JPH06283508A

JPH06283508A - 半導体装置の製造方法

Info

Publication number: JPH06283508A
Application number: JP6885493A
Authority: JP
Inventors: Tadashi Nakano; 正中野; Nobuyoshi Sato; 伸良佐藤; Tomohiro Oota; 与洋太田
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1993-03-26
Filing date: 1993-03-26
Publication date: 1994-10-07

Abstract

(57)【要約】【目的】第１層間絶縁膜として埋め込み性が良好であ
るとともにボイドを有しない、平坦性も良好な優れた膜
質のものを形成する。【構成】シリコンウェファ11の表面に絶縁膜を形成す
るに当たり、まず下地酸化膜12を形成し、次いでこの下
地酸化膜12の表面を有機化合物で処理した後、有機けい
素化合物を原料として用いる化学気相成長により絶縁膜
14を形成する。この絶縁膜14を形成後は、リフローを施
す。このように下地酸化膜表面12を有機化合物で処理す
ることにより埋め込み性が良く、ボイドがなく、良好な
膜質の絶縁膜を形成でき、さらにリフローにより、表面
を平滑にし、段差を緩和し、キーホールを完全に除去す
ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、半導体装置の製造方
法、特に電界効果型トランジスタのゲート付近およびシ
リコン上の酸化膜の上に形成される絶縁膜の形成方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、VLSIデバイスの高集積化、高密度
化が急速に進み、半導体加工技術はサブミクロン加工が
必須のものとなってきている。サブミクロン加工が進む
に伴ってMOSFETのゲート巾も小さくなり、このことによ
りゲートポリシリコンおよびシリコン基板付近の段差の
アスペクト比も大きくなり、これらの上に形成される第
１の層間絶縁膜の段差間への埋め込みが困難になってき
ている。

【０００３】このように高アスペクト比を持つ熱酸化膜
上に良質の絶縁膜を形成するに当たっては、有機シラン
の一つであるTEOS (tetraethoxysilane)とオゾンとを原
料ガスとして用いる常圧CVD 法によってボロン(B) およ
びリン(P) をドープしたTEOS-O₃BPSG (borophosphosil
icate glass)膜を形成することが知られている。

【０００４】このようなオゾン−有機シランの混合ガス
を用いる常圧CVD 法は、例えば特開昭61-77695号公報や
「電気化学」56, No.7(1988), 527 〜532 頁などに記載
されている。また、有機シランとしてはTEOS(tetraetho
xysilane), TMOS(tetramethoxysilane),OMCTS(octameth
ylcyclotetrasiloxane), HMDS(hexamethyldisiloxane)
などが知られている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところが、ゲート酸化
膜の膜厚がデザインルールの縮小に伴って薄くなるにつ
れて、ゲート酸化膜を通過してＢやＰがシリコン基板中
に拡散する、ＢやＰのゲート酸化膜突き抜けが問題とな
ってくる。このようなゲート酸化膜を突き抜けてＢやＰ
がシリコン基板中に拡散すると、チャネルの形状や寸法
が設計値とは異なるものとなり、電気特性を悪化させる
欠点がある。したがって、絶縁膜としては、ＢやＰを不
純物して含有せず、しかも高アスペクト比を有する段差
間への埋め込み特性に優れた絶縁膜を形成する技術が要
求されている。勿論、層間絶縁膜として使用するのであ
るから、ボイドの発生が少ないこと、脱ガスが少ないこ
となどの優れた膜質を有する必要がある。

【０００６】このようにBPSG膜の代わりにＢやＰをドー
プしないNSG (non-doped silicateglass)膜を採用する
場合、このNSG 膜の膜質は表面状態に敏感に影響される
ため、良好な膜質を有するものを安定に形成することは
困難である。このような問題を解決するために、NSG 膜
を形成する前に、下地表面をプラズマ処理することが提
案されている( 久保等、第40回応用物理学会予稿集 P.5
79, 16P-ZQ-6, 1992年９月) 。しかし、この解決法で
は、プラズマ処理によって下地基板がダメージを受ける
欠点がある。特に、ゲート電極付近をプラズマに曝す
と、トランジスタに与える電気的ダメージは重大であ
り、トランジスタ特性に悪影響を及ぼす欠点がある。

