JPH06283507A - 半導体装置の製造方法 - Google Patents
半導体装置の製造方法Info
- Publication number
- JPH06283507A JPH06283507A JP6885393A JP6885393A JPH06283507A JP H06283507 A JPH06283507 A JP H06283507A JP 6885393 A JP6885393 A JP 6885393A JP 6885393 A JP6885393 A JP 6885393A JP H06283507 A JPH06283507 A JP H06283507A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- insulating film
- semiconductor device
- organic compound
- oxide film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Internal Circuitry In Semiconductor Integrated Circuit Devices (AREA)
- Formation Of Insulating Films (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 第１層間絶縁膜として埋め込み性が良好であ
るとともにボイドを有しない、平坦性も良好な優れた膜
質のものを形成する。 【構成】 シリコンウェファ11の表面に絶縁膜を形成す
るに当たり、まず下地酸化膜12を形成し、次いでこの下
地酸化膜12の表面を有機化合物で処理した後、一分子内
にSi並びにＢ，Ｐ，Ge及びAsから選ばれた少なくとも一
種を含む化合物を原料として用いる化学気相成長により
絶縁膜14を形成する。このように下地酸化膜表面12を有
機化合物で処理することにより埋め込み性が良く、ボイ
ドがなく、良好な膜質の絶縁膜を形成できる。
るとともにボイドを有しない、平坦性も良好な優れた膜
質のものを形成する。 【構成】 シリコンウェファ11の表面に絶縁膜を形成す
るに当たり、まず下地酸化膜12を形成し、次いでこの下
地酸化膜12の表面を有機化合物で処理した後、一分子内
にSi並びにＢ，Ｐ，Ge及びAsから選ばれた少なくとも一
種を含む化合物を原料として用いる化学気相成長により
絶縁膜14を形成する。このように下地酸化膜表面12を有
機化合物で処理することにより埋め込み性が良く、ボイ
ドがなく、良好な膜質の絶縁膜を形成できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、半導体装置の製造方
法、特に電界効果型トランジスタのゲートポリシリコン
付近およびシリコン基板付近の熱酸化膜の上に形成され
る第１の層間絶縁膜の形成方法に関するものである。
法、特に電界効果型トランジスタのゲートポリシリコン
付近およびシリコン基板付近の熱酸化膜の上に形成され
る第１の層間絶縁膜の形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、VLSIデバイスの高集積化、高密度
化が急速に進み、半導体加工技術はサブミクロン加工が
必須のものとなってきている。サブミクロン加工が進む
に伴ってMOSFETのゲート幅も小さくなり、このことによ
りゲートポリシリコンおよびシリコン基板付近の段差の
アスペクト比も大きくなり、これらの上に形成される第
１の層間絶縁膜の段差間への埋め込みが困難になってき
ている。
化が急速に進み、半導体加工技術はサブミクロン加工が
必須のものとなってきている。サブミクロン加工が進む
に伴ってMOSFETのゲート幅も小さくなり、このことによ
りゲートポリシリコンおよびシリコン基板付近の段差の
アスペクト比も大きくなり、これらの上に形成される第
１の層間絶縁膜の段差間への埋め込みが困難になってき
ている。
【０００３】このように高アスペクト比を持つ熱酸化膜
上に良質の絶縁膜を形成するに当たっては、有機シラン
の一つであるTEOS (tetraethoxysilane)とオゾンとを原
料ガスとして用いる常圧CVD 法によってボロン(B) およ
びリン(P) をドープしたTEOS-O3 BPSG (borophosphosil
icate glass)膜を形成することが知られている。
上に良質の絶縁膜を形成するに当たっては、有機シラン
の一つであるTEOS (tetraethoxysilane)とオゾンとを原
料ガスとして用いる常圧CVD 法によってボロン(B) およ
びリン(P) をドープしたTEOS-O3 BPSG (borophosphosil
icate glass)膜を形成することが知られている。
【０００４】このようなオゾン−有機シランの混合ガス
を用いる常圧CVD 法は、例えば特開昭61-77695号公報や
「電気化学」56, No.7(1988), 527 〜532 頁などに記載
されている。また、有機シランとしてはTEOS(tetraetho
xysilane), TMOS(tetramethoxysilane),OMCTS(octameth
ylcyclotetrasiloxane), HMDS(hexamethyldisiloxane)
などが知られている。
を用いる常圧CVD 法は、例えば特開昭61-77695号公報や
「電気化学」56, No.7(1988), 527 〜532 頁などに記載
されている。また、有機シランとしてはTEOS(tetraetho
xysilane), TMOS(tetramethoxysilane),OMCTS(octameth
ylcyclotetrasiloxane), HMDS(hexamethyldisiloxane)
などが知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】ところが、上記TEOS-O
3 BPSG膜を平坦化方法としては、リフローが用いられて
きたが、リフロー後の平坦性が十分でなく、かつリフロ
ー時に高温を要していた。ゲート酸化膜の膜厚がデザイ
ンルールの縮小に伴って薄くなるにつれて、ゲート酸化
膜を通過してＢやＰがシリコン基板中に拡散する、Ｂや
Ｐのゲート酸化膜突き抜けが問題となってくる。このよ
うなゲート酸化膜を突き抜けてＢやＰがシリコン基板中
に拡散すると、チャネルの形状や寸法が設計値とは異な
るものとなり、電気特性を悪化させる欠点がある。した
がって、第１の層間絶縁膜としては、ＢやＰを不純物し
て含有せず、しかも高アスペクト比を有する段差間への
埋め込み特性に優れた絶縁膜を形成する技術が要求され
ている。勿論、層間絶縁膜として使用するのであるか
ら、ボイドの発生が少ないこと、脱ガスが少ないことな
どの優れた膜質を有する必要がある。
3 BPSG膜を平坦化方法としては、リフローが用いられて
きたが、リフロー後の平坦性が十分でなく、かつリフロ
ー時に高温を要していた。ゲート酸化膜の膜厚がデザイ
ンルールの縮小に伴って薄くなるにつれて、ゲート酸化
膜を通過してＢやＰがシリコン基板中に拡散する、Ｂや
Ｐのゲート酸化膜突き抜けが問題となってくる。このよ
うなゲート酸化膜を突き抜けてＢやＰがシリコン基板中
に拡散すると、チャネルの形状や寸法が設計値とは異な
るものとなり、電気特性を悪化させる欠点がある。した
がって、第１の層間絶縁膜としては、ＢやＰを不純物し
て含有せず、しかも高アスペクト比を有する段差間への
埋め込み特性に優れた絶縁膜を形成する技術が要求され
ている。勿論、層間絶縁膜として使用するのであるか
ら、ボイドの発生が少ないこと、脱ガスが少ないことな
どの優れた膜質を有する必要がある。
【０００６】このようにBPSG膜の代わりにＢやＰをドー
プしないNSG (non-doped silicateglass)膜を採用する
場合、このNSG 膜は下地依存性が強いため、良好な膜質
を有するものを形成することは困難である。このような
問題を解決するために、NSG膜を形成する前に、下地表
面をプラズマ処理することが提案されている( 久保等、
第40回応用物理学会予稿集 P.579, 16P-ZQ-6, 1992年９
月) 。しかし、この解決法では、プラズマ処理によって
下地基板がダメージを受ける欠点がある。特に、ゲート
電極付近をプラズマに曝すと、トランジスタに与える電
気的ダメージは重大であり、トランジスタ特性に悪影響
を及ぼす欠点がある。
プしないNSG (non-doped silicateglass)膜を採用する
