DE10392447T5 - Ceroxid-basierte Mischmetall-Oxidstruktur, einschließlich des Herstellungsverfarhrens und der Verwendung - Google Patents

Ceroxid-basierte Mischmetall-Oxidstruktur, einschließlich des Herstellungsverfarhrens und der Verwendung Download PDF

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Abstract

Ein homogenes, nanokristallines, gemischtes Metalloxid von Cer und von mindestens einem weiteren Metallbestandteil aus der Gruppe, die aus Zr, Hf, Nb, Ta, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Mo, W, Re, Rh, Sb, Bi, Ti, V, Mn, Co, Cu, Ga, Ca, Sr und Ba besteht, wobei das Mischmetalloxid einen Oberflächeninhalt von mindestens ca. 150 m2/g, eine durchschnittliche Kristallitengröße von weniger als 4 nm hat und zu einer skelettartigen Struktur mit Poren agglomeriert ist, wobei der durchschnittliche Porendurchmesser größer als 4 nm und normalerweise größer als die durchschnittliche Kristallitengröße ist, und bei welchem der Oberflächeninhalt der skelettartigen Struktur pro Volumen an Material der Struktur größer als ca. 320 m2/cm3 ist.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Diese Erfindung bezieht sich auf gemischte Metalloxide, insbesondere auf Ceroxid-basierte gemischte Metalloxidstrukturen zur Verwendung als Katalysatorträger, als Co-Katalysator, als Getter (Gasfänger, Fangstoff) und Ähnliches. Die Erfindung bezieht sich ferner auf Verfahren zur Herstellung solcher Ceroxid-basierten Mischmetall-Oxidstrukturen und bezieht sich ferner auf das Metall-Beladen solcher Strukturen. Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf die Anwendung solcher Mischmetall-Oxidstrukturen als Katalysatorträger, Co-Katalysator und/oder Getter beispielsweise bei Brennstoffaufbereitungssystemen.
  • Stand der Technik
  • Verschiedene Metalloxide haben Verwendung in chemisch reaktiven Systemen als Katalysatoren, Katalysatorträger, Getter-Substanzen und Ähnliches gefunden. Wie hier verwendet, bedeutet Getter-Substanz bzw. Getter eine Substanz, welche eine nachteilige oder unerwünschte Verunreinigung, z. B. Schwefel, chemisch bindet oder absorbiert. In diesen Anwendungen können ihre chemischen Eigenschaften und Morphologie, wie auch die Einfachheit und Wirtschaftlichkeit ihrer Herstellung wichtig sein. Ein Anwendungsbereich von besonderem Interesse sind Brennstoffaufbereitungssysteme. Brennstoffaufberei tungssysteme konvertieren Kohlenwasserstoffe katalytisch zu wasserstoffreichen Brennstoffströmungen durch Reaktion mit Wasser und Sauerstoff. Die Konvertierung von Kohlenmonoxid und Wasser zu Kohlendioxid und Wasserstoff durch die Wasser-Gas-Shiftreaktion (WGS) ist ein entscheidender Schritt in diesen Systemen. Selektive Oxidation (preferential oxidation, PROX) des WGS-Produkts unter Verwendung solcher Katalysatoren kann auch Teil des Verfahrens sein, z. B. beim Bereitstellen von Wasserstoffbrennstoff für eine Brennstoffzelle. In der Industrie sind Kupfer-Zink-Oxidkatalysatoren, die häufig Aluminiumoxid und andere Produkte enthalten, effektive Niedertemperatur-Shiftkatalysatoren. Diese Katalysatoren sind weniger erwünscht für die Verwendung in Brennstoffaufbereitungssystemen, weil sie vorsichtige reduktive Aktivierung benötigen und nach Aktivierung durch Luft irreversibel beschädigt werden können.
  • Jüngere Studien von Automobilabgas-"Dreiwege"-Katalysatoren ("threeway" catalyst, TWC) haben die Effizienz eine Komponente solcher Katalysatoren beschrieben, nämlich Edelmetall auf Ceroxid (CeO2) für die Wasser-Gas-Shiftreaktion aufgrund ihrer speziellen Sauerstoff-Speicherkapazität (oxigen storing capacity, OSC). Tatsächlich kann das Cer sogar als "Co-Katalysator" mit der Edelmetallcharge wirken, nämlich dadurch, dass es unter reduzierenden Bedingungen gemeinsam mit dem Edelmetall wirkt, wobei Sauerstoff von dem CeO2-Gerüst für die Edelmetallfläche zur Oxidation von Kohlenmonoxid und/oder auf der Oberfläche adsorbierten und aktivierten Kohlenwasserstoffen bereitgestellt wird. In vielen Fällen besteht die Ceroxid-Komponente dieser Katalysatoren nicht aus reinem Ceroxid, aber mit Zirkoniumoxid und wahlweise anderen Oxiden, z. B. Oxide der seltenen Erden, gemischtes Ceroxid. Es wurde festgestellt, dass das Reduktions/Oxidations- (Redox-) Verhalten von Ceroxid durch die Anwesenheit von ZrO2 und/oder ausgewählten Dotierungssubstanzen verbessert wird. Robustheit bei hoher Temperatur ist eine essenzielle Eigenschaft von Dreiwegekatalysatoren, und daher haben solche Katalysatoren typischerweise keine beständige , große Oberflächen, d. h. mehr als 100 m2/g oder feine Metalldispersion (sehr kleine Metallkristallite), obwohl solche Eigenschaften im Allgemeinen als wünschenswert in anderen Niedertemperatur-Katalysatoranwendungen angesehen werden.
  • Für Mischmetalloxide, welche als solche Katalysatorträger verwendet werden sollen und welche Ceroxid und Zirkoniumoxid und/oder Hafniumoxid aufweisen, ist es im Allgemeinen wünschenswert, dass sie eine kubische Struktur aufweisen. Die kubische Struktur ist im Allgemeinen mit größerer Sauerstoffmobilität und somit größerer katalytischer Aktivität verbunden. Außerdem bieten Zirkonium und/oder Hafnium thermische Stabilität und tragen somit zur thermischen Stabilität und Lebensdauer eines Katalysators bei. Yashima et al. haben in einem Artikel mit dem Titel "Diffusionless Tetragonal-Cubic Transformation Temperature in Zirkonia Solid Solution" im Journal of American Ceramic Society, 76 [11] 1993, Seiten 2865–2868, gezeigt, dass kubisches Ceroxid einen Phasenübergang zu tetragonal durchmacht, wenn Dotierungsniveaus von Zirkonoxid bei oder über 20 Atomprozent sind. Sie deuten an, dass oberhalb 20% Zirkonoxid sich das Sauerstoffanionengitter zu einer tetragonalen Phase verzerrt, während die Cer- und Zirkonium-Kationen in einer kubischen Gitterstruktur verbleiben, was ein Gitter mit einer nicht-kubischen, metastabilen, pseudo-tetragonalen Phase erzeugt. Üblicherweise wird Pulver-Röntgenbeugung (powder X-ray diffraction, PXRD) verwendet, um die Struktur und die Symmetrie solcher Phasen zu identifizieren. Im Fall von Ceroxid-Zirkonoxid-Oxiden mit sehr kleinen Kristallitengrößen (weniger als 3 nm) weist das PXRD-Signal verbreiterte Maxima auf. Außerdem wird das durch die Sauerstoffatome erzeugte Signal, welches eine Funktion des Atomgewichts ist, durch das intensive Signal ausgeblendet, welches von den Cer- und Zirkonium-Kationen erzeugt wird. Daher bleibt eine tetragonale Verzerrung, verursacht durch die im Gitter verlagerten Sauerstoffatome, in einem PSRD-Muster unbemerkt, und das resultierende Muster scheint kubisch zu sein. In solchen Fällen kann Raman-Spektroskopie und Röntgen-Absorptionsfeinstruktur (X-Ray Absorption fine structure, EXAFS) verwendet werden, um solche Phasenübergänge zu beobachten. Yashima haben Raman-Spektroskopie- und EXAFS-Studien veröffentlicht, welche die oben wiedergegebene Position unterstützen. Vlaic et al. haben in einem Artikel mit dem Titel "Relationship between the Zirkonia-Promoted Reduction in the Rh-Loaded Ce0,5Zr0,5O2 Mixed Oxide and the Zr-O Local Structure" im Journal of Catalysis, 168, (1997), Seiten 386–392, ähnliche Ergebnisse für einen Phasenübergang bei 50% Zirkonoxid gezeigt, nachgewiesen durch Raman-Spektroskopie und EXAFS.
  • Ceroxid-Zirkonoxid-Mischoxidmaterialien mit relativ großer Oberfläche pro Gewichtseinheit können besonders gut geeignet sein bei verschiedenen Katalysator- und/oder Getter- (d. h. Schwefel absorbierenden) Anwendungen wie beispielsweise bei der, aber nicht begrenzt auf die, WGS-Reaktion. In der Tat können solche Ceroxid-basierten Mischmetalloxide erst in einem WGS-System als Getter zur Absorption von schwefelhaltigen Verbindungen aus dem Gasstrom verwendet werden, um empfindlichere/wertvollere Komponenten stromabwärts zu schützen, welche solche Oxide als Katalysatoren in der WGS-Reaktion verwenden. In dieser allgemeinen Hinsicht ist es wünschenswert, dass das Mischoxidmaterial aus kleinen Kristalliten besteht, welche agglomeriert sind, um poröse Partikel mit relativ großer Oberfläche pro Gewicht aufgrund von beträchtlichen Porendurchmessern und Porenvolumina zu bilden. Große Porendurchmesser erleichtern Masseübertragung während katalytischer Reaktionen oder Getter-Anwendungen durch Minimieren des Masseübertragungswiderstands. Auf der anderen Seite können exzessive Porenvolumina wirken, um die Menge an effektiver Oberfläche in einem bestimmten Reaktorvolumen für eine bestimmte letztendliche Form des Katalysators oder Getters zu minimieren, wodurch die Katalysator- oder Getter-Wirkung in einem bestimmten Reaktorvolumen begrenzt wird. Daher kann das Verhältnis von Porenvolumen zur strukturellen Masse, wie auch zu Kristallitgröße und Porendurchmesser innerhalb einer Bereichs optimiert werden. In dieser Hinsicht wird die jeweilige Morphologie des Ceroxid-basierten Mischmetalloxid-Materials wichtig für den effizienten Betrieb des Materials als Katalysator oder Getter in bestimmten Reaktionen und/oder unter bestimmten Betriebsbedingungen und Geometrien.
  • Eine Anzahl verschiedener Synthesetechniken wurde verwendet, um Ceroxid-Zirkonoxid-Mischoxidmaterialien zur Verfügung zu stellen. Diese Techniken umfassen konventionelle Co-Präzipitation, homogene Co-Präzipitation, das Citratverfahren und eine Mehrzahl von Sol-Gel-Verfahren. Soweit jedoch festgestellt werden kann, sind die Oberflächeninhalte der aus diesen Verfahren resultierenden Mischmetalloxide typischerweise weniger als ca. 130 m2/g.
  • Synthese in der flüssigen Phase bei relativ niedrigen Temperaturen ist bevorzugt, da es die Bildung von metastabilen Phasen ermöglicht und die Möglichkeit bietet, solche Eigenschaften wie Oberflächeninhalt, Partikelgröße und Struktur zu steuern. Typische Lösungswege haben zwei Schritte umfasst, Hydratation und Kondensation. Während Hydratation in dem Moment stattfindet, wenn die Gelatine-artige Phase aus der Lösung gebildet wird, wird erwartet, dass Kondensation während der Schritte des Alterns (Reifens), Trocknens und/oder Calzinierens stattfindet. Für viele Mischmetalloxid-Systeme sind und waren die detaillierten Bedingungen bei welchen diese Schritte (z. B. Altern) stattfinden, entscheidende Parameter bei der Bestimmung der Eigenschaften des Endprodukts. Daher war ein zeitintensiver Schritt wie das Altern essenziell.
  • Oberflächen bis zu 235 m2/g für derartige Materialien wurden durch D. Terribile et al. berichtet in einem Artikel mit dem Titel "The preparation of high surface area CeO2-ZrO2 mixed oxides by a surfactant-assisted approach", erschienen in Catalysis Today 43 (1998), Seiten 79–88, deren Herstellungsverfahren ist jedoch komplex, empfindlich und zeitaufwändig. Das Verfahren zur Herstellung dieser Oxide erfordert die Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels und ein langwieriges Intervall des Alterns bzw. Reifens von ca. 90 Stunden bei 90°C. Außerdem muss das anfängliche Präzipitat wiederholt mit Wasser und Aceton gewaschen werden, um das freie oberflächenaktive Mittel (Cetyltrimethylammoniumbromid) zu entfernen, bevor das Material calziniert werden kann, wodurch zu Verzögerungen und möglicherweise anderen Problemen beigetragen wird. Außerdem scheint die mittlere Partikelgröße dieser Oxide mindestens 4 bis 6 nm oder mehr zu sein. Es wird gesagt, dass das Porenvolumen ca. 0,66 cm3/g ist. Dieses relativ große Porenvolumenprogramm ist nicht in Einklang zu bringen mit dem Porenvolumen, welches für ein Ceroxid-basiertes Mischmetalloxid erforderlich ist, welches dazu neigen sollte, sowohl die zur Verfügung stehende Oberfläche in einem gegebenen Reaktorvolumen und die Massetransfereigenschaften der Gesamtstruktur wie auch die geeignete Reaktivität dieser Oberfläche zu maximieren, während es thermisch beständig ist, wie es in den unter Erwägung stehenden Anwendungen wünschenswert ist. Unter der Annahme, dass die Dichte D dieses Materials ca. 6,64 g/cm3 ist, hat das Gerüst (Skelett) ein Volumen VS von 1/D oder etwa 0,15 cm3/g, so dass das Gesamtvo lumen (Totalvolumen) VT eines Gramms dieses Materials die Summe des Porenvolumens PV (0,66 cm3/g) und des Gerüstvolumens VF ist, was ca. 0,81 cm3/g ist. Daher ist 235 m2/g : 0,81 cm3/g gleich etwa 290 m2/cm3. Aufgrund des relativ großen Porenvolumens hat die Oberfläche pro Volumeneinheit eines Materials dieser Dichte einen reduzierten Wert, welcher vielleicht nicht als optimal angesehen wird.
  • Zur Verwendung eines Mischmetalloxids in einer Katalysatoranwendung muss es mit einem Metall beladen werden, z. B. einem Edelmetall, welches gute katalytische Aktivität für das zu verarbeitende Medium zur Verfügung stellt. Während Edelmetall, z. B. Platin, gute katalytische Aktivität zur Verfügung stellen, ist es immer wünschenswert, die Aktivität, Kosten und/oder Haltbarkeit solcher Katalysatormetallbeladungen zu verbessern.
  • Es ist erwünscht, Ceroxid-basierte Mischmetalloxid-Materialien mit den o. g. positiven Eigenschaften zur Verfügung zu stellen und die Einschränkungen bei der Verwendung in katalytischen Reaktionen/Getter-Anwendungen im Allgemeinen zu vermeiden und insbesondere bei katalytischen Reaktionen/Getter-Anwendungen bei der Brennstoffaufbereitung. Insbesondere ist es erwünscht, solche Cer-basierten Mischmetalloxid-Materialien zur Verwendung beispielsweise bei Wasser-Gas-Shiftreaktionen zur Verfügung zu stellen, welche in Brennstoffaufbereitungssystemen zur Herstellung von wasserstoffreichem Versorgungsbrennstoff verwendet werden.
  • Dementsprechend ist ein Zweck der Erfindung, Ceroxid-basierte Mischmetalloxide mit den o. g. erwünschten Eigenschaften relativer Stabilität, großer Oberfläche, relativ kleiner Kristallite und Porenvolumen, welche ausgelegt sind, um optimal die Verringerung des Massetransferwiderstands bei der Bereitstellung von ausreichend großer Oberfläche in einem gegebenen Reaktorvolumen ausgelegt sind, zur Verfügung zu stellen, bei gegebenem Reaktorvolumen, insbesondere zur Verwendung als Katalysatorträger oder Co-Katalysator, aber nicht darauf beschränkt.
  • Die Erfindung kann solche Cer-basierten Mischmetalloxide mit verbesserten Redox-Eigenschaften und darüber hinaus mit guter thermischer Stabilität zur Verfügung stellen.
  • Die Erfindung kann außerdem einen Katalysator einschließlich des Ceroxidbasierten Mischmetalloxids als Träger gemäß der vorangegangenen Ziele zur Verfügung stellen. Außerdem kann es den Träger mit einer Katalysatormetallbeladung zur Verfügung stellen, welcher verbesserte Aktivität, Kosten und/oder Haltbarkeit aufweist.
  • Die Erfindung kann ein effizientes und ökonomisches Verfahren zur Herstellung solcher Ceroxid-basierter Mischmetalloxid-Katalysatorträger, Katalysatoren und/oder Getter-Substanzen gemäß der vorangehenden Ziele zur Verfügung stellen.
  • Der Katalysator, welcher ein Ceroxid-basiertes Mischmetalloxid als Träger, Co-Katalysator oder Getter gemäß den vorangehenden Zielen verwendet in einem Brennstoffaufbereitungssystem, beispielsweise in einer Wasser-Gas-Shiftreaktion.
  • Beschreibung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Ceroxid-basiertes Mischmetalloxid-Material und insbesondere auf ein solches Material mit relativ großer Oberfläche pro Gewichtseinheit, relativ kleinen Kristallitdurchmessern, Porendurchmesser der Kristallite im Aggregat, welche normalerweise die Kristallitdurchmesser übersteigen, und mit einer Kristallit-Aggregationsmorphologie, welche thermisch beständig ist und welche die zur Verfügung stehende Oberfläche pro Volumeneinheit, Massetransfereigenschaften und die Reaktivität dieser Oberfläche optimiert. Die Erfindung bezieht sich auch auf die Auswahl von Metallbestandteilen in der Metalloxidmischung mit Ceroxidbasis zum Bereitstellen der o. g. Eigenschaften und kann vorzugsweise eine oder mehrere der relativ Redox-toleranten Ionen Zr4+, Hf4+ und Ti4+, Ionen der seltenen Erden, z. B. typische Lanthanidionen La3+ und Yb3+ und Metallionen der nicht-seltenen Erden, z. B. Mo6+ und Ta5+.
  • Die Erfindung bezieht sich ferner auf (ein) Verfahren zur Herstellung solcher Ceroxid-basierter Oxide, auf die Verwendung solcher Ceroxid-basierter Mischmetalloxide als Katalysatorträger, Co-Katalysator, Getter und Ähnliche, und auf dadurch getragenes Katalysatormetall und das Verfahren zu seiner Herstellung. Die Erfindung bezieht sich auch auf die Verwendung von solchen Ceroxid-basierten Mischmetalloxid-Trägern und Katalysatoren, insbesondere bei Wasser-Gas-Shiftreaktionen (WGS) und/oder präferenziellen bzw. selektiven Oxidationsreaktionen (PROX) in Brennstoffaufbereitungssystemen, z. B. bei Brennstoffzellen.
  • Gemäß der Erfindung wird ein Material von homogenen Cer-basierten binären, ternären oder quaternären Mischoxiden zur Verfügung gestellt, welche nanokristallin sind, durchschnittliche Kristallitgrößen von weniger als 4 nm nach Calzinierungen bei 500°C oder weniger haben, und welche nach Calzinierung an Luft für 1 bis 6 h, bevorzugt 2 bis 4 h, bei Temperaturen im Bereich von ca. 250 bis 600°C, bevorzugt 350 bis 500°C, große Oberflächen von mehr als 150 m2/g, eine Gerüstdichte von ca. 6,5 g/cm3, Porenvolumina von mittlerer Größe, so dass die Oberfläche pro Volumeneinheit des porösen Materials größer als 320 m2/cm3 und vorzugsweise größer als 420 m2/cm3 ist, und einen durchschnittlichen Porendurchmesser der aggregierten (agglomerierten) Nanokristallite haben, der überlicherweise größer als die Nanokristallite ist, typischerweise größer als 4 nm, aber weniger als ca. 9 nm gemäß der Porenvolumina von mittlerer Größe ist. Wie hier verwendet bezieht sich der Ausdruck "homogen" auf die Elementarzusammensetzung der individuellen Nanokristallite, welche die Gesamtelementarzusammensetzung widerspiegelt.
  • Das in dieser Erfindung beschriebene Ceroxid-basierte Mischmetalloxid-Nanokristallinmaterial weist eine fraktale Morphologie auf, was zu einer Minimierung des internen Massetransferwiderstands führt. Im Zusammenhang eines Nanomaterials kann ein in einem Aggregat gebildetes Muster als fraktal angesehen werden, welches regelmäßig ist und sich bei ansteigenden Grö ßenordnungen wiederholt. Eine fraktale Struktur eliminiert das Erfordernis, ein Katalysatormaterial mit sehr großen Porenstrukturen zu gestalten. Wenn es fraktal ist, besitzt das Material größere, 100 bis 200 nm und μm große Poren im Aggregat (Inter-Partikel-Leerraum, im Gegensatz zu Intra-Partikel-Leerraum, welcher die 4 bis 9 m Porendurchmesser, wie oben beschrieben, definiert), welche ausreichend freien Raum bieten, in welchem Gasmoleküle diffundieren und reagieren können. Durch Reduzieren des internen Porendurchmessers (d. h. des Inter-Partikel-Leerraums) auf eine kleinere Größe kann die innere Oberfläche vergrößert werden, was zu einer größeren Anzahl von aktiven Stellen pro Volumen und somit zu einer höheren katalytischen Aktivität führt.
  • Diese Kombination aus Oberflächeninhalt und mittlerem Porendurchmesser führt zu einem relativ niedrigen internen Widerstand gegen Massetransfer bzw. Masseübertragung. Wenn dieser Wert jedoch zu klein wird aufgrund übermäßiger Porengröße und/oder -volumen nimmt die effektive Anzahl an Reaktionsstellen pro Kristallitaggregat notwendigerweise ab, und die effektive Oberfläche pro Reaktorvolumeneinheit nimmt ebenfalls ab. Wie bereits beschrieben, ist für ein ein poröses Material mit einer bestimmten Dichte D das Gerüstvolumen VS 1/D, so dass das Gesamtvolumen eines Gramms Material, VT, die Summe des Porenvolumens, VP, + Gerüstvolumen, VS, ist. Daraus ergibt sich, Oberfläche/Gramm/VT ergibt Oberflächeninhalt pro Volumeneinheit des Materials, und es ist das Ziel der Erfindung, diesen Wert zu maximieren. Dementsprechend wurde festgestellt, dass der Oberflächeninhalt pro Volumeneinheit Material größer als 320 m2/cm3, und bevorzugt größer als 420 m2/cm3 sein sollte. In dieser Hinsicht, da Porendurchmesser und Porenvolumen zusammenhängen, wurde festgestellt, dass der Porendurchmesser moderat und im Bereich von mehr als 4 nm, aber weniger als 9 nm sein sollte. Anders betrachtet wurde festgestellt, dass das Verhältnis von Porenvolumen, VP, zu Partikelvolumen bzw. Gerüstvolumen, VS, ca. 2,5 nicht überschreiten sollte.
  • Zusätzlich zu dem Ceroxid leiten sich die anderen Oxide in der Mischung ab aus einem oder mehreren Bestandteilen der Gruppe, welche umfasst: Zr (Zirkonium), Hf (Hafnium), Nb (Niob), Ta (Tantal), La (Lanthan), Pr (Praseodym), Nd (Neodym), Sm (Samarium), Eu (Europium), Gd (Gadolinium), Tb (Terbium), Dy (Dysprosium), Ho (Holmium), Er (Erbium), Tm (Thullium), Yb (Ytterbium), Lu (Lutetium), Mo (Molybdän), W (Wolfram), Re (Rhenium), Rh (Rhodium), Sb (Antimon), Bi (Eismut), Ti (Titan), V (Vanadium), Mn (Mangan), Co (Cobalt), Cu (Kupfer), Ga (Gallium) Ca (Calcium), Sr (Strontium) und Ba (Barium).
  • Die Zusammensetzung der Massematerial-Mischmetalloxide ist: Cer, zwischen 40 und 85%; Zirkonium oder Hafnium oder Mischungen daraus zwischen 15 und 60%; ein oder mehrere Elemente der Gruppe: Ti, Re, Nb, Ta, Mo, W, Rh, Sb, Bi, V, Mn, Co, Cu, Ga, Ca, Sr und Ba, zwischen 0 und 10%; und ein oder mehrere Elemente der Gruppe: Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu, zwischen 0 und 10%; wobei alle Prozentangaben auf einer ausschließlich Metall-Atomprozentbasis sind. Gemäß einem Aspekt der Erfindung ist Cer zwischen ca. 40% und 70%, und Zirkonium oder Hafnium oder Mischungen daraus ist zwischen ca. 25% und 60% und am meisten bevorzugt größer als ca. 45%. Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung kann Cer 60% oder mehr sein. Außerdem zeigt das Mischmetalloxid in der Raman-Spektroskopie eine kubische Struktur bis zum effektiven Ausschluss der tetragonalen Phase, über den gesamten bzw. den größten Teil des Zusammensetzungsbereichs, der für die verschiedenen Ausführungsformen von Interesse ist. Für Zwecke der hier vorliegenden Diskussion kann ein Bestandteil in Mischmetalloxid, welches in einer Menge von 10% oder weniger der Gesamtmenge vorhanden ist, als "Dotierungssubstanz" bezeichnet werden. Der Fachmann versteht, dass nicht alle der aufgelisteten Dotierungssubstanzen gleich effektiv oder sogar wünschenswert für alle Verfahren sind, in welchen diese Ceroxidbasierten Oxide verwendet werden können. Beispielsweise können manche Dotierungsmittel, z. B. Ga und Bi, nicht erwünscht sein bei PT/Ceroxid-Zirkonoxid-Katalysatoren, wenn diese für die Verwendung bei WGS-Reaktionen sind.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Ceroxid-basierten Mischmetalloxid-Materialien mit den Bestandteilen, Eigenschaften und der Morphologie der Erfindung umgeht das Erfordernis der Anwendung von oberflächenaktiven Substanzen und langwierigen Schritten des Alterns und umfasst die folgenden Schritte: 1) Auflösen der Salze der Cers und mindestens eines weiteren Bestandteils in Wasser, um eine verdünnte Metallsalzlösung zu bilden; 2) Hinzufügen von Harnstoff, entweder als Feststoff oder in wässriger Lösung; 3) Erwärmen der Lösung von Metallsalz und Harnstoff fast bis zum Sieden (was Sieden ebenfalls umfassen kann) zur homogenen Co-Präzipitation eines Mischoxids des Cers und des einen bzw, der mehreren anderen Bestandteils (Bestandteile) als gelatineartiges Co-Präzipitat; 4) wahlweise Reifen-Lassen, falls vorteilhaft, des gelatineartigen Co-Präzipitats gemäß einem Wärmeverlauf; 5) Ersetzen des Wassers in der Lösung mit einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel mit niedriger Oberflächenspannung, z. B. trockenes 2-Propanol; 6) Trocknen des Co-Präzipitats und Lösungsmittels, um im wesentlichen das gesamte Lösungsmittel zu entfernen; und 7) Calzinieren des getrockneten Co-Präzipitats bei einer effektiven Temperatur, typischerweise einer moderaten Temperatur, für eine ausreichende Zeitspanne zur Entfernung von adsorbierten Spezies und zum Verstärken der Struktur gegen vorzeitiges Altern. In der verdünnten Metallsalzlösung ist die Metallkonzentration weniger als 0,16 Mol/l, vorzugsweise weniger als ca. 0,02 Mol/l und am meisten bevorzugt weniger als 0,016 Mol/l, und die Harnstoffkonzentration ist relativ hoch, d. h. größer als 0,25 Mol/l und bevorzugt 0,5 bis 2,0 Mol/l. Das Reifen-Lassen des Co-Präzipitats, falls überhaupt nötig, wird in weniger als 72 h erreicht und vorzeitig weniger als ca. 24 h, beispielsweise im Bereich von 3 bis 8 h. Tatsächlich wurde jüngst entdeckt, dass die Kristallisation stattfinden kann, wenn das gelatineartige Co-Präzipitat gebildet wird, und häufig auch stattfindet, wodurch das Erfordernis des Reifen-Lassens des Co-Präzipitats weiter verringert bzw. eliminiert wird, insbesondere in Abhängigkeit der Endverwendung des Materials. Die Calzinierung des getrockneten Co-Präzipitats dauert 1 bis 5 h und vorzugsweise 2 bis 4 h bei einer Erwärmungsrate im Bereich von 2 bis 10°C/min mit einer endgültigen Calzinierungstemperatur im Bereich von 250 bis 600°C, und vorzugsweise im Bereich von 350 bis 500°C.
  • Es wurde ferner entdeckt, dass der Oberflächeninhalt des Ceroxid-basierten Mischmetalloxid-Materials bis zu einem gewissen Grad abhängig von den Gasatmosphärenbedingungen ist, unter welchen das Material calziniert wird. Ein strömendes Gas ist bevorzugt gegenüber einem Zustand mit einem statischen Gas, Luft bietet eine wirtschaftliche Quelle eines strömenden Gases, welches gute Ergebnisse erzeugt, und Calzinieren des Oxidmaterials unter strömendem CO2 bzw. stärker bevorzugt unter CO2, gemischt mit einer verdünnten Sauerstoffmischung, z. B. einer Mischung, welche reicht von 20% CO2; 40% O2; und 40% Ar bis 80% CO2; 10% O2 und 10% Ar, oder sogar noch mehr bevorzugt unter CO2 gefolgt von einer derartigen Mischung von verdünntem Sauerstoff, jedoch ohne CO2, scheint besonders große Oberflächeninhalte von über 250 m2/g zu erbringen.
  • Das Ceroxid-basierte Mischmetalloxid-Material der Erfindung, welches gemäß der Erfindung hergestellt wird, findet besondere Anwendung als Katalysatorträger in einem katalytischen Brennstoffaufbereitungssystem. Ein stark dispergiertes Katalysatormetall wird auf dem beschriebenen Mischmetalloxid-Träger mit einer Konzentration im Bereich von 0,1 bis 6,0 Gew.-% geladen. Das Katalysatormetall wird mit Kristalliten gewählt, welche hauptsächlich weniger als 2,5 nm groß sind und bevorzugt weniger als 2,0 nm. Das Katalysatormetall kann typischerweise ein Edelmetall sein, wobei Platinum bevorzugt ist.