【０００７】この発明の目的は、上述した従来の絶縁膜
形成方法の欠点を解消し、特にサブミクロンデバイスの
熱酸化膜の上に形成される絶縁膜として用いるのに有効
であり、高アスペクト比を有する段差間への埋め込み性
に優れており、膜中の水分が少なく、ボイド発生も少な
いとともに下地へのダメージがない絶縁膜を形成するこ
とができる半導体装置の製造方法を提供しようとするも
のである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】この発明による半導体装
置の製造方法は、半導体装置の絶縁膜を形成するに当た
り、まず下地酸化膜を形成し、次いでこの下地酸化膜の
表面を有機化合物で処理した後、有機けい素化合物を原
料として用いる化学気相成長によって絶縁膜を形成し、
その後、この化学気相成長による絶縁膜の成膜温度以上
の温度でリフローすることを特徴とするものである。

【０００９】ここにおいて、下地酸化膜が、熱酸化膜あ
るいはシランを原料とするLTO （low temperature oxid
e ）膜，HTO （high temperature oxide）膜又はTEOSを
原料とするNSG （non-doped silicate glass）膜である
ことが好適であり、また、上記絶縁膜をリフローした後
に平坦化処理を施すことがより好ましい。

【００１０】前記の有機化合物としては、脂肪族飽和一
価アルコール、脂肪族不飽和一価アルコール、芳香族ア
ルコール、脂肪族飽和多価アルコール、アルデヒド、エ
ーテル、ケトン、カルボン酸、ニトロアルカン、アミ
ン、アシルニトリル、酸アミド、複素環式化合物が挙げ
られ、具体的に以下のような物質を用いることができ
る。

【００１１】脂肪族飽和一価アルコール類：メタノー
ル、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノー
ル、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、
２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、１−
ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチ
ル−２−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、１
−ヘキサノール、シクロヘキサノール

【００１２】脂肪族不飽和一価アルコール類：アリルア
ルコール、プロパギルアルコール、２−メチル−３−ブ
チン−２−オール

【００１３】芳香族アルコール類：ベンジルアルコー
ル、フルフリルアルコール

【００１４】脂肪族飽和多価アルコール類及びその誘導
体：エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエ
チレングリコール、エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレ
ングリコールモノｎブチルエーテル、エチレングリコー
ルモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル

【００１５】アルデヒド：ホルムアルデヒド、アセトア
ルデヒド、グリオキザール

【００１６】エーテル：ジエチルエーテル、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロフルフリルアル
コール

【００１７】ケトン・ケトアルコール：アセトン、２−
ブタノン、ジアセトンアルコール、γブチロラクトン、
炭酸プロピレン

【００１８】カルボン酸：ギ酸、酢酸、プロピオン酸、
グリコール酸、乳酸、乳酸エチル

【００１９】ニトロアルカン：ニトロメタン、ニトロエ
タン、ニトロプロパン、ニトロベンゼン

【００２０】アミン：エチルアミン、プロピルアミン、
イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミ
ン、アリルアミン、アニリン、トルイジン、エチレンジ
アミン、ジエチルアミン、エチレンイミン、ジプロピル
アミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、トリ
エチルアミン、トリｎプロピルアミン、トリｎブチルア
ミン

【００２１】アシルニトリル類：アセトニトリル、プロ
ピオノニトリル、ブチロニトリル、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、ベンゾニトリル

【００２２】酸アミド：ホルムアミド、Ｎ−メチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、

【００２３】複素環式化合物：ピリジン、キノリン、ピ
ロール、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、２−ピ
ロリジノン、１−メチル−２−ピロリジノン

