WO2021251341A1 - 電極触媒、アニオン交換膜型電気化学セル - Google Patents

電極触媒、アニオン交換膜型電気化学セル Download PDF

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electrochemical cell
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Definitions

  • the present invention relates to an electrode catalyst and an anion exchange membrane type electrochemical cell.
  • the electrode catalyst of the present invention can be used, for example, as a catalyst for an electrochemical reaction in an anion exchange film type electrochemical cell.
  • Examples of the anion exchange membrane type electrochemical cell include an anion exchange membrane type water electrolysis cell and an anion exchange membrane type fuel cell.
  • Patent Document 1 develops a catalyst in which Ni (OH) 2 nanoparticles of a non-precious metal are supported on conductive carbon, but carbon needs to be added in order to impart conductivity and form a gas diffusion path. Since the deterioration of carbon is accelerated at the operating potential (1.7-1.8V), it becomes a big problem in practical use. The problem of conductivity has been overcome by using NiFe metal nanoparticles and the like, and the overvoltage has been succeeded to be smaller than that of IrOx.
  • Non-Patent Document 2 the addition of carbon is indispensable because the electrodes are easily densified and provide a diffusion path (void) for generated oxygen.
  • Non-Patent Document 3 We have succeeded in lowering the overvoltage at the anode in the NiCoO system and NiFeO system compared to IrO x (Non-Patent Documents 3 to 4).
  • the resistance rises to 30 ⁇ at the operating potential (1.6V), which causes a problem in conductivity (Non-Patent Document 5), and NiFeO.
  • the system has a problem of deterioration due to oxidation of Fe with an increase in potential (Non-Patent Document 6).
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and provides an electrode catalyst having excellent durability, material conductivity and conductivity, and which can be manufactured at low cost.
  • an electrode catalyst composed of a void-containing body having voids, and the void-containing body includes a core portion and a skin layer covering the core portion, and the core portion is made of metal.
  • the skin layer is configured to provide an electrode catalyst composed of an oxide containing Ni.
  • the electrode catalyst of the present invention does not require the addition of carbon and is composed of the metal of the core portion and the oxide of the skin layer, so that it has excellent durability. Further, since this electrode catalyst is composed of a void-containing body having a porosity of 20% or more, it is excellent in material conductivity. Further, since the core portion of this electrode catalyst is metal, it is excellent in conductivity. Moreover, since this electrode catalyst does not contain a precious metal as an essential component, it can be manufactured at low cost.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view taken along the line AA in FIG.
  • FIG. 11A is a TEM image of the oxide fine particles obtained in the examples
  • FIG. 11B is a diagram in which arrows indicating the primary particle diameters of the primary particles in the TEM image of FIG. 11A are superimposed.
  • It is a graph which shows the relationship between the ratio x of Co with respect to the electrode catalyst 50, and the electric conductivity.
  • the configuration of the electrochemical measuring apparatus 15 used for OER activity measurement and HER activity measurement is shown. It is a graph which shows the result of the OER activity measurement of the electrode catalyst 50 of Examples 1 to 4. It is a graph which shows the result of the OER activity measurement of the electrode catalyst 50 of Examples 1 and 2 and 5 and 6.
  • FIG. 1 shows the configuration of an anion exchange membrane type electrochemical cell 10 according to an embodiment of the present invention.
  • the electrochemical cell 10 includes a cathode 20, an anode 30, and an anion exchange membrane 40 arranged between them.
  • the cathode reaction and the anode reaction shown below occur in the electrochemical cell 10, and hydrogen is discharged from the cathode 20. It is generated, and water and oxygen are generated from the anode. Electrons move from the anode 30 to the cathode 20 through the wiring, and OH ⁇ moves from the cathode 20 to the anode 30 through the anion exchange membrane 40. In this case, the electrochemical cell 10 becomes an anion exchange membrane type water electrolysis cell and operates in water electrolysis.
  • Anode reaction OH - ⁇ 1 / 2H 2 O + 1 / 4O 2 + e -
  • the electrochemical cell 10 connects the load R between the cathode 20 and the anode 30, supplies water and oxygen to the cathode 20, and supplies hydrogen to the anode 30.
  • Electromotive force is generated by the cathode reaction and anode reaction shown, and water is generated. Due to the generated electromotive force, electrons move from the anode 30 to the cathode 20 through the load R, and OH ⁇ moves from the cathode 20 to the anode 30 through the anion exchange membrane 40.
  • the electrochemical cell 10 becomes an anion exchange membrane type fuel cell and operates for power generation.
  • Cathode reaction 1 / 2H 2 O + 1 / 4O 2 + e - ⁇ OH -
  • Anode reaction 1 / 2H 2 + OH - ⁇ H 2 O + e -
  • the cathode reaction in the power generation operation is the reverse reaction of the anode reaction in the water electrolysis operation
  • the anode reaction in the power generation operation is the reverse reaction of the cathode reaction in the water electrolysis operation.
  • the electrochemical cell 10 can be operated as both a water electrolysis cell and a fuel cell. For this reason, for example, the electrochemical cell 10 is operated as a water electrolysis cell by using surplus electric power generated by solar power generation to store hydrogen or oxygen generated, and when electric power is required.
  • the electrochemical cell 10 can be efficiently operated by operating the electrochemical cell 10 as a fuel cell to generate electrolysis using the stored hydrogen and oxygen.
  • the cathode 20 includes a diffusion layer 21, a microporous layer 22, and a catalyst layer 23.
