JP7309154B2 - 担持金属触媒 - Google Patents
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Description
図1~図4に示すように、担持金属触媒100は、複数の結晶子120が鎖状に融着結合されて構成された鎖状部を有する担体微粒子150の集合体である担体粉末と、担体粉末に担持される金属微粒子130とを備える。以下、各構成について説明する。
担体微粒子150は、希土類、アルカリ土類、遷移金属、ニオブ、ビスマス、スズ、アンチモン、ジルコニウム、モリブデン、インジウム、タンタル、タングステンから選ばれる一種以上の元素を含む酸化物の微粒子である。希土類、アルカリ土類、ニオブ、ビスマス、アンチモン、タンタルは導電性を向上させるド―パントになる理由により好ましく、遷移金属は導電性を与える母体を構成する元素になる理由により好ましく、上記の他の元素は遷移金属以外でありながら導電性を与える母体を構成する元素になる理由により好ましい。なお、これら微粒子は強酸性条件下でも溶解しないことから、チタン、鉄、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、スズのうち少なくとも一種類が含有されていることが好ましい。
ところで、一次孔及び二次孔は、触媒反応に伴って発生する水の排出に深く関わっており、一次孔は主に触媒表面で生成した水をその一次孔に連結する二次孔へ輸送する働きをしており、二次孔は主に一次孔から運ばれた水を触媒層外に輸送する働きをする。それら一次孔及び二次孔の体積が小さすぎると、フラッディング現象が起こりやすい。本実施形態では、二次孔の体積が0.045cm3/g以上という比較的大きな値であるので、フラッディング現象が抑制される。二次孔の体積は、例えば0.045~0.100cm3/gであり、具体的には例えば、0.045、0.050、0.055、0.060、0.065、0.070、0.075、0.080、0.085、0.090、0.095、0.100cm3/gであり、ここで例示した数値の何れか2つの間の範囲内であってもよい。他の酸化物に一般化すると、二次孔の体積は、例えば0.312~0.695cm3/cm3であり、具体的には例えば、0.312、0.350、0.400、0.450、0.500、0.550、0.600、0.650、0.695cm3/cm3であり、ここで例示した数値の何れか2つの間の範囲内であってもよい。
金属微粒子130は、触媒として機能しうる金属(例:白金)又は合金の微粒子である。担体粉末に担持される多数の金属微粒子130の平均粒子径は、1~20nmであることが好ましく、3~10nmであることがさらに好ましい。この平均粒子径は、具体的には例えば、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20nmであり、ここで例示した数値の何れか2つの間の範囲内であってもよい。金属微粒子130の平均粒子径が1nm未満であれば、電極反応の進行と共に溶解し、また20nmより大きくなると電気化学的活性表面積が小さくなり所望の電極性能が得られない。金属微粒子130の平均粒子径は、担持金属触媒100のTEM画像に写っている全ての金属微粒子130の外接円の直径を測定し、その算術平均によって求めることができる。
図5に本発明の燃料電池のモデル図を示す。図5において、燃料電池(燃料電池セル)200は、電解質膜230を挟んでアノード201側の触媒層220A、ガス拡散層210Aとカソード202側の触媒層220K、ガス拡散層210Kがそれぞれ対向するように構成される。アノード側ガス拡散層210A、アノード側触媒層220A、電解質膜230、カソード側触媒層220K、カソード側ガス拡散層210Kがこの順に並ぶ構成である。カソード側触媒層220Kは、担持金属触媒100を含む。アノード側の触媒層220Aも担持金属触媒100を含んでもよいが、別の触媒を含んでもよい。固体高分子形燃料電池200のアノード201とカソード202の間に負荷203を接続することにより、負荷203に対し電力を出力する。
まず、図6~図9を用いて、担体粉末の製造に利用可能な製造装置1について説明する。製造装置1は、バーナー2と、原料供給部3と、反応筒4と、回収器5と、ガス貯留部6を備える。原料供給部3は、外筒13と、原料流通筒23を備える。
担持金属触媒100の製造方法は、担体粉末生成工程と、担持工程と、熱処理工程と、還元工程を備える。
担体粉末生成工程では、上述の方法で担体粉末を生成する。
担持工程では、担体粉末に金属微粒子130を担持させる。この担持は、逆ミセル法、コロイド法、含浸法などの手法を用いて行うことができる。
熱処理工程では、500~750℃で熱処理を行う。これによって、担体粉末の結晶子が結晶成長してそのサイズが大きくなる。また、担持工程をコロイド法によって行った場合、コロイド粒子が金属微粒子130となる。この熱処理は、具体的には例えば、500、550、600、650、700、750℃であり、ここで例示した数値の何れか2つの間の範囲内であってもよい。この熱処理工程の際に、結晶子が結晶成長するが、熱処理温度が低すぎると担体微粒子150の結晶子120が十分に成長せず、溶出されやすくなる。一方、熱処理温度が高いほど二次孔体積が小さくなるので、熱処理温度が高すぎると、二次孔体積が小さくなりすぎて、フラッディング現象が起こりやすくなる。