【００２４】有機化合物処理法としては、半導体ウェフ
ァをスピンさせながら塗布するスピンコート処理（塗布
処理）、有機化合物の蒸気を半導体ウェファに吹きつけ
る蒸気処理、半導体ウェファを有機化合物の溶液中に浸
漬する浸漬処理、有機化合物の溶液をスプレーするスプ
レー処理、有機化合物のシャワーに半導体基板を通過さ
せるカーテンフローコート処理など、種々の処理法が可
能であり、スピンコート法が有機化合物の消費量が少な
く、均一な塗布ができ、乾燥も同時できることから最も
好適である。

【００２５】

【作用】このようなこの発明による半導体装置の製造方
法によれば、まず下地酸化膜を形成し、この下地酸化膜
の表面を有機化合物処理すると言った簡単な処理を行っ
た後に、有機けい素化合物を原料として用いる化学気相
成長によって絶縁膜を形成することによって、この絶縁
膜の膜質の下地依存性を解消でき、段差間への埋め込み
性に特に優れているとともに膜中の水分が少なく、ボイ
ドやクラックも少ない良好な膜質を有する絶縁膜を安定
に形成することができる。また、絶縁膜の形成中に素子
へのダメージがないので、半導体装置の信頼性を向上す
ることができる。さらに、この絶縁膜の形成後には、リ
フロー処理を施すことから、絶縁膜の表面を平滑にし、
段差をさらに緩和し、膜質の弱い部分（キーホール）を
完全に除去することができるのである。

【００２６】このように下地表面を有機化合物処理する
ことによって段差間への埋め込み性が良好で膜質の良好
な絶縁膜が形成される理由は明確には解明できていない
が、次のように考えることができる。熱酸化膜をエタノ
ール処理することにより絶縁膜の埋め込み性および膜質
が向上する原因をTEOSについて以下考察する。

【００２７】〔１．下地絶縁膜表面のエタノール処理に
よる変成〕絶縁膜として使われるSiH₄あるいはTEOSベー
スのプラズマCVD 酸化膜や熱CVD酸化膜、Siの熱酸化膜
はいずれも非晶質のSiO₂あるいはSiO₂に近い組成のもの
である。非晶質SiO₂の最表面は、プロセス中あるいは大
気雰囲気中の水によって容易に水和され、Si-OH のシラ
ノール型の構造となっていることが多い。表面に存在す
るSi-OH は、電気陰性度の高いSi側に電子が引きつけら
れているため、全体として

【化１】の形に強く分極しており、大きな双極子モーメントを持
っている。Si-OH には、この分極のために極性の高い分
子である水やアルコールなどを強く吸着する性質があ
る。

【００２８】このように表面がSi-OH 型構造になる絶縁
膜に、前述した有機化合物処理を施して作用させると、
以下、の挙動が生じると推定される。多くの有機化合物はSi-OH の分極の作用で表面に吸着
される。その吸着される強さは有機化合物の側の極性で
異なり、シクロヘキサンやベンゼン等の無極性物質は表
面に吸着され難く、低級アルコールやアセトニトリル、
低級カルボン酸など高い極性の物質は強く吸着され、さ
らに中程度の極性を有するジオキサンやケトン類はその
中間の強さで吸着されると予想される。

【００２９】一方、Si-OH は、プロトンを放出するル
イス酸(Lewis acid)としても働き、他の活性な水酸基を
持つ有機化学物質と相互作用する。典型的な例がアルコ
ールとの間で起きるアルコキシル基の交換反応であり、
例えばエタノール：C₂H₅OHとの間で Si-OH ＋C₂H₅OH＝Si-OC₂H₅＋H₂O のようなエステル化反応が起こる。ここで形成されるSi
-OC₂H₅の結合は極めて強固であり、Siの自然酸化膜の上
に形成されたSi-OC₂H₅は400 ℃の酸化性雰囲気でも数十
分以上の寿命を有する。