  • the anode 30 includes a diffusion layer 31, a microporous layer 32, and a catalyst layer 33.
  • the diffusion layers 21 and 31 are made of a porous body and have a function of diffusing a fluid (liquid or gas) supplied to the catalyst layers 23 and 33.
  • the microporous layers 22 and 32 have a function of further diffusing the fluid supplied to the catalyst layers 23 and 33 and efficiently removing the liquid generated in the catalyst layers 23 and 33.
  • the catalyst layers 23 and 33 have a function of promoting an electrochemical reaction (cathode reaction or anodic reaction) by a catalyst.
  • One or both of the catalyst layers 23 and 33 is composed of the electrode catalyst 50 of the present invention described later.
  • the other of the catalyst layers 23, 33 can be composed of any catalyst capable of promoting a desired electrochemical reaction, for example, in the prior art. Catalysts such as those listed (eg IrOx) can be used.
  • the composition and structure of the electrode catalyst 50 may be the same or different from each other.
  • the electrode catalyst 50 is composed of a void-containing body having voids.
  • the void-containing body include a porous body 60 as shown in FIG. 3 and a powder 70 as shown in FIG.
  • the void-containing body is formed by the catalyst itself, it is not necessary to support the catalyst on the carrier as in the conventional case.
  • the porous body 60 has a large number of pores 62 formed on the substrate 61, and the pores 62 are voids.
  • the pores 62 may be arranged regularly or irregularly.
  • the pores 62 may have a regular shape (for example, a linear shape) or an irregular shape.
  • the pores 62 may or may not penetrate the substrate 61.
  • the powder 70 is an aggregate of the fine particles 80, and the gap 81 between the fine particles 80 and the fine particles 80 and the gap inside the fine particles are voids.
  • the fine particles 80 may have a spherical shape or other shapes.
  • the porosity of the void-containing body is preferably 20% or more, and preferably 50% or more. This porosity is, for example, 20 to 90%, specifically 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90%. It may be within the range between any two of the numerical values exemplified here. Porosity can be calculated by bulk density / true density. The porosity of the powder can be measured in a state of being molded by a uniaxial pressure molding machine (molded body size: 5 mm ⁇ 5 mm ⁇ 30 mm, molding pressure of 2 MPa or less).
  • the void-containing body includes a core portion 90 and a skin layer 91 that covers the core portion 90.
  • the porous body 60 includes a core portion 90 and a skin layer 91.
  • each fine particle 80 includes a core portion 90 and a skin layer 91.
  • the core portion 90 is made of metal, and the skin layer 91 is made of an oxide containing Ni. Since the skin layer 91 contains NiO bonds, NiOOH (active site) is generated in an alkaline aqueous solution to promote an electrochemical reaction. On the other hand, since the core portion 90 is made of metal, it has high electrical conductivity.
  • the metal of the core portion 90 may or may not contain Ni, but when the metal of the core portion 90 contains Ni, Ni is obtained by reducing the entire void-containing body and then oxidizing only the surface thereof. Since the skin layer 91 composed of the oxide containing the above can be formed, the production is easy.
  • the skin layer 91 may be formed by coating an oxide containing Ni so as to cover the core portion 90. In this case, the core portion 90 does not have to contain Ni.
  • the thickness of the skin layer 91 is, for example, 0.1 to 50 nm, preferably 1 to 10 nm. Specifically, this thickness is, for example, 0.1, 0.5, 1, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50 nm, and is in the range between any two of the numerical values exemplified here. It may be inside.
  • the electric conductivity of the electrode catalyst 50 is preferably 0.001 S / cm, more preferably 0.01 S / cm or more, still more preferably 0.1 S / cm or more.
  • This electrical conductivity is, for example, 0.001 to 1 S / cm, and specifically, for example, 0.001, 0.002, 0.005, 0.01, 0.02, 0.05, 0. It is 1, 0.2, 0.5, 1 S / cm, and may be within the range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the metal of the core portion 90 and the skin layer 91 preferably contains a transition metal having an atomic number smaller than that of Ni, in addition to Ni.
  • a transition metal include Co, Fe, Mn, Cr, V, Ti, Sc and the like, and Co or Fe is preferable.
  • the inclusion of such transition metals lowers Fermi levels and promotes electrochemical reactions.
  • the ratio of the transition metal to the total of Ni and the transition metal is preferably 5 to 95 atomic%, more preferably 10 to 80 atomic%, specifically, for example, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35. It is 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95 atomic%, and may be in the range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the ratio of the transition metal to the total of Ni and the transition metal is preferably 5 to 80 atomic%, particularly preferably 5 to 35 atomic%.
  • the ratio of the transition metal to the total of Ni and the transition metal is preferably 25 to 80 atomic%, particularly preferably 25 to 50 atomic%. Co is particularly preferable as the transition metal.
  • the fine particles 80 preferably have a structure having a chain portion 83 formed by fusion-bonding a plurality of primary particles 82 in a chain shape (hereinafter, “renju structure”).
  • the region surrounded by the chain portion 83 becomes the void 84.
  • the renju structure preferably has a branched structure in which the chain portion 83 is branched at the branch point 85.
  • the void 84 is likely to be formed.
  • the continuous bead structure is formed by the catalyst itself, it is not necessary to support the catalyst on the carrier as in the conventional case.
  • each of the plurality of primary particles 82 constituting the chain portion 83 has a core portion 90 and a skin layer 91, and the core portions 90 of the adjacent primary particles 82 are connected to each other.
  • the conductivity becomes particularly good.