  • Obwohl die durch Pt vermittelte katalytische Aktivität relativ hoch und effektiv für viele Verfahren ist, wurde entdeckt, dass der Zusatz von Rhenium (Re) mit der Beladung des Edelmetalls (z. B. Platin) auf dem Mischmetalloxid-Träger eine Wasser-Gas-Shift- und/oder PROX-Reaktion mit besonders hoher Aktivität ergibt. Die Umsetzungsrate (turnover rate TOR – die Rate pro Sekunde, mit welcher Mol CO durch Mol Pt konvertiert werden) ist signifikant größer für solche Katalysatoren, welche Rhenium beinhalten, im Vergleich zu solchen, welche Platin ohne Rhenium haben. Das Rhenium wird mit einer Konzentration im Bereich von 0,5 bis 6,0 Gew.-% auf das Mischmetalloxid-Trägermaterial geladen, welches vorher mit dem Katalysatoredelmetall beladen wurde.
  • Das Verfahren des Beladens des Katalysators umfasst die folgenden Schritte: 1) Oberflächenbehandlung des Trägers in einer Lösung, welche eine Säure aus der Gruppe enthält, die aus Aminosäuren, Hydroxy-dicarbonsäuren, Hydroxy-polycarbonsäuren und Ketopolycarbonsäuren besteht; und 2) Beladen des Katalysatormetalls durch Eintauchen des oberflächenbehandelten Trägers in eine Lösung, welche das Katalysatormetall enthält. Die bevorzugte Säure für die Oberflächenbehandlung des Trägers (bzw. des Trägermaterials) ist vorzugsweise Maleinsäure oder Zitronensäure. Die Lösung, welche das Katalysatormetall enthält, kann eine Lösung aus Tetraaminplatinnitrat mit ca. 1 Gew.-% Platin, 1 Gew.-% Ammoniumhydroxid und 15 Gew.-% 2-Propanol sein, und das oberflächenbehandelte Trägermaterial wird darin für ca. 2 h bei Raumtemperatur eingetaucht, danach wird es gefiltert und getrocknet. Das Katalysatorbeladene Trägermaterial wird dann für bis zu 4 h bei einer Erwärmungsrate von ca. 2°C/min mit Erwärmung bis zu einer Calzinierungstemperatur im Bereich von 250 bis 600°C, und mehr bevorzugt im Bereich von 350 bis 500°C calziniert. Der resultierende Katalysator wird dann gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung in einem Wasser-Gas-Shiftreaktor und/oder selektiven Oxidieren (präferenziellem Oxidierer) in einem Brennstoffaufbereitungssystem verwendet.
  • Gemäß einem Aspekt des Katalysator-Beladungsverfahrens der Erfindung wurde gefunden, dass es besonders erwünscht ist, den Schritt der Oberflächenbehandlung sorgfältig auf die verwendete Säure und die jeweilige Zusammensetzung der Ceroxid-basierten Mischmetalloxid-Trägermaterial anzupassen, um die erwünschte Oberflächenbehandlung durchzuführen ohne exzessiven Abbau des Oxidträgermaterials. In dieser Hinsicht wird das nanokristalline Mischmetalloxid erst mit der zu verwendenden Säure titriert, um eine Titrationskurve mit einem Äquivalenzpunkt zu erstellen, bei welchem der pH stabilisiert trotz kontinuierlichen Hinzufügens der Titriersäure. Die Titrationskurve bzw. eine Familie solcher Kurven für unterschiedliche Säuren und/oder Trägermaterialien wird dann verwendet, um das Oberflächenbehandlungsverfahren zu optimieren. Gemäß einem weiteren Aspekt des Katalysatorbeladungsverfahrens der Erfindung ist ein bevorzugtes Verfahren zur Verfügung gestellt zum Laden des Re auf das mit Edelmetall beladene Mischmetalloxid. Die Quelle des Re ist nicht besonders entscheidend und kann Ammoniumperrhenat (NH4ReO4), Perrheniumsäure (HReO4), Rheniumcarbonyl (Re2(CO)10), oder Ähnliches enthalten, wobei die beiden ersten erwähnten Beispiele jeweils einen Kostenvorteil haben. Das nanokristalline mit Edelmetall beladene Mischmetalloxid der Erfindung wird in ein geeignetes Lösungsmittel eingetaucht; Wasser bzw. eine wasserhaltige Mischung ist ein exzellentes Lösungsmittel für das Ammoniumperrhenat (NH4ReO4) oder für Perrheniumsäure (HReO4), während ein organi sches Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran ein exzellentes Lösungsmittel für Rheniumcarbonyl (Re2(CO)10) in dieser Anwendung ist. Nach dem optionalen Schritt des Entgasens oder Spülens mit Inertgas wird das nanokristalline mit Edelmetall, vorzugsweise mit Platin, beladene Mischmetalloxid in Kontakt gebracht mit einem wasserstoffhaltigen Gas, um den chemisorbierten Sauerstoff an der Oberfläche des Edelmetalls zu reduzieren und/oder zu entfernen. Separat wird das Re-Material in einer Menge, die ausreicht, um die gewünschte Menge an Re zu dem nanokristallinen, Edelmetall-beladenen Mischmetalloxid zuzufügen, mit dem Lösungsmittel kombiniert, um eine Lösung zu ergeben: Diese Lösung ersetzt dann das Lösungsmittel, oder wird diesem hinzugefügt, welches in Kontakt mit dem Feststoff ist, so dass das Edelmetall-beladene Mischmetalloxid mit der Rhenium enthaltenden Lösung in Kontakt gebracht wird. Kontakt mit dem wasserstoffhaltigen Gas wird fortgesetzt, um das Perrhenat-Ion zu reduzieren, was wiederum zu einer engen Verbindung des Re mit dem Pt führt. Falls Rheniumcarbonyl verwendet wird, resultiert die Interaktion mit dem Edelmetall unter Wasserstoff vermutlich aus dem Zerfall des Rheniumcarbonyls, wodurch Re auf dem Edelmetall abgesondert wird. Der Fachmann erkennt, dass Rheniumcarbonyl mit einem anderen genügend labilen Rheniumkomplex/Rheniumverbindung bzw. mit einer organometallischen Rheniumverbindung ersetzt werden kann, welche frei ist von Elementen, welchen bekannt ist oder vermutet wird, dass sie den Katalysator verschlechtern. Die Mischung wird dann unter der Wasserstoffströmung für eine Zeitspanne gerührt, gefolgt von einem Umschalten zu einem Inertgas. Nachdem das Wasserstoffgas im wesentlichen entfernt ist, können Sauerstoff oder Luft nach und nach in das Inertgas eingebracht werden, wobei dafür gesorgt wird, dass die Temperatur unterhalb von 50°C, vorzugsweise unterhalb ca. 30°C, gehalten wird. Es ist auch bevorzugt, sämtliches bzw. fast sämtliches entflammbares Lösungsmittel zu entfernen, bevor der Sauerstoff eingebracht wird. Dieser Passivierungsschritt ist wichtig, um eine pyrophore Entzündung bei Kontakt mit Luft zu verhindern und kann erreicht werden durch alternative äquivalente Passivierungstechniken.
  • Während das Variieren der Menge an katalytischem Material oder dem Beladen mit einem aktiven Metall zur Anpassung an einen jeweiligen Zuführstrom nicht unbekannt ist, ist das Variieren der Zusammensetzung eines Katalysators in nerhalb einer Katalysatorfamilie für einen jeweiligen Zuführstrom zur Optimierung seiner Leistung außergewöhnlich. Es wurde entdeckt, dass für einen gegebenen Reformatstrom, welcher eine Mischung aus CO, CO2, H2, H2O und anderen Gasen ist, wobei das H2O/CO-Verhältnis weniger als ca. 6 ist, eine Reihe von nanokristallinen, mit Edelmetall beladenen Mischmetalloxiden ähnliche CO zu CO2-Konvertierungsraten über einen Bereich von Cer : Zirkonium- bzw. Hafnium-Verhältnissen haben, dass aber überraschenderweise für H2O- zu CO-Verhältnisse zwischen 6 bis 30, wobei alle anderen Reaktanten- und Produktkonzentrationen unverändert bleiben, Unterschiede in der WGS-Aktivität mit unterschiedlichen Cer : Zirkonium- bzw. Nafnium-Verhältnissen auftreten. Daher wurde entdeckt, dass die WGS-Katalysatorreaktion "maßgeschneidert" werden kann, um ihre Aktivität für einen jeweiligen Bereich der Zuführgaszusammensetzung und Ähnlichem maximiert werden kann, dass die Zuführgaszusammensetzung durch das Zufügen von Wasser und/oder das Entfernen von CO2 und/oder H2O maßgeschneidert werden kann, um im Bereich der maximalen Katalysatoraktivität im Betrieb zu sein. Außerdem umfasst dieser Aspekt der Erfindung auch die Verwendung eines Katalysatorbetts, bei welchem entweder das Cer : Zirkonium-Verhältnis bzw. Cer : Hafnium-Verhältnis oder das Pt-zu Re-Verhältnis oder beide sich entlang dem Katalysatorbett zur Optimierung der Leistung verändern.
  • Gemäß diesem Aspekt der Erfindung wird eine Methode zum Optimieren der Wasser-Gas-Shiftaktivität für eine Wasser-Gas-Shiftreaktion auf einem Reformat bzw. einem Reformatbereich, welches (welcher) von Interesse ist, in Gegenwart eines Shiftkatalysators zur Verfügung gestellt. Die Methode umfasst die folgenden Schritte: Bestimmen bestimmter Zusammensetzungseigenschaften einer oder mehrerer Reformate für einen Bereich von Reformatzusammensetzungen, welche einen Reformatbereich aufweisen, der von Interesse ist; Bestimmen der entsprechenden Aktivitätsraten für einen Bereich von Shiftkatalysator-Zusammensetzungen in Bezug auf den Reformatbereich, welcher von Interesse ist; und Auswählen einer Shiftkatalysator-Zusammensetzung für die Wasser-Gas-Shiftreaktion aus dem Bereich der Shiftkatalysator-Zusammensetzungen mit einer vorteilhaften Aktivitätsrate für den Reformatbereich bzw. den Reformatbereich, welcher von Interesse ist, wobei eine Reformatzu sammensetzung einer vorteilhafte Aktivitätsrate für eine vorher bestimmte Shiftkatalysator-Zusammensetzung bietet. Bei diesem Verfahren weist der Bereich der Shiftkatalysator-Zusammensetzungen einen Bereich von Atomprozentverhältnissen von Ce zu mindestens einem von Zr und Hf für einen Ceroxid-basierten Mischmetalloxid-Katalysatorträger auf. Dieser Bereich von Shiftkatalysator-Zusammensetzungen kann auch einen Bereich von Gewichtsprozentverhältnissen von Pt zu Re aufweisen oder einen Bereich von Shiftkatalysatoren, bei welchen sowohl die Oxidzusammensetzung als auch die Metallbeladungszusammensetzung auf die Zuführzusammensetzung der erwarteten Gaszusammensetzung an einem gegebenen Punkt in einem Konvertierungsreaktor optimiert ist. Außerdem weist der Bereich von Reformat-Zusammensetzungen mindestens H2O : CO-Partialdruckverhältnisse auf.
  • Wenngleich es nicht erwünscht ist, auf die folgende Theorie festgelegt zu sein, ist man der Ansicht, dass das oben beschriebene Verhältnis aus Veränderungen der Expression der kinetischen Katalysatorrate resultiert und dass diese Veränderungen unter anderen Faktoren den Grad an Reduktion des Oxids und die relative Oberflächenpopulation von CO, H2O und CO2-Spezies oder daraus abgeleiteten Spezies auf der Oberfläche des nanokristallinen Oxids reflektieren, während sich die Zusammensetzung des Reformats verändert. Bei nanokristallinem Material der Erfindung, bei welchem die Nanokristalle nur 4 bis 6 Zelleinheiten im Durchmesser sind, kann die Veränderung von Spezies an der Oberfläche die Struktur unter der Oberfläche verändern. Dies wiederum beeinflusst die Oxidionen-Leitfähigkeit und die elektronische Leitfähigkeit. Veränderungen in der Oxidzusammensetzung, z. B. Veränderungen im Ce zu Zr oder das Hinzufügen von Dotierungssubstanzen, vergrößern oder verringern diese Änderungen aufgrund ihres Einflusses auf die relativen Oberflächenpopulationen und auf den Gleichgewichtsgrad der Reduktion des Oxids, welcher durch gegebene Reformatzusammensetzungen, welche über den nanokristallinen Oxid bei einer gegebenen Temperatur und Edelmetallzusammensetzung und -beladung bewirkt werden.
  • Die vorangegangenen Eigenschaften und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden klarer anhand der folgenden detaillierten Beschreibung von exemplarischen Ausführungsformen.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 ist ein Pulver-Röntgenbeugungsmuster eines gequellten Ceroxid-Zirkonoxid-Gels, in Lösung gemäß der Erfindung gebildet;
  • 2 ist ein Paar von vergleichenden Elektronenmikroskopaufnahmen, welche den minimalen Einfluss von Alterungszeit auf nanokristallines Ceroxid-Zirkonoxid-Material gemäß der vorliegenden Erfindung zeigen;
  • 3 ist ein Pulver-Röntgenbeugungsmuster für ein nanokristallines Ce0,5Zr0,5O2-Trägermaterial der Erfindung, welches sowohl für kubische als auch für tetragonale Symmetrie passt;
  • 4 ist ein Ramanspektrum eines nanokristallinen Ce0,65Zr0,35O2 nanokristallinen Trägermaterials gemäß der Erfindung;
  • 5 stellt Ramanspektren für jede von mehreren Stufen von Zirkonoxid bis zu 50% im nanokristallinen Ceroxid-Trägermaterial;
  • 6 ist ein Ramanspektrum für Ce0,41Zr0,59O2-Trägermaterial, welches die Abwesenheit der tetragonalen Phase darstellt;
  • 7 zeigt Ramanspektren für nanokristallines Ceroxid-Zirkonoxid-Trägermaterial der Erfindung, welches bei verschiedenen Calzinierungstemperaturen hergestellt wurde;
  • 8 ist eine Elektronenmikroskopaufnahme, welche die fraktale Morphologie von nanokristallinem Ceroxid-Zirkonoxid-Material gemäß der Erfindung zeigt;
  • 9 ist eine Titrationskurve für Probe FF3B von Beispiel 28;
  • 10 ist eine Titrationskurve für Probe UR201C von Beispiel 29;
  • 11 ist eine Titrationskurve für Probe UR149 von Beispiel 31;
  • 12 ist eine Titrationskurve für Probe 201 E von Beispiel 33;
  • 13 ist eine Titrationskurve für Probe UR201A von Beispiel 34;
  • 14 ist eine Titrationskurve für Probe UR201J von Beispiel 35; und
  • 15 ist eine Titrationskurve für Probe UR202 von Beispiel 36.
  • Beste Art der Ausführung der Erfindung
  • Die Erfindung bezieht sich auf ein Ceroxid-basiertes Mischmetalloxid-Material, verwendbar als Katalysatorträger, Co-Katalysator und/oder Getter und auf das dadurch getragene Katalysatormetall im Falle der Katalysatorverwendung. Die Erfindung bezieht sich auch auf die mit der Herstellung solcher Ceroxidbasierten Mischmetalloxid-Materialien als Träger, Katalysatoren und/oder Getter (d. h. Schwefelabsorber) verbundenen Prozesse. Die Erfindung bezieht sich ferner auf die Verwendung solcher Ceroxid-basierten Mischmetalloxide als Katalysatoren oder Katalysatorträger in Brennstoffaufbereitungssystemen. Wie hier verwendet, umfasst ein getragener Katalysator bzw. einfach Katalysator die Kombination aus Katalysatorträger und einem darauf verteilten Katalysatormetall. Das Katalysatormetall kann als auf dem Katalysatorträger geladen bzw. beladen bezeichnet werden und kann in einzelnen Fällen hier einfach als "der Katalysator" bezeichnet werden, abhängig vom Kontext der Verwendung. Weil das Ceroxid-basierte Mischmetalloxid-Material und Verfahren der Erfindung besondere Anwendung als Katalysatorträger findet, aber nicht auf eine solche Anwendung beschränkt ist, ist die folgende Diskussion des Oxidmateri-als und des Verfahrens seiner Herstellung im Kontext eines solchen Trägers.
  • Daher ist Bezugnahme auf "den Träger" oder das "Trägermaterial" synonym mit dem Oxidmaterial der Erfindung und wird typischerweise der Einfachheit halber verwendet.
  • Es ist erwünscht, die effektive Oberfläche des Katalysators zu maximieren, insbesondere zur Verwendung in Wasser-Gas-Shift (WGS)-Reaktionen und/oder Reaktionen für präferenzielle Oxidation (PROX) zur Aufbereitung von Kohlenwasserstoffzuführmitteln zu wasserstoffreichen Brennstoffen für Brennstoffe, um die resultierende Reaktion so effizient wie möglich zu machen. Folglich führt die geeignete Kombination aus relativ hoher Oberfläche pro Einheit Grüstdichte, verbunden mit relativ großen, wenngleich nicht übermäßig großen Poren, welche den Widerstand für internen Massetransfer (Masseübertragung) minimiert, ohne übermäßiges Porenvolumen zu erzeugen, zu einem hoch effektiven Katalysator, welcher die Katalysatoreffizienz vergrößert durch Maximieren der Menge von effektiver Oberfläche innerhalb eines gegebenen Reaktorvolumens. Durch Erhöhen der Effizienz eines Katalysators in einer solchen Reaktion ist es dann möglich, entweder die Reaktionsströmung für ein gegebenes Reaktorvolumen zu erhöhen bzw. das Reaktorvolumen für eine gegebene Reaktionsströmung zu verringern bzw. eine Kombination aus beiden. Die Verwendung solcher Brennstoffaufbereitungssysteme in mobilen Anwendungen legt besonderen Wert auf Reduzieren von Größe/Volumen, was verständlich ist. Der verbesserte Katalysatorträger/Katalysator/Getter der Erfindung trägt zu diesem Ziel bei.
  • Das Verfahren (die Verfahren) und Produkte) der Erfindung umfassen die Bildung von Ceroxid-basierten Mischmetalloxiden mit großer Oberfläche als Katalysatorträger und Katalysatoren des Typs, welche besonders geeignet sind zur Verwendung in WGS-Reaktionen und PROX-Reaktionen, z. B. für das Brennstoffaufbereitungssystem, welches assoziiert ist mit dem Zur-Verfügung-Stellen einer Versorgung mit wasserstoffreichem Brennstoff für eine Brennstoffzelle. Insbesondere werden die Träger und Katalysatoren durch Verfahren hergestellt, welche effizient und effektiv sind. Zunächst wird auf die Bildung des Ceroxid-basierten Mischmetalloxid-Materials des Katalysatorträgers mit großer Oberfläche und dann auf die Bildung/das Beladen des Katalysatormetalls auf diesem Träger genommen.
  • Der Träger ist eine homogene Struktur aus Ceroxid und mindestens einem weiteren Metalloxidbestandteil, welche alle nanokristallin sind, d. h. weniger als ca. (<) 4 nm. Für binäre Mischmetalloxide sind die anderen Bestandteile vorzugsweise gewählt aus der Gruppe, welche aus Zirkonium und Hafnium besteht. Weiterhin können einige Vorteile aus homogenen ternären und/oder quaternären Cer-Zirkonium- oder Cer-Hafnium-basierten Mischoxiden gezogen werden, welche die gleiche nanokristalline Struktur bieten. Beim Bereitstellen der homogenen ternären und/oder quaternären Mischoxide von Cer und entweder Zirkonium oder Hafnium sind die zusätzlichen Bestandteile bzw. Dotierungssubstanzen gewählt aus der Gruppe aus Metallen, bestehend aus Metallen der seltenen Erden La (Lanthan), Pr (Praseodym), Nd (Neodym), Sm (Samarium), Eu (Europium), Gd (Gadolinium), Tb (Terbium), Dy (Dysprosium), Ho (Holmium), Er (Erbium), Tm (Thullium), Yb (Ytterbium), Lu (Lutetium) und Metalle der nicht-seltenen Erden Cu (Kupfer), Mo (Molybdän), W (Wolfram), Nb (Niob), Ta (Tantal), Re (Rhenium), Rh (Rhodium), Sb (Antimon), Bi (Bismut), V (Vanadium), Mn (Mangan), Co (Cobalt), Ga (Gallium), Ca (Calcium), Sr (Strontium), Ba (Barium) und Ti (Titan). Die Zusammensetzung der masseartigen Mischmetalloxide ist: Cer zwischen 40 und 85%, Zirkonium oder Hafnium oder Mischungen daraus zwischen 15 und 60%; ein oder Mitglieder der Gruppe: Ti, Re, Nb, Ta, Mo, W, Rh, Sb, Bi, V, Mn, Co, Cu, Ga, Ca, Sr und Ba zwischen 0 und 10%, und ein oder mehrere Mitglieder der Gruppe: Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu zwischen 0 und 10%; und wobei alle Prozentangaben auf einer Nur-Metallatom-Basis sind. Gemäß einem Aspekt der Erfindung ist Cer zwischen 40 und 70% und Zirkonium oder Hafnium oder Mischungen daraus zwischen ca. 25 und 60% und am meisten bevorzugt mehr als ca. 45%. Unter einem weiteren Aspekt der Erfindung kann Cer 60% oder mehr sein. Außerdem weist das Mischmetalloxid vorzeitig eine kubische Struktur über den Zusammensetzungsbereich für die verschiedenen Ausführungsformen, der von Interesse ist, auf.
  • Es versteht sich, dass durch Verwendung des Verfahrens der Erfindung diese Cer-basierten Mischmetalloxide Trägerstrukturen bilden, welche eine nanokristalline Struktur haben, welche durchschnittlich weniger als 4 nm groß ist, wie durch Pulver-Röntgenbeugungslinienverbreiterung festgestellt; eine große B.E.T.-Oberfläche, welche 150 m2 Programm nach Calzinierung bei 400°C für ca. 400 h beträgt und typischerweise ca. 180 m2/g oder mehr ist; und relativ große Poren, bestimmt durch Stickstoffabsorption, wobei die durchschnittliche Porengröße, bestimmt durch das Maximum der Porengrößenverteilungskurve, für das Material größer als 4 nm und typischerweise größer als 5 nm bis ca. 9 nm und damit normalerweise größer als die Kristallitengröße ist. Diese Eigenschaften neigen dazu, die Oberfläche zur Interaktion mit der Gasphase zu maximieren und optimieren durch Kombination relativ großer Oberfläche pro Einheit Gerüstdichte mit relativ großen, wenngleich nicht exzessiv großen Poren, was den Widerstand gegenüber internem Massetransfer minimiert, ohne übermäßig großes Porenvolumen zu erzeugen, um zu einem hoch effektiven Katalysator zu führen, welcher die Katalysatoreffizienz vergrößert durch Maximieren der Menge an effektiver Oberfläche in einem gegebenen Reaktorvolumen. Diese Eigenschaften machen das Material auch gut geeignet zum Tragen von kleinen, d. h. weniger als 2,0 bis 2,5 nm großen Metallclustern oder Kristalliten. Daher ist das Ceroxid-basierte Mischmetalloxid mit dieser Morphologie und diese kleinen Metallpartikel auf seiner Oberfläche tragend ideal geeignet zur Verwendung als Katalysator in der WGS-Reaktion, wo, wie berichtet, Co, auf der Oberfläche der Metallpartikel chemisorbiert, einen nukleophilen Angriff durch Oxidionen des Mischmetalloxids durchläuft, wodurch es durch CO2 konvertiert und das Mischmetalloxid reduziert wird, welches durch die Reaktion des Oxids mit Wasser reoxidiert wird, eine Reaktion, welche Wasserstoff freisetzt.
  • Bezug nehmend auf das Verfahren, durch welches Träger mit den o. g. Eigenschaften und der Struktur gebildet werden, wird ein neues Verfahren der Synthese durch homogene Co-Präzipitation verwendet. Während homogene Co-Präzipitationsmethoden bekannt sind, einschließlich der Verwendung von Harnstoff wie in der vorliegenden Vorrichtung, sind die Schritte und Parameter des Verfahrens der Erfindung spezifisch und einzigartig und führen zu dem verbesserten Ceroxid-basierten Mischmetalloxid-Träger auf eine neue und effiziente Weise. Das in der Erfindung verwendete Syntheseverfahren hat den Vorteil einer relativ kurzen oder sogar nicht vorhandenen Alterungs- bzw. Reifungszeit, das Vermeiden von teuren Reagenzien, z. B. Alcoxiden, und das Vermeiden der Lösungsmittelentfernung im überkritischen Bereich.
  • Ein wichtiger Teil des Verfahrens zum Träger-Bilden ist, dass die Co-Präzipitation in einer sehr verdünnten Metallsalzlösung durchgeführt wird, von welcher man vermutet, dass sie verhindert, dass Partikel/Kerne bei einer größeren Größe anwachsen (d. h. > 4 nm). Die Gesamtmetallkonzentration in der Lösung ist weniger als 0,16 Mol/l, vorzugsweise weniger als ca. 0,02 Mol/l und am meisten bevorzugt weniger als ca. 0,016 Mol/l. Die Lösung umfasst außer dem (den) Metallsalzen) auch Harnstoff. Ein weiterer wichtiger Aspekt ist, dass die Harnstoffkonzentration hoch sein muss, mindestens 0,1 Mol/l und vorzugsweise ca. 0,5 bis 2 Mol/l. Die Lösung, welche die entsprechenden Mengen von metallischem Salz und Harnstoff zur Erreichung der benötigten Konzentration enthält, wird auf nahezu Siedetemperatur, was auch das Sieden umfassen kann, unter Rühren erwärmt, um die Hydrolyse des Harnstoffs und damit die Reaktion der löslichen Metallionen mit den Harnstoffhydrolyseprodukten zu bewirken, um eine wolkige Suspension von Nanokristallen zu bilden. Die Co-Präzipitation der verschiedenen Metalloxide beginnt rasch und wird typischerweise in weniger als einer Minute vervollständigt. Das resultierende Co-Präzipitat ist gelatineartig. Während das Rühren fortgesetzt wird, kann die Mischung aus Co-Präzipitat (im Folgenden manchmal einfach als "Präzipitat" bezeichnet) und Lösung optional gealtert bzw. gereift werden, obwohl es für viele Anwendungen nicht nötig ist. Bis zu dem überhaupt benötigten Maß ist der Schritt des Alterns der Co-Präzipitat-Mischung relativ schnell, weniger als 72 h, vorzugsweise weniger als ca. 24 h, und am typischsten im Bereich von 3 bis 8 h oder weniger. Der Schritt des Alterns (bzw. Altern-Lassens) umfasst Erwärmen bzw. Aufrechterhalten des Erwärmens, der Mischung auf oder bis zu nahezu der Siedetemperatur für beispielsweise 7 h und dann kontinuierliches Rühren und Ermöglichen des Abkühlens auf Raumtemperatur für eine weitere Zeitspanne von beispielsweise ca. 16 h. Das kontinuierliche Heizen nach dem Bilden der nanokristallinen Suspension ist weder besonders nützlich noch schädlich, noch ist eine ausgedehnte Zeitspanne des Rührens während des und nach dem Abkühlen nützlich oder schädlich. In der Tat wurde jüngst entdeckt, dass Kristallisation stattfinden kann und auch häufig stattfindet, wenn das gelatineartige Co-Präzipitat gebildet wird, wodurch das Erfordernis zum Reifen-Lassen des Co-Präzipitats weiter reduziert bzw. eliminiert wird, insbesondere abhängig von der Nutzungsanwendung des Materials.
  • Die Mischung wird dann gefiltert und der resultierende Filterkuchen gewaschen, typischerweise zweimal, mit de-ionisiertem Wasser bei ca. Siedetemperatur. Es ist wichtig, dass das mit dem Filterkuchen assoziierte Wasser dann mit einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel mit geringer Oberflächenspannung ersetzt wird. Das dient zur Verringerung des Kapillardrucks, welcher durch das Lösungsmittel auf das feste Oxid während eines folgenden Trocknungsschritts ausgeübt wird. Das mit Wasser mischbare Lösungsmittel mit geringer Oberflächenspannung kann ein Alkohol mit vier Kohlenstoffen oder weniger, vorzeitig drei Kohlenstoffen oder weniger, oder ein Keton oder ein Ester, jeweils mit vier Kohlenstoffen oder weniger sein. Ein bevorzugtes Lösungsmittel ist getrockneter 2-Propanol, andere Beispiele umfassen Propanol (Aceton), Methylethylketon und 1-Propanol. Dies kann auf verschiedene Weise erreicht werden, aber hier bevorzugt ist, den Filterkuchen zuerst mehrfach mit dem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel mit geringer Oberflächenspannung bei Raumtemperatur zu waschen und dann Vermischen von frischen, getrockneten, mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln mit geringer Oberflächenspannung mit dem Präzipitat und Erwärmen des zur Refluxion für ca. 45 min. Das Erfordernis für das Waschen durch Refluxion bestimmt sich durch die Effektivität der vorangegangenen Wäschen bei niederer Temperatur beim Ersetzen des Wassers. Das gewaschene Präzipitat kann von überschüssigem Lösungsmittel durch verschiedene in der Technik bekannte Weisen getrennt werden, einschließlich Filtration, Zentrifugation, Sprühtrocknen, etc. Alternativ kann das gewaschene Präzipitat tatsächlich in einer ausreichenden Menge von Flüssigkeit suspendiert werden und diese Suspension entweder direkt oder nach Zugabe eines Bindemittels oder Bindemittelkomponenten zur Flüssigbeschichtung von Monolithen, Schäumen und/oder anderen Substratgegenständen. In konzentrierter Form kann das gewaschene Präzipitat extrudiert werden, z. B. durch eine Spritze oder Ähnliches.
  • Die resultierende Beschichtung bzw. das resultierende Extrudat durchläuft dann einen Trocknungsschritt zum Entfernen des verbleibenden Lösungsmittels. Dies kann durch irgendeine der Mehrzahl von in der Technik bekannten Weisen geschehen, aber Trocknen im Vakuumofen bei ca. 70°C für ca. 3 h ist effektiv, und das Extrudat kann dann in dem Ofen bei derselben Temperatur, aber ohne Vakuum für eine zusätzliche Zeitspanne verbleiben, welche ca. 16 h sein kann.