【００３０】以上のように、有機化合物による気相ある
いは液相での処理によって、当該有機化合物分子の化学
的吸着が起こり、さらにエタノールのようなアルコール
類による処理ではエステル化反応も起こるものと考えら
れる。いずれにしても、このように吸着ないしはエステ
ル化されたシラノールは、以後吸着能力を失い、不活性
な表面状態に変わることになる。

【００３１】〔２．O₃-TEOS 系の気相化学反応と気相中
成膜化学種〕ところでO₃-TEOS の熱CVD 反応では、成膜
に寄与する二種類の中間化学物質（成膜化学種）が気相
中に存在するとされている。一つはシラノール基を有す
るもの：HO-Si(OC₂H₅)₃（Ａ）で、次のようなTEOS（Si
(OC₂H₅)₄）と原子状酸素〔Ｏ〕の化学反応で生成すると
考えられる。なお、TEOSとO₃は直接は反応せず、反応の
開始はO₃の熱分解で発生する原子状酸素〔Ｏ〕から起こ
るとされている。

【化２】

【００３２】すなわちSiに結合しているエトキシ基が酸
素原子による酸化を受けて分解し、シラノールを残す反
応である。(1) 式では最終的な酸化生成物をCO₂とH₂O
としたが、実際にはその中間段階として、エタノール
（C₂H₅OH）、メタノール（CH₃OH ）、アセトアルデヒド
（CH₃CHO）、フォルムアルデヒド（HCHO）、酢酸（CH₃C
OOH ）、ギ酸（HCOOH ）などを経由するものと考えられ
る。

【００３３】もう一つの中間体は、シロキサン重合体：
(C₂H₅O)₃ Si-O-Si(OC₂H₅)₃（Ｂ）である。これば上記
(1) 式で生成するシラノール中間体（Ａ）の縮合によっ
て(2)あるいは(2′) のような反応によって形成される
ものと考えられる。

【化３】気相中でのシラノールの寿命は一般に短いと考えられる
ので、シラノール中間体（Ａ）は、比較的短命で、(2),
(2′) などの縮合反応によって容易にシロキサン重合体
（Ｂ）に変化するものと考えられる。

【化４】

【００３４】前述のシラノール中間体（Ａ）は、分子内
に活性なSi-OH 基をもっているため高活性であり、重合
しやすいという性質がある他、分子内の分極も大きく、
基板表面に対して吸着されやすい。一方シロキサン中間
体（Ｂ）は、低活性であり、また高沸点・低蒸気圧なの
で成膜温度程度では液状になっている可能性が高い。分
極も小さいので吸着はされにくいと考えられる。

【００３５】したがって、O₃-TEOS の熱CVD 反応におい
て、シラノール中間体（Ａ）が成膜に主に寄与する場合
は、（Ａ）の基板表面への吸着が速やかに起こり、次い
で吸着された分子の余ったエトキシ基のオゾン酸化によ
りポリシラノール（Si(OH)_n，ｎ＞１）化し、そして生
成したシラノールが新たな吸着サイトとなり、ここへ気
相中成膜種（Ａ）が再び吸着する、というように進行す
ると考えられる（吸着−分解機構）。この（Ａ）の反応
は、活性であるために中間体のライフタイムが短く、付
着係数が大きくなり、（Ａ）の供給されやすい部位への
吸着が高速に起こり、ステップカバレッジは悪化するこ
とになる。またシラノールがそのまま膜内残存する確率
も上がるので、得られた酸化膜の膜質やその均一性は相
対的に悪く、表面などに吸着される水分量も多い傾向に
なってしまう。