  • the average size of the primary particles 82 is preferably 1 to 100 nm, more preferably 5 to 40 nm, still more preferably 10 to 20 nm. Specifically, the average size is, for example, 1, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 50, 100 nm, and is within the range between any two of the numerical values exemplified here. There may be.
  • the average size of the primary particles 82 can be determined by the arithmetic mean of the primary particle diameters of 10 or more primary particles.
  • the primary particle size can be measured using a TEM image as shown in FIG. In the TEM image shown in FIG. 11A, the dark part indicates the overlap of a plurality of primary particles.
  • the primary particle size In the measurement of the primary particle size, pay attention to particles that are relatively light in color and whose outer circumference can be seen, and the value that maximizes the distance between two points on the outer circumference of the particle (the length of the arrow in FIG. 11B) is the primary particle.
  • the particle size In the measurement of the primary particle size, pay attention to particles that are relatively light in color and whose outer circumference can be seen, and the value that maximizes the distance between two points on the outer circumference of the particle (the length of the arrow in FIG. 11B) is the primary particle.
  • the particle size In the measurement of the primary particle size, pay attention to particles that are relatively light in color and whose outer circumference can be seen, and the value that maximizes the distance between two points on the outer circumference of the particle (the length of the arrow in FIG. 11B) is the primary particle.
  • the particle size In the measurement of the primary particle size.
  • the average particle size of the fine particles 80 is 0.1 ⁇ m to 4 ⁇ m, preferably 0.5 ⁇ m to 2 ⁇ m.
  • the average particle size of the fine particles 80 can be measured by a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device.
  • the specific surface area of the powder 70 is preferably 10 m 2 / g or more.
  • the specific surface area is, for example, 10 ⁇ 50m 2 / g, specifically, for example, a 10,15,20,25,30,35,40,45,50m 2 / g, the numeral values exemplified here It may be within the range between any two.
  • the powder 70 preferably has an angle of repose of 50 degrees or less, and more preferably 45 degrees or less.
  • the powder has the same fluidity as wheat flour and is easy to handle.
  • the angle of repose is, for example, 20 to 50 degrees, specifically 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50 degrees, and is within the range between any two of the numerical values exemplified here. May be.
  • the angle of repose can be determined by the fall volume method.
  • the electrode catalyst 50 is composed of a powder 70 which is an aggregate of fine particles 80 having a continuous bead structure
  • the electrode catalyst 50 is manufactured by a method including a powder forming step and a reduction and surface oxidation steps. It is possible. Hereinafter, each step will be described in detail.
  • the manufacturing apparatus 1 includes a burner 2, a raw material supply unit 3, a reaction tube 4, a recovery device 5, and a gas storage unit 6.
  • the raw material supply unit 3 includes an outer cylinder 13 and a raw material distribution cylinder 14.
  • the burner 2 has a cylindrical shape, and the raw material supply unit 3 is arranged inside the burner 2.
  • the burner gas 2a is circulated between the burner 2 and the outer cylinder 13.
  • the burner gas 2a is used to form a flame 7 at the tip of the burner 2 by ignition.
  • the flame 7 forms a high temperature region of 1000 ° C. or higher.
  • the burner gas 2a preferably contains a flammable gas such as propane, methane, acetylene, hydrogen or nitrous oxide.
  • a mixed gas of oxygen and propane can be used as the burner gas 2a.
  • the temperature in the high temperature region is, for example, 1000 to 2000 ° C., specifically, for example, 1000, 1100, 1200, 1300, 1400, 1500, 1600, 1700, 1800, 1900, 2000 ° C., and the numerical values exemplified here. It may be within the range between any two of the above.
  • the raw material solution 14a for producing powder is distributed in the raw material distribution cylinder 14.
  • a solution containing a Ni compound and, if necessary, a transition metal (eg, Co, Fe) compound is used as the raw material solution 14a.
  • the compound include fatty acid metal salts (eg, fatty acid Ni, fatty acid Co, fatty acid Fe).
  • the number of carbon atoms of the fatty acid is, for example, 2 to 20, preferably 4 to 15, and even more preferably 6 to 12.
  • As the fatty acid octyl acid is preferable.
  • the fatty acid metal salt is preferably dissolved or dispersed in a non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent include organic solvents typified by tarpen. If the raw material solution 14a contains water, the fatty acid metal salt may be hydrolyzed and deteriorated.
  • the mist-ized gas 13a used for mist-forming the raw material solution 14a is distributed between the outer cylinder 13 and the raw material distribution cylinder 14.
  • the mistified gas 13a and the raw material solution 14a are ejected together from the tip of the raw material supply unit 3, the raw material solution 14a is converted into mist.
  • the mist 14b of the raw material solution 14a is sprayed into the flame 7, the fatty acid metal salt in the raw material solution 14a undergoes a thermal decomposition reaction in the flame 7, and the crystallites 8 of the oxide are fused and bonded in a chain shape.
  • An oxide powder which is an aggregate of the oxide fine particles 9 having a chain-like portion, is produced.
  • the crystallite 8, the oxide fine particles 9, and the oxide powder undergo reduction and surface oxidation steps to become primary particles 82, fine particles 80, and powder 70, respectively.
  • the mistified gas 13a is, in one example, oxygen.
  • the reaction tube 4 is provided between the recovery device 5 and the gas storage unit 6. A flame 7 is formed in the reaction tube 4.
  • the collector 5 is provided with a filter 5a and a gas discharge unit 5b. Negative pressure is applied to the gas discharge portion 5b. Therefore, an air flow toward the gas discharge unit 5b is generated in the recovery device 5 and the reaction cylinder 4.