  • Nach dem Trocknen kann das Oxid bzw. das vorher genannte geformte und getrocknete Mischmetalloxid bei 250 bis 600°C und vorzugsweise bei ca. 350 bis 500°C calziniert werden, für eine Zeitspanne, welche ausreicht, adsorbierte Spezies zu entfernen und die Struktur gegenüber vorzeitigem Altern stärker zu machen. Niedrigere Temperaturen bedeuten typischerweise mehr physisorbiertes und chemisorbiertes Lösungsmittel und/oder Carbonate, während höhere Temperaturen und längere Zeiten das Gegenteil bedeuten. In einem beispielhaften Verfahren dauert das Calzinieren ca. 4 h mit einer Heizrate von ca. 2°C/min. Das Calzinierungsverfahren beginnt typischerweise bei einer Temperatur von ca. 70°C, und die Calzinierungstemperatur basiert auf einem Gleichgewicht zwischen vergrößerter Oberfläche am unteren Ende des Zeit/Temperaturbereichs versus gewährleisteter Entfernung von Verunreinigungen am oberen Ende.
  • Nach der Calzinierung besitzt das Präzipitat die gewünschten Eigenschaften des Trägermaterials der Erfindung, also homogene Mischoxide von mindestens Cer und typischerweise Zirkonium, Hafnium und/oder verschiedenen Bestandteilen, welche nanokristallin sind, typischerweise weniger als 4 nm für Calzinierungen bei 500°C oder weniger, und welche gemeinsam eine Struktur mit großen Poren definieren, typischerweise mehr als 4 nm, im Bereich von mehr als 4 nm bis weniger als ca. 9 nm, und dadurch eine große Oberfläche von > 150 m2/g, typischerweise 180 m2/g oder mehr haben. Diese Kombination aus Oberflächeninhalt und großem durchschnittlichen Porendurchmesser führt zu relativ geringem internen Widerstand gegen Masseübertragung (Massetransfer). Wenn dieser Wert zu klein wird aufgrund von exzessiver Porengröße und/oder Volumen, nimmt die effektive Anzahl von Stellen (Reaktionsstellen) pro Kristalli tenaggregat notwendigerweise ab, und die Menge an effektiver Oberfläche pro Einheit Reaktorvolumen nimmt ebenfalls ab. Für ein poröses Material einer gegebenen Dichte, D, ist das Gerüstvolumen (Skelettvolumen), VS, 1/D, so dass das Gesamtvolumen (Totalvolumen) eines Gramms von Material, VS, die Summe des Porenvolumens, VP + Gerüstvolumen, VS, ist. Daraus folgt, dass Oberflächeninhalt/Gramm/VT den Oberflächeninhalt pro Volumeneinheit des Materials ergibt, und das ist der Wert, welchen zu maximieren die Erfindung anstrebt. Dementsprechend wurde festgestellt, dass der Oberflächeninhalt pro Volumeneinheit Material > 320 m2/cm3, und vorzugsweise mehr als 420 m2/cm3 sein sollte. Nochmals anders betrachtet, wurde festgestellt, dass das Verhältnis von Porenvolumen, VP, zu Partikelvolumen bzw. Gerüstvolumen, VS, nicht mehr als ca. 2,5 überschreiten sollte. Es ist wichtig zu verstehen, dass das Gerüstvolumen besser geeignet ist als die Masse, wenn man es mit einer hohen Gerüstdichte bzw. Kristallitendichte zu tun hat, wie bei CeO2 (7,132 g/cm3). Beispielsweise lässt sich ein gegebener Oberflächeninhalt pro Gramm CeO2 übertragen zu dem 2½-fachen Oberflächeninhalt, m2, pro Volumeneinheit, cm3, als für denselben gegebenen Oberflächeninhalt/g für ein weniger dichtes Katalysatorträgermaterial SiO2, welches eine Kristallitendichte von 2,65 g/cm3 hat.
  • Zu diesem Zeitpunkt ist das Mischmetalloxid, wie beschrieben, bezüglich seiner chemischen Morphologie und Mikro-Morphologie vervollständigt, obwohl falls notwendig seine Makro-Morphologie (> mehrere μ) angepasst werden kann. Falls das Mischmetalloxid beladen werden soll mit Vorstufen von dem, was später eine hoch disperse katalytisch aktive metallische Phase wird, können weitere Behandlungsschritte erforderlich sein, was später im Zusammenhang mit weiteren Aspekten der Erfindung beschrieben wird. Im Folgenden sind Beispiele, in welchen das oben beschriebene Verfahren und manche Varianten davon detailliert aus anschaulichen und vergleichenden Gründen beschrieben werden. Diese Beispiele sind von Mischmetalloxiden, welche als Katalysatorträger verwendet werden, und sollen anschaulich, jedoch nicht einschränkend sein.
  • Es ist nützlich, zu diesem Zeitpunkt die Verfahren zu beschreiben und/oder zu identifizieren, welche verwendet werden, um Kristallitengröße, Trägeroberflä cheninhalt, Porenvolumen und durchschnittlichen Porendurchmesser zu bestimmen.
  • Die durchschnittliche Kristallitengröße wurde bestimmt durch Pulver-Röntgenbeugungslinienverbreiterung unter Verwendung von Pulver-Röntgenbeugungsmustern (powder X-ray diffraction patterns, PXRD) und die Debye-Scherrer-Gleichung: t = (0,9 * λ)/B Cos θB, wobei:
    • t = Cristallitendicke;
    • 0,9 oder 1,0 = Kristallformfaktor;
    • λ = Strahlungswellenlänge (Angström);
    • B = Breite des Beugungspeaks (Radians);
    • θB = Bragg-Winkel (Grad).
  • Der Oberflächeninhalt des Mischmetalloxid-Trägers wurde bestimmt durch zunächst Bestimmen der Stickstoff-Adsorptions-Desorptionsisothermen bei der Siedetemperatur von flüssigem Stickstoff durch das klassische voluminetrische Verfahren mit einem Mikromeretics ASAP 2010 Instrument und dann Berechnen des Oberflächeninhalts durch die bekannte BET-Methode.
  • Porenvolumen wurde bestimmt durch das Volumen des Adsorbats, gemessen bei einem relativen Druck von P/P0 = 0,98955093.
  • Porengrößenverteilungsdaten und -kurven wurden berechnet von dem Desorptionsabschnitt der Isotherme unter Verwendung der BJH-Methode.
  • Der durchschnittliche Porendurchmesser wurde bestimmt durch Teilen des Porenvolumens durch die Oberflächengröße, wobei das Ergebnis multipliziert wird durch einen Faktor, welcher von der Porenform abhängig ist. Die Gleichung 4V/A wurde verwendet für zylindrische Poren, wobei V und A das Porenvolumen bzw. die Oberflächengröße sind, wie oben bestimmt.
  • BEISPIEL 1
  • Das Folgende ist ein Beispiel, welches das Herstellungsverfahren eines nanokristallinen Ceroxid-Zirkonoxid-Trägermaterials, wie in dieser Erfindung beschrieben, darstellt und die daraus folgenden Eigenschaften. Ein Ce0,65Zr0,35O2-Katalysatorträger (Probe UR27) wird zubereitet durch Auflösen von 26,7 g (NH4)2Ce(NO3)6, 7,2 g ZrO(NO3)2. × H2O und 576 g Harnstoff in 4800 ml de-ionisiertem Wasser. Die Lösung wird unter Rühren auf ihre Siedetemperatur erwärmt, bis eine Co-Präzipitation beobachtet wird. Die Mischung wird dann bei Siedetemperatur für 7 h altern gelassen und wird dann bei Raumtemperatur für 16 h gerührt. Die Mischung wird unter Verwendung eines Büchner-Trichters filtriert, der resultierende Filterkuchen wird zweimal mit 500 ml de-ionisiertem Wasser bei Siedetemperatur unter Rühren für 10 min gewaschen und dann wiederum nach jedem Waschschritt filtriert. Dann wird der Filterkuchen dreimal mit 100 ml getrocknetem 2-Propanol gewaschen, während er im Büchner-Trichter ist. Dann wird, falls erforderlich, das Präzipitat mit 400 ml getrocknetem 2-Propanol gewaschen und für 45 min bis zu Refluxion erhitzt und dann wieder gefiltert, bevor es extrudiert wird, beispielsweise durch eine Spritze. Die Extrudate werden in einem Vakuumofen bei 70°C für 3 h getrocknet und dann im Ofen bei 70°C (über Nacht) für 16 h ohne Vakuum gelassen. Die Extrudate werden dann bei 500°C für 4 h bei einer Erwärmungsrate von 2°C/min calziniert.
  • Nach Calzinierung bei 500°C ist der Oberflächeninhalt des Trägers 180 m2/g und hat eine durchschnittliche Kristallitengröße von 34,1 A (3,41 nm). Das Porenvolumen ist 0,25 cm3/g, und der durchschnittliche Porendurchmesser ist 55 Å (5,5 nm). Weiteres Trägermaterial (Probe UR17), mit im wesentlichen den gleichen Parametern hergestellt, hat eine Oberfläche von 187 m2/g und eine durchschnittliche Kristallitengröße von 32,3 Å (3,23 nm).
  • VERGLEICHENDES BEISPIEL 2
  • Das Folgende ist ein Beispiel, welches zeigt, dass ein nanokristallines Ceroxid-Zirkonoxid-Material, welches von einer Metalllösung mit niedrigerer Verdünnung, verglichen mit Beispiel 1, hergestellt wurde, einen kleineren Oberflächeninhalt ergibt, welcher nicht zufrieden stellend ist. Ein Ce0,65Zr0,35O2-Katalysatorträger (Probe UR48) wurde in Beispiel 1 synthetisiert mit der Modifikation, dass die Menge an verwendetem Harnstoff und Wasser 60 g bzw. 500 ml war. Nach Calzinierung ist der Oberflächeninhalt des Trägers 144 m2/g, das Porenvolumen ist 0,22 cm3/g, und der durchschnittliche Porendurchmesser ist 60 Å.
  • VERGLEICHENDES BEISPIEL 3
  • Das Folgende ist ein Beispiel, welches ein Ceroxid-Zirkonoxid mit unerwünschter und signifikant reduzierter Oberfläche zeigt, wenn Wasser nicht durch ein Lösungsmittel mit niedriger Oberflächenspannung wie in Beispiel 1 verdrängt oder ausgetauscht wird. Ein Ce0,65Zr0,35O2-Katalysatorträger (Probe UR19) wurde wie in Beispiel 1 beschrieben synthetisiert, mit der Veränderung, dass kein Ersetzen von Wasser stattfand, wie z. B. mit dem Lösungsmittel mit niedriger Oberflächenspannung oder auch anders. Nach Calzinierung bei 500°C war der Oberflächeninhalt des Trägermaterials 116 m2/g.
  • BEISPIEL 4
  • Das Folgende ist ein Beispiel, welches ein ternäres Mischmetalloxid gemäß der Erfindung zeigt, wobei das Dotierungsmittel ein Metall der seltenen Erden ist. Ein Ce0,625Zr0,325PrO2-Katalysatorträger (Probe UR26) wurde wie in Beispiel 1 hergestellt beschrieben mit der Modifikation, dass die Menge von (NH4)2Ce(NO3)6 und ZrO(NO3)z 25,7 g bzw. 6,7 g war, und dass auch 1,63 g Pr(NO3)3·6H2O auch zur Lösung hinzugefügt wurde. Nach Calzinierung war der Oberflächeninhalt des Trägers 182 m2/g, das Porenvolumen ist 0,26 cm3/g, und der durchschnittliche Porendurchmesser ist 56 Å (5,6 nm).
  • BEISPIEL 5
  • Das Folgende ist ein Beispiel, welches ein weiteres ternäres Mischmetalloxid gemäß der Erfindung zeigt, wobei die Dotierungssubstanz ein Metall der seltenen Erden ist.
  • Ein Ce0,625Zr0,325La0,05O2-Katalysatorträger (Probe UR37) wurde wie in Beispiel 4 beschrieben hergestellt mit der Modifikation, dass 1,62 g La(NO3)3·6H2O anstatt der 1,63 g Pr(NO3)3·6H2O verwendet wurde und dass die resultierenden Extrudate bei 450°C anstatt bei 500°C calziniert wurden. Nach Calzinierung war der Oberflächeninhalt des Trägers 204 m2/g, das Porenvolumen 0,25 cm3/g und der durchschnittliche Porendurchmesser 49,9 Å. (4,9 nm). Die durchschnittliche Kristallitengröße ist 28,6 Å (2,86 nm).
  • BEISPIEL 6
  • Das Folgende ist ein Beispiel, welches ein ternäres Mischmetalloxid gemäß der Erfindung zeigt, wobei die Dotierungssubstanz ein Metall der nicht-seltenen Erden ist. Ein Ce0,7Zr0,22Nb0,08O2-Katalysatorträger (Probe UR84) wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Modifikation, dass die verwendete Menge von (NHa)2Ce(NO3)6 und ZrO(NO3)2 28,8 g bzw. 4,54 g war und 7,94 g Nioboxalat ebenfalls zur Lösung hinzugefügt wurde. Nach Calzinierung war der Oberflächeninhalt des Trägers 152 m2/g, das Porenvolumen 0,24 cm3/g und der durchschnittliche Porendurchmesser Å (6,4 nm).
  • BEISPIEL 7
  • Das Folgende ist ein weiteres Beispiel, welches ein ternäres Mischmetalloxid gemäß der Erfindung zeigt, wobei die Dotierungssubstanz ein Metall der nichtseltenen Erden ist. Ein Ce0,70Zr0,20Ga0,05O2-Katalysatorträger (Probe UR74) wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Modifikation, dass die verwendete Menge an (NHa)2Ce(NO3)6 und ZrO(NO3)2 28,8 g bzw. 4,13 g war und 2,13 g GA(NO3)3·xH2O ebenfalls zur Lösung hinzugefügt wurde. Nach Calzinierung war der Oberflächeninhalt des Trägers 180 m2/g, das Porenvolumen 0,24 cm3/g und die durchschnittliche Porendurchmesser 54 Å (5,4 nm).
  • BEISPIEL 8
  • Das Folgende ist ein Beispiel, welches den Effekt eines Dotierungsmittels der seltenen Erden in Kombination mit Cer, aber in Abwesenheit von Zirkonium oder Hafnium zeigt. Ein Ce0,80Gd0,20O2-Katalysatorträger (Probe UR78) wurde hergestellt durch Auflösen von 32,89 g (NH4)2Ce(NO3)6, 6,77 g Gd(NO3)3·6H2O und 576 g Harnstoff in 4800 ml de-ionisiertem Wasser. Der Katalysatorträger wird im Folgenden wie in Beispiel 5 beschrieben hergestellt. Nach Calzinierung ist der Oberflächeninhalt des Trägers 222 m2/g, das Porenvolumen 0,37 cm3/g und der durchschnittliche Porendurchmesser 67 Å (6,7 nm). In diesem Beispiel zeigt sich, dass die Verwendung von einer weiteren Blockierungssubstanz der seltenen Erden, in diesem Fall Gd (Gadolinium) in Kombination mit Cer, aber in Abwesenheit von Zirkonium oder Hafnium, einen besonders große Oberflächeninhalt, Porenvolumen pro Gewichtseinheit und Porendurchmesser ergibt. Auf Basis der Aktivität pro Oberflächeninhalt war die Leistung dieses Katalysatorträgers jedoch defizient und spiegelt die Wahrscheinlichkeit wider, dass die Wasser-Gas-Shiftaktivität durch das Vorhandensein von Zr positiv beeinflusst wird und durch seine Abwesenheit negativ.
  • BEISPIEL 9
  • Das Folgende ist ein Beispiel, welches ein nanokristallines Ceroxid-Hafniumoxid-Trägermaterial gemäß der Erfindung zeigt. Ein Ce0,65Hf0,35O2-Katalysatorträger (Probe UR94) wurde beschrieben wie im Beispiel 1 mit der Modifikation, dass 9,7 g HfO(NO3)2·5H2O anstatt von 7,2 g ZrO(NO3)2·xH2O verwendet wurde und dass die Extrudate bei 400°C anstatt bei 500°C calziniert wurden. Nach Calzinierung war der Oberflächeninhalt des Trägers 180 m2/g, das Porenvolumen 0,21 cm3/g, und der durchschnittliche Porendurchmesser war 46,2 Å (4,62 nm). Der durchschnittliche Kristallitendurchmesser war 26,0 Å (26 nm) Dieses Oxid nach Beladen mit Pt wurde getestet, und es wurde gefunden, dass es bezüglich der Wasser-Gas-Shiftkatalyse aktiv war.
  • Zusätzlich zu den vorher genannten Beispielen von verschiedenen Proben umfasst die Tabelle 1 sieben weitere Proben von ternären Mischoxiden und ihren jeweiligen relevanten Eigenschaften: Tabelle 1
    Figure 00310001
  • Die Proben von Tabelle 1 enthalten jeweils, nur auf Metalle bezogen, zwischen 40 und 85 Atom-% Ce, zwischen 15 und 60 Atom-% Zr, zwischen 0 und 10 Atom-% mehrerer verschiedener Dotierungssubstanzen. Alle diese Proben wurden bei 450°C calziniert und führten zu Mischmetalloxiden mit Oberflächeninhalten von 175 bis 202 m2/g, durchschnittlichen Porendurchmessern von 53 bis 65 Å (5,3 bis 65, nm), Porenvolumina im Bereich von 0,25 bis 0,28 cm3/g und durchschnittlichen Kristallitengrößen, bestimmt durch das Jade-Programm von 31 bis 38 Å. Obwohl nicht in Tabelle 1 gezeigt, sind die Gitterparameter dieser Proben im Bereich von 5,33 bis 5,38 Å. Die vorher erwähnten Proben der Beispiele 1 bis 9 dienen dazu, diese Bereiche etwas zu vergrößern, wobei sich der Gitterparameter, welcher ein Hinweis für Homogenität ist, insbesondere seinen Bereich auf 5,32 bis 5,42 Å verbreitert, der Oberflächeninhalt sich bis zu 222 m2/g vergrößert, der durchschnittliche Porendurchmesserbereich sich auf 50 bis 67 Å vergrößert und der durchschnittliche Kristallitengrößenbereich bis 29 Å reicht. Die Porenvolumina der relevanten Beispiele 1, 4 und 5 waren ähnlich denen von Tabelle 1; Beispiel 9, mit Hf anstatt Zr, hatte ein Porenvolumen von 0,21 cm3/g, wohingegen Beispiel 8 ohne Zr und ohne Hf ein Porenvolumen von 0,37 cm3/g hatte.
  • Es wird nun Bezug genommen auf die in Tabelle 2 präsentierten Daten, in welcher die Proben UR86, UR87 und UR88 drei Mischmetalloxide der Erfindung mit unterschiedlichen Mengen an Ce und Zr repräsentieren und CZ68 und CZ80 Ce- und Zr-Oxide repräsentieren, welche gemäß der Lehre des Artikels von Terribile et al. gemacht wurden, auf welchen weiter oben im Abschnitt Stand der Technik Bezug genommen wurde. Die Nummern, welche den Probenidentifizierungen folgen, sind die Temperaturen (° C), bei welchen sie calziniert wurden. Das CeO hat eine Dichte von 7,132, und die Dichte von ZrO2 ist 5,6 g/cm3. Von links nach rechts, beginnend mit der vierten Säule, steht der Oberflächeninhalt (surface area, SA); Porenvolumen (pore volume, VP); durchschnittlicher Porendurchmesser (average pore diameter); Gesamtvolumen (total volume, VT), welches die Summe von VP und VS ist; Oberflächeninhalt pro VT; Dichte des Ce/Zr-Gerüsts (D); Volumen des Gerüsts (volume of skeleton, VS); und das Verhältnis von VP zu VS (VP/VS). Tabelle 2
    Figure 00330001
  • Ein Überblick über Tabelle 2 zeigt eine Abnahme der Oberflächeninhalte abhängig von der Calzinierungstemperatur, wobei die wünschenswerteren Oberflächeninhalte bei Calzinierungen unterhalb ca. 500°C sind; relativ kleinere Porenvolumina für die Mischoxide der Erfindung und relativ größere für die anderen; Porendurchmesser von weniger als ca. 8 oder 9 nm für das Material der Erfindung und größere für die anderen; relativ kleine Gesamtvolumen für die Erfindung und größere für die anderen; relativ größere Oberfläche pro Gesamtvolumen (typischerweise mehr als 320 bis 420 m2/cm3) für die Materialien der Erfindung; und VP/VS-Verhältnisse unter 2,5 für das Material der Erfindung.
  • Es wurde gefunden, dass der Oberflächeninhalt des Ceroxid-basierten Mischmetalloxid-Materials bis zu einem bestimmten Grad abhängig von den Gasatmosphärenbedingungen ist, bei welchen das Material calziniert wird. Ein strömendes Gas ist gegenüber einem statischen Gaszustand bevorzugt, Luft bietet eine wirtschaftliche Quelle eines strömenden Gases, welches gute Ergebnisse erzeugt, und Calzinieren des Oxidmaterials unter strömendem CO2, mehr bevorzugt CO2 mit einer verdünnten Sauerstoffmischung vermischt, z. B. einer Mischung im Bereich von 20% CO2, 40% O2 und 40% Argon zu 80% CO2, 10% O2 und 10% Argon oder noch mehr, vorzugsweise unter CO2, gefolgt von einer solchen Mischung aus verdünntem Sauerstoff, aber ohne CO2, scheint zu besonders großen Oberflächeninhalten von über 250 m2/g zu führen.
  • BEISPIEL 10
  • Das folgende Beispiel zeigt, wie das in dieser Erfindung beschriebene nanokristalline Ceroxid-Zirkonoxid-Trägermaterial eine größere Oberfläche aufweist, wenn es in einer Umgebung mit strömendem Gas calziniert wird und eine noch höhere Oberfläche, wenn es unter einer CO2-Umgebung calziniert wird. Ein Ce0,65Zr0,35O2-Katalysatorträger (Probe UR119) wird hergestellt durch Auflösen von 53,5 g (NHa)Ce(NO3)6, 14,2 g ZrO(NO3)2·xH2O und 1152 g Harnstoff in 9600 ml de-ionisiertem Wasser. Die Lösung wird unter Rühren auf ihre Siedetemperatur erwärmt, bis die Co-Präzipitation beobachtet wird. Die Mischung wird dann für 6 h altern gelassen und dann bei Raumtemperatur für 15 h gerührt. Die Mischung wird mit einem Büchner-Trichter filtriert. Der resultierende Filterkuchen wird zweimal mit 1000 ml de-ionisiertem Wasser bei Siedetemperatur unter Rühren für 10 min gewaschen und dann nach jedem Waschschritt wieder filtriert. Der Filterkuchen wird dann dreimal mit 200 ml wasserfreiem 2-Propanol gemischt, während er noch im Büchner-Trichter ist. Der Filterkuchen wird dann mit 800 ml wasserfreiem 2-Propanol gemischt und bis zur Refluxion erwärmt für 45 min und dann wieder filtriert, bevor er durch eine Spritze extrudiert wird. Die Extrudate werden in einem Vakuumofen bei 70°C für 3 h getrocknet und anschließend bei 70°C über Nacht (15 h) ohne Vakuum im Ofen gelassen. Die Extrudate werden dann zerkleinert auf eine Größe von weniger als 30 mesh. Das zerkleinerte Pulver wird in 6 Teile geteilt und bei 400°C für 4 h bei einer Heizrate von 10°C erwärmt, jeweils unter unterschiedlichen Gasumgebungen. Die Gasströmung ist auf eine Rate von 2 l/min eingestellt. Die resultierenden physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 3
    Figure 00350001
  • Im Vergleich mit einer statischen Calzinierung, bei welcher kein Gas während des Heizens durch den Ofen strömt, resultiert Calzinierung in einer Umgebung mit einem strömenden Gas in größerer Oberfläche. Eine Zunahme von 26% der Oberfläche wird beobachtet für Luft, Stickstoff, eine sauerstoffhaltige Umgebung (50% O2, 50% Ar) und eine wasserstoffhaltige Umgebung (5% H2, 95% Ar) von 180 m2/g auf ca. 230 m2/g. Wenn außerdem CO2 verwendet wird, wird die Oberfläche um 38% vergrößert auf ca. 250 m2/g.
  • BEISPIEL 11
  • Das folgende Beispiel zeigt, wie das Ceroxid-Zirkonoxid nanokristalline Trägermaterial gemäß der Erfindung eine größere Oberfläche aufweist, wenn es in einer CO2-Umgebung, kombiniert mit einer sauerstoffhaltigen Umgebung calziniert wird. Ein Ce0,65Zr0,35O2-Katalysatorträger (Probe UR143) wurde wie in Beispiel 10 beschrieben synthetisiert, mit der Modifikation, dass die Mischung dann für 7 anstatt 6 h altern gelassen wurde und dass das zerkleinerte Pulver in 4 anstatt 6 Teile aufgeteilt wurde. Von den 4 Teilen wurde jedes bei einem anderen Gasverhältnis von CO2 und einer sauerstoffhaltigen Umgebung calziniert. Die kombinierte Gasströmung wurde bei einer Rate von 2 l/min eingestellt. Die resultierenden physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 4 dargestellt. Tabelle 4
    Figure 00360001
  • Die erhaltenen Oberflächeninhalte sind voneinander innerhalb des Fehlerbereichs, was auf keine Veränderung bei sich änderndem Gasverhältnis hinweist. Der Gesamtflächeninhalt ist immer noch höher als der, welcher für eine statische Umgebung oder für die anderen getesteten Nicht-CO2-Gasumgebungen erreicht wurde, aber ist weniger als für eine Umgebung mit ausschließlich CO2 erreicht wurde (Beispiel 10).
  • BEISPIEL 12
  • Das folgende Beispiel zeigt, wie das in dieser Erfindung beschriebene nanokristalline Ceroxid-Zirkonoxid-Material einen größeren Oberflächeninhalt aufweist, wenn es in einer CO2-Umgebung calziniert wird, gefolgt von einer sauerstoffhaltigen Umgebung. Der für dieses Beispiel verwendete Ce0,65Zr0,35O2-Katalysatorträger ist derselbe Katalysator wie in Beispiel 11 hergestellte und beschriebene. Ein Teil des aufgeteilten zerkleinerten Pulvers wird auf 400°C mit einer Heizrate von 2°C/min unter einer CO2-Umgebung erhitzt, dann wird der Ofen 4 h bei 400°C ebenfalls unter einer CO2-Umgebung isotherm belassen. Nach 4 h wird das Gas zu einer sauerstoffhaltigen Umgebung umgeschaltet, genauer gesagt 50% O2, 50% Argon, und man lässt den Ofen von selber auf 25°C abkühlen. Die Gasströmung während dieses gesamten Calzinierungsverfahrens ist auf eine Rate von 2 l/min eingestellt. Nach Calzinierung hat das re sultierende Material einen Oberflächeninhalt von 237 m2/g. Dieser Oberflächeninhalt ist vergleichbar mit dem, welcher in Beispiel 11 erreicht wurde.
  • BEISPIEL 13
  • Das folgende Beispiel zeigt, wie das in dieser Erfindung beschriebene nanokristalline Ceroxid-Zirkonoxid-Material eine größere Oberfläche aufweist, wenn die sauerstoffhaltige Umgebung in Beispiel 12 in eine Luftumgebung gewechselt wird. Ein Ce0,65Zr0,35O2-Katalysatorträger (UR137) wird wie in Beispiel 10 beschrieben synthetisiert mit der Modifikation, dass man die Mischung für 8 h anstatt 6 h altern lässt. Das zerkleinerte Pulver wird auf 400°C mit einer Heizrate von 2°C/min unter einer CO2-Atmosphäre erhitzt. Dann wird der Ofen bei 400°C für 4 h isotherm gelassen, ebenfalls unter einer CO2-Atmosphäre. Nach 4 h lässt man den Ofen von selbst kühlen, und bei 265°C wird das Gas zu Luft umgewechselt, und man lässt den Ofen weiter auf 25°C herunter kühlen. Die Gasströmung während dieses Calzinierungsverfahrens ist auf eine Rate von 2 l/min eingestellt. Nach Calzinierung hat das resultierende Material eine Oberflächengröße von 232 m2/g. Dieser Wert ist vergleichbar mit dem in Beispiel 12 erreichten, wenn eine sauerstoffhaltige Umgebung für die Calzinierung verwendet wird.
  • BEISPIEL 14
  • Das folgende Beispiel zeigt, dass eine größere Oberfläche auch für ein nanokristallines Ceroxid-Hafniumoxid-Material erreicht werden kann. Ein Ce0,65Hf0,35O2-Katalysatorträger (Probe UR174) wird wie in Beispiel 9 beschrieben synthetisiert, mit der Modifikation, dass 9,5 g HfO(NO3)2·xH2O anstatt 9,7 g verwendet wurde, dass die Mischung für 6 anstatt für 7 h altern gelassen wurde und dass die getrockneten Extrudate vor Calzinierung auf eine Größe von weniger als 30 mesh verkleinert wurden. Das verkleinerte Pulver wurde bei 380°C für 2 h bei einer Heizrate von 10°C/min calziniert, unter einer CO2-Atmosphäre, kombiniert mit einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre. Die exakte Gaszusam mensetzung ist 90% CO2, 5% O2, 5% Ar. Die Gasströmung ist eingestellt auf eine Rate von 2 l/min. Nach Calzinierung war der Oberflächeninhalt 189 m2/g, das Porenvolumen 0,28 cm3/g und der durchschnittliche Porendurchmesser 60 Å (6,0 nm). Verglichen mit ähnlichem Trägermaterial, welches Zirkonium statt Hafnium enthält, z. B. Probe UR179 (Ce0,65Zr0,35O2) mit einem Oberflächeninhalt von 242 m2/g ist der Oberflächeninhalt 28% geringer. Wenn jedoch zwei Materialien mit sehr unterschiedlichen Dichten verglichen werden (z. B. D(ZrO2) ist gleich 5,6 g/cm3, während D(Hfo2) ist gleich 9,7 g/cm3), ist es anschaulich, stattdessen die Gerüstdichten zu vergleichen. Die Probe UR179 (Ce0,65Zr0,35O2) hat eine Gerüstdichte von 1596 m2/cm3, wohingegen die in diesem Beispiel hergestellte Probe, Probe UR174 (Ce0,65Hf0,35O2), eine Gerüstdichte von 1516 m2/cm3 hat. Die Differenz der Gerüstdichten ist nur 5%. Daher zeigt Beispiel 14 die Anwendbarkeit der Erfindung auf nanokristalline Ceroxid-Zirkonoxid-Materialien mit großer Oberfläche.
