板を１６０℃に加熱しながらシリル化剤としてのヘキサメチルジシラザンを気化させたガスに１０分間暴露する。その後、半導体基板を電気炉により窒素雰囲気中における４５０℃の温度下で３０分間の熱処理を行なったところ、半導体基板上に膜厚３８０ｎｍのＳＯＧ膜よりなる層間絶縁膜が形成された。
【００７９】
このようにして形成された層間絶縁膜を赤外分光法により分析したところ、シリコン−メチル基の結合が観測され、無機シラノール縮合体微粒子の表面においてシリル化反応が生じたことを確認できた。また、この層間絶縁膜の誘電率をＣＶ法により測定したところ、比誘電率は約２．９であった。
【００８０】
次に、層間絶縁膜膜の上にＣＶＤ法により膜厚１００ｎｍのＳｉＯ２ 膜を堆積した後、通常のリソグラフィ工程によってフォトレジストによるコンタクホールのパターン出しを行ない、その後、ＳｉＯ２ 膜及び層間絶縁膜膜に対してドライエッチングを行なってコンタクトホールを形成する。次に、フォトレジストを酸素プラズマによる灰化により除去した後、電子顕微鏡によりコンタクホールの形状を観察したところ、サイドエッチングは殆ど認められなかった。
【００８１】
また、前記の層間絶縁膜に形成されたコンタクホールのコンタクト抵抗を測定したところ、通常のＣＶＤ法により形成されたＳｉＯ２ 膜（プラズマＴＥＯＳ膜）よりなる層間絶縁膜に比べてコンタクト抵抗の上昇は認められなかった。
【００８２】
尚、ガス化したシリル化剤による暴露温度及び暴露時間を変えることにより、残留シラノール基のシリル化の割合を調整することができる。このようにして、耐湿性、耐酸素プラズマ性及び比誘電率の調整を行なうことができる。
【００８３】
また、シリル化剤としては、ヘキサメチルジシラザンに代えて、トリエチルクロロシランやヘキサメチルジシラザン等を用いても同様の効果が得られる。
【００８４】
以下、第４実施形態に係る半導体装置の第３の製造方法について説明する。
【００８５】
無機シリカゾルの溶液（市販の無機ＳＯＧ溶液であって、ＳｉＯ２ 換算濃度は３〜２０ｗｔ％である。）を半導体基板上にスピンコート法により３０００ｒｐｍで塗布して湿潤ゲル膜を形成した後、シリル化剤としてのヘキサメチルジシラザンを半導体基板上に滴下し、その後、１０分間放置した後、スピン乾燥を行なう。その後、電気炉により窒素雰囲気中における４５０℃の温度下で３０分間の熱処理を行なったところ、半導体基板上に膜厚３８０ｎｍのＳＯＧ膜よりなる層間絶縁膜が形成された。
【００８６】
このようにして形成された層間絶縁膜を赤外分光法により分析したところ、シリコン−メチル基の結合が観測され、無機シラノール縮合体微粒子の表面においてシリル化反応が生じたことを確認できた。また、この層間絶縁膜の誘電率をＣＶ法により測定したところ、比誘電率は約３．０であった。
【００８７】
次に、層間絶縁膜膜の上にＣＶＤ法により膜厚１００ｎｍのＳｉＯ２ 膜を堆積した後、通常のリソグラフィ工程によってフォトレジストによるコンタクホールのパターン出しを行ない、その後、ＳｉＯ２ 膜及び層間絶縁膜膜に対してドライエッチングを行なってコンタクトホールを形成する。次に、フォトレジストを酸素プラズマによる灰化により除去した後、電子顕微鏡によりコンタクホールの形状を観察したところ、サイドエッチングは殆ど認められなかった。
【００８８】
また、前記の層間絶縁膜に形成されたコンタクホールのコンタクト抵抗を測定したところ、通常のＣＶＤ法により形成されたＳｉＯ２ 膜（プラズマＴＥＯＳ膜）よりなる層間絶縁膜に比べてコンタクト抵抗の上昇は認められなかった。
【００８９】
尚、シリル化剤との反応温度及び反応時間を変えることにより、残留シラノール基のシリル化の割合を調整することができる。このようにして、耐湿性、耐酸素プラズマ性及び比誘電率の調整を行なうことができる。