還元工程では、熱処理工程の後に、金属微粒子130の還元処理が行われる。還元処理は、水素などの還元性ガスを含む還元性雰囲気下で、熱処理を行うことによって行うことができる。還元工程は不要な場合に省略可能である。
<実施例1>
(担体粉末の製造)
図6~図9に示す製造装置1を用いて、担体粉末の製造を行った。バーナーガス2aとしては、酸素5L/分、プロパンガス1L/分を混合したガスを用い、このガスに着火してバーナー2の先端に1600℃以上の火炎(化学炎)7を形成した。原料溶液23aとしては、オクチル酸スズおよびオクチル酸ニオブをモル比で0.95:0.05の割合でミネラルスプリットターペンに混合し、溶解させたものを用いた。ミスト化ガス13aとしては、酸素を用いた。9L/分のミスト化ガス13aと、3g/分の原料溶液23aを混合し、スプレーノズル(アトマイザー)である原料供給部3の先端から火炎中心部分に噴霧し、燃焼させ、担体微粒子150の集合体である担体粉末を生成させた。その際、ガス排出部5bを負圧にすることによって、スリット6bから空気を170L/分の流量で吸引することで、生成した担体粉末を回収器5(フィルタ5a付き)に回収した。原料供給部3は、二重管構造(全長322.3mm)からなり外筒13から酸素ガス、原料流通筒23には原料溶液23aが供給され、原料流通筒23先端にはフルイドノズル、エアノズルがあり、そこで、原料溶液23aをミスト23bにした。担体粉末の回収量は60分間の運転で10g以上であった。
次に、金属微粒子130を担体粉末に担持させ、熱処理及び還元を行った。
まず、塩化白金酸六水和物水溶液0.57mLを38mlの超純水に溶解させ、更に炭酸ナトリウム1.76gを加え撹拌した。
熱処理工程では、担持工程後の試料に対して、窒素中で700℃で2時間の熱処理行った。
還元工程では、熱処理工程の試料に対して、1%水素中で150℃で2時間の熱処理を行って金属微粒子130を還元した。
ステップS5での熱処理温度を表1に示すように変更した以外は、実施例1と同様の方法で担持金属触媒100を得た。
<結晶子サイズの測定>
結晶子サイズは、XRDパターンのピークの半値幅からシェラー式に基づいて求めた。
・前処理
サンプル0.2gを測定ガラスセルに量り取り、130℃減圧条件で30mmTorr以下になるまで1~2時間ほど脱水した。その後、室温まで徐冷し、窒素パージした。
マイクロメリティクスTriStar3000測定装置を用い相対気圧0.01から0.30の条件にてBET法によりBET比表面積を求めた。上記測定装置を用い相対気圧0.01から0.98の条件にて、窒素ガス吸着過程におけるBJH法を用いて細孔容積分布を得た。得られた分布での細孔径が25nm以下である細孔の体積の合計を一次孔体積とし、細孔径が25nm超80nm以下である細孔の体積の合計を二次孔体積とした。
日本自動車研究所(JARI)による標準セルによって、80℃、湿度100%の条件での質量活性を求めた。
500~700℃で熱処理を行った実施例1~3は、800℃で熱処理を行った比較例1に比べて、湿度80~100%という高湿環境での質量活性が高かった。この結果は、実施例1~3は二次孔体積が0.045cm3/g以上であるためにフラッディング現象の発生が抑制されたためであると考えられる。また、実施例1~3では、結晶子サイズが12~14nmという十分な大きさであるので、結晶子の溶出が十分に抑制される。
Claims (5)
- 担体粉末と、前記担体粉末に担持された金属微粒子とを備える担持金属触媒であって、
前記担体粉末は、担体微粒子の集合体であり、
前記担体微粒子は、酸化物の微粒子であり、且つ複数の結晶子が鎖状に融着結合されて構成された鎖状部を備え、
前記結晶子は、サイズが10~30nmであり、
前記担体粉末は、空隙を備え、
前記空隙は、BJH法によって決定される細孔径が25nm超80nm以下である二次孔を有し、
前記担体粉末を構成する前記担体微粒子の単位体積あたりの前記二次孔の体積が0.313cm3/cm3以上である、担持金属触媒。 - 請求項1に記載の担持金属触媒であって、
前記空隙は、前記細孔径が25nm以下である一次孔を有し、
前記一次孔の体積/前記二次孔の体積の値が0.80以下である、担持金属触媒。 - 請求項1又は請求項2に記載の担持金属触媒であって、
前記担体粉末を構成する前記担体微粒子の単位体積あたりの比表面積が83m2/cm3以上である、担持金属触媒。 - 請求項1~請求項3の何れか1つに記載の担持金属触媒であって、
前記鎖状部は、複数の分枝と、複数の前記分枝の間に存在する孔とを備え、
前記空隙は、前記複数の分枝と前記孔とによって取り囲まれる、担持金属触媒。 - 請求項1~請求項4の何れか1つに記載の担持金属触媒であって、
前記酸化物は、チタン又はスズを含む、担持金属触媒。
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