  • Jüngst wurde entdeckt, dass die Kristallisation stattfinden kann und dies auch häufig tut, wenn das gelatineartige Co-Präzipitat gebildet wird, wodurch weiter das Erfordernis des Alterns des Co-Präzipitats reduziert oder eliminiert wird, insbesondere abhängig von der Anwendung des Materials. Bis zu dem Ausmaß, dass Pulver-Röntgenbeugungsanalyse gezeigt hat, dass das Präzipitatgel ein Kristallmuster aufweist, welches dem des fertigen Oxids sehr ähnlich ist und nicht dem zu erwartenden Hydroxid ähnlich ist, gibt es Hinweise, dass die Chemie dieses Systems anders als erwartet ist. Ferner hat diese Eigenschaft Implikationen bezüglich distinkter Morphologie und physikalischer Eigenschaften, da die Struktur des Materials bei Erzeugung aus der wässrigen Phase festgelegt ist und sie daher während des Verarbeitens robuster ist. Diese Eigenschaft ermöglicht ferner, den Schritt des Alterns zu kürzen oder sogar zu eliminieren, abhängig von der letztendlichen Anwendung.
  • BEISPIEL 15
  • Das folgende Beispiel zeigt, wie das nanokristalline, in dieser Erfindung beschriebene Ceroxid-Zirkonoxid-Material Kristalleigenschaften direkt nach Präzipitation der Vorstufen zu dem Gel aufweist. Ein Ce0,625Zr0,325Sm0,05O2-Katalysatorträger (Probe UR216b) wird hergestellt durch Auflösen von 51,4 g (NH4)Ce(NO3)6, 13,2 g HfO(NO3)2·xH2O und 576 g Harnstoff in 4800 ml de-ionisiertem Wasser. Die Lösung wird auf ihre Siedetemperatur unter Rühren erhitzt, bis Co-Präzipitation beobachtet wird. Direkt nach Bildung des Präzipitats wird eine Probe zur Analyse entnommen. Die Pulver-Röntgenbeugung des gequollenen Gels ist in 1 gezeigt und zeigt ein kristallines Muster, welches dem von Ce0,6Zr0,4O2 sehr ähnlich ist. Das gelatineartige Präzipitat wird daher als kristallines Material klassifiziert. Dies widerspricht Berichten in der Literatur, welche traditionell sagen, dass bei Präzipitation ein amorphes Metallhydroxid-Material gebildet wird, welches zu einer kristallinen Metalloxid-Sturuktur erst nach dem Calzinierungsschritt konvertiert wird. Das Vorhandensein und das Erkennen dieses Merkmals ist sehr einzigartig und hat auch Folgen für die distinkte Morphologie und die seltenen physikalischen Eigenschaften, da die Struktur des Materials bei Entstehung aus der wässrigen Phase festliegt und daher während der Verarbeitung widerstandsfähiger ist.
  • BEISPIEL 16
  • Das folgende Beispiel zeigt, wie das in dieser Erfindung beschriebene nanokristalline Ceroxid-Zirkonoxid-Material ähnliche morphologische Eigenschaften aufweist, wenn man es 15 min anstatt 7 h altern lässt. Ein Ce0,66Zr0,35O2-Katalysatorträger (Probe UR117) wurde hergestellt, wie in Beispiel 10 beschrieben, bis zum Alterungsprozess. Proben wurden während verschiedener Zeitabschnitte während des Alterungsprozesses genommen, filtriert und in 2-Propanol gebracht, um das Wasser im Gel mit Alkohol auszutauschen. Die Suspensionen wurden auf ein Probengitter gebracht, welches normalerweise in Verbindung mit einem Transmissions-Elektronenmikroskop (TEM) verwendet wird, und dann durch ein hoch auflösendes Scanning-Elektronenmikroskop (High Resolution Scanning Electron Microscopy, HR-SEM) analysiert. Die aufgenommenen Bilder für sowohl die 15-minütige als auch die 7-stündige Alterungszeit sind in 2 gezeigt. Die Morphologie ist in beiden Fällen die gleiche, und da her findet jegliche morphologische Entwicklung, welche in Lösungen stattfindet, innerhalb der ersten 15 min nach Co-Präzipitation statt.
  • BEISPIEL 17
  • Das folgende Beispiel zeigt, wie das in dieser Erfindung beschriebene nanokristalline Ceroxid-Zirkonoxid-Material einen ähnlichen Oberflächeninhalt ungeachtet der Alterungszeit aufweist. Verschiedene Ceroxid-Zirkonoxid- und dotierte Ceroxid-Zirkonoxid-Träger wurden synthetisiert, und ihre Alterungszeit wurde variiert, um den Effekt des Alterns auf den Oberflächeninhalt herauszustellen. Die Synthesen waren alle ähnlich der für Beispiel 1 beschriebenen, und alle Träger wurden zwischen 400 und 450°C zwischen 2 und 4 h mit einer Erwärmungsrate von entweder 2 oder 10°C/min calziniert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt. Tabelle 5
    Figure 00400001
  • Trotz der großen Unterschiede bei Alterungsdauer waren die erreichten Oberflächeninhalte fast innerhalb eines Bereichs. Außerdem gibt es keinen linearen Trend, und daher wird daraus geschlossen, dass die Alterungszeit keinen Effekt auf die resultierende Oberfläche hat. Eine lange Alterungszeit von 20 h bietet keinen Vorteil gegenüber einer 4- oder 5-stündigen Alterungszeit. Tatsächlich kann unter allen praktischen Gesichtspunkten, wie durch Probe UR209 gezeigt, der Alterungsschritt insgesamt aus dem Syntheseprotokoll entfernt werden.
  • Für Ceroxid-basierte Mischmetalloxide, welche als Katalysatorträger verwendet werden sollen und Ceroxid und typischerweise auch Zirkonoxid und/oder Hafniumoxid aufweisen, ist es im Allgemeinen wünschenswert, dass die Oxide eine kubisch Struktur besitzen. Die kubische Struktur ist im Allgemeinen mit größerer Sauerstoffmobilität assoziiert und daher mit größerer katalytischer Aktivität. Ferner bieten das Zirkonoxid und/oder Hafniumoxid thermische Stabilität und tragen somit zur thermischen Stabilität und Lebensdauer eines Katalysators bei. Gemäß einem Aspekt der Erfindung wurde durch Ramanspektroskopie festgestellt, dass beispielsweise Cer-basierte Oxide, die gemäß der Erfindung hergestellt wurden, ein Gitter der kubischen Phase sogar für relativ hohe Konzentrationen an Dotierungssubstanzen, z. B. Zirkonium und/oder Hafnium aufweisen. In Erkenntnis und Anwendung dieses Ergebnisses wurde gefunden, dass die Zusammensetzung des massigen Ceroxid-basierten Mischmetalloxids vorteilhaft wie folgt ist: Cerium, zwischen 40 und 85%; Zirkonium oder Hafnium, oder Mischungen daraus, zwischen 15 und 60%; eines oder Mitglieder der Gruppe: Ti, Re, Nb, Ta, Mo, W, Rh, Sb, Bi, V, Mn, Co, Cu, Ga, Ca, Sr und Ba, zwischen 0 und 10%; und eines oder Mitglieder der Gruppe: Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu, zwischen 0 und 10%; und wobei alle Prozentangaben auf einer Basis von ausschließlich Metall-Atom-% sind. Gemäß einem Aspekt der Erfindung ist das Cer zwischen ca. 40 und 70%, und das Zirkonium oder Hafnium oder Mischungen daraus ist zwischen 25 und 60%, und am meisten bevorzugt größer als ca. 45%. Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung kann das Cer 60% oder mehr sein. Außerdem weisen die Ceroxid-basierten Mischmetalloxide bei Ramanspektroskopie eine kubische Struktur bis zum effektiven Ausschluss der tetragonalen Phase über den gesamten oder zumindest den größten Teil des Zusammensetzungsbereichs auf, welcher für die verschiedenen Ausführungsformen von Interesse ist.
  • Der Artikel von Yashima et al. legt nahe, das oberhalb 20% Zirkonoxid das Sauerstoffanionengitter sich zu einer tetragonalen Phase verzerrt, während die Cer- und Zirkonium-Kationen in einer kubischen Gitterstruktur verbleiben, was zu einem nicht-kubischen, metastabilen Gitter mit pseudo-tetragonaler Phase führt. Traditionell wurde Pulver-Röntgenbeugung verwendet, um die Struktur und Symmetrie solcher Phasen zu identifizieren. Im Fall von Ceroxid-Zirkonoxid-Oxiden mit sehr kleinen Kristallitgrößen (d. h. weniger als 3 nm) zeigt das PXRD-Signal aufgeweitete Peaks. Außerdem wird das von den Sauerstoffatomen erzeugte Signal, welches abhängig vom Atomgewicht ist, durch das intensive von den Cer- und Zirkonium-Kationen erzeugte Signal verdrängt. Daher bleibt jegliche tetragonale Verzerrung, welche durch im Gitter verschobene Sauerstoffatome hervorgerufen wird, in einem PXRD-Muster unbemerkt, und das resultierende Muster erscheint kubisch. Ein typisches PXRD-Muster eines synthetisierten Ceroxid-Zirkonoxid-Materials mit Kristallitgrößen < 3 nm ist in 3 gezeigt, wobei ICDD-PDF-Dateien für sowohl kubische als auch tetragonale Symmetrie darauf projiziert sind. Anhand dieser Spektren wird deutlich, dass keine klare Bestimmung bezüglich der Symmetrie dieser Materialien gemacht werden kann. In solchen Fällen können Ramanspektroskopie und Röntgenabsorption-Feinstruktur (X-ray absorption fine structure, EXAFS) verwendet werden, um solche Phasenübergänge zu beobachten.
  • BEISPIEL 18
  • Das folgende Beispiel zeigt, dass sowohl die nanokristallinen Ceroxid-Zirkonoxid- und Ceroxid-Hafniumoxid-Materialien gemäß dieser Erfindung eine kubische Struktur bei bis zu 35% Zirkonium bzw. Hafnium zeigen. Unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Syntheseprotokolls wird ein nanokristalliner (3,5 nm) großporiger (6 nm) Ceroxid-Zirkonoxid-Träger mit großer Oberfläche (187 m2/g) hergestellt, welcher 35 Atom-% Zirkonoxid enthält (Probe UR68). Das Ramanspektrum ist in 4 gezeigt. Das zentrale Maximum um 490 cm–1 ist repräsentativ für die Ce-O-Bindung in einem kubischen Gitter, und die Schulter bei ca. 630 cm–1 ist repräsentativ für einen Strukturdefekt, welcher durch das Einführen von Zr oder Hf in das Ce-Gitter verursacht wird. Das gleiche Verhalten wurde für ein Ceroxid-Hafniumoxid-Material mit ähnlicher Zusammensetzung gefunden.
  • BEISPIEL 19
  • Die folgenden Beispiele zeigen, dass die in dieser Erfindung beschriebenen nanokristallinen Ceroxid-Zirkonoxid- und Ceroxid-Hafniumoxid-Materialien eine kubische Struktur bei bis zu 50% Zirkonium zeigen. Verschiedene Ceroxid-Zirkonoxid-Träger wurden unter dem gleichen wie in Beispiel 1 beschriebenen Protokoll hergestellt (Probe UR32, UR33, UR88 und UR128) und werden hier als Beispiele gegeben, um den Effekt der Konzentration an Dotierungssubstanz auf die Struktur zu ermitteln. Alle Träger wurden zwischen 400 und 500°C für 2 bis 4 h mit einer Heizrate von entweder 2 oder 10°C/min calziniert. Die Ramanspektren für die Ceroxid-Zirkonoxid-Materialien sind in 5 gezeigt. Die Ergebnisse sind ähnlich dem Ergebnis in Beispiel 18. Alle Spektren zeigen das kubische Maximum bei ca. 490 cm–1, und keine für die tetragonale Phase repräsentative Maxima werden nachgewiesen. Das gleiche Verhalten wurde für die in dieser Erfindung beschriebenen Ceroxid-Hafniumoxid-Materialien gefunden.
  • BEISPIEL 20
  • Das folgende Beispiel zeigt, wie die in dieser Erfindung beschriebenen nanokristallinen Ceroxid-Zirkonoxid-Materialien eine kubische Struktur bei bis zu 59 Mol-% Zirkonium aufweisen. Ein Ce0,41Zr0,59O2-Trägermaterial (Probe UR158) wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt mit der Modifikation, dass die Menge an (NHa)2Ce(NO3)6 und ZrO(NO3)2·xH2O 16,86 bzw. 11,98 g waren und die Calzinierungstemperatur 400°C anstatt 450°C war. Die in 6 gezeigten Raman-Spektren zeigen ein kubisches Maximum bei ca. 490 cm–1, und keine für die tetragonale Phase repräsentative Peaks wurden nachgewiesen.
  • BEISPIEL 21
  • Dieses Beispiel zeigt, wie das in dieser Erfindung beschriebene nanokristalline Ceroxid-Zirkonoxid-Material eine kubische Struktur bei bis zu 35% Zirkonium aufweist, wenn es bei Temperaturen bis zu 800°C calziniert wird. Zwei Ceroxid-Zirkonoxid-Träger wurden hergestellt unter der Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Protokolls. Das erste Material (Probe UR68) hat die Zusammensetzung Ce0,65Zr0,35O2. Das zweite Material (Probe UR86) hat die Zusammensetzung Ce0,68Zr0,32O2. Diese beiden Zusammensetzungen werden als ausreichend nah angesehen, dass ein Vergleich zwischen den Daten gemacht werden kann. Probe UR68 wurde bei 400°C und 700°C calziniert, während Probe UR86 bei 450°C, 550°C und 650°C calziniert wurde. Die Ramanspektren für die Ceroxid-Zirkonoxid-Materialien sind gezeigt zusammen mit den entsprechenden Kristallitgrößen in 7. Sämtliche Spektren behielten das kubische Maximum bei ca. 490 cm–1 bei, und keine die tetragonale Phase repräsentierenden Peaks wurden nachgewiesen.
  • BEISPIEL 22
  • Das folgende Beispiel zeigt, wie ein in dieser Erfindung beschriebenes nanokristallines Ceroxid-Zirkonoxid-Material eine fraktale Morphologie aufweist, was zu einer Minimierung des internen Widerstands gegen Masseübertragung führt. Im Kontext eines Nanomaterials kann ein innerhalb eines Aggregats gebildetes Muster, welches regulär ist und bei zunehmenden Größenordnungen sich wiederholt, als fraktal bezeichnet werden. Eine fraktale Struktur eliminiert das Erfordernis, ein Katalysatormaterial mit sehr großen Porenstrukturen zu konstruieren. Wenn das Material fraktal ist, besitzt es größere 100 bis 200 nm und Mikrometer-große Poren in dem Aggregat (Inter-Partikel-Leerraum im Gegensatz zu Intra-Partikel-Leerraum, welcher oben als die Poren mit 4 bis 9 nm Durchmesser bildend beschrieben wurde), welche ausreichend Leerraum zur Verfügung stellen, in welchem Gasmoleküle eindiffundieren und reagieren können. Durch Reduzieren des internen Porendurchmessers (d. h. des Inter-Partikel-Leerraums) auf eine kleinere Größe kann der interne Oberflächeninhalt vergrößert werden, was zu einer größeren Anzahl an aktiven Reaktionsstellen pro Volumen und damit zu einer höheren katalytischen Aktivität führt. 8 zeigt eine Elektronenmikroskopaufnahme des nanokristallinen Ceroxid-Zirkonoxid-Materials (Probe UR117), wie in der Erfindung beschrieben, was die fraktale Morphologie unterstreicht.
  • Es wird nun auf den Gesichtspunkt der Erfindung Bezug genommen, der sich mit dem Beladen eines hoch dispersen Katalysatormetalls auf dem gerade beschriebenen Mischmetalloxid-Träger beschäftigt, einschließlich des damit verbundenen Verfahrens und des resultierenden Produkts. Obwohl in der folgenden Diskussion und Beispielen Pt (Platin) als Katalysatormetall zum Beladen des Trägers verwendet wird, versteht sich, dass andere Metalle, und insbesondere Edelmetalle, gut geeignete Alternativen zu Pt sind, z. B. Pd, Rh, Ir, Ru und Os, wie auch Legierungen oder Mischmetallcluster, welche Edelmetalle einschließlich Metalle der Gruppe 1B und/oder Re enthalten. Ferner wird im Folgenden auf den Vorteil hingewiesen, Re mit Pt mit einzubeziehen. Das hoch disperse Platin, d. h. Pt-Kristallite, welche typischerweise weniger als 3 nm Durchmesser haben, vorzugsweise weniger als 2,5 nm Durchmesser und am meisten bevorzugt weniger als 2 nm, sowie auf den Mischmetalloxid-Träger der Erfindung und auf die Art der Erfindung und Formulierung der Erfindung, hat eine Konzentration im Bereich von ca. 0,1 bis 6,0 Gew.-% als Metall in Bezug auf das Gewicht des getrockneten Oxidträgers. Während "niedrige" Metallbeladungen unter ca. 1,0 Gew.-% in manchen Situationen akzeptabel oder sogar wünschenswert sein können, beispielsweise bei Katalysatorverwendungen bei Temperaturen von über 400°C, können hohe Beladungen von ca. 4 bis 6 Gew.-% erforderlich sein, um die erwünschte katalytische Aktivität und Lebensdauer bei geringeren Temperaturen zu erreichen, beispielsweise 200°C. Solches Beladen mit einem Katalysator, z. B. Pt, auf einen Ceroxid-basierten Träger mit großer Oberfläche, führt zu einem Katalysator, welcher besonders effektiv und effizient zur Verwendung in WGS- und PROX-Reaktionen ist.
  • Um das hoch disperse Platin auf den Träger zu laden, sind mehrere Schritte involviert, von welchen zwei besonders wichtig für die Erfindung sind. Diese wichtigen Schritte umfassen erstens ein Oberflächen-Behandeln des Ceroxidbasierten Trägers und zweitens Wählen einer/der geeigneten Formulierung zum Beladen des Trägers. Ein vorläufiger Schritt, welcher auch als abschließender Schritt bei der Herstellung des Trägers durchgeführt werden kann, umfasst das Formen des Oxids in eine geeignete Form. Diese Form kann die eines feinen Pulvers (< 200 mesh), Granulats mit 50 bis 100 mesh, Extrudate, Pellets, mit oder ohne zugefügten Binder-Extrusionshilfsmitteln, etc. oder eine Beschichtung für Katalysatoren (wash-coat) oder andere Beschichtung auf einem keramischen oder metallischen Monolithen, Schaum oder Maschendraht, wiederum mit oder ohne einem geeigneten Bindemittel sein.
  • Die 50 bis 200 mesh großen Ceroxid-basierten Mischmetalloxid-Trägerpartikel werden in Vorbereitung der Metallbeladung einer Oberflächenbehandlung unterzogen durch Erwärmen in einer sauren Lösung, welche eine oder mehrere Säuren aus der Gruppe enthält, die aus den folgenden besteht: Aminosäuren, Hydroxy-dicarbonsäuren, Hydroxy-polycarbonsäuren und Keto-carbonsäuren, von welchen Zitronensäure aus der Gruppe der Hydroxy-polycarbonsäuren und Maleinsäure aus der Gruppe der Hydroxy-dicarbonsäuren bevorzugt sind, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist. Diese Säuren sind gewählt, eine milde Reaktion zu ermöglichen und dazu zu dienen, mit der Oxidoberfläche zu reagieren, Reaktionsstellen bildend, welche Edelmetall enthaltende Kationen, z. B. [PT(NH3)4]2+, binden. Man ist der Ansicht, dass diese Stellen ausreichend voneinander getrennt sind, um nach Calzinierung, Calzinierung und Reduktion oder Reduktion eine sehr starke Edelmetallverteilung (Dispersion) zu erreichen, d. h. Edelmetallpartikel, typischerweise weniger als 2,5 nm. Die Trägerpartikel werden in einer Alkohollösung erwärmt, typischerweise aus Ethanol, welcher eine ausgewählte Säure enthält, z. B. Maleinsäure oder Zitronensäure, bei ca. 50°C für 2 bis 3 h. Die Trägerpartikel werden dann ausgespült und dann mit Ethanol gespült, bis ein pH-Wert > 4 erreicht ist.
  • Nach der Spülung zur Oberflächenbehandlung werden die Trägerpartikel in einer geeigneten Lösung eingetaucht bzw. untergetaucht, welche das Katalysatormetall enthält, in diesem Fall eine Tetraaminplatin (II)-Nitratlösung, Ammoniumhydroxid und Propanol für 2 bis 3 h bei Raumtemperatur. Tetraaminplatin (II)-Nitrat oder analoge Salze anderer Edelmetalle werden überlicherweise gewählt, weil sie ausreichend stabile, lösliche Edelmetallkationen zur Reaktion mit der behandelten Oberfläche zur Verfügung stellen, halogen- oder schwefelfrei sind, zu einem angemessenen Preis erhältlich sind und sich bei weiterer Behandlung, z. B. Calzinierung, problemlos zersetzen, ohne unerwünschte Reste zurückzulassen. Tetraaminplatin (II) Chlorid, Bromid, etc. würden funktionieren, aber sie enthalten Halogene. Für manche Edelmetalle, z. B. Pd, können andere Liganden, z. B. Ethanolamin, mit Ammoniak ausgetauscht werden, und die resultierende Wasser enthaltende Lösung enthält eine Mischung aus Komplexen des Typs M(II) [(NH3)4 _ (x + n) (Ethanolamin)x (H2O)n], wobei x + n ≤ 4 ist. Man muss auch vorsichtig sein, dass das gewählte Edelmetallsalz keine spontanen oder Licht-induzierten Redoxreaktionen eingeht, wodurch das Edelmetall aus der Lösung gelangt.
  • Danach werden die Trägerpartikel durch ein 10 μm-Membranfilter gefiltert und über Nach (ca. 16 h) vakuumgetrocknet. Schließlich wird der getrocknete und Metall-beladene Katalysatorträger bei einer Temperatur im Bereich von 350 bis 500°C für ca. 3 bis 4 h bei einer Heizrate von ca. 2°C/min calziniert, um den fertigen Katalysator zu ergeben. Das Entscheidende an dieser Phase des Verfahrens ist, den Metall-beladenen Protokatalysator in eine stabile Form zu überführen durch eine geeignete Kombination aus Trocknen, Calzinieren und/oder Reduktion.
  • Im Folgenden werden fünf Beispiele (23 bis 28) beschrieben, in welchen der oben beschriebene Prozess oder Varianten davon aus veranschaulichenden und vergleichenden Zwecken detailliert beschrieben, es versteht sich jedoch, dass diese Beispiele nicht einschränkend sein sollen.
  • BEISPIEL 23
  • Das Folgende ist ein Beispiel, welches das Verfahren für das Beladen mit Edelmetall auf ein nanokristallines Ceroxid-Zirkonoxid-Trägermaterial zeigt, wie in dieser Erfindung beschrieben, und die daraus resultierenden Eigenschaften zeigt. Ein Ce0,65Zr0,35O2-Katalysatorträger wird im wesentlichen wie in Beispiel 1, oben, hergestellt, außer dass es bei 400°C und nicht bei 450°C calziniert wird. Ein Gramm des Trägers, zerkleinert auf eine mesh-Größe von 50 bis 200 wird in 5 ml einer Ethanollösung bei 50°C für 2 h erwärmt, welche 0,1 g/l Zitronensäure enthält. Der Träger wird dann mit Ethanol gespült, bis der pH größer als 4 ist. Nach dieser Spülung wird der Träger untergetaucht oder eingetaucht in 3,8 g einer Teraaminplatin (II)-Nitratlösung für 2 h bei Raumtemperatur. Die Tetraaminplatin (II)-Nitratlösung enthält 1,01 Gew.-% Pt, 1 Gew.-% Ammoniumhydroxid und 15 Gew.-% 2-Propanol. Der Träger wird dann durch ein 10 Mikrometer-Teflon® Membranfilter filtriert und über Nacht bei 70°C vakuumgetrocknet (ca. 16 h). Der beladene Träger wird dann bei 450°C calziniert, eine Temperatur, die etwas höher ist als die Temperatur für das Calzinieren des Trägermaterials selbst, für ca. 4 h bei einer Heizrate von ca. 2°C/min. Eine ICP-Analyse hat gezeigt, dass die Platinbeladung 2,4 Gew.-% ist und dass der Oberflächeninhalt 170 bis 180 m2/g ist.
  • Eine Ce0,65Zr0,35O2-Probe, welche ähnlich wie Beispiel 1 hergestellt wurde, hatte einen Oberflächeninhalt von 186 m2/g, eine durchschnittliche Porengröße von 6,82 nm, Kristallitengröße von 3,5 nm und Porenvolumen von 0,32 cm3/g. Diese Probe wurde beladen mit 1,8 Gew.-% Platin, getrocknet, calziniert, reduziert und passiviert. Sie erwies sich als sehr aktiver Wasser-Gas-Shiftkatalysator. Ein Mikroto-Dünnschnitt dieses Katalysators wurde durch hoch auflösende Transmissions-Elektronenmikroskopie (TEM) untersucht und zeigte eine nanokristalline, poröse Mikrostruktur von zufällig ausgerichteten Körnern. Die TEM-Beobachtungen stützten die Daten bezüglich Kristallitengröße und durchschnittlicher Porengröße, welche durch Pulver-Röntgenbeugung bzw. BET-Techniken bestimmt wurden. Als kristallines Pt identifizierbare Bereiche wurden weder in Hellfeld- oder Dunkelfeld-TEM-Bildern oder bei Elektronenbeugungsmustern identifiziert. Nachdem Bildbearbeitung mit Fourier-Transformation verwendet wurde, um die Ce0,65Zr0,35O2-{111} und {200} Gitterränder vom Bild zu entfernen, waren einige Bereiche mit ca. 2 nm Größe erkennbar, welche eine Gitterrandbeabstandung hatten, die konsistent ist mit Pt {111}. Die Seltenheit solcher Bilder, verglichen mit dem bekannten Pt-Gehalt dieses Materials, legten nahe, dass die Mehrzahl der Pt-Kristalliten weniger als 2,5 nm und typischerweise weniger als ca. 1,5 bis 2,0 nm groß sein mussten.
  • VERGLEICHENDES BEISPIEL 24
  • Das Folgende ist ein Beispiel einer Pt-Beladung ohne Oberflächenbehandlung. 5,59 g eines CeO2-Trägers (calziniert bei 400°C, 50 bis 200 mesh) werden in 21,6 ml einer Tetraaminplatin (II)-Nitratlösung für über 48 h bei Raumtemperatur eingetaucht. Ein Vakuum wird angelegt, wenn der Träger zunächst zu der Lösung hinzugefügt wird. Die Lösung wird für die ersten 5 bis 10 min gerührt und dann gelegentlich während der Zeitspanne des Eintauchens gerührt. Die Tetraaminplatin (II)-Nitratlösung enthält 1,04 Gew.-% Platin, 1 Gew.-% Ammoniumhydroxid und 15 Gew.-% 2-Propanol. Der Träger wird durch ein 10 μm Teflon-Membranfilter filtriert und bei 70°C über Nacht getrocknet. Der beladene Träger wird dann bei 450°C für ca. 4 h mit einer Heizrate von 2°C/min calziniert. Die Platinbeladung wurde durch ICP analysiert und betrug nur 0,56 Gew.-%, was zeigt, dass die Platinbeladung sehr gering ist ohne Oberflächenbehandlung.
  • BEISPIEL 25
  • Das folgende Beispiel zeigt ein Pt-beladenes, ternäres, Ceroxid-beladenes Mischmetalloxid, bei welchem die Dotierungssubstanz ein Metall der seltenen Erden ist. Ein Ce0,625Zr0,325Pr0,05O2-Katalysatorträger (Probe UR35) wurde wie in Beispiel 4 beschrieben synthetisiert, mit der Modifikation, dass das Extrudat bei 400°C anstatt 500°C calziniert wurde. Ein Gramm des Ce0,625Zr0,325Pr0,05O2-Trägers (Größe von 50 bis 200 mesh) wird bei 50°C für 3 h in 5 ml einer Ethanollösung erwärmt, welche 0,05 g/ml Zitronensäure enthält. Der Träger wird dann mit Ethanol gespült, bis der pH größer als 4 ist. Nach der Spülung wird der Träger eingetaucht bzw. untergetaucht in 3,8 g einer Tetraaminplatin (II)-Nitratlösung für 2 h bei Raumtemperatur unter gelegentlichem Rühren. Die Tetraaminplatin (II)-Nitratlösung enthält 1,01 Gew.-% Pt, 1 Gew.-% Ammo niumhydroxid und 15 Gew.-% 2-Propanol. Der Träger wird dann durch ein 10 μm Teflon®-Membranfilter filtriert und über Nacht (ca. 16 h) bei 70°C vakuumgetrocknet. Der beladene Träger wird dann bei 450°C calziniert, eine Temperatur, welche etwas größer ist als die Calzinierungstemperatur des Trägermaterials selbst, für ca. 4 h bei einer Heizrate von ca. 2°C/min. Die Platinbeladung wurde mit 2,46 Gew.-% bestimmt, und der Katalysator-Oberflächeninhalt ist 193 m2/g. Die Oxidkristallitengröße wurde durch Pulver-Röntgenbeugung mit 3 nm bestimmt. Eine hohe Platindispersion wird durch die Pulver-Röntgenbeugung nahe gelegt, welche kein Pt oder PtO aufgrund der kleinen Kristallitengröße nachweisen kann und durch Chemisorptionstechniken bestätigt.
  • VERGLEICHENDES BEISPIEL 26
  • Das Folgende ist ein Beispiel eines Pt-beladenen Ceroxid-Zirkonoxid-Trägers, wobei die Dotierungssubstanz ein Metall der seltenen Erden ist und keine Oberflächenbehandlung verwendet wurde. 5,8 g eines Ce0,625Zr0,325Pr0,05O2-Katalysatorträgers, welcher im wesentlichen wie in Beispiel 4 hergestellt wurde, außer dass er bei 400°C und nicht bei 500°C calziniert wurde, wird in 22,1 g Tetraaminplatin-Nitratlösung für über 48 h bei Raumtemperatur unter gelegentlichem Rühren eingetaucht. Die Tetraaminplatin (II)-Nitratlösung enthält 1,07 Gew.-% Pt, 1 Gew.-% Ammoniumhydroxid und 15 Gew.-% 2-Propanol. Das Trägermaterial wird dann durch ein 10 μm Teflon®-Membranfilter filtriert und über Nacht (ca. 16 h) bei 70°C vakuumgetrocknet. Der beladene Träger wird dann bei 450°C calziniert, eine Temperatur, welche etwas größer ist als die Calzinierungstemperatur des Materials selbst, für ca. 4 h bei einer Heizrate von ca. 2°C/min. Die Platinbeladung wurde mit 1,5 Gew.-% bestimmt. Dieses Beispiel zeigt wiederum, dass ohne die Oberflächenbehandlung die Platinbeladung gering bleibt.