  • the gas storage unit 6 has a cylindrical shape and includes a cooling gas introduction unit 6a and a slit 6b.
  • 6 g of cooling gas is introduced into the gas storage unit 6 from the cooling gas introduction unit 6a. Since the cooling gas introduction section 6a is directed in the direction along the tangent line of the inner peripheral wall 6c of the gas storage section 6, the cooling gas 6g introduced into the gas storage section 6 through the cooling gas introduction section 6a is the inner peripheral wall. Turn along 6c.
  • a burner insertion hole 6d is provided in the center of the gas storage unit 6. The burner 2 is inserted through the burner insertion hole 6d.
  • the slit 6b is provided at a position adjacent to the burner insertion hole 6d so as to surround the burner insertion hole 6d.
  • the slit 6b is provided so as to surround the burner 2.
  • the cooling gas 6 g in the gas storage unit 6 is driven by the negative pressure applied to the gas discharge unit 5b and is discharged from the slit 6b toward the reaction cylinder 4.
  • the cooling gas 6 g may be any as long as it can cool the generated metal oxide, and an inert gas is preferable, for example, air.
  • the oxide fine particles 9 After the oxide fine particles 9 come out of the flame 7, the oxide fine particles 9 are immediately cooled by the cooling gas 6 g, so that the structure having the chain portion is maintained.
  • the cooled oxide fine particles 9 are captured and recovered by the filter 5a.
  • the captured oxide fine particles 9 may be heat-treated at 400 to 1000 ° C. to adjust the primary particle size to a desired value.
  • the oxide fine particles 9 constituting the oxide powder obtained in the above steps are entirely oxides, and therefore have poor conductivity. Therefore, in this step, the oxide fine particles 9 are reduced to make the whole metal, and then only the surface is oxidized to form the metal core portion 90 and the oxide skin layer 91. As a result, the electrode catalyst 50 composed of the powder 70, which is an aggregate of the fine particles 80 having a continuous bead structure, is obtained.
  • the reduction of the oxide fine particles 9 can be performed by heat-treating the oxide fine particles 9 in a hydrogen-containing atmosphere.
  • the hydrogen-containing atmosphere is an atmosphere containing hydrogen, and is preferably an atmosphere in which hydrogen is diluted with an inert gas (eg, nitrogen).
  • the hydrogen content in the atmosphere is, for example, 0.5 to 50%.
  • the heat treatment temperature is preferably 20 to 500 ° C.
  • the oxide fine particles 9 are reduced to obtain metal fine particles.
  • the surface of the metal fine particles can be oxidized by holding the metal particles in nitrogen containing a trace amount of oxygen.
  • the oxygen concentration is preferably 0.5 to 50 ppm.
  • the electrode catalyst was manufactured by the method shown below and various evaluations were performed.
  • Electrode Catalyst 50 1-1.
  • Examples 1 to 4 (Ni 1-x Co x O) 1-1-1.
  • Powder forming step The electrode catalyst 50 was manufactured using the manufacturing apparatus 1 shown in FIGS. 7 to 10.
  • As the burner gas 2a a gas in which oxygen 5 L / min and propane gas 1 L / min were mixed was used, and this gas was ignited to form a flame (chemical flame) 7 having a temperature of 1600 ° C. or higher at the tip of the burner 2.
  • the raw material solution 14a Ni octylate and Co octylate were mixed in a predetermined ratio with a mineral split tarpen and dissolved.
  • Ni octylate and Co octylate have an atomic ratio x of Co to the total of Ni and Co of 0, 0.2, 0.4, or 0.6 (Example 1, Example 2, Example 3, respectively.
  • the mixture was mixed so as to be in Example 4).
  • Oxygen was used as the mistified gas 13a.
  • 9 L / min mistified gas 13a and 3 g / min raw material solution 14a are mixed and sprayed from the tip of the raw material supply unit 3 which is a spray nozzle (atomizer) to the flame center portion and burned to obtain the oxide fine particles 9.
  • An aggregate oxide powder was produced.
  • the raw material supply unit 3 has a double pipe structure (total length 322.3 mm), oxygen gas is supplied from the outer cylinder 13, the raw material solution 14a is supplied to the raw material distribution cylinder 14, and a fluid nozzle and an air nozzle are supplied to the tip of the raw material distribution cylinder 14. There, the raw material solution 14a was made into a mist 14b.
  • the general formula of the obtained oxide powder is Ni 1-x Co x O.
  • the reduction was performed by heat-treating the oxide fine particles 9 at 400 ° C. for 2 hours in a hydrogen-containing atmosphere (hydrogen-nitrogen mixed gas atmosphere. Hydrogen content 1%).
  • Surface oxidation was performed by holding in nitrogen containing a trace amount of oxygen when slowly cooling to room temperature after reduction. The oxygen concentration was 5 ppm.
  • Example 5 Ni 0.8 Mn 0.2 O
  • Example 6 Ni 0.8 Fe 0.2 O
  • the electrode catalysts 50 of Examples 5 to 6 were produced under the same conditions as in Example 2 except that Mn octylate (Example 5) or Fe octylate (Example 6) was used instead of Co octylate. did.
  • Target sample Eight samples of the electrode catalyst (hereinafter referred to as “target sample”) precisely weighed by a precision electronic balance were filled into eight sample folders (diameter 3 mm, depth 5 mm) in the measuring jig, respectively.