場合、このNSG 膜は下地依存性が強いため、良好な膜質
を有するものを形成することは困難である。このような
問題を解決するために、NSG膜を形成する前に、下地表
面をプラズマ処理することが提案されている( 久保等、
第40回応用物理学会予稿集 P.579, 16P-ZQ-6, 1992年９
月) 。しかし、この解決法では、プラズマ処理によって
下地基板がダメージを受ける欠点がある。特に、ゲート
電極付近をプラズマに曝すと、トランジスタに与える電
気的ダメージは重大であり、トランジスタ特性に悪影響
を及ぼす欠点がある。
【０００７】この発明の目的は上述した従来の絶縁膜形
成方法の欠点を解消し、特にサブミクロンデバイスの熱
酸化膜の上に形成される絶縁膜として用いるのに有効で
あり、高アスペクト比を有する段差間への埋め込み性に
優れており、膜中の水分が少なく、ボイド発生も少ない
とともに下地へのダメージがない絶縁膜を形成すること
ができ、さらに平坦性についても優れている絶縁膜を得
ることのできる半導体装置の製造方法を提供しようとす
るものである。
成方法の欠点を解消し、特にサブミクロンデバイスの熱
酸化膜の上に形成される絶縁膜として用いるのに有効で
あり、高アスペクト比を有する段差間への埋め込み性に
優れており、膜中の水分が少なく、ボイド発生も少ない
とともに下地へのダメージがない絶縁膜を形成すること
ができ、さらに平坦性についても優れている絶縁膜を得
ることのできる半導体装置の製造方法を提供しようとす
るものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】この発明による半導体装
置の製造方法は、半導体装置の絶縁膜を形成するに当た
り、まず下地酸化膜を形成し、次いでこの下地酸化膜の
表面を有機化合物で処理した後、一分子内にSi並びに
Ｂ，Ｐ，Ge及びAsから選ばれた少なくとも一種を含む化
合物を原料として用いてオゾンと反応させる化学気相成
長により絶縁膜を形成することを特徴とするものであ
る。
置の製造方法は、半導体装置の絶縁膜を形成するに当た
り、まず下地酸化膜を形成し、次いでこの下地酸化膜の
表面を有機化合物で処理した後、一分子内にSi並びに
Ｂ，Ｐ，Ge及びAsから選ばれた少なくとも一種を含む化
合物を原料として用いてオゾンと反応させる化学気相成
長により絶縁膜を形成することを特徴とするものであ
る。
【０００９】またこの発明による半導体装置の製造方法
は、半導体装置の絶縁膜を形成するに当たり、まず下地
酸化膜を形成し、次いでこの下地酸化膜の表面を有機化
合物で処理した後、一分子内にSi並びにＢ，Ｐ，Ge及び
Asから選ばれた少なくとも一種を含む化合物と、有機け
い素化合物とを原料として用いる化学気相成長により絶
縁膜を形成することを特徴とするものである。
は、半導体装置の絶縁膜を形成するに当たり、まず下地
酸化膜を形成し、次いでこの下地酸化膜の表面を有機化
合物で処理した後、一分子内にSi並びにＢ，Ｐ，Ge及び
Asから選ばれた少なくとも一種を含む化合物と、有機け
い素化合物とを原料として用いる化学気相成長により絶
縁膜を形成することを特徴とするものである。
【００１０】また化学気相成長による絶縁膜の形成後、
400 ℃以上の温度でリフローすることや、さらにリフロ
ーした後、さらに平坦化処理を施すことがより好まし
い。
400 ℃以上の温度でリフローすることや、さらにリフロ
ーした後、さらに平坦化処理を施すことがより好まし
い。
【００１１】前記の有機化合物としては、脂肪族飽和一
価アルコール、脂肪族不飽和一価アルコール、芳香族ア
ルコール、脂肪族飽和多価アルコール、アルデヒド、エ
ーテル、ケトン、カルボン酸、ニトロアルカン、アミ
ン、アシルニトリル、酸アミド、複素環式化合物が挙げ
られ、具体的に以下のような物質を用いることができ
る。
価アルコール、脂肪族不飽和一価アルコール、芳香族ア
ルコール、脂肪族飽和多価アルコール、アルデヒド、エ
ーテル、ケトン、カルボン酸、ニトロアルカン、アミ
ン、アシルニトリル、酸アミド、複素環式化合物が挙げ
られ、具体的に以下のような物質を用いることができ
る。
【００１２】脂肪族飽和一価アルコール類：メタノー
ル、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノー
ル、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、
２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、１−
ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチ
ル−２−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、１
−ヘキサノール、シクロヘキサノール
ル、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノー
ル、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、
２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、１−
ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチ
ル−２−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、１
−ヘキサノール、シクロヘキサノール
【００１３】脂肪族不飽和一価アルコール類：アリルア
ルコール、プロパギルアルコール、２−メチル−３−ブ
チン−２−オール
ルコール、プロパギルアルコール、２−メチル−３−ブ
チン−２−オール
【００１４】芳香族アルコール類：ベンジルアルコー
ル、フルフリルアルコール
ル、フルフリルアルコール
【００１５】脂肪族飽和多価アルコール類及びその誘導
体：エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエ
チレングリコール、エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレ
ングリコールモノｎブチルエーテル、エチレングリコー
ルモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル
体：エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエ
チレングリコール、エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレ
ングリコールモノｎブチルエーテル、エチレングリコー
ルモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル
【００１６】アルデヒド：ホルムアルデヒド、アセトア
ルデヒド、グリオキザール
ルデヒド、グリオキザール
【００１７】エーテル：ジエチルエーテル、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロフルフリルアル
コール
ン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロフルフリルアル
コール
【００１８】ケトン・ケトアルコール：アセトン、２−
ブタノン、ジアセトンアルコール、γブチロラクトン、
炭酸プロピレン
ブタノン、ジアセトンアルコール、γブチロラクトン、
炭酸プロピレン
【００１９】カルボン酸：ギ酸、酢酸、プロピオン酸、
グリコール酸、乳酸、乳酸エチル
グリコール酸、乳酸、乳酸エチル
【００２０】ニトロアルカン：ニトロメタン、ニトロエ
タン、ニトロプロパン、ニトロベンゼン
タン、ニトロプロパン、ニトロベンゼン
【００２１】アミン：エチルアミン、プロピルアミン、
イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミ
ン、アリルアミン、アニリン、トルイジン、エチレンジ
アミン、ジエチルアミン、エチレンイミン、ジプロピル
アミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、トリ
エチルアミン、トリｎプロピルアミン、トリｎブチルア
ミン
イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミ
ン、アリルアミン、アニリン、トルイジン、エチレンジ