  • BEISPIEL 27
  • Das Folgende ist ein weiteres Beispiel eines ternären Ceroxid-basierten Mischmetalloxids, bei welchem die Dotierungssubstanz ein Metall der seltenen Erden ist. 4 g Ce0,625Zr0,325Pr0,05O2-Trägermaterial (calziniert bei 400°C mit einer Größe von 50 bis 200 mesh) wird in einer Lösung von 0,07 g/ml Maleinsäure in 20 ml Ethanol bei 50°C für 3 h erwärmt. Das Trägermaterial wird dann mit Ethanol gespült, bis der pH > 4 ist. Nach Spülen wird das Trägermaterial in 10,27 g einer Tetraaminplatin (II)-Nitratlösung für 2 h bei Raumtemperatur eingetaucht. Die Lösung wird während der 2 h gelegentlich gerührt. Die Tetraaminplatin (II)-Nitratlösung enthielt 1,03 Gew.-% Pt, 1 Gew.-% Ammoniumhydroxid und 15 Gew.-% 2-Propanol. Das Trägermaterial wurde durch ein 10 μm Teflon®-Membranfilter filtriert und bei 70°C über Nacht vakuumgetrocknet. Es wurde dann bei 450°C für 4 h bei einer Heizrate von 1°C/min calziniert. Die Platinbeladung ist 2,35 Gew.-%. Die starke Dispersion des Platins wird angezeigt durch die Abwesenheit von Pt oder PtO, wie durch Röntgenbeugung beobachtet, aufgrund der kleinen Größe ihrer Kristalliten.
  • Gemäß einem Aspekt des Verfahrens zum Katalysator-Beladen der Erfindung wurde gefunden, dass es besonders wünschenswert ist, den Schritt des Oberflächen-Behandelns (Ätzens) auf die verwendete Säure und die jeweilige Zusammensetzung des Ceroxid-basierten Mischmetalloxid-Trägers anzupassen, um dass erwünschte Ätzen ohne übermäßigen Abbau des Oxid-Trägermaterials zu erreichen. Dies ist besonders wünschenswert, um akkurate, zuverlässige und reproduzierbare Katalysatorbeladungen auf nanokristallinen, komplexen Mischmetalloxiden mit Oberflächeninhalten von mehr als 200 m2/g zu erreichen. Zu diesem Zweck wird das nanokristalline Mischmetalloxid erste mit der zu verwendenden Säure titriert, um eine Titrationskurve mit einem Äquivalenzpunkt zu erhalten, an welchem der pH-Wert sich stabilisiert trotz des kontinuierlichen Hinzufügens von Titriersäure. Die Titrationskurve bzw. Familie solcher Kurven für verschiedene Säuren und/oder Trägermaterialien wird dann verwendet, um das Ätzverfahren zu optimieren durch Wählen der Menge an Säure, welche durch den Äquivalenzpunkt bestimmt wird.
  • BEISPIEL 28
  • Das folgende Beispiel zeigt die Anwendbarkeit der Erfindung, um ein nanokristallines Ceroxid-Zirkonoxid-Material mit großer Oberfläche, hohem Zirkongehalt und kubischer Phase mit Platin zu beladen. Ein Ce0,50Zr0,50O2-Katalysatorträger (Probe FF3B) wurde entsprechend dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren synthetisiert, was zu verschiedenen Zusammensetzungen führt. Das resultierende Material, bei 380°C in einer CO2/O2-Umgebung calziniert und mit einem Oberflächeninhalt von 248 m2/g wurde zur Titration vorbereitet durch Hinzufügen von 0,5 g des Trägermaterials, verkleinert auf eine Größe von weniger als 120 mesh, zu 100 ml Ethanol. Eine Lösung von 0,08 M Maleinsäure gelöst in Ethanol wurde zur Titration des Katalysatorträgers verwendet durch Hinzufügen von Intervallen von 0,1 ml, bis der Äquivalenzpunkt ausreichend erreicht wird (bis der pH-Wert sich mit jeder weiteren Zufügung von Titriersäure nicht signifikant ändert). Die Titrationskurve ist in 9 dargestellt. Die optimale Menge wurde mit 2 ml/g Träger bestimmt. Basierend auf dieser Erkenntnis wurden 2,51739 g des Katalysatorträgers, verkleinert auf eine Größe von 80 bis 120 mesh, in 5 ml einer 0,08 M Maleinsäure/Ethanollösung (durch Titration bestimmt) bei 50°C für 15 min erwärmt. Der Katalysatorträger wurde dann sorgfältig mit Ethanol gewaschen, bis der pH-Wert > 4 war. Nach der Spülung wurde der Katalysator getrocknet und in 10,0819 g einer 0,97 Gew.-% Platinlösung für 2 h bei Raumtemperatur suspendiert. Die Platinlösung bestand aus 1,14410 g Tetraaminplatinnitrat, 1 Gew.-% Ammoniumhydroxid und 15 Gew.-% Isopropanol (Rest de-ionisiertes Wasser). Das Trägermaterial wurde dann durch ein 10 μm Teflon®-Membranfilter filtriert und über Nacht (ca. 16 h) bei 70°C vakuumgetrocknet. ICP-Ergebnisse bestätigten eine Beladung mit 2,08% Platin. Daher zeigt Beispiel 28, dass mit dem optimierten Beladungsverfahren, einschließlich Titration, ein 50/50 Gew.-% Ceroxid-Zirkonoxid-Material präzise mit Platin beladen wird.
  • BEISPIEL 29
  • Das folgende Beispiel zeigt die Anwendbarkeit der Erfindung zum Beladen eines nanokristallinen Ceroxid-Zirkonoxid-Materials mit großer Oberfläche und ku bischer Phase, welches unter optimierten Calzinierungsbedingungen hergestellt wurde. Ein Ce0,58Zr0,42O2-Katalysatorträger (Probe UR201C) wurde entsprechend dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren synthetisiert, was zu einer anderen Zusammensetzung führte. Das resultierende Material wurde bei 380°C in einer CO2/O2-Umgebung calziniert und ergab einen Oberflächeninhalt von 218 m2/g. Das calzinierte Material wurde zur Titration vorbereitet durch Hinzufügen von 0,5 g des Trägermaterials, verkleinert auf eine Größe von weniger als 120 mesh, zu 100 ml Ethanol. Eine Lösung von 0,08 M Maleinsäure, gelöst in Ethanol, wurde verwendet, um den Katalysatorträger zu titrieren durch Hinzufügen von 0,1 ml Intervallen, bis der Äquivalenzpunkt ausreichend erreicht wird (bis sich der pH-Wert nicht mehr signifikant mit der weiteren Hinzufügung von Titriersäure ändert). Die Titrationskurve ist in 10 gezeigt. Die optimale Menge wurde bestimmt mit 1 ml/g Trägermaterial. Darauf basierend wurden 1,116 g des Katalysatorträgers, verkleinert auf eine Größe von 80 bis 120 mesh, in 2 ml einer 0,08 M Maleinsäure/Ethanollösung bei 50°C für 15 min erwärmt. Der Katalysatorträger wurde dann sorgfältig mit Ethanol gewaschen, bis der pH-Wert > 4 war. Nach der Spülung wurde der Katalysator getrocknet und in 3,3538 g einer 1,03 Gew.-% Platinlösung für 2 h bei Raumtemperatur suspendiert. Die Platinlösung bestand aus 2,5896 g Tetraminplatinnitrat, 1 Gew.-% Ammoniumhydroxid und 15 Gew.-% Isopropanol (Rest de-ionisiertes Wasser). Das Trägermaterial wurde dann durch ein 10 μm Teflon®-Membranfilter filtriert und über Nacht (16 h) bei 70°C vakuumgetrocknet. Der beladene Katalysator wurde dann bei 380°C in statischer Luft für 4 h calziniert bei einer Heizrate von 2°C/min. ICP-Ergebnisse bestätigten eines Beladung mit 2,09% Platin.
  • VERGLEICHENDES BEISPIEL 30
  • Das folgende Beispiel zeigt die Platinbeladung eines Ceroxid-Zirkonoxid-Trägers mit gleicher Zusammensetzung wie in Beispiel 8, aber ohne das Verfahren zu verwenden, welches in der Erfindung beschrieben ist. 6,7092 g Katalysatorträger mit einer Zusammensetzung von Ce0,58Zr0,42O2 (Probe UR120B) wurde entsprechend dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren synthetisiert mit einer anderen Zusammensetzung. Das resultierende Material, welches bei 400°C in statischer Luft calziniert wurde und eine Oberfläche von 270 m2/g hat, wird in 33,5 ml einer 0,53 M Maleinsäure/Ethanollösung für 3 h bei 50°C suspendiert. Der Katalysatorträger wird dann sorgfältig mit Ethanol gewaschen, bis der pH-Wert > 4 ist. Nach dem Spülen wird der Katalysator getrocknet und in 26,472 g einer 1,02 Gew.-% Platinlösung für 2 h bei Raumtemperatur suspendiert. Die Platinlösung besteht aus 0,7685 g Tetraaminplatinnitrat, 1 Gew.-% Ammoniumhydroxid und 15 Gew.-% Isopropanol (Rest de-ionisiertes Wasser). Das Trägermaterial wird dann durch ein 10 μm Teflon®-Membranfilter filtriert und über Nacht (15 h) bei 70°C vakuumgetrocknet. Der beladene Katalysator wurde dann bei 400°C in statischer Luft für 4 h calziniert mit einer Heizrate von 2°C/min. ICP-Ergebnisse bestätigten eine Beladung mit 2,80 % Platin, was zeigt, dass die Platinbeladung sehr hoch ist ohne die optimierte Oberflächenbehandlung, einschließlich der Titration.
  • BEISPIEL 31
  • Dieses Beispiel zeigt die Anwendbarkeit der Erfindung zum Beladen eines nanokristallinen Ceroxid-Hafniumoxid-Materials mit großer Oberfläche und kubischer Phase. Ein Ce0,65Hf0,35O2-Katalysatorträger (Probe UR149) wurde entsprechend dem in Beispiel 9 beschriebenen Verfahren hergestellt und synthetisiert, mit anderer Zusammensetzung. Das resultierende Material, das bei 400°C in statischer Luft calziniert wurde und eine Oberfläche von 170 m2/g hat, wurde zur Titration vorbereitet durch Hinzufügen von 0,5 g des Trägermaterials, verkleinert auf eine Größe von < 120 mesh, zu 100 ml Ethanol. Eine 0,08 M Maleinsäurelösung in Ethanol wurde verwendet, um das Katalysatorträgermaterial zu titrieren durch Hinzufügen von Intervallen von 0,1 ml, bis der Äquivalenzpunkt ausreichend erreicht ist (bis sich der pH-Wert nicht mehr signifikant mit der Hinzufügung von Titriersäure ändert). Die Titrationskurve ist in 11 gezeigt. Die optimale Menge wurde mit 4 ml/g Träger bestimmt. Basierend auf diesem Ergebnis wurden 1,6928 g des Katalysatorträgers, verkleinert auf eine Größe von 80 bis 120 mesh, in 6 ml einer 0,08 M Maleinsäure/Ethanollösung (4 ml/g) bei 50°C für 15 min erwärmt. Der Katalysatorträger wird dann sorgfältig mit Ethanol gewaschen, bis der pH-Wert > 4 ist. Nach dem Spülen wird der Katalysator getrocknet und in 6,7859 g einer 0,92 Gew.-% Platinlösung für 2 h bei Raumtemperatur suspendiert. Die Platinlösung besteht aus 1,3022 g Tetraaminplatin, 1 Gew.-% Ammoniumhydroxid und 15 Gew.-% Isopropanol (Rest de-ionisiertes Wasser). Das Trägermaterial wird dann durch ein 10 μm Teflon®-Membranfilter filtriert und über Nacht (15 h) bei 70°C vakuumgetrocknet. Der beladene Katalysator wird dann bei 380° in statischer Luft für 4 h calziniert mit einer Heizrate von 2°C/min. ICP-Ergebnisse bestätigen eine Beladung von 2,08% Platin. Somit wird durch Befolgen der in dieser Erfindung beschriebenen Oberflächenbehandlung ein präzises Beladen für Ceroxid-Systeme erreicht, welche Hafnium aufweisen.
  • VERGLEICHENDES BEISPIEL 32
  • Das folgende Beispiel zeigt die Platinbeladung eines Trägers mit gleicher Zusammensetzung wie in Beispiel 31, aber ohne das Verfahren zu verwenden, welches in der Erfindung beschrieben ist. 5,269 g eines Katalysatorträgers mit einer Zusammensetzung von Ce0,65Hf0,35O2 (Probe UR94), hergestellt gemäß Beispiel 29, verkleinert auf eine Größe von 60 bis 200 mesh, calziniert bei 400°C in statischer Luft und mit einer Oberfläche von 180 m2/g wurde in 10 ml einer 0,53 M Maleinsäure/Ethanollösung für 3 h bei 50°C suspendiert. Der Katalysatorträger wird dann sorgfältig mit Ethanol gewaschen, bis der pH-Wert > 4 ist. Nach dem Spülen wird der Katalysator getrocknet und in 19,3650 g einer 1,07 Gew.-% Platinlösung für 2 h bei Raumtemperatur suspendiert. Die Platinlösung besteht aus 1,1361 g Tetraaminplatinnitrat, 1 Gew.-% Ammoniumhydroxid und 15 Gew.-% Isopropanol (Rest de-ionisiertes Wasser). Der Träger wird dann durch ein 10 μm Teflon®-Membranfilter filtriert und über Nacht (15 h) bei 70°C getrocknet. Der beladene Katalysator wurde dann bei 400°C in statischer Luft für 4 h calziniert mit einer Heizrate von 2°C/min. ICP-Ergebnisse bestätigten eine Beladung von 2,75 Platin, was zeigt, dass die Platinbeladung ebenfalls sehr hoch ist für Ceroxid-Systeme mit Hafnium ohne die optimierte Oberflächenbehandlung, einschließlich Titration.
  • BEISPIEL 33
  • Das folgende Beispiel zeigt die Anwendbarkeit der Erfindung zum Beladen von Platin mit größerer Beladung auf einem nanokristallinen Ceroxid-Zirkonoxid-Material mit großer Oberfläche und kubischer Phase. Ein Ce0,58Zr0,42O2-Katalysatorträger (Probe UR201E) wurde entsprechend dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren synthetisiert, mit anderer Zusammensetzung. Das resultierende Material, bei 380°C in einer CO2/O2-Umgebung calziniert und mit einer Oberfläche von 218 m2/g, wurde zur Titration vorbereitet durch Hinzufügen von 0,5 g des Trägers, verkleinert auf eine Größe von weniger als 120 mesh, zu 100 ml Ethanol. Eine in Ethanol gelöste 0,08 M Maleinsäurelösung wurde verwendet, um den Katalysatorträger zu titrieren durch Hinzufügen von Intervallen von 0,1 ml, bis der Äquivalenzpunkt ausreichend erreicht ist (bis sich der pH-Wert nicht mehr signifikant mit weiterer Zufügung von Titriersäure ändert). Die Titrationskurve ist in 12 dargestellt. Die optimale Menge wurde mit 2 ml/g Träger bestimmt. Basierend auf diesem Ergebnis wurden 1,1111 g des Katalysatorträgers, verkleinert auf eine Größe von 80 bis 120 mesh, in 2 ml einer 0,08 M Maleinsäure/Ethanollösung für 15 min bei 50°C erwärmt. Der Katalysatorträger wurde dann sorgfältig mit Ethanol gewaschen, bis der pH-Wert > 4 war. Nach dem Waschen wurde der Katalysator getrocknet und in 10,0165 g einer 1,03 Gew.-% Platinlösung für 2 h bei Raumtemperatur suspendiert. Die Platinlösung bestand aus 2,5896 g Tetraaminplatinnitrat, 1 Gew.-% Ammoniumhydroxid und 15 Gew.-% Isopropanol (Rest de-ionisiertes Wasser). Das Trägermaterial wurde dann durch ein 10 μm Teflon®-Membranfilter filtriert und über Nacht (16 h) bei 70°C vakuumgetrocknet. Der beladene Katalysator wurde dann bei 380°C in statischer Luft für 4 h calziniert, die Heizrate war 2°C/min. KP-Ergebnisse bestätigten eine Beladung mit 4,14 Platin, was zeigt, dass die Erfindung auf hohe Platinbeladungen anwendbar ist.
  • BEISPIEL 34
  • Das folgende Beispiel zeigt die Anwendbarkeit der Erfindung zum Beladen von Platin mit geringeren Beladungen auf einem nanokristallinen Ceroxid-Zir konoxid-Material mit großer Oberfläche und kubischer Phase. Ein Ce0,58Zr0,42O2-Katalysatorträgermaterial (Probe UR201A) wurde entsprechend dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren synthetisiert, aber mit anderer Zusammensetzung. Das resultierende Material, bei 380°C in einer CO2/O2-Umgebung calziniert und mit einer Oberfläche von 218 m2/g, wurde zur Titration vorbereitet durch Hinzufügen von 0,5 g des Trägermaterials, verkleinert auf eine Größe von weniger als 120 mesh, zu 100 ml Ethanol. Eine in Ethanol gelöste 0,08 M Maleinsäurelösung wurde verwendet, um den Katalysatorträger zu titrieren durch Hinzufügen von Intervallen von 0,1 ml, bis der Äquivalenzpunkt ausreichend erreicht ist (bis sich der pH-Wert nicht mehr signifikant mit weiterer Zufügung von Titriersäure ändert). Die Titrationskurve ist in 13 dargestellt. Die optimale Menge wurde mit 2 ml/g Träger bestimmt. Basierend auf diesem Ergebnis wurden 1,0831 g des Katalysatorträgers, verkleinert auf eine Größe von 80 bis 120 mesh, in 2 ml einer 0,08 M Maleinsäure/Ethanollösung für 15 min bei 50°C erwärmt. Der Katalysatorträger wurde dann sorgfältig mit Ethanol gewaschen, bis der pH-Wert > 4 war. Nach dem Waschen wurde der Katalysator getrocknet und in 1,1124 g einer 1,03 Gew.-% Platinlösung für 2 h bei Raumtemperatur suspendiert. Die Platinlösung bestand aus 2,5896 g Tetraaminplatinnitrat, 1 Gew.-% Ammoniumhydroxid und 15 Gew.-% Isopropanol (Rest de-ionisiertes Wasser). Das Trägermaterial wurde dann durch ein 10 μm Teflon®-Membranfilter filtriert und über Nacht (16 h) bei 70°C vakuumgetrocknet. Der beladene Katalysator wurde dann bei 380°C in statischer Luft für 4 h calziniert, die Heizrate war 2°C/min. ICP-Ergebnisse bestätigten eine Beladung mit 0,87% Platin, was zeigt, dass die Erfindung auf hohe Platinbeladungen anwendbar ist.
  • BEISPIEL 35
  • Das folgende Beispiel zeigt die Anwendbarkeit der Erfindung zum Beladen mit Palladium mit geringeren Beladungsniveaus auf einem nanokristallinen Cero xid-Zirkonoxid-Material mit großer Oberfläche und kubischer Phase. Ein Ce0,58Zr0,42O2-Katalysatorträgermaterial (Probe UR201J) wurde entsprechend dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren synthetisiert, aber mit anderer Zusammensetzung. Das resultierende Material, bei 380°C in einer CO2/O2-Umgebung calziniert und mit einer Oberfläche von 218 m2/g, wurde zur Titration vorbereitet durch Hinzufügen von 0,5 g des Trägermaterials, verkleinert auf eine Größe von weniger als 120 mesh, zu 100 ml Ethanol. Eine in Ethanol gelöste 0,08 M Maleinsäurelösung wurde verwendet, um den Katalysatorträger zu titrieren durch Hinzufügen von Intervallen von 0,1 ml, bis der Äquivalenzpunkt im wesentlichen erreicht ist (bis sich der pH-Wert nicht mehr signifikant mit weiterer Zufügung von Titriersäure ändert). Die Titrationskurve ist in 14 dargestellt. Die optimale Menge wurde mit 2 ml/g Trägermaterial bestimmt. Basierend auf diesem Ergebnis wurden 1,0951 g des Katalysatorträgers, verkleinert auf eine Größe von 80 bis 120 mesh, in 2 ml einer 0,08 M Maleinsäure/Ethanollösung (2 ml/g) für 15 min bei 50°C erwärmt. Der Katalysatorträger wurde dann sorgfältig mit Ethanol gewaschen, bis der pH-Wert > 4 war. Nach dem Spülen wurde der Katalysator getrocknet und in 10,398 g einer 0,45 Gew.-% Palladiumlösung für 2 h bei Raumtemperatur suspendiert. Die Palladiumlösung besteht aus 5,0600 g einer 10 Gew.-% Lösung von Tetraaminpalladiumnitrat, 1 Gew.-% Ammoniumhydroxid und 15 Gew.-% Isopropanol (Rest de-ionisiertes Wasser). Das Trägermaterial wird dann durch ein 10 μm Teflon®-Membranfilter filtriert und über Nacht (18 h) bei 70°C vakuumgetrocknet. Der beladene Katalysator wurde dann bei 380°C in statischer Luft für 4 h calziniert, mit einer Heizrate von 2°C/min. ICP-Ergebnisse bestätigten eine Beladung von 2,09% Palladium, was zeigt, dass die Erfindung geeignet ist, um präzise Palladiumbeladungen zu erreichen.
  • BEISPIEL 36
  • Das folgende Beispiel zeigt die Anwendbarkeit der Erfindung zum Beladen von Platin auf ein nanokristalline, Molybdän-dotiertes Ceroxid-Zirkonoxid-Mate rial mit großer Oberfläche und kubischer Phase. Ein Ce0,585Zr0,315Mo0,10O2-Katalysatorträger (Probe UR202) wurde entsprechend dem in Beispiel 6 beschriebenen Verfahren synthetisiert. Das resultierende Material, bei 400°C in statischer Luft calziniert und mit einer Oberfläche von 212 m2/g, wurde zur Titration vorbereitet durch Hinzufügen von 0,5 g des Trägers, verkleinert auf eine Größe von weniger als 120 mesh, zu 100 ml Ethanol. Eine in Ethanol gelöste 0,08 M Maleinsäurelösung wurde verwendet, um den Katalysatorträger zu titrieren durch Hinzufügen von Intervallen von 0,1 ml, bis der Äquivalenzpunkt im wesentlichen erreicht wurde (bis sich der pH-Wert nicht mehr signifikant mit weiterer Zufügung von Titriersäure ändert). Die Titrationskurve ist in 15 dargestellt. Die optimale Menge wurde mit 2 ml/g Trägermaterial bestimmt. Basierend auf diesem Ergebnis wurden 1,7875 des Katalysatorträgers, verkleinert auf eine Größe von 80 bis 120 mesh, in 3,5 ml einer 0,08 M Maleinsäure/Ethanollösung (2 ml/g) für 15 min bei 50°C erwärmt. Der Katalysatorträger wurde dann sorgfältig mit Ethanol gewaschen, bis der pH-Wert > 4 war. Nach dem Spülen wurde der Katalysator suspendiert. Die Platinlösung besteht aus 2,5896 g Tetraaminplatinnitrat, 1 Gew.-% Ammoniumhydroxid und 15 Gew.-% Isopropanol (Rest de-ionisiertes Wasser). Das Trägermaterial wird dann durch ein 10 μm Teflon®-Membranfilter filtriert und über Nacht (15 h) bei 70°C vakuumgetrocknet. Der beladene Katalysator wurde dann bei 380°C in statischer Luft für 4 h calziniert, mit einer Heizrate von 2°C/min. ICP-Ergebnisse bestätigten eine Beladung von 2,18% Platin, was zeigt, dass Molybdändotierte Ceroxid-Zirkonoxid-Nanopulver unter Verwendung dieser Erfindung präzise Platinbeladungen erreichen können.
  • VERGLEICHENDES BEISPIEL 37
  • Das folgende Beispiel zeigt die Platinbeladung eines Trägermaterials mit gleicher Zusammensetzung wie in Beispiel 34, aber ohne das in dieser Erfindung beschriebene Verfahren zu befolgen. 4,4586 g eines Ce0,70Zr0,20Mo0,10O2-Katalysatorträgers (Probe UR76) wurde entsprechend dem in Beispiel 6 beschriebenen Verfahren synthetisiert, aber mit anderer Zusammensetzung. Das resultierende Material, verkleinert auf eine Größe von 60 bis 200 mesh, calziniert bei 400°C in statischer Luft und mit einer Oberfläche von 191 m2/g, wurde in 22,5 ml einer 0,53 M Maleinsäure/Ethanollösung für 3 h bei 50°C suspendiert. Der Katalysatorträger wurde dann sorgfältig mit Ethanol gewaschen, bis der pH-Wert > 4 war. Nach dem Spülen wurde der Katalysator getrocknet und 17,3292 g einer 1,04 Platinlösung für 2 h bei Raumtemperatur suspendiert. Die Platinlösung bestand aus 1,4513 g Tetraaminplatinnitrat, 1 Gew.-% Ammoniumhydroxid und 15 Gew.-% Isopropanol (Rest de-ionisiertes Wasser). Das Trägermaterial wurde dann durch ein 10 μm Teflon®-Membranfilter filtriert und über Nacht (15 h) bei 70°C vakuumgetrocknet. Der beladene Katalysator wurde dann bei 400°C in statischer Luft für 4 h calziniert, mit einer Heizrate von 2°C/min. ICP-Ergebnisse bestätigten eine Beladung von 2,97% Platin, was zeigt, dass die optimierte Oberflächenbehandlung notwendig ist, um präzise Platinbeladungen zu erreichen.
  • Obwohl die durch Platin gegebene katalytische Leistung relativ hoch und effektiv für viele Verfahren ist, wurde entdeckt, dass das Hinzufügen von Rhenium (Re) mit der Beladung des Edelmetalls (z. B. Pt) auf dem Mischmetalloxid-Träger eine Wasser-Gas-Shiftkatalyse und/oder PROX-Katalyse mit besonders hoher Aktivität ergibt. Die Turnover-Rate (TOR – die Rate pro Sekunde, bei welcher Mol CO durch Mol Pt konvertiert werden) ist signifikant größer für solche Katalysatoren, welche Re aufweisen, relativ zu denen, welche Pt ohne Re aufweisen. Das Re wird bis zu einer Konzentration im Bereich von 0,5 bis 6,0 Gew.-% auf den Mischmetalloxid-Träger beladen, der vorher mit dem Katalysator-Edelmetall beladen wurde.
  • Ein Aspekt der Erfindung bietet ein bevorzugtes Verfahren zum Beladen des Re auf das Edelmetall-beladene Mischmetalloxid. Die Quelle von Re ist nicht entscheidend und kann Ammoniumperrhenat (NH4ReO4), Perrhenatsäure (HReO4), Rheniumcarbonyl (Re2(CO)10) oder Ähnliches umfassen, wobei die ersten beiden erwähnten Beispiele jeweils einen Kostenvorteil haben. Das Edelmetallbeladene nanokristalline Mischmetalloxid der Erfindung wird in ein geeignetes Lösungsmittel gebracht; Wasser oder eine Wasser enthaltende Mischung ist ein exzellentes Lösungsmittel für das Ammoniumperrhenat (NH4ReO4) oder Perrhenatsäure (HReO4), während ein organisches Lösungsmittel wie Tetrahy drofuran ein exzellentes Lösungsmittel für Rheniumcarbonyl (Re2(CO)10) in dieser Anwendung ist. Nach optionalem Entgasen oder einem Schritt des Inertgas-Spülens wird das Edelmetall-beladene, vorzugsweise Pt-beladene nanokristalline Mischmetalloxid mit einem wasserstoffhaltigen Gas in Kontakt gebracht, um chemisorbierten Sauerstoff von der Oberfläche des Edelmetalls zu reduzieren und/oder zu entfernen. Separat wird das Rheniummaterial mit dem Lösungsmittel kombiniert, um eine Lösung zu ergeben, mit der Menge, die ausreichend ist, um die gewünschte Menge an Rhenium zu dem Edelmetallbeladenen nanokristallinen Mischmetalloxid hinzuzufügen. Diese Lösung ersetzt dann (bzw. wird hinzugefügt) zu das (dem) Lösungsmittel, welches den Feststoff kontaktiert, so dass das Edelmetall-beladene Mischmetalloxid mit der Re enthaltenden Lösung in Kontakt gebracht wird. Kontakt mit dem wasserstoffhaltigen Gas wird fortgesetzt, um das Perrhenat-Ion zu reduzieren, was wiederum zu einer engen Verbindung des Re mit dem Pt führt. Falls Rheniumcarbonyl verwendet wird, führt die Interaktion des Edelmetalls unter Wasserstoff wohl zum Verfall des Rheniumcarbonyls, wobei so Re auf dem Edelmetall abgelagert wird. Der Fachmann erkennt, dass das Rheniumcarbonyl mit einem anderen angemessen labilen Rheniumkomplex bzw. Rheniumverbindung oder einer organometallischen Rheniumverbindung ersetzt werden kann, welche frei von Elementen ist, von denen bekannt ist oder vermutet wird, dass sie für den Katalysator verschlechternd wirken. Die Mischung wird unter der H2-Strömung für eine Zeitspanne gerührt, gefolgt von einem Umwechseln auf ein Inertgas. Nachdem das Wasserstoffgas im wesentlichen entfernt ist, können Sauerstoff und Luft nach und nach zu dem Inertgas hinzugefügt werden, wobei darauf geachtet wird, dass die Temperatur unterhalb von 50°C, vorzugsweise unterhalb von 30°C, gehalten wird. Es ist auch bevorzugt, sämtliches oder fast sämtliches entflammbares Lösungsmittel zu entfernen, bevor Sauerstoff hinzugefügt wird. Dieser Passivierungsschritt ist wichtig, um eine pyrophobe Entzündung bei Kontakt mit Luft zu vermeiden und kann erreicht werden durch Verwendung von alternativen äquivalenten Passivierungstechniken.