【００９０】
また、前記第３の製造方法に代えて、シリル化剤を非水溶媒に溶解した後、半導体基板上の湿潤ゲル膜上に滴下してもよい。また、湿潤ゲル膜が形成された半導体基板を沸点以下に加熱したシリル化剤又はシリル化剤の溶液に浸漬してもよい。
【００９１】
また、シリル化剤としては、ヘキサメチルジシラザンに代えて、トリエチルクロロシランやヘキサメチルジシロキサン等を用いても同様の効果が得られる。
【００９２】
以下、第４実施形態に係る半導体装置の第４の製造方法について説明する。
【００９３】
無機シリカゾルの溶液（市販の無機ＳＯＧ溶液であって、ＳｉＯ２ 換算濃度は３〜２０ｗｔ％である。）を半導体基板上にスピンコート法により３０００ｒｐｍで塗布して湿潤ゲル膜を形成した後、シリル化剤としてヘキサメチルジシラザンの気体が充填された気密容器内に半導体基板を収納する。その後、前記気密容器内において２００℃の温度下及び５０気圧の圧力下において１０分間シリル化反応を起こさせた後、温度を一定に保ったまま圧力を１気圧に戻し、湿潤ゲル膜の乾燥を行なった。その後、半導体基板に対して電気炉により窒素雰囲気中における４５０℃の温度下で３０分間の熱処理を行なったところ、半導体基板上に膜厚３８０ｎｍのＳＯＧ膜よりなる層間絶縁膜が形成された。
【００９４】
このようにして形成された層間絶縁膜を赤外分光法により分析したところ、シリコン−メチル基の結合が観測され、無機シラノール縮合体微粒子の表面においてシリル化反応が生じたことを確認できた。また、この層間絶縁膜の誘電率をＣＶ法により測定したところ、比誘電率は約３．０であった。
【００９５】
次に、層間絶縁膜膜の上にＣＶＤ法により膜厚１００ｎｍのＳｉＯ２ 膜を堆積した後、通常のリソグラフィ工程によってフォトレジストによるコンタクホールのパターン出しを行ない、その後、ＳｉＯ２ 膜及び層間絶縁膜膜に対してドライエッチングを行なってコンタクトホールを形成する。次に、フォトレジストを酸素プラズマによる灰化により除去した後、電子顕微鏡によりコンタクホールの形状を観察したところ、サイドエッチングは殆ど認められなかった。
【００９６】
また、前記の層間絶縁膜に形成されたコンタクホールのコンタクト抵抗を測定したところ、通常のＣＶＤ法により形成されたＳｉＯ２ 膜（プラズマＴＥＯＳ膜）よりなる層間絶縁膜に比べてコンタクト抵抗の上昇は認められなかった。
【００９７】
尚、シリル化剤との反応温度、反応圧力及び反応時間を変えることにより、残留シラノール基のシリル化の割合を調整することができる。このようにして、耐湿性、耐酸素プラズマ性及び比誘電率の調整を行なうことができる。
【００９８】
また、前記第４の製造方法に代えて、湿潤ゲル膜が形成された半導体基板をシリル化剤が非水溶媒に溶解した溶液中に浸漬し、高温高圧下で反応させてもよい。非水溶媒としては、ヘキサン、アセトン、エタノール等を用いることができる。
【００９９】
また、シリル化剤としては、ヘキサメチルジシラザンに代えて、トリエチルクロロシランやヘキサメチルジシロキサン等を用いても同様の効果が得られる。
【０１０１】
【発明の効果】
請求項１の発明に係る半導体装置によると、カプセル状粒子を構成するシラノール縮合体微粒子は酸素プラズマに直接に触れないと共に、表面の酸素とシリコンとの結合のみを含むシラノールは酸素プラズマにより酸化分解されないため、絶縁膜が酸化分解される事態を回避することができると共に絶縁膜から水分が発生し難いので、半導体装置における上層の金属配線の薄膜化及び断線を防止できると共に下層の金属配線と上層の金属配線との間のコンタクト抵抗の低減を図ることができる。また、絶縁膜はフッ素とシリコンとの結合及び有機基とシリコンとの結合のうちの少なくとも１つの結合を含むシラノール縮合体微粒子よりなるので、比誘電率が小さくなる。