アミン、ジエチルアミン、エチレンイミン、ジプロピル
アミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、トリ
エチルアミン、トリｎプロピルアミン、トリｎブチルア
ミン
【００２２】アシルニトリル類：アセトニトリル、プロ
ピオノニトリル、ブチロニトリル、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、ベンゾニトリル
ピオノニトリル、ブチロニトリル、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、ベンゾニトリル
【００２３】酸アミド：ホルムアミド、Ｎ−メチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
【００２４】複素環式化合物：ピリジン、キノリン、ピ
ロール、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、２−ピ
ロリジノン、１−メチル−２−ピロリジノン
ロール、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、２−ピ
ロリジノン、１−メチル−２−ピロリジノン
【００２５】有機化合物処理法としては、半導体ウェフ
ァをスピンさせながら塗布するスピンコート処理（塗布
処理）、有機化合物の蒸気を半導体ウェファに吹きつけ
る蒸気処理、半導体ウェファを有機化合物の溶液中に浸
漬する浸漬処理、有機化合物の溶液をスプレーするスプ
レー処理、有機化合物のシャワーに半導体基板を通過さ
せるカーテンフローコート処理など、種々の処理法が可
能であり、スピンコート法が有機化合物の消費量が少な
く、均一な塗布ができ、乾燥も同時できることから最も
好適である。
ァをスピンさせながら塗布するスピンコート処理（塗布
処理）、有機化合物の蒸気を半導体ウェファに吹きつけ
る蒸気処理、半導体ウェファを有機化合物の溶液中に浸
漬する浸漬処理、有機化合物の溶液をスプレーするスプ
レー処理、有機化合物のシャワーに半導体基板を通過さ
せるカーテンフローコート処理など、種々の処理法が可
能であり、スピンコート法が有機化合物の消費量が少な
く、均一な塗布ができ、乾燥も同時できることから最も
好適である。
【００２６】
【作用】このようなこの発明による半導体装置の製造方
法によれば、まず下地酸化膜を形成し、この下地酸化膜
の表面を有機化合物処理すると言った簡単な処理を行っ
た後に、一分子内にSi並びにＢ，Ｐ，Ge及びAsから選ば
れた少なくとも一種を含む化合物を原料として用いてオ
ゾンと反応させる化学気相成長によりドープトシリケー
トガラスからなる絶縁膜を形成することによって、絶縁
膜の下地依存性を解消でき、段差間への埋め込み性に特
に優れているとともに膜中の水分が少なく、ボイドやク
ラックも少ない良好な膜質を有する絶縁膜を形成するこ
とができる。また、絶縁膜の形成中に素子へのダメージ
がないので、半導体装置の信頼性を向上することができ
るのである。さらに、一分子内にSi並びにＢ，Ｐ，Ge及
びAsから選ばれた少なくとも一種を含む化合物を原料と
して用いるから、組成比が安定し、より低温度でリフロ
ーすることができる。
法によれば、まず下地酸化膜を形成し、この下地酸化膜
の表面を有機化合物処理すると言った簡単な処理を行っ
た後に、一分子内にSi並びにＢ，Ｐ，Ge及びAsから選ば
れた少なくとも一種を含む化合物を原料として用いてオ
ゾンと反応させる化学気相成長によりドープトシリケー
トガラスからなる絶縁膜を形成することによって、絶縁
膜の下地依存性を解消でき、段差間への埋め込み性に特
に優れているとともに膜中の水分が少なく、ボイドやク
ラックも少ない良好な膜質を有する絶縁膜を形成するこ
とができる。また、絶縁膜の形成中に素子へのダメージ
がないので、半導体装置の信頼性を向上することができ
るのである。さらに、一分子内にSi並びにＢ，Ｐ，Ge及
びAsから選ばれた少なくとも一種を含む化合物を原料と
して用いるから、組成比が安定し、より低温度でリフロ
ーすることができる。
【００２７】このように下地表面を有機化合物処理する
ことによって段差間への埋め込み性が良好で膜質の良好
な絶縁膜が形成される理由は明確には解明できていない
が、次のように考えることができる。熱酸化膜をエタノ
ール処理することにより絶縁膜の埋め込み性および膜質
が向上する原因をTEOSについて以下考察する。
ことによって段差間への埋め込み性が良好で膜質の良好
な絶縁膜が形成される理由は明確には解明できていない
が、次のように考えることができる。熱酸化膜をエタノ
ール処理することにより絶縁膜の埋め込み性および膜質
が向上する原因をTEOSについて以下考察する。
【００２８】〔１．下地絶縁膜表面のエタノール処理に
よる変成〕絶縁膜として使われるSiH4あるいはTEOSベー
スのプラズマCVD 酸化膜や熱CVD酸化膜、Siの熱酸化膜
はいずれも非晶質のSiO2あるいはSiO2に近い組成のもの
である。非晶質SiO2の最表面は、プロセス中あるいは大
気雰囲気中の水によって容易に水和され、Si-OH のシラ
ノール型の構造となっていることが多い。表面に存在す
るSi-OH は、電気陰性度の高いSi側に電子が引きつけら
れているため、全体として
よる変成〕絶縁膜として使われるSiH4あるいはTEOSベー
スのプラズマCVD 酸化膜や熱CVD酸化膜、Siの熱酸化膜
はいずれも非晶質のSiO2あるいはSiO2に近い組成のもの
である。非晶質SiO2の最表面は、プロセス中あるいは大
気雰囲気中の水によって容易に水和され、Si-OH のシラ
ノール型の構造となっていることが多い。表面に存在す
るSi-OH は、電気陰性度の高いSi側に電子が引きつけら
れているため、全体として
【化１】 の形に強く分極しており、大きな双極子モーメントを持
っている。Si-OH には、この分極のために極性の高い分
子である水やアルコールなどを強く吸着する性質があ
る。
っている。Si-OH には、この分極のために極性の高い分
子である水やアルコールなどを強く吸着する性質があ
る。
【００２９】このように表面がSi-OH 型構造になる絶縁
膜に、前述した有機化合物処理を施して作用させると、
以下、の挙動が生じると推定される。 多くの有機化合物はSi-OH の分極の作用で表面に吸着
される。その吸着される強さは有機化合物の側の極性で
異なり、シクロヘキサンやベンゼン等の無極性物質は表
面に吸着され難く、低級アルコールやアセトニトリル、
低級カルボン酸など高い極性の物質は強く吸着され、さ
らに中程度の極性を有するジオキサンやケトン類はその
中間の強さで吸着されると予想される。
膜に、前述した有機化合物処理を施して作用させると、
以下、の挙動が生じると推定される。 多くの有機化合物はSi-OH の分極の作用で表面に吸着
される。その吸着される強さは有機化合物の側の極性で
異なり、シクロヘキサンやベンゼン等の無極性物質は表
面に吸着され難く、低級アルコールやアセトニトリル、
低級カルボン酸など高い極性の物質は強く吸着され、さ
らに中程度の極性を有するジオキサンやケトン類はその
中間の強さで吸着されると予想される。
【００３０】一方、Si-OH は、プロトンを放出するル
イス酸(Lewis acid)としても働き、他の活性な水酸基を
持つ有機化学物質と相互作用する。典型的な例がアルコ
ールとの間で起きるアルコキシル基の交換反応であり、
例えばエタノール：C2H5OHとの間で Si-OH ＋C2H5OH＝Si-OC2H5＋H2O のようなエステル化反応が起こる。ここで形成されるSi
-OC2H5の結合は極めて強固であり、Siの自然酸化膜の上
に形成されたSi-OC2H5は400 ℃の酸化性雰囲気でも数十
分以上の寿命を有する。
イス酸(Lewis acid)としても働き、他の活性な水酸基を
持つ有機化学物質と相互作用する。典型的な例がアルコ
ールとの間で起きるアルコキシル基の交換反応であり、
例えばエタノール：C2H5OHとの間で Si-OH ＋C2H5OH＝Si-OC2H5＋H2O のようなエステル化反応が起こる。ここで形成されるSi
-OC2H5の結合は極めて強固であり、Siの自然酸化膜の上
に形成されたSi-OC2H5は400 ℃の酸化性雰囲気でも数十
分以上の寿命を有する。
【００３１】以上のように、有機化合物による気相ある
いは液相での処理によって、当該有機化合物分子の化学
的吸着が起こり、さらにエタノールのようなアルコール
類による処理ではエステル化反応も起こるものと考えら