  • BEISPIEL 38
  • Das folgende Beispiel zeigt das Verfahren zum Beladen von Rhenium (Re) auf ein nanokristallines Ceroxid-Zirkonoxid-Trägermaterial, welches bereits mit Platin beladen ist, wie in der Erfindung beschrieben. Eine bekannte Menge eines großporigen Ceroxid-Zirkonoxid-Mischmetalloxids mit sehr großer Oberfläche, welches bereits vorher wie erfindungsgemäß mit nominal 2 Gew.-% hoch dispersem Platin beladen wurde, wurde in einer Menge von entgastem Tetrahydrofuran (THF) verdünnt. Diese Aufschlämmung wird dann mit einem verdünnten Wasserstoffstrom (3% in Argon) durchströmt, bis das Platin ausreichend reduziert ist. Während das System unter positiver Durchströmung eines nominal 3% H2-Stroms (in Argon) ist, wird eine Lösung von Rheniumcarbonyl in entgastem THF über eine Nadelkanüle zugegeben. Die Mischung wird dann bei Raumtemperatur, immer noch unter positivem H2-Strom, gerührt, bis das THF verdampft. Nachdem das THF vollständig entfernt ist, wird das Gas zu einem verdünnten Sauerstoffstrom (5% in Argon) umgestellt, um (a) überschüssiges THF zu entfernen und (b) die Oberfläche des Feststoffs zu passivieren, um jegliche pyrophore Entzündungen nach Kontakt mit Luft z verhindern. Dieser bzw. ein äquivalenter Passivierungsschritt ist für den Erfolg notwendig. Geringfügige Wärme kann eingesetzt werden, um das Entfernen des THF zu unterstützen. Man lässt das verdünnte Sauerstoffgas über das Pulver strömen, bis es eine trockene, aber dennoch teigartige Konsistenz erreicht. Falls notwendig, wird die Probe zu diesem Zeitpunkt in einen Vakuumofen bei 70°C verbracht, um das Pulver vollständig zu trocknen.
  • BEISPIEL 39
  • Das folgende Beispiel zeigt, wie das Platin-beladene nanokristalline Ceroxid-Zirkonoxid-Material, falls es erfindungsgemäß hergestellt wurde, eine Reduktion bei geringer Temperatur durchläuft aufgrund der kleinen Kristallitengröße der Ceroxid-Zirkonoxid-Trägerpartikel und der hohen bzw. starken Dispersion des Platins auf diesen Partikeln. Ein Ce0,58Zr0,42O2-Katalysatorträger (Probe FF4) wurde gemäß Beispiel 1 zubereitet, aber mit anderer Zusammensetzung. Nach Zubereitung wurde das Trägermaterial bei 400°C unter statischen Bedingungen für 4 h calziniert, mit einer Heizrate von 10°C min. Nach Calzinierung wurde das Trägermaterial verkleinert auf 8 bis 120 mesh, mit nominal 2 Gew.-% Platin beladen und wieder bei 400°C für 4 h bei einer Heizrate von 2°C/min calziniert. Der beladene Träger, im Folgenden als der Katalysator bezeichnet, wurde dann in eine Temperatur-programmierte Reduzierungseinrichtung (TPR) gebracht und auf 400°C erhitzt, während es einer Gasmischung von 10% H2 in Stickstoff ausgesetzt wurde. Das Datenprofil ist in 16 gegeben. Das Reduktionsmaximum liegt bei 71°C. Für Materialien mit Mikrometerskala ist diese Reduktion gemäß der Literatur ein Oberflächenphänomen, während diese Reduktion bei den hier beschriebenen Nanomaterialien die ganze Masse umfasst. Daher werden die in dieser Erfindung beschriebenen Nanomaterialien bei einer unerwarteten niedrigen Temperatur reduziert, was Folgerungen für erleichterte Reduzierbarkeit und höhere Reaktivität unter Wasser-Gas-Shiftbetriebsbedingungen nahe legt. Daher zeigt dieses Beispiel den Einfluss von Nanokristallitgrößen auf die Reduzierbarkeit der Ceroxid-Zirkonoxid-Materialien.
  • Es wird nun Bezug genommen auf die katalytische Aktivität des Metallbeladenen Ceroxid-basierten Mischmetalloxids in Wasser-Gas-Shiftreaktionen. Wie bereits diskutiert, wird der von Edelmetall beladenem Mischmetalloxid getragene Katalysator der Erfindung besonders geeignet zur Verwendung in Wasser-Gas-Shiftreaktionen in Kohlenwasserstoff-Brennstoffaufbereitungssystemen sein. In dieser Hinsicht dient die folgende Tabelle 6 zur Veranschaulichung der Effektivität bzw. Aktivität, eines Platin-beladenen, von Ceroxid-Zirkonoxid-getragenem Katalysator, welcher gemäß der Erfindung formuliert und/oder hergestellt wurde, beim Konvertieren von CO und H2O zu CO2 und H2. Tabelle 6 stellt das Niveau der Effektivität bzw. Aktivität dar durch Verfolgen, in Abhängigkeit von Temperatur und Zeit, der Menge (%) an in den Katalysatorreaktor einströmendem CO (nominal konstant während der Tests) versus die Menge (%) an CO, welche den Reaktor verlässt. Die Differenz ist ein Maß für die Konvertierungsaktivität, entweder absolut oder als Prozentanteil, beim Konvertieren von CO (und H2O) zu CO2 und H2 in der Wasser-Gas-Shiftreaktion. Die Katalysatoraktivität ist gegeben als (Mikromol CO/s) pro Gramm Katalysator.
  • Es wurde entdeckt, dass für einen gegebenen Reformatstrom, welcher eine Mischung aus CO, CO2, H2, H2O und anderen Gasen ist, bei einem H2O/CO- Verhältnis von weniger als ca. 6, dass eine Reihe von Edelmetall-beladenen nanokristallinen Mischmetalloxiden ähnliche CO : CO2-Konvertierungsumsetzungsraten über einen Bereich von Cer : Zirkonium- bzw. Hafnium-Verhältnissen haben, dass aber überraschenderweise für H2O : CO-Verhältnissen zwischen 6 bis 30, wobei alle anderen Reaktanten und Produktkonzentrationen fix sind, sich Unterschiede in der WGS-Aktivität mit den unterschiedlichen Cer : Zirkonium- bzw. Hafnium-Verhältnissen ergeben. Daher wurde entdeckt, dass die WGS-Katalysatorzusammensetzung "maßgeschneidert" werden kann, um ihre Aktivität für einen bestimmten Bereich von Zuführgaszusammensetzung zu maximieren, und dass die Zuführgaszusammensetzung in ähnlicher Weise maßgeschneidert werden kann durch das Hinzufügen von Wasser und/oder das Entfernen von CO2 und/oder H2, um im Bereich der maximalen Katalysatoraktivität zu arbeiten. Außerdem führt dieser Aspekt der Erfindung zur Verwendung eines Katalysatorbetts, wo entweder das Cer : Zirkonium- bzw. Hafnium-Verhältnis sich ändert oder das Pt : Re-Verhältnis sich ändert, oder sich beide ändern entlang dem Katalysatorbett, zur Optimierung der Leistung. In dieser Hinsicht können Zuführgas- bzw. Reformat-Zusammensetzungen bestimmt werden für gewählte Regionen entlang der Strömung des Reformats über ein Katalysatorbett in einem WGS-Reaktor, und eine entsprechende Katalysatorzusammensetzung kann dann bestimmt und verwendet werden für jeden entsprechenden Bereich des Katalysatorbetts, um die Leistung entlang dem Bett insgesamt zu optimieren.
  • BEISPIEL 40
  • Das Folgende ist ein Beispiel, welches das Material, das Verfahren und die Vorrichtung zum Testen der Aktivität detaillierter beschreibt. Ein Ceroxid-Zirkonoxid-Mischoxid wurde gemäß der Erfindung hergestellt. Das Extrudat wurde getrocknet und bei 400°C calziniert. Der resultierende Feststoff enthielt 65 Atom-% Cer und 35 Atom-% Zr, bezogen auf eine nur aus Metall bestehende Basis. Der Feststoff hatte eine durch das BET-Verfahren ermittelte Oberfläche von 187 m2/g mit einem Porenvolumen von 0,29 cm3/g. Daher war die durchschnittliche Porengröße 6,13 nm. Die durchschnittliche Kristallitengröße war gemäß PXRD 3,4 nm. Unter Verwendung einer Gerüstdichte von 1,6 g/cm3 war die Oberfläche pro cm3 Gerüstvolumen 425 m2/cm3, und das Verhältnis von Porenvolumen, VP, zu Gerüstvolumen, VS, d. h. VP/VS, ist 1,93. Das Extrudat wurde zerdrückt und gesiebt, um einen porösen granularen Feststoff zu geben, der durch ein 80 mesh Sieb hindurch ging und von einem 120 mesh Sieb zurückgehalten wurde. Dieses Material wurde in einer Ethanollösung von Maleinsäure von 0,07 g/ml für 3 h auf 50° erwärmt, gekühlt und mit Ethanol gespült, bis der pH-Wert > 4 war. Nach Spülen wurde der Feststoff in einer 1% Tetraaminplatin (II)-Nitratlösung mit 1% Ammoniumhydroxid und 15% 2-Propanol für 2 h suspendiert. Der Feststoff wurde zurückgewonnen, unter Vakuum bei 70°C über Nacht getrocknet. Er wurde dann bei 450°C für 4 h calziniert. Die Platinaufnahme von der Tetraaminplatin (II)-Nitratlösung entsprach einer Platinbeladung von 2,34 Gew.-%. Dann wurden 0,5704 g bzw. 0,50 cm3 des 80 bis 120 mesh großen, mit Pt beladenen Katalysators gleichmäßig mit 5,00 cm3 bzw. 9,4395 g über 40 mesh großen Strem Chemical alpha Aluminiumoxid-Granulatkörnern gemischt und in ein 0,50 inch Aussendurchmesser 316L Reaktorrohr aus rostfreiem Stahl mit 0,049 Inch Wänden und einem 0,402 Innendurchmesser geladen, welcher mit einem 0,125 Inch Außendurchmesser axialem Thermoelement ausgestattet war. Die Nettoquerschnittsfläche des Reaktors betrug 0,74 cm2. Die Katalysatorcharge war von der unteren Fritte durch eine Schicht von 5,25 Inch von 10 mesh Alundum-Granulatkörnern und einer dünnen Schicht Borosilikat-Glaswolle getrennt. Die Schicht aus Katalysator und verdünnendem 40 mesh großen Aluminiumoxid war 3,0 Inch dick und überschichtet von einer dünnen Schicht Borsilikat, über welcher weitere 5 Inch der 10 mesh Alundum-Granulatkörner geladen waren. Das dies ein Reaktor mit nach unten gerichteter Fließrichtung war, diente dieser obere Bereich von 5 Inch dazu, die Reaktionsgasmischung auf die Reaktionstemperatur vorzuheizen, bevor sie mit dem verdünnten Katalysator in Kontakt kam. Dies wurde bestätigt während des anfänglichen Heizens und Reduktion durch den internen 0,0625 Inch K-Typ-Thermoschalter im internen axialen Thermoelement. Dieses Reaktorrohr mit 0,5 Inch Außendurchmesser wurde in einem eng angepassten Aluminiumblock platziert, um axiale Temperaturgradienten zu minimieren, und bei 320° unter Strömung von 20% Wasserstoff, 80% Stickstoff bei 2,58 Standardliter/min wurden keine Wärmegradienten nachgewiesen. Nach Beladen des Reaktorrohrs und Befestigen des Reaktorrohrs im Reaktionssystem wurde eventuell adsorbiert Feuchtigkeit vom Katalysator entfernt durch Erwärmen auf 150°C unter hoch reinem Stickstoff, welcher bei 1,46 Standardliter/min (SLM) strömte, dann stieg die Strömungsrate weiter auf 2,15 SLM an, wobei 8% hoch reiner Wasserstoff zugefügt wurden. Nach 1 min unter 8% Wasserstoff wurde die Temperatur stückweise auf 240°C erhöht und für 5 min gehalten, dann auf 290°C erhöht und für 5 min gehalten und dann auf 330°C erhöht und für 5 min gehalten. Dann wurde die Wasserstoffkonzentration auf 15% erhöht, die Strömung auf 2,2 SLM, und nach 10-minütigem Halten wurde das H2 weiter auf 30% und die Strömung auf 2,5 SLM erhöht. Nach 10 min bei 30% H2 und 330°C wurde die Wasserstoffkonzentration auf 40% erhöht, und diese Grundbedingungen wurden für 15 min gehalten. Dann wurde die Temperatur auf 320°C eingestellt, die Strömung auf 2,58 SLM und die Gaszusammensetzung auf 33% H2O, 33% H2, 5% CO2, Rest N2. Diese Vorlaufbedingungen wurden für 10 min gehalten, bevor Kohlenmonoxid zugeführt wurde. Die Gasmischung wurde dann eingestellt auf ca. 4,9% CO, 33% H2O, 30,4% H2, 10,4% CO2, Rest N2. Die Zuführgaszusammensetzung wurde alle 20 min für ca. 60 min durch einen Gaschromatografen geprüft. Die resultierenden N2-, CO2- und CO-Werte wurden dann verglichen mit den bei verschiedenen Temperaturen während einer schrittweisen Reduktion von 320°C auf 200°C erhaltenen Werte, wobei die Temperatur des Aluminiumblocks während dieser Zeit konstant (innerhalb ±2°C) gehalten wurde, während bei jeder Temperatur eine Produktgasprobe genommen wurde. Wenn die Zuführgaszusammensetzung verändert wurde, z. B. im Intervall zwischen 24 h und 66 h, als die CO-Menge beim Zuführen von 4,9% auf 1,5% und zurück geändert wurde, wurden wieder Proben vom Zuführgas entnommen, um zu gewährleisten, dass die Konvertierungsberechnungen und Reaktionsratenberechnungen akkurat waren.
  • In den Experimenten wurden nach UHP-Standard komprimierte Gase verwendet, N2, Ar, H2, CO und CO2 wurden bei Umgebungsbedingungen in einem Mischverzweigungssystem gemischt. De-ionisiertes Wasser wurde zu einem Dampferzeuger geführt, der bei ca. 270°C arbeitet. Der Generator wurde ver wendet, um Dampf zu erzeugen, der mit den anderen Gasen (im Dampfgenerator) gemischt wurde und zum Reaktor geleitet wurde. Die Zusammensetzung der fertigen Gasmischung wurde durch Brooks-Messer für die entsprechenden Gase und einem Porteur Instruments-Wassermesser für die Dampfströmung kontrolliert. Die Einlassgase in den Reaktor und die Auslassgase vom Reaktor wurden analysiert unter Verwendung von einem FID und von zwei TCD.
  • In der unten stehenden Tabelle 6 bezieht sich "Effct T" auf die effektive Katalysatortemperatur, berechnet als Effct T = {[(2 × maximale Katalysatorbett-Temperatur, °C) + Katalysator-Ausgangstemperatur, °C]/3}, gemessen durch den internen Thermoschalter. Die Katalysator-Ausgangstemperatur entsprach in allen Fällen etwa der durchschnittlichen Katalysator-Einlasstemperatur und der Aluminiumblock-Temperatur. Die Werte für "Feed" und "Exit" sind aus Gründen der Genauigkeit in Tabelle 6 nur für CO dargestellt. Die Zeit in Stunden (hours) wird berechnet ab dem Zeitpunkt, ab welchem mit der Katalysatorbett-Heizung und dem anfänglichen N2-Strom begonnen wurde. Nur eine sehr geringe Deaktivierung ist nach den ca. ersten 24 h zu sehen. Tabelle 6
    Figure 00680001
  • Es ergibt sich aus Tabelle 6, dass der Katalysator bei höheren Temperaturen relativ aktiver über den praktischen Bereich der Betriebstemperaturen zwischen 200 und 320°C ist, wie erwartet wurde. Außerdem wurde beim Zuführen von 1,5 CO ein relativ größerer Anteil (in %) des CO bei geringeren Temperaturen entfernt als für die 4,9%-Zuführung. Ebenfalls wichtig ist, dass ein signifikantes Maß an Katalysatorstabilität durch die Tatsache gezeigt wird, dass seine Aktivität bei 230°C bei 165 h mindestens 90% seiner Aktivität bei dieser Temperatur bei 60 h beträgt.
  • BEISPIEL 41
  • Das folgende Beispiel zeigt ein optimiertes Cr : Zr-Verhältnis und variierende Wasser-Gas-Shiftkatalysator-Aktivitäten unter verschiedenen Gasbedingungen. Tabelle 7 vergleicht Katalysatoren UR129, UR176A1, FF4 und UR68, und es zeigt sich, dass die Probe FF4, welche ein 58 : 42 Ce : Zr-Verhältnis hat, die beste Umsetzungsrate (Turn Over Rate, TOR) unter dem zweiten Satz an Bedingungen (TOR2) bietet. Das optimale Ce/Zr-Verhältnis, verdeutlicht durch die Daten in Tabelle 7, wird daher im Bereich von 50 : 50 gesehen, wobei gute Ergebnisse im Bereich von 60 : 40 bis 40 : 60 gesehen werden. Tabelle 7 Einfluss der Betriebsbedingungen auf Wasser-Gas-Shiftkatalysator-Aktivität bei 240°C
    Figure 00690001
  • BEISPIEL 42
  • Das folgende Beispiel zeigt die Wasser-Gas-Shiftkatalysator-Aktivität von zwei Ceroxid-Hafniumoxid-Katalysatoren. Probe UR174 ist ein Pt-beladener Ce0,65Hf0,35O2-Katalysator, welcher hergestellt wurde gemäß dem Verfahren wie beschrieben in Beispiel 9. Katalysator UR149 ist ein Pt-beladener Ce0,65Hf0,35O2-Katalysator, in welchem eine andere Charge HfO(NO3)2·5H2O in der Synthese verwendet wurde. Tabelle 8 vergleicht Katalysatoren UR174, UR149 und UR68, und es wird beobachtet, dass Hf ein besseres Dotierungsmittel bei dem zweiten Satz an Bedingungen ist, aber dass die Leistung von Ceroxid-Hafniumoxid-Katalysatoren chargenabhängig sind. Tabelle 8 Einfluss von Hafniumoxid auf die Wasser-Gas-Shiftkatalyse-Aktivität bei 240°C
    Figure 00700001
  • BEISPIEL 43
  • Das folgende Beispiel zeigt den Einfluss der Platinladungsmenge auf die Wasser-Gas-Shiftkatalysator-Aktivität. Verschiedene Katalysatoren wurden erfindungsgemäß hergestellt (Proben UR201A, UR201B und Probe FF4 aus Beispiel 27) und sind in Tabelle 9 gezeigt. Die Daten zeigen, dass die nominale Pt-Menge zwischen 1 und 2,2% ist. Tabelle 9 Einfluss der Pt-Beladung auf die Wasser-Gas-Shiftkatalyse-Aktivität bei 240°C
    Figure 00710001
  • BEISPIEL 44
  • Das folgende Beispiel zeigt den Einfluss verschiedener Edelmetalle auf die Wasser-Gas-Shiftkatalysator-Aktivität. Probe UR201A wurde gemäß der Erfindung hergestellt und mit Platin (Pt) beladen. Probe UR201H wurde gemäß der Erfindung hergestellt und mit Palladium (Pd) beladen. Probe UR205C wurde gemäß der Erfindung hergestellt und mit Ruthenium (Ru) beladen. Probe UR205D wurde gemäß der Erfindung hergestellt und mit Rhodium (Rh) beladen. Katalysator UR205E wurde gemäß der Erfindung hergestellt und mit Iridium (Ir) beladen. Die Wasser-Gas-Shiftkatalyse-Aktivität ist deutlich maximiert beim ersten Satz von Bedingungen, wenn Pt verwendet wird, wie in Tabelle 10 gezeigt. Tabelle 10 Einfluss von Edelmetallen auf Katalysatorleistung bei 240°C
    Figure 00710002
  • BEISPIEL 45
  • Das folgende Beispiel zeigt die kinetischen Parameter für zwei Platin-beladene Ceroxid-Zirkonoxid-Katalysatorproben. Tabelle 11 vergleicht die Kinetik im stationären Zustand für Probe UR129 (Pt/Ce0,25Zr0,75O2) und FF4 (Pt/Ce0,58Zr0,42O2), welche gemäß der Erfindung hergestellt wurden. Die Versuchsanordnung ist identisch mit der in Beispiel 40 beschriebenen. Die Parameter wurden auf ein einfaches Modell angepasst, welches gegeben ist durch: Rate = A*exp (–Ea/RT)*[CO]a*[H2O]b*[CO2]c*(G2]d*(1 – β) (1)wobei β = ([CO2]*[Hz])/(K*[CO]*[H2O]) das angenäherte Gleichgewicht ist.
    A = Prä-Exponent
    Ea = Aktivierungsenergie
    T = Temperatur
    a = Reaktionsordnung von CO
    b = Reaktionsordnung von H2O
    c = Reaktionsordnung von CO2
    d = Reaktionsordnung von H2 Tabelle 11 Kinetische Parameter für Katalysatoren zwischen 240 bis 210°C
    Figure 00720001
  • Die Ergebnisse zeigen, dass die H2-Ordnung für Probe FF4 größer ist als die Ordnung für UR129. Dies erklärt die große Wasser-Gas-Shiftkatalyse-Aktivität für Probe FF4 im Vergleich zu Probe UR129.
  • BEISPIEL 46
  • Das folgende Beispiel zeigt den Effekt von Rhenium (Re)-Beladung auf die Wasser-Gas-Shiftkatalyse-Aktivität eines nanokristallinen Ceroxid-Zirkonoxid-Trägermaterials, welches erfindungsgemäß bereits Platin-beladen ist. Ein Platin-beladenes Ceroxid-Zirkonoxid-Katalysatormaterial (Probe UR22A), erfindungsgemäß hergestellt, wurde außerdem mit Rhenium beladen, wie in Probe 38 beschrieben. Tabelle 12 zeigt die Umsatzraten für diese Probe und vergleicht sie mit einem nur mit Platin beladenen Ceroxid-Zirkonoxid-Katalysator (Probe UR68). Der Zusatz von Rhenium führt deutlich zu einer Verbesserung der Wasser-Gas-Shiftkatalyse-Aktivität.
  • Tabelle 12. Vergleich der Umsatzraten bei 1,5% CO, 45% H2O, 5% CO2, 25% H2O und einer Gesamtströmungsrate von 2,6 l/min.
  • Figure 00730001
  • BEISPIEL 47
  • Das folgende Beispiel zeigt den Einfluss der Rheniumquelle auf die Wasser-Gas-Shiftkatalyse-Aktivität. Verschiedene Katalysatoren wurden gemäß der Erfindung hergestellt (Proben UR235B, UR235C, UR235D) mit konstantem Ce : Zr-Verhältnis, erfindungsgemäß mit Platin beladen und dann mit gleichen mengen an Re aus unterschiedlichen Rheniumquellen (nominal 3 Gew.-%), wie in Beispiel 38 beschrieben, beladen. Die Rheniumquelle war Rheniumcarbonyl [Re2(CO)10] für Probe UR235B, Perrhenatsäure [HReO4] für Probe UR235C und Ammoniumperrhenat [NH4ReO4] für Probe UR235D. Die Katalysatoren wurden in dem in Beispiel 38 beschriebenen Versuchsaufbau getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 dargestellt und mit Katalysator FF4 verglichen, welcher nicht mit Rhenium beladen wurde. Der Einfluss der verschiedenen Rheniumquellen wird bei zwei verschiedenen Zuführkombinationen bei 240°C gesehen. Die Ergebnisse zeigen einen klaren Promotoreffekt des Re und legen keine Aktivitätsunterschiede bei Verwendung verschiedener Re-Quellen nahe. Tabelle 13 Einfluss von Re und Re-Quellen auf Katalysatorleitung bei 240°C
    Figure 00740001
  • BEISPIEL 48
  • Das folgende Beispiel zeigt den Einfluss geeigneter Passivierung auf Wasser-Gas-Shiftkatalyse-Leistung. Proben UR222A und UR222AB (Ce0,58Zr0,42O2), beide erfindungsgemäß Pt-beladen, werden anschließend mit Rhenium beladen. Probe UR222A wurde unter Verwendung des in Beispiel 38 beschriebenen geeigneten Passivierungsprotokolls hergestellt, während Katalysator UR222AB gemäß Beispiel 3 aber ohne den Passivierungsschritt hergestellt wurde. Der Versuchsaufbau ist mit dem in Beispiel 39 beschriebenen identisch. Die Ergebnisse der Wasser-Gas-Shiftkatalyse-Aktivität sind in Tabelle 14 gezeigt und zeigen deutlich, dass bei verschiedenen Zuführzusammensetzungen die Probe UR222A bessere Leistung zeigt aufgrund geeigneter Passivierung. Tabelle 14 Einfluss von Re-Passivierung auf Katalysatorleistung bei 240°C
    Figure 00750001
  • BEISPIEL 49
  • Das folgende Beispiel zeigt die Kinetik beim stationären Zustand für einen nur mit Platin beladenen Ceroxid-Zirkonoxid-Katalysator und einen mit Platin und Rhenium beladenen Ceroxid-Zirkonoxid-Katalysator. Proben FF4 und UR235B wurden erfindungsgemäß hergestellt und mit Platin beladen. Probe UR235B wurde anschließend mit Rhenium, wie in Beispiel 38 beschrieben, beladen. Der Versuchaufbau war mit dem in Beispiel 40 beschriebenen identisch. Die Parameter wurden an ein einfaches Modell angepasst, gegeben durch: Rate = A*exp (– Ea/RT)*[CO]a*[H2O]b*[CO2]c*[H2]d*(1 – β) (1)wobei β = ([CO2]*[H2])/(K*[CO]*[H2O]) die Annäherung an das Gleichgewicht ist.
    • A = Prä-Exponent
    • Ea = Aktivierungsenergie
    • T = Temperatur
    • a = Reaktionsordnung von CO
    • b = Reaktionsordnung von H2O
    • c = Reaktionsordnung von CO2
    • d = Reaktionsordnung von H2
  • Die Ergebnisse für beide Katalysatoren sind in Tabelle 15 gezeigt und weisen darauf hin, dass der positive Effekt von Re aufgrund einer größeren Wasserabhängigkeit und niedrigeren inhibitorischen Effekten von CO2 und H2 vorhanden ist. Tabelle 15 Kinetische Parameter für Katalysatoren zwischen 240°C und 210°C
    Figure 00760001
  • BEISPIEL 50
  • Das folgende Beispiel zeigt den Einfluss des Oberflächeninhalts auf Wasser-Gas-Shiftkatalyse-Aktivität. Die Proben UR59B (CeO2) wurde synthetisiert und erfindungsgemäß mit Platin beladen und stellt ein Material mit hoher Oberfläche dar. Probe ULSAC3, welche ein Material mit geringem Oberflächeninhalt ist, wurde nicht gemäß einem Verfahren der Erfindung hergestellt, aber erfindungsgemäß mit Platin beladen. Der Versuchsaufbau war identisch mit dem in Beispiel 40 beschriebenen.
  • Tabelle 16 zeigt, dass bei größerer Oberfläche (UR59B) die Aktivität bei dem ersten Satz an Bedingungen nahezu doppelt so groß ist wie diejenige der Probe mit geringem Oberflächeninhalt (ULSAC3). Tabelle 16 Einfluss des Oberflächeninhalts auf Wasser-Gas-Shiftkatalyse-Aktivität bei 240°C
    Figure 00770001
  • ZUSAMMENFASSUNG
  • Ein homogenes Ceroxid-basiertes Mischmetalloxid, verwendbar als Katalysatorträger, ein Co-Katalysator und/oder Getter hat einen relativ großen Oberflächeninhalt pro Gewicht, typischerweise über 150 m2/g, eine Struktur von Nanokristalliten mit Durchmessern von weniger als 4 nm und einschließlich Poren größer als die Nanokristalliten mit Durchmessern im Bereich von 4 bis 9 nm. Das Verhältnis zu Porenvolumen, VP, zu Gerüstvolumen bzw. Volumen der skelettartigen Struktur, Vs, ist typischerweise weniger als 2,5, und der Oberflächeninhalt pro Volumen des Oxidmaterials ist größer als 320 m2/vm3 für geringen internen Widerstand gegenüber Massetransfer und große effektive Oberfläche für Reaktionsaktivität. Das Mischmetalloxid ist Ceroxid-basiert, umfasst Zr und/oder Hf und wird durch ein neues Co-Präzipitationsverfahren hergestellt. Ein hoch disperses Katalysatormetall, typischerweise ein Edelmetall, z. B. Pt, kann auf den Mischmetalloxid-Träger aus einer Katalysatormetall enthaltenden Lösung geladen werden, nach einer ausgewählten Säure-Oberflächenbehandlung des Oxidträgers. Geeignetes Wählen eines Verhältnisses von Ce und anderen Metallbestandteilen des Oxidträgermaterials tragen dazu bei, eine kubische Phase beizubehalten, um die katalytische Leistung zu erhöhen. Rhenium wird vorzugsweise weiter auf das Mischmetalloxid-Trägermaterial geladen und passiviert, um die Aktivität des Katalysators zu erhöhen. Der Metall-beladene Mischmetalloxid-Katalysator wird insbesondere angewendet bei Wasser-Gas-Shiftreaktionen, in Verbindung mit Brennstoffaufbereitungssystemen, z. B. bei Brennstoffzellen.

Claims (82)

  1. Ein homogenes, nanokristallines, gemischtes Metalloxid von Cer und von mindestens einem weiteren Metallbestandteil aus der Gruppe, die aus Zr, Hf, Nb, Ta, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Mo, W, Re, Rh, Sb, Bi, Ti, V, Mn, Co, Cu, Ga, Ca, Sr und Ba besteht, wobei das Mischmetalloxid einen Oberflächeninhalt von mindestens ca. 150 m2/g, eine durchschnittliche Kristallitengröße von weniger als 4 nm hat und zu einer skelettartigen Struktur mit Poren agglomeriert ist, wobei der durchschnittliche Porendurchmesser größer als 4 nm und normalerweise größer als die durchschnittliche Kristallitengröße ist, und bei welchem der Oberflächeninhalt der skelettartigen Struktur pro Volumen an Material der Struktur größer als ca. 320 m2/cm3 ist.
  2. Mischmetalloxid nach Anspruch 1, bei welchem die skelettartige Struktur mit Poren ein Porenvolumen pro Masseeinheit, VP, und ein Strukturvolumen pro Masseeinheit, Vs, hat und bei welchem das Verhältnis von VP zu VS (VP/VS) weniger als ca. 2,5 ist.
  3. Mischmetalloxid nach Anspruch 1, bei welchem basierend auf Nur-Metall-Atom-% die Summe von Ce und einem oder mehreren optionalen Bestandteilen, welche aus der Gruppe gewählt sind, die aus La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Mo, W, Re, Rh, Sb, Bi, V, Mn, Co, Cu, Mo, Ca, Sr, Ba und Ga besteht, mindestens 60% ist, und die Summe der Bestandteile, welche aus der Gruppe gewählt sind, die aus Zr, Hf, Nb, Ta und Ti besteht, 40% oder weniger ist.