【０１０５】
請求項２の発明に係る半導体装置の製造方法によると、半導体基板上にシラノール縮合体微粒子が酸素とシリコンとの結合のみを含むシラノールにより化学修飾されたカプセル状粒子の集合層が形成されるので、請求項２の発明に係る半導体装置を確実に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る半導体装置における絶縁膜の構造を示す断面模式図である。
【図２】本発明の第２の実施形態に係る半導体装置における絶縁膜の構造を示す断面模式図である。
【図３】本発明の第３の実施形態に係る半導体装置における絶縁膜の構造を示す断面模式図である。
【図４】本発明の各実施形態における無機シラノール縮合体微粒子の分子構造を示す模式図である。
【図５】本発明の各実施形態におけるフッ化シラノール縮合体微粒子の分子構造を示す模式図である。
【図６】本発明の各実施形態に係る半導体装置の製造方法の各工程を示す断面図である。
【図７】本発明の第２実施形態に係る半導体装置におけるカプセル状粒子の分子構造を示す模式図である。
【図８】本発明の第４実施形態に係る半導体装置におけるシリル化されたシラノール縮合体微粒子の分子構造を示す模式図である。
【図９】図８に示すシリル化されたシラノール縮合体微粒子の分子構造におけるシリル基の一例を示す化学式である。
【図１０】従来及び本発明の各実施形態における有機シラノール縮合体微粒子の分子構造を示す模式図である。
【図１１】従来の半導体装置の製造方法の各製造工程を示す断面図である。
【図１２】従来の半導体装置の製造方法の各製造工程を示す断面図である。
【図１３】従来の半導体装置の製造方法の各製造工程を示す断面図である。
【符号の説明】
１ 有機シラノール縮合体微粒子
２ 無機シラノール縮合体微粒子
３ 有機シラノール縮合体微粒子
４ 無機シラノール
５ カプセル状粒子
６ 無機シラノール縮合体微粒子
７ 有機シラノール
８ カプセル状粒子
１０ 半導体基板
１１ 金属配線
１２ 第１のＳｉＯ２ 膜
１３ 層間絶縁膜
１４ 第２のＳｉＯ２ 膜
１５ フォトレジスト
１６ コンタクトホール
Claims (3)
- 半導体基板上に形成された金属膜と、該金属膜の周囲に形成された絶縁膜とを備えた半導体装置において、
前記絶縁膜は、フッ素とシリコンとの結合及び有機基とシリコンとの結合のうちの少なくとも１つの結合を含むシラノール縮合体微粒子が酸素とシリコンとの結合のみを含むシラノールにより化学修飾されたカプセル状粒子の集合層よりなることを特徴とする半導体装置。 - フッ素とシリコンとの結合及び有機基とシリコンとの結合のうちの少なくとも１つの結合を含むシラノール縮合体微粒子を含むシリカゾル溶液に、シリコンとアルキル基との結合を含まないシリコンアルコキシドを混合して混合シリカゾル溶液を得る工程と、
前記混合シリカゾル溶液を金属膜が形成された半導体基板上に供給した後、該半導体基板に熱処理を施すことにより、前記シラノール縮合体微粒子が酸素とシリコンとの結合のみを含むシラノールにより化学修飾されたカプセル状粒子の集合層よりなる絶縁膜を形成する工程とを備えていることを特徴とする半導体装置の製造方法。 - 前記シリコンアルコキシドは、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリメトキシシラン及びトリエトキシフルオロシランのうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
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