れる。いずれにしても、このように吸着ないしはエステ
ル化されたシラノールは、以後吸着能力を失い、不活性
な表面状態に変わることになる。
いは液相での処理によって、当該有機化合物分子の化学
的吸着が起こり、さらにエタノールのようなアルコール
類による処理ではエステル化反応も起こるものと考えら
れる。いずれにしても、このように吸着ないしはエステ
ル化されたシラノールは、以後吸着能力を失い、不活性
な表面状態に変わることになる。
【００３２】〔２．O3-TEOS 系の気相化学反応と気相中
成膜化学種〕ところでO3-TEOS の熱CVD 反応では、成膜
に寄与する二種類の中間化学物質（成膜化学種）が気相
中に存在するとされている。一つはシラノール基を有す
るもの：HO-Si(OC2H5)3 （Ａ）で、次のようなTEOS（Si
(OC2H5)4）と原子状酸素〔Ｏ〕の化学反応で生成すると
考えられる。なお、TEOSとO3は直接は反応せず、反応の
開始はO3の熱分解で発生する原子状酸素〔Ｏ〕から起こ
るとされている。
成膜化学種〕ところでO3-TEOS の熱CVD 反応では、成膜
に寄与する二種類の中間化学物質（成膜化学種）が気相
中に存在するとされている。一つはシラノール基を有す
るもの：HO-Si(OC2H5)3 （Ａ）で、次のようなTEOS（Si
(OC2H5)4）と原子状酸素〔Ｏ〕の化学反応で生成すると
考えられる。なお、TEOSとO3は直接は反応せず、反応の
開始はO3の熱分解で発生する原子状酸素〔Ｏ〕から起こ
るとされている。
【化２】
【００３３】すなわちSiに結合しているエトキシ基が酸
素原子による酸化を受けて分解し、シラノールを残す反
応である。(1) 式では最終的な酸化生成物をCO2 とH2O
としたが、実際にはその中間段階として、エタノール
（C2H5OH）、メタノール（CH3OH ）、アセトアルデヒド
（CH3CHO）、フォルムアルデヒド（HCHO）、酢酸（CH3C
OOH ）、ギ酸（HCOOH ）などを経由するものと考えられ
る。
素原子による酸化を受けて分解し、シラノールを残す反
応である。(1) 式では最終的な酸化生成物をCO2 とH2O
としたが、実際にはその中間段階として、エタノール
（C2H5OH）、メタノール（CH3OH ）、アセトアルデヒド
（CH3CHO）、フォルムアルデヒド（HCHO）、酢酸（CH3C
OOH ）、ギ酸（HCOOH ）などを経由するものと考えられ
る。
【００３４】もう一つの中間体は、シロキサン重合体：
(C2H5O)3 Si-O-Si(OC2H5)3（Ｂ）である。これば上記
(1) 式で生成するシラノール中間体（Ａ）の縮合によっ
て(2)あるいは(2′) のような反応によって形成される
ものと考えられる。
(C2H5O)3 Si-O-Si(OC2H5)3（Ｂ）である。これば上記
(1) 式で生成するシラノール中間体（Ａ）の縮合によっ
て(2)あるいは(2′) のような反応によって形成される
ものと考えられる。
【化３】 気相中でのシラノールの寿命は一般に短いと考えられる
ので、シラノール中間体（Ａ）は、比較的短命で、(2),
(2′) などの縮合反応によって容易にシロキサン重合体
（Ｂ）に変化するものと考えられる。
ので、シラノール中間体（Ａ）は、比較的短命で、(2),
(2′) などの縮合反応によって容易にシロキサン重合体
（Ｂ）に変化するものと考えられる。
【化４】
【００３５】前述のシラノール中間体（Ａ）は、分子内
に活性なSi-OH 基をもっているため高活性であり、重合
しやすいという性質がある他、分子内の分極も大きく、
基板表面に対して吸着されやすい。一方シロキサン中間
体（Ｂ）は、低活性であり、また高沸点・低蒸気圧なの
で成膜温度程度では液状になっている可能性が高い。分
極も小さいので吸着はされにくいと考えられる。
に活性なSi-OH 基をもっているため高活性であり、重合
しやすいという性質がある他、分子内の分極も大きく、
基板表面に対して吸着されやすい。一方シロキサン中間
体（Ｂ）は、低活性であり、また高沸点・低蒸気圧なの
で成膜温度程度では液状になっている可能性が高い。分
極も小さいので吸着はされにくいと考えられる。
【００３６】したがって、O3-TEOS の熱CVD 反応におい
て、シラノール中間体（Ａ）が成膜に主に寄与する場合
は、（Ａ）の基板表面への吸着が速やかに起こり、次い
で吸着された分子の余ったエトキシ基のオゾン酸化によ
りポリシラノール（Si(OH)n，ｎ＞１）化し、そして生
成したシラノールが新たな吸着サイトとなり、ここへ気
相中成膜種（Ａ）が再び吸着する、というように進行す
ると考えられる（吸着−分解機構）。この（Ａ）の反応
は、活性であるために中間体のライフタイムが短く、付
着係数が大きくなり、（Ａ）の供給されやすい部位への
吸着が高速に起こり、ステップカバレッジは悪化するこ
とになる。またシラノールがそのまま膜内残存する確率
も上がるので、得られた酸化膜の膜質やその均一性は相
対的に悪く、表面などに吸着される水分量も多い傾向に
なってしまう。
て、シラノール中間体（Ａ）が成膜に主に寄与する場合
は、（Ａ）の基板表面への吸着が速やかに起こり、次い
で吸着された分子の余ったエトキシ基のオゾン酸化によ
りポリシラノール（Si(OH)n，ｎ＞１）化し、そして生
成したシラノールが新たな吸着サイトとなり、ここへ気
相中成膜種（Ａ）が再び吸着する、というように進行す
ると考えられる（吸着−分解機構）。この（Ａ）の反応
は、活性であるために中間体のライフタイムが短く、付
着係数が大きくなり、（Ａ）の供給されやすい部位への
吸着が高速に起こり、ステップカバレッジは悪化するこ
とになる。またシラノールがそのまま膜内残存する確率
も上がるので、得られた酸化膜の膜質やその均一性は相
対的に悪く、表面などに吸着される水分量も多い傾向に
なってしまう。
【００３７】これと対照的にシロキサン重合体中間体
（Ｂ）が成膜に主に寄与する場合、吸着が起こりにくい
ため、基板表面への重合体の界面張力による拡散（流
動）が成膜を支配するものと考えられる。表面に拡がっ
た重合体は再度オゾン酸化によるシラノール化と重合を
受けるが、表面に現れるフリーのシラノール密度は小さ
いと考えられるので、気相中成膜種（Ｂ）は再び流動で
堆積されると考えられる（重合−流動機構）。この中間
体（Ｂ）のライフタイムは長いので、ステップカバレッ
ジが上がり、フローライクな形状となる。膜表面及び内
部の残存シラノールは減少するため、膜質は相対的に良
くなる。
（Ｂ）が成膜に主に寄与する場合、吸着が起こりにくい
ため、基板表面への重合体の界面張力による拡散（流
動）が成膜を支配するものと考えられる。表面に拡がっ
た重合体は再度オゾン酸化によるシラノール化と重合を
受けるが、表面に現れるフリーのシラノール密度は小さ
いと考えられるので、気相中成膜種（Ｂ）は再び流動で
堆積されると考えられる（重合−流動機構）。この中間
体（Ｂ）のライフタイムは長いので、ステップカバレッ
ジが上がり、フローライクな形状となる。膜表面及び内
部の残存シラノールは減少するため、膜質は相対的に良
くなる。
【００３８】（Ａ），（Ｂ）いずれの中間体が支配する
においても、熱あるいは過剰のオゾンによって堆積され
た化学種は最終的に分解・酸化されてSi-O-Si のネット
ワークを形成し、化学量論比に近い非晶質SiO2に近づ
く。なお、（Ａ），（Ｂ）のどちらか一方だけが成膜に
関与するということはなく、常に２種の化学種が関与し
ていると考えられ、オゾン濃度や成膜温度などの成膜パ
ラメータや下地の表面状態によって（Ａ），（Ｂ）の成
膜に関与するバランスが変化するものと考えられる。
においても、熱あるいは過剰のオゾンによって堆積され
た化学種は最終的に分解・酸化されてSi-O-Si のネット
ワークを形成し、化学量論比に近い非晶質SiO2に近づ
く。なお、（Ａ），（Ｂ）のどちらか一方だけが成膜に
関与するということはなく、常に２種の化学種が関与し
ていると考えられ、オゾン濃度や成膜温度などの成膜パ
ラメータや下地の表面状態によって（Ａ），（Ｂ）の成
膜に関与するバランスが変化するものと考えられる。
【００３９】〔３．下地の表面状態と気相化学反応の関
係〕上記メカニズムの説明から明らかなように、気相中
の成膜化学種のバランスによって成膜後の形状は大きな
変化を受ける。ここにおいて、下地表面に有機化合物処
理を施すことのない従来法では、基板にSi-OH 吸着サイ
トが高い密度で分布しており、そのため、O3-TEOS の成
膜の際は、気相中化学種のうち、シラノール中間体
（Ａ）がその大きな分極によって、重合反応を待たずに