【００３６】これと対照的にシロキサン重合体中間体
（Ｂ）が成膜に主に寄与する場合、吸着が起こりにくい
ため、基板表面への重合体の界面張力による拡散（流
動）が成膜を支配するものと考えられる。表面に拡がっ
た重合体は再度オゾン酸化によるシラノール化と重合を
受けるが、表面に現れるフリーのシラノール密度は小さ
いと考えられるので、気相中成膜種（Ｂ）は再び流動で
堆積されると考えられる（重合−流動機構）。この中間
体（Ｂ）のライフタイムは長いので、ステップカバレッ
ジが上がり、フローライクな形状となる。膜表面及び内
部の残存シラノールは減少するため、膜質は相対的に良
くなる。

【００３７】（Ａ），（Ｂ）いずれの中間体が支配する
においても、熱あるいは過剰のオゾンによって堆積され
た化学種は最終的に分解・酸化されてSi-O-Si のネット
ワークを形成し、化学量論比に近い非晶質SiO₂に近づ
く。なお、（Ａ），（Ｂ）のどちらか一方だけが成膜に
関与するということはなく、常に２種の化学種が関与し
ていると考えられ、オゾン濃度や成膜温度などの成膜パ
ラメータや下地の表面状態によって（Ａ），（Ｂ）の成
膜に関与するバランスが変化するものと考えられる。

【００３８】〔３．下地の表面状態と気相化学反応の関
係〕上記メカニズムの説明から明らかなように、気相中
の成膜化学種のバランスによって成膜後の形状は大きな
変化を受ける。ここにおいて、下地表面に有機化合物処
理を施すことのない従来法では、基板にSi-OH 吸着サイ
トが高い密度で分布しており、そのため、O₃-TEOS の成
膜の際は、気相中化学種のうち、シラノール中間体
（Ａ）がその大きな分極によって、重合反応を待たずに
直ちに表面に吸着されるものと考えられる。吸着された
シラノールは、直ちにオゾンあるいは熱による酸化を受
けて新たな吸着サイトとなり得るシラノールが生成した
り、他のシラノール中間体（Ａ）による付加を受けるこ
とで、以後ずっと（Ａ）が支配的な吸着−分解機構によ
る膜堆積が継続して進行する。また、シロキサン重合体
（Ｂ）による堆積も、割合は少ないが（Ａ）と平行して
進行すると考えられ、二つの成膜種の混在による膜質の
局部的な変動が起こり、これがBHF でエッチングしたと
きのむらの原因になっている可能性があると考えられ
る。

【００３９】これに対して、この発明に従い、下地絶縁
膜を有機化合物で処理し、下地表面の吸着活性なシラノ
ールを全て潰した場合は、O₃-TEOS の成膜の際にシラノ
ール中間体（Ａ）が基板に吸着されることはなくなる。
したがって気相中での滞留時間が伸び、シロキサン重合
体（Ｂ）に変化する確率が上がるため、気相中成膜化学
種の中で（Ｂ）の割合が高くなる。（Ｂ）のシロキサン
重合体は、基板表面を界面張力によって覆うように拡が
る。しかもこの重合体は活性なシラノールをもっていな
いので、膜表面が（Ｂ）で一度覆われると、シラノール
中間体（Ａ）は以降も吸着されず、以降の堆積では全て
シロキサン重合体（Ｂ）の流動が主体となって進行する
ことになって、埋め込み性、平坦性、膜質の良好な酸化
膜が形成されると考えられる。

【００４０】以上述べたとおり、成膜前の基板の状態
は、後の成膜機構に最後まで決定的な影響を与え得るこ
とになる。この発明に従う有機化合物による成膜前処理
は、上記メカニズムから推測されることによれば、下地
表面の活性吸着サイトにすべて有機化合物が吸着されれ
ば完全な効果が得られ、約400 ℃の成膜温度において脱
離されない有機化合物であればいずれの有機化合物でも
構わないのであり、特に、極性の高いアセトニトリルや
エステル化作用のある低級アルコールは、この成膜温度
においても脱離されず安定に残存しており、最も適切な
ものであろうと考えられる。