  • the measurement jig was set in the pressurizing device, and the target sample was compressed with a force of 1.1 kN.
  • the resistance value of the target sample during dusting was measured.
  • the measurement was performed by the DC two-terminal method, and at the same time, the length during compaction was also measured.
  • This operation was performed with four or more target samples with different weights, and the length (x-axis) and resistance value (y) of the target sample during compaction.
  • the relationship of (axis) was obtained and extrapolated in the y-axis direction, and the value of the y section was obtained. The degree was calculated.
  • the device 15 includes a glass cell 15a, a working electrode 15b, a counter electrode 15c, and a reference electrode 15d.
  • the potential of the working electrode 15b with respect to the reference electrode 15d can be adjusted by a potentiostat (not shown).
  • a KOH solution 15e having a concentration of 0.1 mol / L is contained in the glass cell 15a. Nitrogen or oxygen can be blown into the KOH solution 15e.
  • the working electrode 15b is made of glassy carbon (GC) and has a columnar shape, and the electrode catalyst 50 is coated on the lower surface thereof. The lower surface of the working electrode 15b and the counter electrode 15c are immersed in the KOH solution 15e.
  • the reference electrode 15d is liquid-entangled with the KOH solution 15e by the salt bridge 15f.
  • the electrode catalyst 50 was applied to the lower surface of the working electrode 15b in a state of being dispersed in a mixed solution of 80 wt% water and 20 wt% ethanol, and dried. Nitrogen is blown into the KOH solution 15e before the measurement, the KOH solution 15e is purged, oxygen is blown at a flow rate of 100 ml / min during the measurement, the reference electrode 15d is rotated around its central axis, and the reference is made in that state. The current value was measured while changing the potential (Potential / V vs RHE) of the working pole 15b with respect to the pole 15d. The results are shown in FIGS. 14 (Examples 1 to 4) and FIG.
  • FIG. 14 shows the results when the catalyst is Pt / C (manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo, model TEC10E50E) and when it is IrOx (manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo).
  • the electrode catalyst 50 exhibits catalytic activity comparable to IrOx. Further, the performance was improved by the addition of Co, and the performance was particularly high when the ratio x of Co was in the vicinity of 0.2.
  • the electrode catalyst 50 exhibited excellent catalytic activity in the middle of IrOx and Pt / C. Further, the addition of Fe or Co greatly improved the performance, and the addition of Fe greatly improved the performance. Further, in the case of adding Co, the performance was particularly high when the ratio x of Co was in the vicinity of 0.4.