直ちに表面に吸着されるものと考えられる。吸着された
シラノールは、直ちにオゾンあるいは熱による酸化を受
けて新たな吸着サイトとなり得るシラノールが生成した
り、他のシラノール中間体（Ａ）による付加を受けるこ
とで、以後ずっと（Ａ）が支配的な吸着−分解機構によ
る膜堆積が継続して進行する。また、シロキサン重合体
（Ｂ）による堆積も、割合は少ないが（Ａ）と平行して
進行すると考えられ、二つの成膜種の混在による膜質の
局部的な変動が起こり、これがBHF でエッチングしたと
きのむらの原因になっている可能性があると考えられ
る。
係〕上記メカニズムの説明から明らかなように、気相中
の成膜化学種のバランスによって成膜後の形状は大きな
変化を受ける。ここにおいて、下地表面に有機化合物処
理を施すことのない従来法では、基板にSi-OH 吸着サイ
トが高い密度で分布しており、そのため、O3-TEOS の成
膜の際は、気相中化学種のうち、シラノール中間体
（Ａ）がその大きな分極によって、重合反応を待たずに
直ちに表面に吸着されるものと考えられる。吸着された
シラノールは、直ちにオゾンあるいは熱による酸化を受
けて新たな吸着サイトとなり得るシラノールが生成した
り、他のシラノール中間体（Ａ）による付加を受けるこ
とで、以後ずっと（Ａ）が支配的な吸着−分解機構によ
る膜堆積が継続して進行する。また、シロキサン重合体
（Ｂ）による堆積も、割合は少ないが（Ａ）と平行して
進行すると考えられ、二つの成膜種の混在による膜質の
局部的な変動が起こり、これがBHF でエッチングしたと
きのむらの原因になっている可能性があると考えられ
る。
【００４０】これに対して、この発明に従い、下地絶縁
膜を有機化合物で処理し、下地表面の吸着活性なシラノ
ールを全て潰した場合は、O3-TEOS の成膜の際にシラノ
ール中間体（Ａ）が基板に吸着されることはなくなる。
したがって気相中での滞留時間が伸び、シロキサン重合
体（Ｂ）に変化する確率が上がるため、気相中成膜化学
種の中で（Ｂ）の割合が高くなる。（Ｂ）のシロキサン
重合体は、基板表面を界面張力によって覆うように拡が
る。しかもこの重合体は活性なシラノールをもっていな
いので、膜表面が（Ｂ）で一度覆われると、シラノール
中間体（Ａ）は以降も吸着されず、以降の堆積では全て
シロキサン重合体（Ｂ）の流動が主体となって進行する
ことになって、埋め込み性、平坦性、膜質の良好な酸化
膜が形成されると考えられる。
膜を有機化合物で処理し、下地表面の吸着活性なシラノ
ールを全て潰した場合は、O3-TEOS の成膜の際にシラノ
ール中間体（Ａ）が基板に吸着されることはなくなる。
したがって気相中での滞留時間が伸び、シロキサン重合
体（Ｂ）に変化する確率が上がるため、気相中成膜化学
種の中で（Ｂ）の割合が高くなる。（Ｂ）のシロキサン
重合体は、基板表面を界面張力によって覆うように拡が
る。しかもこの重合体は活性なシラノールをもっていな
いので、膜表面が（Ｂ）で一度覆われると、シラノール
中間体（Ａ）は以降も吸着されず、以降の堆積では全て
シロキサン重合体（Ｂ）の流動が主体となって進行する
ことになって、埋め込み性、平坦性、膜質の良好な酸化
膜が形成されると考えられる。
【００４１】以上述べたとおり、成膜前の基板の状態
は、後の成膜機構に最後まで決定的な影響を与え得るこ
とになる。この発明に従う有機化合物による成膜前処理
は、上記メカニズムから推測されることによれば、下地
表面の活性吸着サイトにすべて有機化合物が吸着されれ
ば完全な効果が得られ、約400 ℃の成膜温度において脱
離されない有機化合物であればいずれの有機化合物でも
構わないのであり、特に、極性の高いアセトニトリルや
エステル化作用のある低級アルコールは、この成膜温度
においても脱離されず安定に残存しており、最も適切な
ものであろうと考えられる。
は、後の成膜機構に最後まで決定的な影響を与え得るこ
とになる。この発明に従う有機化合物による成膜前処理
は、上記メカニズムから推測されることによれば、下地
表面の活性吸着サイトにすべて有機化合物が吸着されれ
ば完全な効果が得られ、約400 ℃の成膜温度において脱
離されない有機化合物であればいずれの有機化合物でも
構わないのであり、特に、極性の高いアセトニトリルや
エステル化作用のある低級アルコールは、この成膜温度
においても脱離されず安定に残存しており、最も適切な
ものであろうと考えられる。
【００４２】なお、界面張力によってシロキサン重合体
が流動する、成膜の最も初期の過程において、この重合
体と基板表面との間の界面張力の絶対値は、最終のフロ
ー形状に影響を与える可能性が高い。すなわち重合体と
有機化合物処理済み基板表面との濡れ性が重要であり、
有機化合物種としては、処理により重合体に良く濡れる
化学種を吸着あるいはエステル化させることが、良いフ
ロー形状を得るためには望ましい。重合体と同一の官能
基を持つエタノールや２−エトキシエタノールによる処
理が実際にも好ましい結果を与えているのも、そのため
だと推察される。
が流動する、成膜の最も初期の過程において、この重合
体と基板表面との間の界面張力の絶対値は、最終のフロ
ー形状に影響を与える可能性が高い。すなわち重合体と
有機化合物処理済み基板表面との濡れ性が重要であり、
有機化合物種としては、処理により重合体に良く濡れる
化学種を吸着あるいはエステル化させることが、良いフ
ロー形状を得るためには望ましい。重合体と同一の官能
基を持つエタノールや２−エトキシエタノールによる処
理が実際にも好ましい結果を与えているのも、そのため
だと推察される。
【００４３】以上の説明では、O3-TEOS CVD 絶縁膜の場
合について述べたが、一分子内にSi並びにＢ，Ｐ，Ge及
びAsの少なくとも一種を含む化合物を原料として用いる
この発明においても、同様の機構であると考えられる。
これは理論および実験の結果に基づいたものではある
が、あくまでも推論であり、この発明はこのような推論
によって技術的範囲が限定されるものではないことは勿
論である。
合について述べたが、一分子内にSi並びにＢ，Ｐ，Ge及
びAsの少なくとも一種を含む化合物を原料として用いる
この発明においても、同様の機構であると考えられる。
これは理論および実験の結果に基づいたものではある
が、あくまでも推論であり、この発明はこのような推論
によって技術的範囲が限定されるものではないことは勿
論である。
【００４４】この発明で用いる一分子内にSi並びにＢ，
Ｐ，Ge及びAsから選ばれた少なくとも一種を含む化合物
としては、次のものが挙げられる。 Si−Ｂを含む化合物：B((OSi(CH3)3)3 、(CH3)3SiOB(C
H3)2等 Si−Ｐを含む化合物：PO((OSi(CH3)3)3 、P((OSi(C
H3)3)3、(CH3O)POSi(OCH3)3 、Si(OPO(OCH3)2)4等 Si−Geを含む化合物：Si(OCH3)3OGe(OCH3)3 、Ge(OSi(C
H3)3)4、Si(OGe(OCH3)3)4 等 Si−Asを含む化合物：AsO((OSi(CH3)3)3、As((OSi(CH3)
3)3 、(CH3O)AsOSi(OCH3)3、Si(OAsO(OCH3)2)4 等 Si−Ｂ−Ｐを含む化合物：PO((OSi(CH3)3)2OSiOB(OCH3)
2 、POB(OSi(CH3)3)3 等 Si−Ｂ−Geを含む化合物：((CH3)3SiO)2BOB(OGe(CH3)3)
2 等 Ｂ−Ｐ−Geを含む化合物：PO(OGe(CH3)3)2OGeOB(OC
H3)2、POB(OGe(CH3)3)3 等 Si−Ｂ−Ｐ−Geを含む化合物：PO(OGe(CH3)3)2OSiOB(OC
H3)2、POB(OGe(CH3)3)(OSi(CH3)3)2等 またこれらの化合物の２種以上を混合して用いることも
できる。
Ｐ，Ge及びAsから選ばれた少なくとも一種を含む化合物
としては、次のものが挙げられる。 Si−Ｂを含む化合物：B((OSi(CH3)3)3 、(CH3)3SiOB(C
H3)2等 Si−Ｐを含む化合物：PO((OSi(CH3)3)3 、P((OSi(C
H3)3)3、(CH3O)POSi(OCH3)3 、Si(OPO(OCH3)2)4等 Si−Geを含む化合物：Si(OCH3)3OGe(OCH3)3 、Ge(OSi(C
H3)3)4、Si(OGe(OCH3)3)4 等 Si−Asを含む化合物：AsO((OSi(CH3)3)3、As((OSi(CH3)
3)3 、(CH3O)AsOSi(OCH3)3、Si(OAsO(OCH3)2)4 等 Si−Ｂ−Ｐを含む化合物：PO((OSi(CH3)3)2OSiOB(OCH3)