【００４１】なお、界面張力によってシロキサン重合体
が流動する、成膜の最も初期の過程において、この重合
体と基板表面との間の界面張力の絶対値は、最終のフロ
ー形状に影響を与える可能性が高い。すなわち重合体と
有機化合物処理済み基板表面との濡れ性が重要であり、
有機化合物種としては、処理により重合体に良く濡れる
化学種を吸着あるいはエステル化させることが、良いフ
ロー形状を得るためには望ましい。重合体と同一の官能
基を持つエタノールや２−エトキシエタノールによる処
理が実際にも好ましい結果を与えているのも、そのため
だと推察される。

【００４２】これは理論および実験の結果に基づいたも
のではあるが、あくまでも推論であり、この発明はこの
ような推論によって技術的範囲が限定されるものではな
いことは勿論である。

【００４３】上記のような有機化合物での処理を施す、
下地酸化膜としては、熱酸化膜や、シランを原料とする
LTO ，HTO 又はTEOSを原料とするNSG が挙げられる。こ
の発明では、ＢやＰを含まない絶縁膜が成膜できるの
で、下地のシラン又はTEOSベースのNSG は極く薄く、も
しくは省略することもできる（省略した場合は、熱酸化
膜の上に直に成膜した場合に相当する）。

【００４４】次に、有機化合物処理後は、有機けい素化
合物を原料とする化学気相成長(CVD) を行う。この有機
けい素化合物としてはTEOS、TMOS、OMTCS 、HMDS、SOB
、DADBS 、SOP などを代表例とする以下の有機けい素
化合物が挙げられる。

【００４５】テトラアルコキシシランとして次のとお
り：テトラメトキシシラン(TMOS)、テトラエトキシシラ
ン(TEOS)、テトラｎプロポキシシラン、テトライソプロ
ポキシシラン、テトラｎブトキシシラン

【００４６】アルキルアルコキシシランとして次のとお
り：メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、メチルトリｎプロポキシシラン、メチルトリイソ
プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチル
トリエトキシシラン、エチルトリｎプロポキシシラン、
エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメト
キシシランジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラ
ン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシ
ラン、ジエチルジｎプロポキシシラン、ジエチルジイソ
プロポキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メ
チルビニルジエトキシシランメチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシランジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキ
シシラン

【００４７】ポリシロキサンとして：テトラキス（ジメ
チルシロキシ）シラン

【００４８】シクロシロキサンとして次のとおり：オク
タメチルシクロテトラシロキサン(OMCTS) 、ペンタメチ
ルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラ
シロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、トリ
メチルシクロトリシロキサン

【００４９】ジシロキサンとして次のとおり：ヘキサメ
チルジシロキサン(HMDS)、テトラメチルジメトキシジシ
ロキサン、ジメチルテトラメトキシジシロキサン、ヘキ
サメトキシジシロキサン

【００５０】アルキルシランとして次のとおり：モノメ
チルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、トリ
エチルシラン、テトラメチルシラン、テトラエチルシラ
ンアリルトリメチルシランヘキサメチルジシラン

【００５１】シリルアミンとして次のとおり：ジメチル
トリメチルシリルアミン、ジエチルトリメチルシリルア
ミン

【００５２】シラン窒素誘導体として次のとおり：アミ
ノプロピルトリエトキシシラントリメチルシリルアジド、トリメチルシリルシアナイド

【００５３】シラザンとして次のとおり：ヘキサメチル
ジシラザン、テトラメチルジシラザンオクタメチルシクロテトラシラザン、ヘキサメチルシク
ロトリシラザン

【００５４】ハロゲン化シラン及び誘導体として次のと
おり：トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラ
ン、トリｎプロピルクロロシラン、メチルジクロロシラ
ン、ジメチルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロ
ロシラン、クロロメチルトリメチルシラン、クロロプロ
ピルメチルジクロロシラン、クロロプロピルトリメトキ
シシランジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、メ
チルビニルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、
エチルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ト
リフロロプロピルトリクロロシラン、トリフロロプロピ
ルトリメトキシシラン、トリメチルシリルアイオダイ
ド。