  4. Mischmetalloxid nach Anspruch 3, bei welchem innerhalb der Gruppe aus Bestandteilen, welche aus Zr, Hf, Nb, Ta und Ti besteht, eine aus Zr und Hf bestehende Untergruppe 30% oder mehr aufweist und eine aus Nb, Ta und Ti bestehende Untergruppe 10% oder weniger aufweist.
  5. Mischmetalloxid nach Anspruch 1, bei welchem der mindestens eine andere Metallbestandteil bis zu 20 Atom-% auf Metallbasis an Bi aufweist.
  6. Mischmetalloxid nach Anspruch 1, bei welchem der mindestens eine weitere Bestandteil Zirkonium aufweist.
  7. Mischmetalloxid nach Anspruch 6, bei welchem der mindestens eine weitere Bestandteil Zirkonium ist.
  8. Mischmetalloxid nach Anspruch 1, bei welchem der mindestens eine weitere Bestandteil Hafnium aufweist.
  9. Mischmetalloxid nach Anspruch 8, bei welchem der mindestens eine weitere Bestandteil Hafnium ist.
  10. Mischmetalloxid nach Anspruch 1, bei welchem der Oberflächeninhalt des Oxids mindestens ca. 180 m2/g ist, die durchschnittliche Kristallitengröße ≤ 3,6 nm ist und der durchschnittliche Porendurchmesser mindestens ca. 4,5 nm ist.
  11. Mischmetalloxid nach Anspruch 10, bei welchem der mindestens eine weitere Metallbestandteil gewählt ist aus der Gruppe, die aus Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, W, Re, Rh, Ti, V, Mn und Co besteht, bei welchem die durchschnittliche Kristallitengröße weniger als 3,5 nm ist und bei welchem der durchschnittliche Porendurchmesser mindestens ca. 5,0 nm ist.
  12. Mischmetalloxid nach Anspruch 11, bei welchem nach Nur-Metall-Atom-% mindestens 10% von der Gruppe ist, die aus Zr und Hf besteht.
  13. Mischmetalloxid nach Anspruch 1, bei welchem die Zusammensetzung der Mischmetalloxidmasse auf einer Basis von Nur-Metall wie folgt ist: Cer zwischen 40 und 85%; ein oder mehrere Bestandteile der aus Zirkonium und Hafnium bestehenden Gruppe, kumulativ zwischen 15 und 60%; ein oder mehrere optionale Konstituenten aus der Gruppe, welche aus Ti, Re, Nb, Ta, Mo, W, Rh, Sb, Bi, V, Mn, Co, Cu, Ga, Ca, Sr und Ba besteht, kumulativ zwischen 0 und 10%; und ein oder mehrere optionale Bestandteile aus der Gruppe, welche aus Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu besteht, kumulativ zwischen 0 und 10%.
  14. Mischmetalloxid nach Anspruch 13, bei welchem Cer zwischen 40 und 70% ist; und der eine oder mehrere Bestandteile) von der aus Zirkonium und Hafnium bestehenden Gruppe kumulativ zwischen 25 und 60% sind.
  15. Mischmetalloxid nach Anspruch 14, bei welchem der eine oder mehrere Bestandteile) aus der aus Zirkonium und Hafnium bestehenden Gruppe kumulativ mehr als ca. 45% sind.
  16. Mischmetalloxid nach Anspruch 13, bei welchem die Mischmetalloxid-Masse im wesentlichen vollständig in der kubischen Phase ist.
  17. Mischmetalloxid nach Anspruch 15, bei welchem die Mischmetalloxid-Masse im wesentlichen vollständig in der kubischen Phase ist.
  18. Verfahren zum Herstellen des Mischmetalloxids gemäß Anspruch 1, aufweisende die folgenden Schritte: a. Auflösen von Harnstoff und von Salzen von Ce und des mindestens ein weiteren Bestandteils in Wasser zur Erzeugung einer verdünnten Metallsalzlösung; b. Erwärmen der Lösung auf nahezu Siedetemperatur und homogenes Co-Präzipitieren eines Oxids des Ce und des mindestens einen weiteren Bestandteils als nanokristallines Co-Präzipitat; c. Ersetzen von im Co-Präzipitat befindlichen Wasser mit einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel mit geringer Oberflächenspannung, welcher Wasser verdrängt; d. Trocknen des Co-Präzipitats, um im wesentlichen sämtliches verbleibendes Wasser und Lösungsmittel zu entfernen; und e. Calzinieren des getrockneten Co-Präzipitats bei einer moderaten Temperatur für eine Zeitspanne, die ausreichend zur Entfernung von adsorbierten Verunreinigungen ist.
  19. Verfahren nach Anspruch 18, aufweisend nach Schritt b den weiteren Schritt des Altern-Lassens des Co-Präzipitats gemäß einem Wärmeverlauf.
  20. Verfahren nach Anspruch 18, bei welchem der Schritt d des Trocknens des Co-Präzipitats den Schritt des Refluxierens des Co-Präzipitats in einem trockenen Lösungsmittel in der Gegenwart von Wärme aufweist.
  21. Verfahren nach Anspruch 18, bei welchem das mit Wasser mischbare Lösungsmittel mit geringer Oberflächenspannung aus Schritt c gewählt ist aus der Gruppe, die aus einem Alkohol, einem Keton und einem Ester, jeweils mit 4 Kohlenstoffatomen oder weniger, besteht.
  22. Verfahren nach Anspruch 21, bei welchem das mit Wasser mischbare Lösungsmittel mit geringer Oberflächenspannung gewählt ist aus der Gruppe, die aus getrocknetem 2-Propanol, Aceton, Methylethylketon und 1-Propanol besteht.
  23. Verfahren nach Anspruch 22, bei welchem das mit Wasser mischbare Lösungsmittel mit geringer Oberflächenspannung getrocknetes 2-Propanol ist.
  24. Verfahren nach Anspruch 18, aufweisend, nach dem Schritt des Co-Präzipitierens des Co-Präzipitats, den weiteren Schritt des Isolierens des Co-Präzipitats aus der Lösung.
  25. Verfahren nach Anspruch 18, bei welchem die Metallkonzentration in der verdünnten Metallsalzlösung weniger als ca. 0,16 Mol/l ist.
  26. Verfahren nach Anspruch 25, bei welchem die Metallkonzentration in der verdünnten Metallsalzlösung weniger als c.a 0,02 Mol/l ist.
  27. Verfahren nach Anspruch 26, bei welchem die Metallkonzentration in der verdünnten Metallsalzlösung weniger als ca. 0,016 Mol/l ist.
  28. Verfahren nach Anspruch 18, bei welchem die Harnstoffkonzentration in der verdünnten Metallsalzlösung relativ hoch, größer als ca. 0,5 Mol/l, ist.
  29. Verfahren nach Anspruch 28, bei welchem die Harnstoffkonzentration in der verdünnten Metallsalzlösung mindestens ca. 2,0 Mol/l ist.
  30. Verfahren nach Anspruch 19, bei welchem das Altern-Lassen der co-präzipitierten Lösung ein Sieden der Lösung für eine erste Zeitspanne und ein Abkühlen-Lassen der Lösung auf Raumtemperatur während einer zweiten Zeitspanne umfasst, wobei die Summe der ersten und zweiten Zeitspanne weniger als ca. 72 h ist.
  31. Verfahren nach Anspruch 30, bei welchem die Summe der ersten und der zweiten Zeitspanne weniger als ca. 24 h ist.
  32. Verfahren nach Anspruch 31, bei welchem die erste Zeitspanne im Bereich von 6 bis 10 h und die zweite Zeitspanne weniger als ca. 16 h ist, und aufweisend den Schritt des Rührens der Lösung während sowohl des Schritts des Erwärmens/Co-Präzipitierens und während des Schritts des Altern-Lassens.
  33. Verfahren nach Anspruch 18, bei welchem, nach Schritt b., das Co-Präzipitat aus der Lösung isoliert und mit Wasser gewaschen wird und im mit Wasser gewaschenen Co-Präzipitat verbliebenes Wasser ersetzt wird durch Waschen des Co-Präzipitats mit dem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel mit geringer Oberflächenspannung.
  34. Verfahren nach Anspruch 33, bei welchem das mit Wasser mischbare Lösungsmittel mit geringer Oberflächenspannung gewählt ist aus der Gruppe, die aus einem Alkohol, einem Keton und einem Ester, jeweils mit 4 Kohlenstoffen oder weniger, besteht.
  35. Verfahren nach Anspruch 34, bei welchem das mit Wasser mischbare Lösungsmittel mit geringer Oberflächenspannung gewählt ist aus der Gruppe, die aus getrocknetem 2-Propanol, Aceton, Methylethylketon und 1-Propanol besteht.
  36. Verfahren nach Anspruch 35, bei welchem das mit Wasser mischbare Lösungsmittel mit geringer Oberflächenspannung getrocknetes 2-Propanol ist.
  37. Verfahren nach Anspruch 33, bei welchem der Schritt des Waschens des Co-Präzipitats mit dem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel geringer Oberflächenspannung ein oder mehrere Waschungen zunächst bei Raumtemperatur aufweist und der folgende Trocknungsschritt Refluxieren des Co-Präzipitats in einem trockenen Lösungsmittel in der Gegenwart von Wärme für eine Zeitspanne von weniger als ca. 1 h aufweist.
  38. Verfahren nach Anspruch 18, bei welchem der Schritt des Calzinierens des getrockneten Co-Präzipitats ein Erwärmen des getrockneten Co-Präzipitats auf eine Calzinierungstemperatur aufweist, während man ein Gas in der Gegenwart des getrockneten Co-Präzipitats strömen lässt.
  39. Verfahren nach Anspruch 38, bei welchem das in Gegenwart des getrockneten Co-Präzipitats beim Calzinierungsschritt strömende Gas gewählt ist aus der Gruppe, die aus Luft, N2, einer Mischung aus O2 und Argon, einer Mischung aus N2 und Argon, und CO2 besteht.
  40. Verfahren nach Anspruch 39, bei welchem das in Gegenwart des getrockneten Co-Präzipitats während des Calzinierungsschritts strömende Gas CO2 aufweist.
  41. Verfahren nach Anspruch 39, bei welchem das in Gegenwart des getrockneten Co-Präzipitats während des Calzinierungsschritts strömende Gas eine Mischung aus CO2 und verdünntem O2 aufweist.
  42. Verfahren nach Anspruch 39, bei welchem das in Gegenwart des getrockneten Co-Präzipitats während des Calzinierungsschritts strömende Gas zunächst CO2, gefolgt von verdünntem O2, ist.
  43. Verfahren nach Anspruch 18, bei welchem der Schritt des Calzinierens des getrockneten Co-Präzipitats ein Erwärmen des getrockneten Co-Präzipitats auf eine Calzinierungstemperatur im Bereich von ca. 250 bis 600°C über einen Zeitraum von 1 bis ca. 6 h aufweist.
  44. Verfahren nach Anspruch 43, bei welchem das getrocknete Co-Präzipitat auf eine Calzinierungstemperatur im Bereich von ca. 350 bis 500°C über einen Zeitraum von ca. 2 bis 4 h erwärmt wird.
  45. Verfahren nach Anspruch 44, bei welchem das getrocknete Co-Präzipitat auf eine Calzinierungstemperatur erwärmt wird, während man CO2 in Gegenwart des getrockneten Co-Präzipitats strömen lässt.
  46. Verfahren zum Herstellen eines Mischmetalloxids aus Cer, Ce und mindestens einem weiteren Metallbestandteil, aufweisend: a. Auflösen von Harnstoff und Salzen des Ce und des mindestens einen weiteren Bestandteils in Wasser zur Erzeugung einer verdünnten Metallsalzlösung; b. Erwärmen der Lösung auf nahezu Siedetemperatur und homogenes Präzipitieren eines Oxids des Ce und des mindestens einen weiteren Bestandteils als nanokristallines Co-Präzipitat; c. Ersetzen des in dem Co-Präzipitat befindlichen Wassers mit einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel mit geringer Oberflächenspannung, welches das Wasser verdrängt; d. Trocknen des Co-Präzipitats, um im wesentlichen sämtliches verbleibendes Wasser und Lösungsmittel zu entfernen; und e. Calzinieren des getrockneten Co-Präzipitats bei einer moderaten Temperatur für eine zur Entfernung von adsorbierten Verunreinigungen ausreichende Zeitspanne.
  47. Verfahren nach Anspruch 46, bei welchem der Schritt des Calzinierens des getrockneten Co-Präzipitats ein Erwärmen des getrockneten Co-Präzipitats auf eine Calzinierungstemperatur in dem Bereich von ca. 350° bis 550°C über einen Zeitraum von ca. 2 bis 4h aufweist.
  48. Verfahren nach Anspruch 46, bei welchem der Schritt des Calzinierens des getrockneten Co-Präzipitats ein Erwärmen des getrockneten Co-Präzipitats auf eine Calzinierungstemperatur aufweist, während man ein Gas in Gegenwart des getrockneten Co-Präzipitats strömen lässt.
  49. In einer Wasser-Gas-Shiftreaktion ein Katalysator, welcher ein Edelmetall auf einem Mischmetalloxid gemäß Anspruch 1 enthält.
  50. Katalysator nach Anspruch 49, welcher zusätzlich Re auf dem Mischmetalloxid mit dem Edelmetall enthält.
  51. Katalysator nach Anspruch 49, bei welchem das Edelmetall Platin ist.
  52. Katalysator nach Anspruch 51, welcher zusätzlich Re auf dem Mischmetalloxid mit dem Platin enthält, wobei Re im Bereich von 0,5 bis 6,0 Gew.-% des Mischmetalloxids mit Platin ist.
  53. Katalysator zur Verwendung in einer Wasser-Gas-Shiftreaktion, welcher ein Edelmetall auf einem Träger enthält, der gemäß Anspruch 18 hergestellt wurde.
  54. Katalysator nach Anspruch 53, bei welchem das Edelmetall Platin ist.
  55. Katalysator nach Anspruch 54, welcher zusätzlich Re auf dem Mischmetalloxid mit Platin enthält, wobei das Re im Bereich von 0,5 bis 6,0 Gew.-% des Mischmetalloxids mit Platin ist.
  56. Katalysator auf einem Mischmetalloxid gemäß Anspruch 1, wobei der Katalysator aus einem hoch dispersen Metall besteht, aufweisend mindestens ein Edelmetall, welches auf das Mischmetalloxid beladen wurde und eine Konzentration im Bereich von ca. 0,1 bis 6,0 Gew.-% hat.
  57. Katalysator nach Anspruch 56, bei welchem das Edelmetall Kristallite hat, welche vorwiegend weniger als 2,5 nm groß sind.
  58. Katalysator nach Anspruch 57, bei welchem das Edelmetall Platin ist.
  59. Katalysator nach Anspruch 56, welcher zusätzlich Re enthält, das auf das Mischmetalloxid mit dem Edelmetall geladen ist.
  60. Katalysator nach Anspruch 59, bei welchem das Edelmetall Platin ist, mit Kristalliten, welche vorwiegend weniger als 2,5 nm groß sind, und wobei das Re in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 6,0 Gew.-% des Mischmetalloxids mit Platin vorhanden ist.
  61. Katalysator nach Anspruch 59, bei welchem das Re auf dem Mischmetalloxid mit dem Edelmetall passiviert ist.
  62. Verfahren zur Herstellung des Katalysators gemäß Anspruch 56, aufweisend die folgenden Schritte: a. In-Kontakt-Bringen des Mischmetalloxids mit einer Lösung, welche eine Säure aus der Gruppe enthält, die Aminosäuren, Hydroxy-dicarbonsäuren, Hydroxy-polycarbonsäuren und Keto-polycarbonsäuren enthält, um die Oberfläche des Mischmetalloxids zu behandeln; und b. Beladen des Oberflächen-behandelten Mischmetalloxids mit Edelmetall durch In-Kontakt-Bringen des Oberflächen-behandelten Mischmetalloxids mit einer Lösung, welche das Edelmetall enthält.
  63. Verfahren nach Anspruch 62, bei welchem die zur Oberflächenbehandlung des Mischmetalloxids gewählte Säure gewählt ist aus der Gruppe, welche aus Maleinsäure und Zitronensäure besteht.
  64. Verfahren nach Anspruch 62, bei welchem das Edelmetall Platin und die Lösung Tetraaminplatinnitrat ist.
  65. Verfahren nach Anspruch 62, bei welchem der Schritt a. der Oberflächenbehandlung des Mischmetalloxids aufweist: i. Erwärmen des Mischmetalloxids in einer säurehaltigen Lösung aus Ethanol und der Säure bei einer milden Temperatur von ca. 50°C für ca. 2 h, und ii. Spülen des Mischmetalloxids mit Ethanol, bis der pH-Wert > 4 ist; bei welchem der Schritt des Beladens des Edelmetalls auf das Oberflächenbehandelte Mischmetalloxid aufweist: i. Eintauchen des Mischmetalloxids in eine Tetraaminplatinnitratlösung mit ca. 1 Gew.-% Platin, 1 Gew.-% Ammoniumhydroxid und 15 Gew.-% 2-Propano für ca. 2 h bei Raumtemperatur zum Beladen des Mischmetalloxids mit Metall, und ii. Filtrieren und Trocknen des Metall-beladenen Mischmetalloxids; und ferner aufweisend den Schritt: c. Calzinieren des beladenen Mischmetalloxids für bis zu ca. 4 h bei einer Heizrate von 2°C/h auf eine Calzinierungstemperatur im Bereich von 250° bis 600°C.
  66. Verfahren nach Anspruch 65, bei welchem die Calzinierungstemperatur , auf welche das Metall-beladene Mischmetalloxid erwärmt wird, im Bereich von ca. 400 bis 500°C ist.
  67. Verfahren nach Anspruch 56, aufweisend die zusätzlichen vorausgehenden Schritte: a. Wählen einer Säure von der genannten Gruppe von Säuren; b. Titrieren einer Probelösung, welche das Mischmetalloxid enthält, mit einer Titrierlösung, welche eine bekannte Konzentration der Säure enthält, bis ein Äquivalenzpunkt bestimmt wird, bei welchem der pH-Wert im wesentlichen unverändert mit der weiteren Hinzufügung von der Titrierlösung bleibt; und c. Wählen der Menge an Säure für die Oberflächenbehandlungslösung in Abhängigkeit der Menge des Mischmetalloxids und des Äquivalenzpunkts, welcher im Titrationsschritt bestimmt wurde.
  68. Verfahren zur Herstellung des Katalysators gemäß Anspruch 59, aufweisend die folgenden Schritte: a. Oberflächen-Behandeln des Mischmetalloxids; b. Beladen des Oberflächen-behandelten Mischmetalloxids mit dem Edelmetall; c. Einbringen des Edelmetall-beladenen Mischmetalloxids in eine Lösung; d. Einbringen einer Re-Quelle, in Lösung, in die Lösung, welche das Mischmetalloxid mit Edelmetall enthält; e. Reduzieren des Re- und des Edelmetalls mit verdünntem H2; und f. Entfernen der flüssigen Phase der kombinierten Lösungen, um das mit festem Re und Edelmetall beladene Mischmetalloxid bereitzustellen.
  69. Verfahren nach Anspruch 68, aufweisend den weiteren Schritt des Passivierens der Oberfläche des Feststoff-Re und Metall-beladenem Mischmetalloxid.
  70. Verfahren nach Anspruch 69, bei welchem der Passivierungsschritt ein Strömen-Lassen von in Inertgas verdünntem Sauerstoff in Kontakt mit dem mit Feststoff-Re und Edelmetall-beladenem Mischmetalloxid aufweist.
  71. Katalysator, aufweisend ein Metall-beladenes, Ceroxid-basiertes Mischmetalloxid, welches mindestens einen weiteren Metallbestandteil enthält, wobei der Katalysator gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt ist: a. Auflösen von Harnstoff und Salzen von Ce und dem mindestens einen weiteren Bestandteil in Wasser zur Erzeugung einer verdünnten Metallsalzlösung; b. Erwärmen der Lösung auf nahezu den Siedepunkt und homogenes Pro-Präzipitieren eines Oxids des Ce und des mindestens einen weiteren Bestandteils als nanokristallines Co-Präzipitat; c. Ersetzen von in dem Co-Präzipitat befindlichen Wasser mit einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel mit geringer Oberflächenspannung, welches Wasser verdrängt; d. Trocknen des Co-Präzipitats, um im wesentlichen sämtliches verbleibendes Wasser und Lösungsmittel zu entfernen; e. Calzinieren des getrockneten Co-Präzipitats bei einer moderaten Temperatur für ein Intervall, welches ausreicht, um absorbierte Verunreinigungen zu entfernen, um das Mischmetalloxid zur Verfügung zu stellen; f. In-Kontakt-Bringen des Mischmetalloxids mit einer Lösung, welche eine Säure aus der Gruppe enthält, die aus Aminosäuren, Hydroxy-dicarbonsäuren, Hydroxy-polycarbonsäuren und Keto-polycarbonsäuren besteht, zur Behandlung der Oberfläche des Mischmetalloxids; und g. Beladen des Oberflächen-behandelten Mischmetalloxids mit Edelmetall durch In-Kontakt-Bringen des Oberflächen-behandelten Metalloxids mit einer Lösung, welche das Edelmetall enthält.
  72. Verfahren nach Anspruch 71, wobei der Schritt f. der Oberflächenbehandlung des Mischmetalloxids aufweist: i. Erwärmen des Mischmetalloxids in einer Säure enthaltenden Lösung aus Ethanol und der Säure bei einer milden Temperatur von ca. 50°C für ca. 2 h, und ii. Spülen des Mischmetalloxids mit Ethanol, bis der pH-Wert < 4 ist. und wobei der Schritt g. des Beladens des Edelmetalls auf das Oberflächenbehandelte Mischmetalloxid aufweist: i. Eintausch des Mischmetalloxids in eine Tetraaminplatinnitratlösung mit ca. 1 Gew.-% Platin, 1 Gew.-% Ammoniumhydroxid und 15 Gew.-% 2-Propanol für ca. 2 h bei Raumtemperatur, um das Mischmetalloxid mit Metall zu beladen; und aufweisend den weiteren Schritt: h. Calzinieren des mit Metall beladenen Mischmetalloxids für bis zu 4 h bei einer Heizrate von ca. 2°C/h auf eine Calzinierungstemperatur im Bereich von ca. 250° bis 600°C.
  73. Katalysator zur Verwendung in einer Wasser-Gas-Shiftreaktion, aufweisend Re und ein Edelmetall, welche auf ein Ceroxid-basiertes Mischmetalloxid geladen sind.
  74. Katalysator nach Anspruch 73, bei welchem das Edelmetall Pt ist.
  75. Katalysator nach Anspruch 74, bei welchem die Konzentration von Re im Bereich von 0,5 bis 6,0 Gew.-% ist und die Konzentration von Pt im Bereich von 0,1 bis 6,0 Gew.-% des Ceroxid-basierten Mischmetalloxids ist.
  76. Verfahren zum Optimieren einer Wasser-Gas-Shiftaktivität für eine Wasser-Gas-Shiftreaktion mit einem Reformat in Gegenwart eines Shiftkatalysators, aufweisend die folgenden Schritte: a. Ermitteln von bestimmten Zusammensetzungseigenschaften von einem oder mehreren Reformaten für einen Bereich von Reformatzusammen setzungen, welcher einen Reformatbereich aufweist, der von Interesse ist; b. Ermitteln der entsprechenden Aktivitätsraten für einen Bereich von Shiftkatalysator-Zusammensetzungen relativ zu dem Reformatbereich, welcher von Interesse ist; und c. Wählen einer Shiftkatalysator-Zusammensetzung für die Wasser-Gas-Shiftreaktion aus dem Bereich der Shiftkatalysatoren-Zusammensetzungen mit einer günstigen Aktivitätsrate für den Reformatbereich, der von Interesse ist, bzw. alternativ von dem Reformatbereich, der von Interesse ist, wobei eine Reformatzusammensetzung eine geeignete Aktivitätsrate für eine vorherbestimmte Shiftkatalysator-Zusammensetzung bietet.
  77. Verfahren nach Anspruch 76, bei welchem der Bereich von Shiftkatalysator-Zusammensetzungen gewählt ist aus der Gruppe, die aus einem Bereich von Verhältnissen von Ce zu einem oder beiden von Zr und Hf für ein Ceroxid-basiertes Mischmetalloxid, einem Bereich von Verhältnissen von Pt- zu Re-Metallbeladungen, und einem Bereich von Verhältnissen von kombinierten Pt- und Re-Metallbeladungen zu einem Ceroxid-basierten Mischmetalloxid besteht.
  78. Verfahren nach Anspruch 77, wobei das Verhältnis von Ce zu einem oder beiden von Zr und Hf auf Atom-% basiert und das Verhältnis von Pt zu Re auf Gew.-% basiert.
  79. Verfahren nach Anspruch 76, bei welchem eine geeignete Aktivitätsrate im wesentlichen die höchste Aktivitätsrate umfasst, welche für den Reformatbereich ermittelt wurde, der von Interesse ist.
  80. Verfahren nach Anspruch 76, bei welchem der Bereich von Reformatzusammensetzungen einen Bereich von H2O- zu CO-Verhältnissen umfasst.
  81. Verfahren nach Anspruch 80, welches die folgenden weiteren Schritte aufweist: Bestimmen, ob einer oder mehrere der H2O- zu CO-Verhältnisse größer als sechs (6) ist, und falls dies der Fall ist, Untersuchen eines Bereichs von mit Edelmetall beladenen Ceroxid-basierten Mischmetalloxid-Katalysator bezüglich der entsprechenden Aktivitätsraten und Wählen des Katalysators mit der höchsten Aktivitätsrate.