2 、POB(OSi(CH3)3)3 等 Si−Ｂ−Geを含む化合物：((CH3)3SiO)2BOB(OGe(CH3)3)
2 等 Ｂ−Ｐ−Geを含む化合物：PO(OGe(CH3)3)2OGeOB(OC
H3)2、POB(OGe(CH3)3)3 等 Si−Ｂ−Ｐ−Geを含む化合物：PO(OGe(CH3)3)2OSiOB(OC
H3)2、POB(OGe(CH3)3)(OSi(CH3)3)2等 またこれらの化合物の２種以上を混合して用いることも
できる。
【００４５】また上記一分子内にSi並びにＢ，Ｐ，Ge及
びAsから選ばれた少なくとも一種を含む化合物と併用す
ることのできる有機けい素化合物としては、次のものが
挙げられる。
びAsから選ばれた少なくとも一種を含む化合物と併用す
ることのできる有機けい素化合物としては、次のものが
挙げられる。
【００４６】テトラアルコキシシランとして次のとお
り：テトラメトキシシラン(TMOS)、テトラエトキシシラ
ン(TEOS)、テトラｎプロポキシシラン、テトライソプロ
ポキシシラン、テトラｎブトキシシラン
り：テトラメトキシシラン(TMOS)、テトラエトキシシラ
ン(TEOS)、テトラｎプロポキシシラン、テトライソプロ
ポキシシラン、テトラｎブトキシシラン
【００４７】アルキルアルコキシシランとして次のとお
り：メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、メチルトリｎプロポキシシラン、メチルトリイソ
プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチル
トリエトキシシラン、エチルトリｎプロポキシシラン、
エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメト
キシシラン ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラ
ン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシ
ラン、ジエチルジｎプロポキシシラン、ジエチルジイソ
プロポキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メ
チルビニルジエトキシシラン メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキ
シシラン
り：メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、メチルトリｎプロポキシシラン、メチルトリイソ
プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチル
トリエトキシシラン、エチルトリｎプロポキシシラン、
エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメト
キシシラン ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラ
ン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシ
ラン、ジエチルジｎプロポキシシラン、ジエチルジイソ
プロポキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メ
チルビニルジエトキシシラン メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキ
シシラン
【００４８】ポリシロキサンとして：テトラキス（ジメ
チルシロキシ）シラン
チルシロキシ）シラン
【００４９】シクロシロキサンとして次のとおり：オク
タメチルシクロテトラシロキサン(OMCTS) 、ペンタメチ
ルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラ
シロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、トリ
メチルシクロトリシロキサン
タメチルシクロテトラシロキサン(OMCTS) 、ペンタメチ
ルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラ
シロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、トリ
メチルシクロトリシロキサン
【００５０】ジシロキサンとして次のとおり：ヘキサメ
チルジシロキサン(HMDS)、テトラメチルジメトキシジシ
ロキサン、ジメチルテトラメトキシジシロキサン、ヘキ
サメトキシジシロキサン
チルジシロキサン(HMDS)、テトラメチルジメトキシジシ
ロキサン、ジメチルテトラメトキシジシロキサン、ヘキ
サメトキシジシロキサン
【００５１】アルキルシランとして次のとおり：モノメ
チルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、トリ
エチルシラン、テトラメチルシラン、テトラエチルシラ
ン アリルトリメチルシラン ヘキサメチルジシラン
チルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、トリ
エチルシラン、テトラメチルシラン、テトラエチルシラ
ン アリルトリメチルシラン ヘキサメチルジシラン
【００５２】シリルアミンとして次のとおり：ジメチル
トリメチルシリルアミン、ジエチルトリメチルシリルア
ミン
トリメチルシリルアミン、ジエチルトリメチルシリルア
ミン
【００５３】シラン窒素誘導体として次のとおり：アミ
ノプロピルトリエトキシシラン トリメチルシリルアジド、トリメチルシリルシアナイド
ノプロピルトリエトキシシラン トリメチルシリルアジド、トリメチルシリルシアナイド
【００５４】シラザンとして次のとおり：ヘキサメチル
ジシラザン、テトラメチルジシラザン オクタメチルシクロテトラシラザン、ヘキサメチルシク
ロトリシラザン
ジシラザン、テトラメチルジシラザン オクタメチルシクロテトラシラザン、ヘキサメチルシク
ロトリシラザン
【００５５】ハロゲン化シラン及び誘導体として次のと
おり：トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラ
ン、トリｎプロピルクロロシラン、メチルジクロロシラ
ン、ジメチルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロ
ロシラン、クロロメチルトリメチルシラン、クロロプロ
ピルメチルジクロロシラン、クロロプロピルトリメトキ
シシラン ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、メ
チルビニルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、
エチルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ト
リフロロプロピルトリクロロシラン、トリフロロプロピ
ルトリメトキシシラン、トリメチルシリルアイオダイ
ド。
おり：トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラ
ン、トリｎプロピルクロロシラン、メチルジクロロシラ
ン、ジメチルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロ
ロシラン、クロロメチルトリメチルシラン、クロロプロ
ピルメチルジクロロシラン、クロロプロピルトリメトキ
シシラン ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、メ
チルビニルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、
エチルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ト
リフロロプロピルトリクロロシラン、トリフロロプロピ
ルトリメトキシシラン、トリメチルシリルアイオダイ
ド。
【００５６】さらに、有機けい素化合物としては、トリ
ス（トリメチルシロキシ）ボラン(SOB) 、トリス（トリ
メチルシロキシ）ホスホリル(SOP) 、ジアセトキシジ-t
ert-ブトキシシラン(DADBS) なども用いることができ
る。
ス（トリメチルシロキシ）ボラン(SOB) 、トリス（トリ
メチルシロキシ）ホスホリル(SOP) 、ジアセトキシジ-t