  • the cathode catalyst is Pt / C (manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo, model TEC10E50E), and the anode catalyst is the electrode catalyst 50 (Ni 0.8) of Example 2.
  • the result of measuring the relationship between the voltage applied between the anode and the cathode and the current flowing during the water electrolysis reaction at 80 ° C. using Co 0.2 O) or a commercially available IrOx catalyst (manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo) is shown in the figure. 18 is shown.
  • the water electrolysis reaction rate was higher than that in the water electrolysis cell using the IrOx catalyst, and the catalytic performance was excellent.

Abstract

耐久性、物質伝導性及び導電性に優れ、かつ安価に製造可能な電極触媒を提供する。　本発明によれば、空隙を有する含空隙体で構成される電極触媒であって、前記含空隙体は、コア部と、前記コア部を被覆するスキン層を備え、前記コア部は、金属で構成され、前記スキン層は、Ｎｉを含有する酸化物で構成される、電極触媒が提供される。

Description

電極触媒、アニオン交換膜型電気化学セル
　本発明は、電極触媒及びアニオン交換膜型電気化学セルに関する。本発明の電極触媒は、例えば、アニオン交換膜型電気化学セルでの電気化学反応の触媒として利用可能である。アニオン交換膜型電気化学セルとしては、アニオン交換膜型水電解セルや、アニオン交換膜型燃料電池などが挙げられる。
　アニオン交換膜を用いた水電解水素製造では、カソードにて水素反応（Ｈ２Ｏ＋ｅ－→１／２Ｈ２＋ＯＨ－）が起こり、その対向する位置のアノードでは酸素還元反応（ＯＨ－→１／４Ｏ２＋１／２Ｈ２Ｏ＋ｅ－）が生じる。現状では貴金属酸化物（ＩｒＯｘ）が電極触媒として利用されている。触媒活性の向上を目的としてＩｒＯｘをＩｒＲｕＯｘにする試みがされＩｒの使用量を３割削減させ、その過電圧を０．２Ｖ程度まで低減させている（非特許文献１）。しかし、高コストで埋蔵量の少ないＩｒを使用しない非貴金属担持触媒の開発が求められている。特許文献１では非貴金属のＮｉ（ＯＨ）２ナノ粒子を導電性カーボンに担持した触媒を開発しているが、導電性の付与とガス拡散経路の形成のためカーボンの添加が必要としている。カーボンは作動電位（１．７－１．８Ｖ）にて劣化が加速されるため、実用上大きな課題となる。ＮｉＦｅ金属ナノ粒子等の利用にて導電性の課題は克服され、ＩｒＯｘより過電圧も小さくすることに成功している。しかし、電極が緻密化しやすく、発生する酸素の拡散経路（空隙）を付与するため、カーボンの添加が必須である（非特許文献２）。ＮｉＣｏＯ系やＮｉＦｅＯ系にてアノードでの過電圧をＩｒＯｘより低下させることに成功している（非特許文献３～４）。しかし、ＮｉＣｏＯ系ではガス拡散経路の形成及び比表面積の向上を図ることでその抵抗が作動電位（１．６Ｖ）にて３０Ωまで上昇して導電性に課題を生じ（非特許文献５）、ＮｉＦｅＯ系では電位の上昇に伴うＦｅの酸化で劣化する課題を抱えている（非特許文献６）。
特表2017-527693号
Appl.Catal B 164 (2015) 488-495 ACS Catal. 10 (2020) 4019-4047 JACS　134（2012）17253-17261 JACS 135 (2013) 16977-16987 ACS Appl. Mat. Interfaces (2017) 44567 ACS Catal. 9（2019）7-15
　本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、耐久性、物質伝導性及び導電性に優れ、かつ安価に製造可能な電極触媒を提供するものである。
　本発明によれば、空隙を有する含空隙体で構成される電極触媒であって、前記含空隙体は、コア部と、前記コア部を被覆するスキン層を備え、前記コア部は、金属で構成され、前記スキン層は、Ｎｉを含有する酸化物で構成される、電極触媒が提供される。
　本発明の電極触媒は、カーボン添加を必須とせず、コア部の金属とスキン層の酸化物で構成されているので、耐久性が優れている。また、この電極触媒は、空隙率が２０％以上である含空隙体で構成されているので、物質伝導性に優れている。さらにこの電極触媒は、コア部が金属であるので、導電性に優れている。また、この電極触媒は、貴金属を必須成分としないので、安価に製造が可能である。
電気化学セル１０が水電解動作している状態を示す構成図である。 電気化学セル１０が発電動作している状態を示す構成図である。 電極触媒５０を構成する多孔体６０の断面図である。 電極触媒５０を構成する粉末７０の断面図である。 連珠構造を有する微粒子８０の斜視図である。 連珠構造を有する微粒子８０の断面図である。 粉末を製造するための製造装置１の、バーナー２の中央を通る断面図である。 図７中の領域Ｘの拡大図である。 図７中のＡ－Ａ断面図である。 図９中の領域Ｙの拡大図である。 図１１Ａは、実施例で得られた酸化物微粒子のＴＥＭ像であり、図１１Ｂは、図１１ＡのＴＥＭ像中の一次粒子の一次粒子径を示す矢印を重ねた図である。 電極触媒５０についてのＣｏの割合ｘと電気伝導度の関係を示すグラフである。 ＯＥＲ活性測定及びＨＥＲ活性測定に用いる電気化学測定装置１５の構成を示す。 実施例１～４の電極触媒５０のＯＥＲ活性測定の結果を示すグラフである。 実施例１～２及び５～６の電極触媒５０のＯＥＲ活性測定の結果を示すグラフである。 実施例１～４の電極触媒５０のＨＥＲ活性測定の結果を示すグラフである。 実施例１～２及び５～６の電極触媒５０のＨＥＲ活性測定の結果を示すグラフである。 アノード触媒を実施例２の電極触媒５０（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ）とした水電解セルの電圧－電圧特性評価の結果を示すグラフである。 アノード触媒を実施例２の電極触媒５０（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ）とした水電解セルの長期評価の結果を示すグラフである。