【００５５】さらに、トリス（トリメチルシロキシ）ボ
ラン(SOB) 、トリス（トリメチルシロキシ）ホスホリル
(SOP) 、ジアセトキシジ-tert-ブトキシシラン(DADBS)
なども用いることができる。

【００５６】化学気相成長は、常圧又は減圧CVD 法（１
〜760 Torr）が好適である。原料の有機けい素化合物
は、一定温度に加温されたバブラーに供給し、窒素、酸
素、ヘリウムなどをキャリアガスとしてバブリングし、
成膜チャンバに輸送する。バブリング後の配管は凝結防
止のため、加温されることが望ましい。また、反応ガス
には、酸素、あるいはオゾンを濃度0.1 wt％以上好まし
くは４wt％以上含む酸素ガスを用いる。さらに窒素など
の不活性ガスで適宜希釈することも可能である。これら
有機けい素化合物と反応ガスとキャリアガスとの流量比
は特に限定されない。絶縁膜の成膜温度は200 〜700 ℃
である。

【００５７】次に、絶縁膜の形成後は、この絶縁膜の軟
化点以上の温度に加熱してリフローすることにより、平
坦性をさらに改良する。この具体的なリフロー温度は、
一般には、成膜温度以上であり、好適には、700 〜900
℃である。

【００５８】この発明では、完全なる平坦化を目指し
て、リフロー処理後に平坦化処理することもできる。こ
の平坦化処理としては、レジスト又はSOG 膜を形成した
後、ドープトシリケートガラスとともにエッチバックす
る例がある。

【００５９】

【実施例】（実施例１）以下、図面を参照してこの発明
の実施例について説明する。図１はこの発明による方法
によって製造した半導体装置の一部分を示すものであ
る。８インチのシリコンウェファを用意し、この基板上
に、1.0 μm のポリシリコンを成膜し、その後、エッチ
ングすることにより、パターン幅0.5 μm 、高さ1.0 μ
m 、スペース幅0.5 μm のポリシリコン12の段差を形成
した。そのアスペクト比は約２となった。この基板を純
水で洗浄後、ドライ酸化で厚み50nmの熱酸化膜13を形成
した。次いで、有機化合物処理として基板をスピンコー
タに取り付け、3000 rpmで回転させつつ３mlのエタノー
ルを１秒以内で滴下し、そのまま回転を３分間保って乾
燥させた。また、比較のために、この有機化合物処理を
施さない基板も用意した。その後、これらの基板を成膜
チャンバ内に搬送し、常圧熱CVD 法によりTEOSを用いて
絶縁膜14を約600 nm成膜した。この成膜に際しては、原
料ガスを65℃に保温したバブラーに仕込んで約２ slmの
窒素ガスでバブリングさせて搬送し、反応ガスには、オ
ゾンを５％混合した酸素ガスを用い、成膜の温度は400
℃、成膜圧力は常圧、成膜時間は10分とした。成膜後
は、窒素雰囲気中、700 ℃で10分間、加熱してリフロー
した。このようにして得られた絶縁膜14について、膜質
及び平坦性について調べた。この平坦性については、図
２に示すテーパー角θを断面電子顕微鏡写真の観察から
計測して求めたものである。その結果、有機化合物処理
を施した実施例では、平坦性はテーパー角が約15°と優
れた平坦性の膜が得られた。また、段差は完全に埋め込
まれ、キーホールも観察されない、膜質も十分に良好で
あった。これに対して、有機化合物処理を施さない比較
例では、キーホールが随所に観察され、段差の埋め込み
も不完全だった。また、テーパー角は90°を超え、オー
バーハンギング形状となった。