  82. Verfahren zur Optimierung der Wasser-Gas-Shiftaktivität für eine Wasser-Gas-Shiftreaktion, wo ein Reformat über ein Katalysatorbett strömen gelassen wird, aufweisend die folgenden Schritte: a. Wählen einer Mehrzahl von aufeinander folgenden Regionen in Richtung der Reformatströmung über das Katalysatorbett; b. für jede der Katalysatorbettbereiche, einzeln: i. Ermitteln bestimmter Zusammensetzungseigenschaften für das Reformat, welches über die entsprechenden Katalysatorbettbereiche strömen gelassen werden soll, um einen Reformatbereich zu definieren, welcher von Interesse ist; und ii. Bestimmen der entsprechenden Aktivitätsraten für einen Bereich von Shiftkatalysator-Zusammensetzungen relativ zu dem Reformatbereich, der von Interesse ist, für die entsprechenden Katalysatorbettbereiche; und c. Wählen für jeden der Katalysatorbettbereiche von dem entsprechenden Bereich von Shiftkatalysator-Zusammensetzungen eines Shiftkatalysators mit einer geeigneten Aktivitätsrate für den entsprechenden Reformatbereich, welcher von Interesse ist, zur Optimierung der Wasser-Gas-Shiftaktivität über das Katalysatorbett.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008019670A2 (de) 2006-08-18 2008-02-21 Christian-Albrechts-Universität Zu Kiel Verfahren zur erzeugung von oxidishen nanopart i keln aus einem oxidpartikel bildenden material durch filmsieden

Families Citing this family (142)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10013895A1 (de) * 2000-03-21 2001-10-04 Dmc2 Degussa Metals Catalysts Cerdec Ag Verfahren zur katalytischen Umsetzung von Kohlenmonoxid in einem Wasserstoff enthaltenden Gasgemisch
US7214643B2 (en) * 2002-03-22 2007-05-08 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Metal oxide and method for producing the same, and catalyst
US7871957B2 (en) * 2002-03-28 2011-01-18 Utc Power Corporation Catalyst support of mixed cerium zirconium titanium oxide, including use and method of making
US20060233691A1 (en) * 2005-03-28 2006-10-19 Vanderspurt Thomas H Durable catalyst for processing carbonaceous fuel, and the method of making
US20040147394A1 (en) * 2002-03-28 2004-07-29 Wagner Jon P. Catalyst for production of hydrogen
EP1356864A1 (de) * 2002-04-18 2003-10-29 Ford Global Technologies, Inc., A subsidiary of Ford Motor Company Platingruppenmetalfreie katalytische Beschichtungen für Abgas-Partikelfilter
AU2003303385A1 (en) * 2002-12-20 2004-07-22 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Platinum-ruthenium containing catalyst formulations for hydrogen generation
WO2004067171A1 (en) * 2003-01-31 2004-08-12 Aktina Limited Petrol engine exhaust catalyst
US6932848B2 (en) * 2003-03-28 2005-08-23 Utc Fuel Cells, Llc High performance fuel processing system for fuel cell power plant
CN1551397A (zh) * 2003-05-19 2004-12-01 松下电器产业株式会社 氢生成装置及燃料电池系统
DE602004007187T3 (de) * 2003-05-21 2017-09-28 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Verfahren zur Herstellung eines porösen Mischoxids
KR20040100136A (ko) * 2003-05-21 2004-12-02 한화석유화학 주식회사 금속 산화물의 도핑 방법
US7341977B2 (en) * 2003-06-20 2008-03-11 Nanoscale Corporation Method of sorbing sulfur compounds using nanocrystalline mesoporous metal oxides
US7824455B2 (en) * 2003-07-10 2010-11-02 General Motors Corporation High activity water gas shift catalysts based on platinum group metals and cerium-containing oxides
FR2859470B1 (fr) * 2003-09-04 2006-02-17 Rhodia Elect & Catalysis Composition a base d'oxyde de cerium et d'oxyde de zirconium a reductibilite et surface elevees, procede de preparation et utilisation comme catalyseur
EP1680219A4 (de) * 2003-10-14 2010-12-29 Lg Chemical Ltd Katalysator für die gaspartialoxidation von propylen und herstellungsverfahren dafür
US7131768B2 (en) * 2003-12-16 2006-11-07 Harco Laboratories, Inc. Extended temperature range EMF device
US7238333B2 (en) * 2004-03-18 2007-07-03 General Motors Corporation High activity water gas shift catalysts with no methane formation
US7935653B2 (en) * 2004-06-11 2011-05-03 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Metal oxide nanoporous material, coating composition to obtain the same, and methods of manufacturing them
FR2872716B1 (fr) * 2004-07-06 2006-11-03 Altreg Sarl Produit de stockage reversible de dihydrogene, procede de fabrication d'un tel produit, et utilisation d'un tel produit pour le stockage reversible de dihydrogene
US7189431B2 (en) * 2004-09-30 2007-03-13 Tokyo Electron Limited Method for forming a passivated metal layer
WO2006047765A1 (en) * 2004-10-27 2006-05-04 Pacific Fuel Cell Corp. Methanol resistant cathodic catalyst for direct methanol fuel cells
CN1622283A (zh) * 2004-12-15 2005-06-01 贺平 复合氧化物半导体纳米材料的制备方法
US8247136B2 (en) * 2005-03-15 2012-08-21 The Regents Of The University Of California Carbon based electrocatalysts for fuel cells
JP4179299B2 (ja) * 2005-03-23 2008-11-12 トヨタ自動車株式会社 触媒担体粉末及び排ガス浄化触媒
EP1866083B1 (de) * 2005-03-24 2021-06-30 University of Regina Nickel auf Ceriumoxid/Zirkoniumoxid Katalysator
US20090286678A1 (en) * 2005-05-02 2009-11-19 Symyx Technologies, Inc. High Surface Area Metal And Metal Oxide Materials and Methods of Making the Same
JP2008545610A (ja) * 2005-06-06 2008-12-18 アルベマール・ネーザーランズ・ベー・ブイ 金属ドーピングされた混合金属酸化物、この製造方法および触媒組成物としての使用
US8507404B2 (en) * 2005-07-12 2013-08-13 Exxonmobil Research And Engineering Company Regenerable sulfur traps for on-board vehicle applications
CN100398448C (zh) * 2005-07-26 2008-07-02 中国科学院物理研究所 花状结构的纳米氧化铈材料及其制备方法和用途
US8153318B2 (en) 2006-11-08 2012-04-10 Alan Devoe Method of making a fuel cell device
CN101356004B (zh) * 2005-11-14 2014-03-12 新加坡科技研究局 高度分散的金属催化剂
JP2007152303A (ja) * 2005-12-08 2007-06-21 Hitachi Ltd 水素製造触媒
KR101293679B1 (ko) * 2005-12-23 2013-08-06 에스케이이노베이션 주식회사 산화/환원 반응용 백금계 촉매 및 그 용도
US8029937B2 (en) 2006-05-11 2011-10-04 Alan Devoe Solid oxide fuel cell device and system
KR100993706B1 (ko) * 2006-05-15 2010-11-10 로디아 오퍼레이션스 지르코늄, 세륨 및 란타늄의 산화물 및 이트륨, 가돌리늄 또는 사마륨의 산화물 기재 고 비표면 및 환원성 조성물, 그의 제조 방법 및 촉매로서의 용도
US7550124B2 (en) * 2006-08-21 2009-06-23 Basf Catalysts Llc Layered catalyst composite
US7758834B2 (en) * 2006-08-21 2010-07-20 Basf Corporation Layered catalyst composite
US7731837B2 (en) * 2006-09-08 2010-06-08 The Penn State Research Foundation Oxidatively regenerable adsorbents for sulfur removal
FR2907445B1 (fr) * 2006-10-20 2010-09-03 Rhodia Recherches & Tech Composition a acidite elevee a base d'oxyde de zirconium, d'oxyde de titane et d'oxyde de tungstene,procede de preparation et utilisation dans le traitement des gaz d'echappement
JP5063980B2 (ja) 2006-10-24 2012-10-31 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 排ガス浄化触媒用複合酸化物およびフィルター
EA200970443A1 (ru) * 2006-11-02 2009-12-30 Рко2 Ас Способ получения диоксида углерода и метана по каталитической газовой реакции
US20080120970A1 (en) * 2006-11-29 2008-05-29 Marcus Hilgendorff NOx Storage Materials and Traps Resistant to Thermal Aging
KR101373926B1 (ko) * 2007-01-16 2014-03-12 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 올레핀 블록 중합체의 신축성 포 및 가먼트
JP5023716B2 (ja) * 2007-01-25 2012-09-12 カシオ計算機株式会社 蒸発型ゲッター材、ゲッターポンプ、減圧構造、反応装置、発電装置及び電子機器
US20090000186A1 (en) * 2007-06-28 2009-01-01 James Kenneth Sanders Nano-sized metal and metal oxide particles for more complete fuel combustion
US8007750B2 (en) 2007-07-19 2011-08-30 Basf Corporation Multilayered catalyst compositions
JP4849034B2 (ja) * 2007-08-08 2011-12-28 マツダ株式会社 触媒付パティキュレートフィルタ
US8038951B2 (en) 2007-08-09 2011-10-18 Basf Corporation Catalyst compositions
US7879755B2 (en) * 2007-08-09 2011-02-01 Basf Corporation Catalyst compositions
US7622096B2 (en) * 2007-08-09 2009-11-24 Basf Catalysts Llc Multilayered catalyst compositions
US7922988B2 (en) * 2007-08-09 2011-04-12 Michel Deeba Multilayered catalyst compositions
US8871669B2 (en) * 2008-05-19 2014-10-28 General Electric Company Catalyst and method of manufacture
US20090263297A1 (en) * 2007-09-19 2009-10-22 General Electric Company Catalyst and method of manufacture
US20110047995A1 (en) * 2009-08-31 2011-03-03 General Electric Company Catalyst and method of manufacture
US9272271B2 (en) 2007-09-19 2016-03-01 General Electric Company Manufacture of catalyst compositions and systems
US9375710B2 (en) 2007-09-19 2016-06-28 General Electric Company Catalyst and method of manufacture
JP5345063B2 (ja) * 2007-10-01 2013-11-20 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 セリウム含有複合酸化物およびその製造方法、ｐｍ燃焼用触媒、並びに、ディーゼルパティキュレートフィルタ
KR101397020B1 (ko) * 2007-11-20 2014-05-21 삼성에스디아이 주식회사 연료전지용 전극촉매, 그 제조방법, 상기 전극촉매를포함하는 전극을 구비한 연료전지
JP2009138591A (ja) * 2007-12-05 2009-06-25 Babcock Hitachi Kk 熱機関の排ガス浄化装置、排ガス浄化方法及びＮＯｘ浄化触媒
KR20090072534A (ko) * 2007-12-28 2009-07-02 삼성전자주식회사 비자연발화성 수성가스 쉬프트 반응 촉매 및 그 제조 방법
US20090175773A1 (en) * 2008-01-08 2009-07-09 Chen Shau-Lin F Multilayered Catalyst Compositions
US8343684B2 (en) * 2008-03-07 2013-01-01 Alan Devoe Fuel cell device and system
US8119558B2 (en) * 2008-03-14 2012-02-21 Süd-Chemie Inc. Ultra high temperature shift catalyst with low methanation
EP2269730B1 (de) 2008-04-23 2018-04-18 DOWA Electronics Materials Co., Ltd. Mischoxid für einen abgasreinigungskatalysator, verfahren zu seiner herstellung, abgasreinigungskatalysator sowie filter zur dieselabgasreinigung
EP2177256A1 (de) * 2008-10-15 2010-04-21 Linde AG Katalysator mit Platinum und Palladium zur selektiven Reduktion von NOX mit Wasserstoff (H2-SCR)
EP2177257A1 (de) * 2008-10-15 2010-04-21 Linde AG Platinhaltiger Katalysator auf einer Stütze aus Nano-Kristallmagnesiumoxid und Ceroxid-Dioxid mit H2-SCR-Tendenz
US8105509B2 (en) * 2008-12-18 2012-01-31 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Hot-pressed transparent ceramics and ceramic lasers
US20100196236A1 (en) 2009-01-30 2010-08-05 General Electric Company Templated catalyst composition and associated method
US8227373B1 (en) * 2009-01-30 2012-07-24 The University Of Toledo Exhaust gas purification catalysts and methods of making the same
US20100196237A1 (en) 2009-01-30 2010-08-05 General Electric Company Templated catalyst composition and associated method
US8148295B2 (en) * 2009-02-16 2012-04-03 Millennium Inorganic Chemicals, Inc. Catalyst promoters in vanadium-free mobile catalyst
EP2223905A1 (de) * 2009-02-27 2010-09-01 Treibacher Industrie AG Neue Zirconiumdioxid-Ceria-Zusammensetzungen
US8940242B2 (en) * 2009-04-17 2015-01-27 Basf Corporation Multi-zoned catalyst compositions
US7968492B2 (en) * 2009-05-11 2011-06-28 Millennium Inorganic Chemicals, Inc. Layered catalyst to improve selectivity or activity of manganese containing vanadium-free mobile catalyst
US20100292076A1 (en) * 2009-05-18 2010-11-18 Sud-Chemie Inc. Ultra high temperature shift catalyst with low methanation
US9850140B2 (en) 2009-05-21 2017-12-26 Cornell University Conducting metal oxide and metal nitride nanoparticles
US8889587B2 (en) 2009-08-31 2014-11-18 General Electric Company Catalyst and method of manufacture
DE112010005263B4 (de) 2010-02-12 2022-07-21 Audi Ag Platin-Monoschicht auf hohlen, porösen Nanopartikeln mit großen Oberflächen-Flächen und Herstellungsverfahren
WO2011099955A1 (en) 2010-02-12 2011-08-18 Utc Power Corporation Platinum nanoparticles having hollow skeletal structures and methods of making
WO2011105501A1 (ja) * 2010-02-24 2011-09-01 三菱重工業株式会社 Ｃｏシフト触媒、ｃｏシフト反応装置及びガス化ガスの精製方法
WO2011106876A1 (en) * 2010-03-05 2011-09-09 University Of Regina Catalysts for feedstock-flexible and process-flexible hydrogen production
US8017097B1 (en) 2010-03-26 2011-09-13 Umicore Ag & Co. Kg ZrOx, Ce-ZrOx, Ce-Zr-REOx as host matrices for redox active cations for low temperature, hydrothermally durable and poison resistant SCR catalysts
US8529853B2 (en) 2010-03-26 2013-09-10 Umicore Ag & Co. Kg ZrOx, Ce-ZrOx, Ce-Zr-REOx as host matrices for redox active cations for low temperature, hydrothermally durable and poison resistant SCR catalysts
JP2011204594A (ja) * 2010-03-26 2011-10-13 Canon Inc 電界放出ディスプレイ用の非蒸発型ゲッター
ES2366218B1 (es) * 2010-03-30 2012-09-06 Endesa Generacion, S.A. Produccion de hidrogeno mediante un ciclo termoquimico de disociacion de agua utilizando oxidos redox
FR2962431B1 (fr) * 2010-07-07 2018-01-19 Rhodia Operations Composition a base d'oxydes de cerium, de niobium et, eventuellement, de zirconium et son utilisation en catlyse.
FR2965189A1 (fr) * 2010-09-29 2012-03-30 Rhodia Operations Procede de traitement d'un gaz contenant des oxydes d'azote (nox) utilisant comme catalyseur une composition a base d'oxyde de cerium et d'oxyde de niobium
US8673510B2 (en) * 2010-10-11 2014-03-18 Dcns Sa Systems and methods for maintaining hydrogen-selective membranes during periods of inactivity
US20120304620A1 (en) * 2011-06-01 2012-12-06 Aerojet-General Corporation Catalyst, gas generator, and thruster with improved thermal capability and corrosion resistance
US20120329644A1 (en) 2011-06-21 2012-12-27 General Electric Company Catalyst composition and catalytic reduction system
FR2977581B1 (fr) * 2011-07-04 2013-08-02 Rhodia Operations Composition consistant en un oxyde mixte de cerium et de zirconium a reductibilite elevee, procede de preparation et utilisation dans le domaine de la catalyse
JP2013045562A (ja) * 2011-08-23 2013-03-04 Canon Inc 荷電粒子線成形用アパーチャ、及び荷電粒子線露光装置
JP5589996B2 (ja) * 2011-09-12 2014-09-17 株式会社日立製作所 二酸化炭素捕捉材
ITMI20112387A1 (it) * 2011-12-27 2013-06-28 Getters Spa Combinazione di materiali getter e dispositivo getter contenente detta combinazione di materiali getter
WO2013135663A1 (de) 2012-03-13 2013-09-19 Bayer Intellectual Property Gmbh Verfahren zur reduktion von kohlendioxid bei hohen temperaturen an mischmetalloxid-katalysatoren umfassend edelmetalle
WO2013135710A2 (de) 2012-03-13 2013-09-19 Bayer Intellectual Property Gmbh Verfahren zur durchführung der rwgs-reaktion in einem rohrbündelreaktor
WO2013135662A1 (de) 2012-03-13 2013-09-19 Bayer Intellectual Property Gmbh Verfahren zur reduktion von kohlendioxid bei hohen temperaturen an mischmetalloxidkatalysatoren
WO2013135664A1 (de) 2012-03-13 2013-09-19 Bayer Intellectual Property Gmbh Verfahren zur reduktion von kohlendioxid bei hohen temperaturen an mischmetalloxid-katalysatoren auf oxidischen mit aluminium, cer und/oder zirkonium dotierten trägern
RU2503620C1 (ru) * 2012-05-16 2014-01-10 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук (ИОНХ РАН) Способ получения стабилизированного водного золя нанокристаллического диоксида церия, допированного гадолинием
JP6435269B2 (ja) 2012-12-03 2018-12-05 アウディ アクチェンゲゼルシャフトＡｕｄｉ Ａｇ コア−シェル触媒およびパラジウム基コア粒子用の方法
JP5968465B2 (ja) * 2012-12-28 2016-08-10 三菱重工業株式会社 Ｃｏシフト触媒、ｃｏシフト反応装置及びガス化ガスの精製方法
WO2014103076A1 (ja) * 2012-12-28 2014-07-03 三菱重工業株式会社 Ｃｏシフト触媒、ｃｏシフト反応装置及びガス化ガスの精製方法
CN103055841A (zh) * 2013-01-06 2013-04-24 南京大学 铈锡复合氧化物纳米催化剂的制法及其制得的催化剂和用途
US9056310B2 (en) * 2013-09-19 2015-06-16 Council Of Scientific & Industrial Research Process for the preparation of nanocrystalline PT—CE oxide catalyst for the selective hydrogenation of phenol and its derivatives
EP2878359B1 (de) * 2013-11-29 2016-04-13 Umicore Ag & Co. Kg Verwendung gemischter Oxide als Sauerstoffspeicherungskomponenten
EP2878368B1 (de) * 2013-11-29 2019-05-22 Umicore Ag & Co. Kg Sauerstoffspeicherungsmaterial
WO2015087780A1 (ja) * 2013-12-09 2015-06-18 株式会社キャタラー 排ガス浄化用触媒
EP2905074B1 (de) * 2014-02-06 2019-04-24 Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG Katalytisch wirksame Zusammensetzung für einen Mehrschichtkatalysator zur Abgasnachbehandlung von Verbrennungsabgasen
CN106030938B (zh) * 2014-02-25 2020-05-19 皇家飞利浦有限公司 具有吸除剂层的发光半导体器件
JP6180032B2 (ja) * 2014-08-04 2017-08-16 株式会社豊田中央研究所 複合金属酸化物及びその製造方法、並びに、その複合金属酸化物を用いた窒素酸化物分解触媒及びその窒素酸化物分解触媒を用いた窒素酸化物の分解方法
CN104353450A (zh) * 2014-11-05 2015-02-18 朱忠良 一种制备纳米晶体金属掺杂催化剂的方法
KR102483435B1 (ko) * 2014-12-08 2023-01-02 바스프 코포레이션 배기 시스템용 아산화질소 제거 촉매
US9732422B2 (en) 2015-01-23 2017-08-15 United Technologies Corporation Method of coating metallic powder particles
CN105983403B (zh) * 2015-02-09 2019-01-01 有研稀土新材料股份有限公司 一种铈锆复合氧化物、其制备方法及催化剂的应用
US20160310933A1 (en) * 2015-04-23 2016-10-27 Ut-Battelle, Llc Catalyst for low temperature emission control and methods for using same
JP6757726B2 (ja) * 2015-07-15 2020-09-23 古河電気工業株式会社 基材一体型ナノ結晶金属酸化物複合体含有触媒およびその製造方法ならびに触媒部品
EP3323506A4 (de) 2015-07-15 2019-05-08 Furukawa Electric Co. Ltd. Katalysator aus einem nanokristallkomplex zur wasserstoffspeicherung/-versorgung, katalysatormischung aus einem nanokristallkomplex zur wasserstoffspeicherung/-versorgung und verfahren zur wasserstoffversorgung
US9486787B1 (en) * 2015-09-17 2016-11-08 University Of Wyoming Method and apparatus for chemical process intensification
KR20180071393A (ko) 2015-11-16 2018-06-27 에이치헬리, 엘엘씨 에너지 저장 용도, 촉매 용도, 광전지 용도 및 센서 용도를 위한 합성된 표면-관능화된, 산성화 금속 산화물 재료
SG10202007253YA (en) * 2016-02-01 2020-09-29 Jgc Catalysts & Chemicals Ltd Hydrogenation treatment catalyst for hydrocarbon oil, method for producing the same, and hydrogenation treatment method
CA3030951A1 (en) * 2016-07-22 2018-01-25 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Molybdenum-vanadium-niobium-ceria-based catalyst for oxidative dehydrogenation of alkanes and/or alkene oxidation
WO2018093945A1 (en) 2016-11-15 2018-05-24 Hheli, Llc. A surface-functionalized, acidified metal oxide material in an acidified electrolyte system or an acidified electrode system
KR20200015476A (ko) 2017-04-10 2020-02-12 에이치헬리, 엘엘씨 신규 성분을 가진 배터리
KR20220044222A (ko) 2017-05-17 2022-04-06 에이치헬리, 엘엘씨 신규 구성을 가진 배터리 셀
CA3172066A1 (en) 2017-05-17 2018-11-22 HHeLI, LLC Battery with acidified cathode and lithium anode
US10618042B1 (en) * 2017-05-31 2020-04-14 University Of South Florida Mixed metal oxide extrudate catalyst
US10978731B2 (en) 2017-06-21 2021-04-13 HHeLI, LLC Ultra high capacity performance battery cell
US10124320B1 (en) * 2017-11-15 2018-11-13 King Abdulaziz University Vanadium oxide catalyst supported on CeO2—ZrO2 for dimethyl ether production via oxidative dehydration of methanol
KR102632805B1 (ko) 2018-09-10 2024-02-02 에이치헬리, 엘엘씨 초고용량 성능 배터리 셀의 사용 방법
US10882804B2 (en) * 2018-09-14 2021-01-05 University Of South Carolina Methods and compositions for hydrodeoxygenation of carbohydrates and carbohydrate analogs
WO2020061723A1 (en) * 2018-09-24 2020-04-02 Rhodia Operations Mixed oxide with improved reducibility
JP7309154B2 (ja) * 2018-10-19 2023-07-18 日本化学産業株式会社 担持金属触媒
GB201901560D0 (en) * 2019-02-05 2019-03-27 Magnesium Elektron Ltd Zirconium based dispersion for use in coating filters
CN109772411B (zh) * 2019-02-22 2020-07-10 山西大学 一种非贵金属双原子电催化剂及其制备方法和应用
GB201904694D0 (en) * 2019-04-03 2019-05-15 Johnson Matthey Plc Ceria-containingmixed oxides for oxygen storage
US11745169B1 (en) * 2019-05-17 2023-09-05 Unm Rainforest Innovations Single atom metal doped ceria for CO oxidation and HC hydrogenation/oxidation
CN114345331A (zh) * 2020-10-13 2022-04-15 北京锋测生物科技有限公司 一种利用激光制备负载型铂族催化剂的方法
US11618676B2 (en) 2020-10-23 2023-04-04 H2 Powertech, Llc Systems and methods for increasing the hydrogen permeance of hydrogen-separation membranes in situ
CN112850776B (zh) * 2021-01-27 2022-02-01 苏州大学 一种三维多级孔二氧化铈材料及其制备方法
US11772089B2 (en) * 2021-06-03 2023-10-03 University Of South Carolina Scalable method for production of supported catalysts
WO2024030038A2 (en) * 2022-08-05 2024-02-08 Qatar Foundation For Education, Science And Community Development Synthetic methods for the modification of clay-based supports and their applications in heterogeneous catalysis

Family Cites Families (66)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3565830A (en) * 1963-02-07 1971-02-23 Engelhard Min & Chem Coated film of catalytically active oxide on a refractory support
US3825501A (en) * 1969-11-26 1974-07-23 Texaco Inc Exothermic reaction process
US3870455A (en) * 1973-12-10 1975-03-11 Engelhard Min & Chem Method for catalytically supported thermal combustion
US4021366A (en) * 1975-06-30 1977-05-03 Texaco Inc. Production of hydrogen-rich gas
MX4509E (es) * 1975-08-27 1982-06-02 Engelhard Min & Chem Composicion catalitica mejorada para oxidar en forma simultanea hidrocarburos gascosos y monoxido de carbono y reducir oxidos de nitrogeno
US4171288A (en) * 1977-09-23 1979-10-16 Engelhard Minerals & Chemicals Corporation Catalyst compositions and the method of manufacturing them
DE2857147C2 (de) * 1977-11-01 1987-03-26 Atomic Energy Authority Uk Verfahren zur Beschichtung eines Substrats mit einem feuerfesten Material
US4170573A (en) * 1978-04-07 1979-10-09 W. R. Grace & Co. Rare earth and platinum group metal catalyst compositions
NO146046L (de) * 1980-03-28
US4331565A (en) * 1980-11-28 1982-05-25 General Motors Corporation Method for forming high surface area catalyst carrier and catalyst using same
DE3228481A1 (de) 1982-07-30 1984-02-02 VEG-Gasinstituut N.V., 7300 Apeldoorn Reaktionsmasse, verfahren zu ihrer herstellung und deren verwendung
US4476246A (en) * 1983-01-26 1984-10-09 W. R. Grace & Co. Doubly promoted platinum group metal catalysts for emission control
JPS60110334A (ja) 1983-11-21 1985-06-15 Nissan Motor Co Ltd 排ガス浄化用触媒の製造方法
US4585752A (en) * 1984-08-15 1986-04-29 W. R. Grace & Co. Catalyst composition for ultra high temperature operation
FR2575453B1 (fr) 1984-12-28 1990-03-02 Pro Catalyse Procede de conversion du monoxyde de carbone par la vapeur d'eau a l'aide d'un catalyseur thioresistant
EP0234745B1 (de) 1986-01-29 1991-06-12 Dyson Refractories Limited Katalysatoren
US4780447A (en) 1987-07-10 1988-10-25 W. R. Grace & Co.-Conn. Catalysts for controlling auto exhaust emissions including hydrocarbon, carbon monoxide, nitrogen oxides and hydrogen sulfide and method of making the catalysts
US4868148A (en) 1987-08-24 1989-09-19 Allied-Signal Inc. Layered automotive catalytic composite
DE3803122C1 (de) * 1988-02-03 1989-07-13 Degussa Ag, 6000 Frankfurt, De
US5139992A (en) 1989-11-08 1992-08-18 Engelhard Corporation Three-way conversion catalyst including a ceria-containing zirconia support
US5232890A (en) 1990-01-02 1993-08-03 Ganguli Partha S Precious metal catalysts with oxygen-ion conducting support
US5254519A (en) 1990-02-22 1993-10-19 Engelhard Corporation Catalyst composition containing platinum and rhodium components
US5057483A (en) * 1990-02-22 1991-10-15 Engelhard Corporation Catalyst composition containing segregated platinum and rhodium components
KR100361418B1 (ko) * 1991-11-26 2002-11-22 엥겔하드 코포레이션 산화 촉매 및 그 사용 방법
JP3145175B2 (ja) * 1992-03-31 2001-03-12 三井金属鉱業株式会社 排ガス浄化用触媒及びその製造方法
GB9226434D0 (en) * 1992-12-18 1993-02-10 Johnson Matthey Plc Catalyst
US5830425A (en) 1993-02-09 1998-11-03 Sud-Chemie Ag Chromium-free catalyst based on iron oxide for conversion of carbon monoxide
FR2701472B1 (fr) 1993-02-10 1995-05-24 Rhone Poulenc Chimie Procédé de préparation de compositions à base d'oxydes mixtes de zirconium et de cérium.
US5500198A (en) 1993-10-26 1996-03-19 Massachusetts Institute Of Technology Composite catalyst for carbon monoxide and hydrocarbon oxidation
US5464606A (en) * 1994-05-27 1995-11-07 Ballard Power Systems Inc. Two-stage water gas shift conversion method
US5788950A (en) * 1994-08-03 1998-08-04 Showa Denko K.K. Method for the synthesis of mixed metal oxide powders
ES2132728T3 (es) 1994-11-02 1999-08-16 Anglo American Res Lab Pty Ltd Catalizador con soporte de oxido de zirconio/oxido de cerio.
US5516597A (en) * 1994-11-07 1996-05-14 Westinghouse Electric Corporation Protective interlayer for high temperature solid electrolyte electrochemical cells
EP0715879A1 (de) * 1994-12-09 1996-06-12 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Katalysator zur Reinigung von Abgasen und Verfahren zu dessen Herstellung
JP3664182B2 (ja) * 1994-12-19 2005-06-22 トヨタ自動車株式会社 高耐熱性排ガス浄化用触媒とその製造方法
US5990040A (en) 1995-01-11 1999-11-23 United Catalysts Inc. Promoted and stabilized copper oxide and zinc oxide catalyst and preparation
AU695953B2 (en) 1995-02-02 1998-08-27 University Court Of The University Of Dundee, The Catalyst
WO1997030777A1 (en) * 1996-02-21 1997-08-28 Asec Manufacturing Company Composite metal oxide support for exhaust gas conversion catalysts
US6040265A (en) * 1996-02-21 2000-03-21 Asec Manufacturing General Partnership Methods of making highly dispersed substantially uniform cerium and zirconium mixed-metal-oxide composite supports for exhaust conversion catalysts
US6306354B1 (en) 1996-05-17 2001-10-23 International Fuel Cells, Llc Shift converter
JP3870455B2 (ja) 1996-09-27 2007-01-17 トヨタ自動車株式会社 一酸化炭素濃度低減装置およびその方法並びに燃料電池発電装置
EP0834348B1 (de) * 1996-10-07 2004-03-31 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Verbundoxid, Verbundoxidträger und Katalysator
JP4053623B2 (ja) * 1996-12-27 2008-02-27 阿南化成株式会社 ジルコニウム−セリウム系複合酸化物及びその製造方法
JP3330296B2 (ja) 1997-01-27 2002-09-30 株式会社豊田中央研究所 複合酸化物担持触媒担体
JPH10265202A (ja) * 1997-03-25 1998-10-06 Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd 水素製造装置
US6107240A (en) * 1997-03-26 2000-08-22 Engelhard Corporation Catalyst composition containing an intimately mixed oxide of cerium and praseodymium
US6133194A (en) 1997-04-21 2000-10-17 Rhodia Rare Earths Inc. Cerium oxides, zirconium oxides, Ce/Zr mixed oxides and Ce/Zr solid solutions having improved thermal stability and oxygen storage capacity
US5888464A (en) * 1997-04-08 1999-03-30 Engelhard Corporation Catalyst composition containing an intimately combined cerium-zirconium oxide
US6413489B1 (en) * 1997-04-15 2002-07-02 Massachusetts Institute Of Technology Synthesis of nanometer-sized particles by reverse micelle mediated techniques
US5948683A (en) * 1997-10-18 1999-09-07 Engelhard Corporation Catalyst for selective oxidation of unsaturated hydrocarbons and methods of making and using the same
JP4290240B2 (ja) 1998-05-27 2009-07-01 ジョンソン・マッセイ・ジャパン・インコーポレイテッド 排気ガス浄化用触媒および排気ガス浄化方法
US6156084A (en) 1998-06-24 2000-12-05 International Fuel Cells, Llc System for desulfurizing a fuel for use in a fuel cell power plant
DE69924682T2 (de) 1998-09-09 2005-09-29 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd., Kadoma Vorrichtung zur Herstellung von Wasserstoff
US6120923A (en) 1998-12-23 2000-09-19 International Fuel Cells, Llc Steam producing hydrocarbon fueled power plant employing a PEM fuel cell
US6777117B1 (en) * 1999-03-18 2004-08-17 Matsushita Electric Works, Ltd. Catalysts for water gas shift reaction, method for removing carbon monoxide in hydrogen gas and electric power-generating system of fuel cell
JP3473898B2 (ja) 1999-04-22 2003-12-08 松下電器産業株式会社 水素精製装置
AU4465000A (en) * 1999-04-26 2000-11-10 Ferro Corporation Continuous calcination of mixed metal oxides
US6299994B1 (en) 1999-06-18 2001-10-09 Uop Llc Process for providing a pure hydrogen stream for use with fuel cells
WO2001003828A1 (fr) 1999-07-08 2001-01-18 Matsushita Electric Works, Ltd. Conversion catalytique, procede d'elimination du monoxyde de carbone dans le gaz hydrogene et systeme de generation d'energie d'une pile a combustible
US6204219B1 (en) * 1999-07-29 2001-03-20 W. R. Grace & Co.-Conn. Thermally stable support material and method for making the same
US6322917B1 (en) 1999-09-27 2001-11-27 Plug Power L.L.C. Diagnostic method and control of preferential oxidation of carbon monoxide
CN1274587C (zh) 1999-12-28 2006-09-13 松下电器产业株式会社 氢发生装置
US6409939B1 (en) 2000-05-31 2002-06-25 Uop Llc Method for producing a hydrogen-rich fuel stream
EP1328468A2 (de) * 2000-09-05 2003-07-23 Altair Nanomaterials Inc. Verfahren zur herstellung von gemischten metalloxiden und metalloxidverbindungen
US6455182B1 (en) * 2001-05-09 2002-09-24 Utc Fuel Cells, Llc Shift converter having an improved catalyst composition, and method for its use
US20030186804A1 (en) * 2002-03-28 2003-10-02 Sud-Chemie, Inc. Catalyst for production of hydrogen

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008019670A2 (de) 2006-08-18 2008-02-21 Christian-Albrechts-Universität Zu Kiel Verfahren zur erzeugung von oxidishen nanopart i keln aus einem oxidpartikel bildenden material durch filmsieden
DE102006038703A1 (de) * 2006-08-18 2008-02-28 Christian-Albrechts-Universität Zu Kiel Verfahren zur Erzeugung von oxidischen Nanopartikeln aus einem Oxidpartikel bildenden Material
WO2008019670A3 (de) * 2006-08-18 2008-11-20 Univ Kiel Christian Albrechts Verfahren zur erzeugung von oxidishen nanopart i keln aus einem oxidpartikel bildenden material durch filmsieden
DE102006038703B4 (de) * 2006-08-18 2009-12-17 Christian-Albrechts-Universität Zu Kiel Verfahren und Vorrichtung zur Erzeugung von oxidischen Nanopartikeln aus einem Oxidpartikel bildenden Material

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