　以下、図面を用いて本発明の実施形態について説明する。以下に示す実施形態中で示した各種特徴事項は、互いに組み合わせ可能である。また、各特徴事項について独立して発明が成立する。
１．電気化学セル１０
　図１は、本発明の一実施形態のアニオン交換膜型電気化学セル１０の構成を示す。電気化学セル１０は、カソード２０と、アノード３０と、その間に配置されたアニオン交換膜４０を備える。
　電気化学セル１０は、図１に示すように、カソード２０とアノード３０の間に電圧を加えると共にカソード２０に水を供給すると、以下に示すカソード反応とアノード反応が起こって、カソード２０から水素が発生し、アノードから水と酸素が発生する。電子は、配線を通じてアノード３０からカソード２０に移動し、ＯＨ－は、アニオン交換膜４０を通じて、カソード２０からアノード３０に移動する。この場合、電気化学セル１０は、アニオン交換膜型水電解セルとなり、水電解動作する。
　カソード反応：Ｈ２Ｏ＋ｅ－→１／２Ｈ２＋ＯＨ－
　アノード反応：ＯＨ－→１／２Ｈ２Ｏ＋１／４Ｏ２＋ｅ－
　また、電気化学セル１０は、図２に示すように、カソード２０とアノード３０の間に負荷Ｒを接続すると共に、カソード２０に水と酸素を供給し、アノード３０に水素を供給すると、以下に示すカソード反応とアノード反応によって起電力が発生すると共に、水が生成される。発生した起電力によって、電子は、負荷Ｒを通じてアノード３０からカソード２０に移動し、ＯＨ－は、アニオン交換膜４０を通じて、カソード２０からアノード３０に移動する。この場合、電気化学セル１０は、アニオン交換膜型燃料電池セルとなり、発電動作する。
　カソード反応：１／２Ｈ２Ｏ＋１／４Ｏ２＋ｅ－→ＯＨ－
　アノード反応：１／２Ｈ２＋ＯＨ－→Ｈ２Ｏ＋ｅ－
　発電動作でのカソード反応は、水電解動作でのアノード反応の逆反応となり、発電動作でのアノード反応は、水電解動作でのカソード反応の逆反応となる。
　このように、電気化学セル１０は、水電解セルとしても、燃料電池セルとしても動作させることができる。このため、例えば、太陽光発電などで発生した余剰電力を用いて電気化学セル１０を水電解セルとして動作させることによって水素や酸素を発生させたものを貯蔵しておき、電力が必要なときに、貯蔵した水素及び酸素を用いて電気化学セル１０を燃料電池セルとして動作させて起電力を発生させることによって、電気化学セル１０を効率的に運用することができる。
　カソード２０は、拡散層２１と、マイクロポーラス層２２と、触媒層２３を備える。アノード３０は、拡散層３１と、マイクロポーラス層３２と、触媒層３３を備える。拡散層２１，３１は、多孔質体で構成され、触媒層２３，３３に供給される流体（液体又は気体）を拡散させる機能を有する。マイクロポーラス層２２，３２は、触媒層２３，３３に供給される流体をさらに拡散させたり、触媒層２３，３３で発生した液体を効率的に除去する機能を有する。触媒層２３，３３は、電気化学反応（カソード反応又はアノード反応）を触媒によって促進する機能を有する。
　触媒層２３，３３の一方又は両方は、後述する本発明の電極触媒５０によって構成される。触媒層２３，３３の一方が電極触媒５０で構成される場合、触媒層２３，３３の他方は、所望の電気化学反応を促進可能な任意の触媒で構成することができ、例えば、従来技術で挙げたような触媒（例：ＩｒＯｘ）を用いることができる。触媒層２３，３３の両方が電極触媒５０で構成される場合、電極触媒５０の組成や構造は、同一であっても互いに異なっていてもよい。
２．電極触媒５０
　電極触媒５０は、空隙を有する含空隙体で構成される。含空隙体としては、図３に示すような多孔体６０や、図４に示すような粉末７０が挙げられる。本発明では、触媒自体によって含空隙体が形成されているので、従来のように、触媒を担持体に担持させることが不要である。
　多孔体６０は、基体６１に多数の細孔６２が形成されたものであり、細孔６２が空隙となる。細孔６２は、規則的に配置されていても不規則に配置されていてもよい。細孔６２は規則的な形状（例えば直線形状）であっても不規則な形状であってもよい。細孔６２は、基体６１を貫通していてもいなくてもよい。粉末７０は、微粒子８０の集合体であり、微粒子８０と微粒子８０の間の隙間８１や、微粒子内部の隙間が空隙となる。微粒子８０は、球形であっても、その他の形状であってもよい。含空隙体が粉末７０である場合、含空隙体は、触媒として作用する微粒子８０自体により構成される。
　含空隙体の空隙率は、２０％以上であることが好ましく、５０％以上であることが好ましい。この空隙率は、例えば、２０～９０％であり、具体的には例えば、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。空隙率は、かさ密度／真密度によって算出することができる。粉体の空隙率は、一軸加圧成型機にて成型（成型体大きさ：５ｍｍ×５ｍｍ×３０ｍｍ、成型圧２ＭＰａ以下）した状態で測定することができる。
　含空隙体は、コア部９０と、コア部９０を被覆するスキン層９１を備える。含空隙体が多孔体６０である場合、多孔体６０がコア部９０とスキン層９１を備える。含空隙体が粉末７０である場合、各微粒子８０がコア部９０とスキン層９１を備える。
　コア部９０は、金属で形成され、スキン層９１は、Ｎｉを含有する酸化物で構成される。スキン層９１は、ＮｉＯ結合を含むので、アルカリ水溶液中でＮｉＯＯＨ（活性点）を生成させ、電気化学反応を促進させる。一方、コア部９０は、金属で形成されるので、電気伝導性が高い。コア部９０の金属は、Ｎｉを含有してもしなくてもよいが、コア部９０の金属がＮｉを含有する場合、含空隙体の全体を還元した後にその表面のみを酸化することによって、Ｎｉを含有する酸化物で構成されるスキン層９１を形成できるので、製造が容易である。なお、スキン層９１は、コア部９０を覆うように、Ｎｉを含有する酸化物をコーティングすることによって形成してもよい。この場合、コア部９０は、Ｎｉを含まなくてもよい。