ert-ブトキシシラン(DADBS) なども用いることができ
る。
【００５７】この発明における下地酸化膜としては、熱
酸化膜や、シランを原料とするLTO，HTO 又はTEOSを原
料とするNSG が挙げられる。
酸化膜や、シランを原料とするLTO，HTO 又はTEOSを原
料とするNSG が挙げられる。
【００５８】有機化合物処理後に施す、化学気相成長に
よる絶縁膜の形成は、常圧熱CVD 又は減圧熱CVD （１〜
760 Torr）あるいは光CVD 、プラズマCVD などが適用で
きる。特に常圧又は常圧に近い（〜400 Torr）減圧CVD
法が好適である。一般は枚葉式装置が有利である。原料
の化合物は、一定温度に加温されたバブラーに供給し、
窒素、酸素、ヘリウムなどをキャリアガスとしてバブリ
ングし、成膜チャンバに輸送する。バブリング後の配管
は凝結防止のため、加温されることが望ましい。また、
反応ガスには、酸素、あるいはオゾンを濃度：0.1 wt％
以上好ましくは４wt％以上含む酸素ガスを用いる。さら
に窒素などの不活性ガスで適宜希釈することも可能であ
る。これら化合物と反応ガスとキャリアガスとの流量比
は特に限定されない。絶縁膜の成膜温度は200 〜500
℃、好適には300 〜450 ℃である。
よる絶縁膜の形成は、常圧熱CVD 又は減圧熱CVD （１〜
760 Torr）あるいは光CVD 、プラズマCVD などが適用で
きる。特に常圧又は常圧に近い（〜400 Torr）減圧CVD
法が好適である。一般は枚葉式装置が有利である。原料
の化合物は、一定温度に加温されたバブラーに供給し、
窒素、酸素、ヘリウムなどをキャリアガスとしてバブリ
ングし、成膜チャンバに輸送する。バブリング後の配管
は凝結防止のため、加温されることが望ましい。また、
反応ガスには、酸素、あるいはオゾンを濃度：0.1 wt％
以上好ましくは４wt％以上含む酸素ガスを用いる。さら
に窒素などの不活性ガスで適宜希釈することも可能であ
る。これら化合物と反応ガスとキャリアガスとの流量比
は特に限定されない。絶縁膜の成膜温度は200 〜500
℃、好適には300 〜450 ℃である。
【００５９】またかかる絶縁膜の形成後に、絶縁膜の軟
化点以上の温度、好ましくは400 ℃以上でリフローする
ことにより、表面を平滑にし、段差をさらに緩和し、膜
質の弱い部分（キーホール）を完全に除去することがで
きる。この具体的なリフロー温度は、一般には、成膜温
度以上であり、好適には、700 〜900 ℃である。
化点以上の温度、好ましくは400 ℃以上でリフローする
ことにより、表面を平滑にし、段差をさらに緩和し、膜
質の弱い部分（キーホール）を完全に除去することがで
きる。この具体的なリフロー温度は、一般には、成膜温
度以上であり、好適には、700 〜900 ℃である。
【００６０】この発明では、完全なる平坦化を目指し
て、リフロー処理後に平坦化処理することもできる。こ
の平坦化処理としては、レジスト又はSOG 膜を形成した
後、ドープトシリケートガラスとともにエッチバックす
る例がある。
て、リフロー処理後に平坦化処理することもできる。こ
の平坦化処理としては、レジスト又はSOG 膜を形成した
後、ドープトシリケートガラスとともにエッチバックす
る例がある。
【００６１】
【実施例】以下、図面を参照してこの発明の実施例につ
いて説明する。図１に示す図１はこの発明による方法に
よって製造した半導体装置の一部分を示すものである。
８インチのシリコンウェファを用意し、この基板上に、
１μmのポリシリコンを成膜し、その後、エッチングす
ることにより、パターン幅0.5μm 、高さ1.0 μm 、ス
ペース幅0.5 μm のポリシリコン12の段差を形成した。
そのアスペクト比は約２となった。この基板を純水で洗
浄後、ドライ酸化で厚み50nmの熱酸化膜13を形成した。
次いで、有機化合物処理として基板をスピンコータに取
り付け、3000 rpmで回転させつつメタノール又はエタノ
ールを３ml、１秒以内で滴下し、そのまま回転を３分間
保って乾燥させた。その後、この基板を成膜チャンバ内
に搬送し、常圧熱CVD 法により表１に示す各種の原料ガ
スを用いて絶縁膜14を約600 nm成膜した。この成膜に際
しては、原料ガスを65℃に保温したバブラーに仕込んで
約２ slmの窒素ガスでバブリングさせて搬送し、反応ガ
スには、オゾンを５％混合した酸素ガスを用い、成膜の
温度は400 ℃、成膜時間は10分とした。成膜後は、表１
に示した条件でリフローした。このようにして得られた
絶縁膜14について膜組成、平坦性について調べた結果を
表１に併記する。表中、埋め込み性は断面電子顕微鏡写
真によって評価したものであり、平坦性は、図２に示す
テーパー角θを断面電子顕微鏡写真の観察から計測して
求めたものである。
いて説明する。図１に示す図１はこの発明による方法に
よって製造した半導体装置の一部分を示すものである。
８インチのシリコンウェファを用意し、この基板上に、
１μmのポリシリコンを成膜し、その後、エッチングす
ることにより、パターン幅0.5μm 、高さ1.0 μm 、ス
ペース幅0.5 μm のポリシリコン12の段差を形成した。
そのアスペクト比は約２となった。この基板を純水で洗
浄後、ドライ酸化で厚み50nmの熱酸化膜13を形成した。
次いで、有機化合物処理として基板をスピンコータに取
り付け、3000 rpmで回転させつつメタノール又はエタノ
ールを３ml、１秒以内で滴下し、そのまま回転を３分間
保って乾燥させた。その後、この基板を成膜チャンバ内
に搬送し、常圧熱CVD 法により表１に示す各種の原料ガ
スを用いて絶縁膜14を約600 nm成膜した。この成膜に際
しては、原料ガスを65℃に保温したバブラーに仕込んで
約２ slmの窒素ガスでバブリングさせて搬送し、反応ガ
スには、オゾンを５％混合した酸素ガスを用い、成膜の
温度は400 ℃、成膜時間は10分とした。成膜後は、表１
に示した条件でリフローした。このようにして得られた
絶縁膜14について膜組成、平坦性について調べた結果を
表１に併記する。表中、埋め込み性は断面電子顕微鏡写
真によって評価したものであり、平坦性は、図２に示す
テーパー角θを断面電子顕微鏡写真の観察から計測して
求めたものである。
【００６２】
【表１】
【００６３】表１から明らかなように、下地酸化膜の表
面をエタノール又はメタノールで処理をしない比較例
は、埋め込み性が完全でなく、膜質も劣悪なのに対し、
実施例は、段差が完全に埋め込まれ、かつ膜質も十分に
良好であった。
面をエタノール又はメタノールで処理をしない比較例
は、埋め込み性が完全でなく、膜質も劣悪なのに対し、
実施例は、段差が完全に埋め込まれ、かつ膜質も十分に
良好であった。
【００６４】
【発明の効果】上述したように、この発明による半導体
装置の製造方法においては、一分子内にSi並びにＢ，
Ｐ，Ge及びAsから選ばれた少なくとも一種を含む化合物
を原料として用いる化学気相成長により絶縁膜を形成す
るに先立って、下地酸化物表面を有機化合物で処理する
といったきわめて簡単な処理によって高アスペクト比を
有する段差間への埋め込み性が良く、絶縁膜中にボイド
がない良質の絶縁膜を形成することができる。また、こ
のようにして形成された絶縁膜は水分が少なく、耐吸湿
性も優れたものとなるとともに後処理においてクラック
が発生する恐れがなく、素子特性を改善することができ
る。さらに、エタノールによる処理は下地にダメージを
与える恐れがないので、半導体装置の電気特性を劣化さ
せるような恐れもない。さらに、平坦性についても優れ
ている。
装置の製造方法においては、一分子内にSi並びにＢ，
Ｐ，Ge及びAsから選ばれた少なくとも一種を含む化合物
を原料として用いる化学気相成長により絶縁膜を形成す
るに先立って、下地酸化物表面を有機化合物で処理する
といったきわめて簡単な処理によって高アスペクト比を
有する段差間への埋め込み性が良く、絶縁膜中にボイド
がない良質の絶縁膜を形成することができる。また、こ
のようにして形成された絶縁膜は水分が少なく、耐吸湿
性も優れたものとなるとともに後処理においてクラック
が発生する恐れがなく、素子特性を改善することができ
る。さらに、エタノールによる処理は下地にダメージを
与える恐れがないので、半導体装置の電気特性を劣化さ
せるような恐れもない。さらに、平坦性についても優れ
ている。
【図１】図１は、この発明による半導体装置の製造方法
の実施例によって形成した半導体装置を示す断面図であ
る。
の実施例によって形成した半導体装置を示す断面図であ
る。
【図２】図２は、平坦性の評価法の説明図である。