【００６０】（実施例２）図３に示すように、８インチ
のシリコンウェファを用意し、この基板上に、１μm の
ポリシリコンを成膜し、その後、エッチングすることに
より、パターン幅0.5 μm 、高さ1.0 μm 、スペース幅
0.5 μm のポリシリコン12の段差を形成した。次いでモ
ノシランと亜酸化窒素の常圧熱CVD 法により、酸化けい
素の膜15（LTO ）を成膜したところ、段差は深さ0.9 μ
m 、スペース幅0.3 μm となり、そのアスペクト比は約
３となった。次いで、有機化合物処理として基板をスピ
ンコータに取り付け、3000 rpmで回転させつつ３mlのメ
タノール１秒以内で滴下し、そのまま回転を１分間保っ
て乾燥させた。また、比較のために、この有機化合物処
理を施さない基板も用意した。その後、これらの基板を
成膜チャンバ内に搬送し、常圧熱CVD 法によりTEOSを用
いて絶縁膜14を約600 nm成膜した。この際の成膜条件は
実施例１と同一である。成膜後は、窒素雰囲気中、700
℃で20分間、加熱してリフローした。このようにして得
られた絶縁膜14について、膜質及び平坦性について調べ
たところ、有機化合物処理を施した実施例では、平坦性
はテーパー角が約17°と優れた平坦性の膜が得られた。
また、段差は完全に埋め込まれ、キーホールも観察され
ない、膜質も十分に良好であった。これに対して、有機
化合物処理を施さない比較例では、キーホールが随所に
観察され、段差の埋め込みも不完全だった。また、テー
パー角は90°を超え、オーバーハンギング形状となっ
た。

【００６１】この発明は、上述した実施例にのみ限定さ
れるものではなく、幾多の変更や変形が可能である。例
えば、上述した実施例ではエタノール又はメタノールで
処理した後にオゾン−TEOS CVD NSG膜を形成するように
したが、他の有機シランガスであるTMOS、OMCTS 、HMDS
などを用いることもできる。また、上述した実施例では
エタノール又はメタノールで処理後、常圧オゾン−有機
シランCVD 法によって絶縁膜を形成するようにしたが、
減圧CVD 法、加圧CVD 、プラズマCVD 法または光励起CV
D 法を採用して絶縁膜を形成することもできる。

【００６２】

【発明の効果】上述したように、この発明による半導体
装置の製造方法においては、下地酸化膜の表面に、CVD
によるNSG 膜を形成するに先立って、下地酸化膜の表面
を有機化合物で処理するといったきわめて簡単な処理に
よって高アスペクト比を有する段差間への埋め込み性が
良く、絶縁膜中にボイドがない良質の絶縁膜を形成する
ことができる。またその後に、この化学気相成長による
絶縁膜の成膜温度以上の温度でリフローすることによっ
て、絶縁膜の表面を平滑にし、段差をさらに緩和し、膜
質の弱い部分（キーホール）を完全に除去することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、この発明による半導体装置の製造方法
の実施例によって形成した半導体装置を示す断面図であ
る。

【図２】図２は、平坦性の評価法の説明図である。

【図３】図３は、この発明による半導体装置の製造方法
の他の実施例によって形成した半導体装置を示す断面図
である。

【符号の説明】

11 シリコン基板 12 熱酸化膜 13 ポリシリコン 14 絶縁膜 15 LTO 膜

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】半導体装置の絶縁膜を形成するに当た
り、まず下地酸化膜を形成し、次いでこの下地酸化膜の
表面を有機化合物で処理した後、有機けい素化合物を原
料として用いる化学気相成長によって絶縁膜を形成し、
その後、この化学気相成長による絶縁膜の成膜温度以上
の温度でリフローすることを特徴とする半導体装置の製
造方法。
【請求項２】下地酸化膜が、熱酸化膜あるいはシラン
を原料とするLTO 膜，HTO 膜又はTEOSを原料とするNSG
膜である請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】リフローした後、さらに平坦化処理を施
す請求項１又は２記載の半導体装置の製造方法。