11 シリコン基板 12 熱酸化膜 13 ポリシリコン 14 絶縁膜
Claims (4)
- 【請求項１】 半導体装置の絶縁膜を形成するに当た
り、まず下地酸化膜を形成し、次いでこの下地酸化膜の
表面を有機化合物で処理した後、一分子内にSi並びに
Ｂ，Ｐ，Ge及びAsから選ばれた少なくとも一種を含む化
合物を原料として用いる化学気相成長により絶縁膜を形
成することを特徴とする半導体装置の製造方法。 - 【請求項２】 半導体装置の絶縁膜を形成するに当た
り、まず下地酸化膜を形成し、次いでこの下地酸化膜の
表面を有機化合物で処理した後、一分子内にSi並びに
Ｂ，Ｐ，Ge及びAsから選ばれた少なくとも一種を含む化
合物と、有機けい素化合物とを原料として用いる化学気
相成長により絶縁膜を形成することを特徴とする半導体
装置の製造方法。 - 【請求項３】化学気相成長による絶縁膜の形成後、400
℃以上の温度でリフローする請求項１又は２記載の半導
体装置の製造方法。 - 【請求項４】 リフローした後、さらに平坦化処理を施
す請求項３記載の半導体装置の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6885393A JPH06283507A (ja) | 1993-03-26 | 1993-03-26 | 半導体装置の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6885393A JPH06283507A (ja) | 1993-03-26 | 1993-03-26 | 半導体装置の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06283507A true JPH06283507A (ja) | 1994-10-07 |
Family
ID=13385652
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6885393A Pending JPH06283507A (ja) | 1993-03-26 | 1993-03-26 | 半導体装置の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06283507A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002348669A (ja) * | 2001-05-21 | 2002-12-04 | Asahi Denka Kogyo Kk | 化学気相成長用原料及びこれを用いたセラミックスの製造方法 |
| EP1420024A1 (en) * | 2002-11-05 | 2004-05-19 | Asahi Denka Co., Ltd. | Precursor for chemical vapor deposition and thin film formation process using the same |
| WO2005007748A1 (ja) * | 2003-07-18 | 2005-01-27 | Az Electronic Materials (Japan) K.K. | リン含有シラザン組成物、リン含有シリカ質膜、リン含有シリカ質充填材、リン含有シリカ質膜の製造方法及び半導体装置 |
-
1993
- 1993-03-26 JP JP6885393A patent/JPH06283507A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002348669A (ja) * | 2001-05-21 | 2002-12-04 | Asahi Denka Kogyo Kk | 化学気相成長用原料及びこれを用いたセラミックスの製造方法 |
| JP4640745B2 (ja) * | 2001-05-21 | 2011-03-02 | 株式会社Ａｄｅｋａ | 化学気相成長用原料及びこれを用いたセラミックスの製造方法 |
| EP1420024A1 (en) * | 2002-11-05 | 2004-05-19 | Asahi Denka Co., Ltd. | Precursor for chemical vapor deposition and thin film formation process using the same |
| WO2005007748A1 (ja) * | 2003-07-18 | 2005-01-27 | Az Electronic Materials (Japan) K.K. | リン含有シラザン組成物、リン含有シリカ質膜、リン含有シリカ質充填材、リン含有シリカ質膜の製造方法及び半導体装置 |
| JPWO2005007748A1 (ja) * | 2003-07-18 | 2006-11-30 | Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 | リン含有シラザン組成物、リン含有シリカ質膜、リン含有シリカ質充填材、リン含有シリカ質膜の製造方法及び半導体装置 |
| JP4920252B2 (ja) * | 2003-07-18 | 2012-04-18 | Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 | リン含有シラザン組成物、リン含有シリカ質膜、リン含有シリカ質充填材、リン含有シリカ質膜の製造方法及び半導体装置 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5532191A (en) | Method of chemical mechanical polishing planarization of an insulating film using an etching stop | |
| US5605867A (en) | Method of manufacturing insulating film of semiconductor device and apparatus for carrying out the same | |
| JP4689026B2 (ja) | 極限低誘電率膜のためのキャッピング層 | |
| JP5592327B2 (ja) | 誘電体膜の材料特性を高めるための活性化学的方法 | |
| JP5030478B2 (ja) | 多孔質膜の前駆体組成物及びその調製方法、多孔質膜及びその作製方法、並びに半導体装置 | |
| US20020086166A1 (en) | Silane-based nanoporous silica thin films and precursors for making same | |
| KR20020025992A (ko) | Ｕｌｓｉ 적용에 사용되는 실록산 중합체로 처리된나노다공성 실리카 | |
| JP3229294B2 (ja) | 被成膜面の改質方法及び半導体装置の製造方法 | |
| JP4021131B2 (ja) | 低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液および低誘電率シリカ系被膜付基板 | |
| JP3103241B2 (ja) | 半導体装置の製造方法 | |
| JPH0729901A (ja) | 半導体装置の製造方法 | |
| JPH06283507A (ja) | 半導体装置の製造方法 | |
| JPH06349817A (ja) | 半導体装置の製造方法 | |
| JPH06283516A (ja) | 半導体装置の製造方法 | |
| JP3256708B2 (ja) | 半導体装置の製造方法 | |
| JP3369622B2 (ja) | 半導体装置の製造方法 | |
| JPH06283508A (ja) | 半導体装置の製造方法 | |
| JP3054289B2 (ja) | 半導体装置の製造方法 | |
| JPH06310493A (ja) | 半導体装置の製造装置 | |
| JPH06283519A (ja) | 半導体装置の製造方法 | |
| JPH0669197A (ja) | 半導体装置の製造方法 | |
| JPH06268079A (ja) | 半導体装置の製造方法 | |
| JPH06268082A (ja) | 半導体装置の製造方法 | |
| JP3258427B2 (ja) | 半導体装置の製造方法 | |
| JP3133857B2 (ja) | 半導体装置の製造方法 |