　スキン層９１の厚さは、例えば、０．１～５０ｎｍであり、１～１０ｎｍが好ましい。この厚さは、具体的には例えば、０．１、０．５、１、５、１０、１５、２０、３０、４０、５０ｎｍであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　電極触媒５０の電気伝導度は、０．００１Ｓ／ｃｍが好ましく、０．０１Ｓ／ｃｍ以上がさらに好ましく、０．１Ｓ／ｃｍ以上がさらに好ましい。この電気伝導度は、例えば、０．００１～１Ｓ／ｃｍであり、具体的には例えば、０．００１、０．００２、０．００５、０．０１、０．０２、０．０５、０．１、０．２、０．５、１Ｓ／ｃｍであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　コア部９０及びスキン層９１の金属は、Ｎｉ以外には、Ｎｉよりも原子番号が小さい遷移金属を含むことが好ましい。このような遷移金属としては、Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔｉ，Ｓｃなどが挙げられ、Ｃｏ又はＦｅが好ましい。このような遷移金属を含ませると、フェルミレベルが下がって電気化学反応が促進される。Ｎｉと遷移金属の合計に対する遷移金属の割合は、５～９５原子％が好ましく、１０～８０原子％がさらに好ましく、具体的には例えば、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５原子％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　水電解動作の酸素発生反応（以下、「ＯＥＲ」）では、Ｎｉと遷移金属の合計に対する遷移金属の割合は、５～８０原子％が好ましく、５～３５原子％が特に好ましい。水電解動作の水素発生反応（以下、「ＨＥＲ」）では、Ｎｉと遷移金属の合計に対する遷移金属の割合は、２５～８０原子％が好ましく、２５～５０原子％が特に好ましい。遷移金属は、Ｃｏが特に好ましい。
　微粒子８０は、図５に示すように、複数の一次粒子８２が鎖状に融着結合されて構成される鎖状部８３を有する構造（以下、「連珠構造」）であることが好ましい。この場合、鎖状部８３で囲まれた領域が空隙８４となる。また、連珠構造は、鎖状部８３が分岐点８５で分岐された分岐構造を有することが好ましい。この場合、空隙８４が形成されやすい。また、触媒自体によって連珠構造が形成されているので、従来のように、触媒を担持体に担持させることが不要である。
　図６に示すように、鎖状部８３を構成する複数の一次粒子８２のそれぞれがコア部９０とスキン層９１を備え、隣接する一次粒子８２のコア部９０同士が繋がっていることが好ましい。この場合、導電性が特に良好になる。
　一次粒子８２の平均サイズは、１～１００ｎｍが好ましく、５～４０ｎｍがさらに好ましく、１０～２０ｎｍがさらに好ましい。この平均サイズは、具体的には例えば、１、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、５０、１００ｎｍであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。一次粒子８２の平均サイズは、１０以上の一次粒子の一次粒子径の算術平均によって求めることができる。一次粒子径は、図１１に示すようなＴＥＭ像を用いて測定可能である。図１１Ａに示すＴＥＭ像では、色の濃い部位は、複数の一次粒子の重なりを示す。一次粒子径の測定では、色が比較的薄い粒子であってその外周が分かるものに注目し、その粒子の外周の２点間距離が最大となる値（図１１Ｂの矢印の長さ）を一次粒子径とする。
　微粒子８０の平均粒子径は、０．１μｍ～４μｍであり、０．５μｍ～２μｍが好ましい。微粒子８０の平均粒子径は、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置によって測定することができる。
　粉末７０の比表面積は、１０ｍ２／ｇ以上が好ましいい。この比表面積は、例えば１０～５０ｍ２／ｇであり、具体的には例えば、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０ｍ２／ｇであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　粉末７０は、安息角が５０度以下であることが好ましく、４５度以下であることがさらに好ましい。この場合、粉末は小麦粉と同程度の流動性を有しており、取り扱いが容易である。この安息角は、例えば２０～５０度であり、具体的には例えば、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０度であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。安息角は、落下体積法によって求めることができる。
３．電極触媒５０の製造方法
　電極触媒５０が、連珠構造を有する微粒子８０の集合体である粉末７０で構成される場合、電極触媒５０は、粉末形成工程と、還元及び表面酸化工程を備える方法によって製造可能である。以下、各工程について詳細に説明する。
３－１．粉末形成工程
　まず、図７～図１０を用いて、粉末の製造に利用可能な製造装置１について説明する。製造装置１は、バーナー２と、原料供給部３と、反応筒４と、回収器５と、ガス貯留部６を備える。原料供給部３は、外筒１３と、原料流通筒１４を備える。
　バーナー２は、筒状であり、原料供給部３は、バーナー２の内部に配置されている。バーナー２と外筒１３の間にバーナーガス２ａが流通される。バーナーガス２ａは、着火により、バーナー２の先端に火炎７を形成するために用いられる。火炎７によって、１０００℃以上の高温領域が形成される。バーナーガス２ａは、プロパン、メタン、アセチレン、水素もしくは亜酸化窒素等の可燃性ガスを含むことが好ましい。一例では、バーナーガス２ａとして、酸素及びプロパンの混合ガスを用いることができる。高温領域の温度は、例えば１０００～２０００℃であり、具体的には例えば、１０００、１１００、１２００、１３００、１４００、１５００、１６００、１７００、１８００、１９００、２０００℃であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　原料流通筒１４には、粉末を生成するための原料溶液１４ａが流通される。原料溶液１４ａとしては、Ｎｉ化合物及び必要に応じて遷移金属（例：Ｃｏ，Ｆｅ）の化合物を含むものが用いられる。化合物としては、脂肪酸金属塩（例：脂肪酸Ｎｉ，脂肪酸Ｃｏ，脂肪酸Ｆｅ）が例示される。脂肪酸の炭素数は、例えば２～２０であり、４～１５が好ましく、６～１２がさらに好ましい。脂肪酸としては、オクチル酸が好ましい。
　原料溶液１４ａ中において、脂肪酸金属塩は、非水溶媒中に溶解又は分散されることが好ましい。非水溶媒としては、ターペンを代表とする有機溶媒が挙げられる。原料溶液１４ａ中に水分が含まれていると、脂肪酸金属塩が加水分解されて劣化する場合がある。
　外筒１３と原料流通筒１４の間には、原料溶液１４ａのミスト化に用いられるミスト化ガス１３ａが流通される。ミスト化ガス１３ａと原料溶液１４ａを原料供給部３の先端から一緒に噴出させると、原料溶液１４ａがミスト化される。原料溶液１４ａのミスト１４ｂは、火炎７中に噴霧され、原料溶液１４ａ中の脂肪酸金属塩が火炎７中で熱分解反応して、酸化物の結晶子８が鎖状に融着結合されて構成された鎖状部を有する酸化物微粒子９の集合体である酸化物粉末が生成される。この結晶子８、酸化物微粒子９、及び酸化物粉末が還元及び表面酸化工程を経て、それぞれ、一次粒子８２、微粒子８０、粉末７０となる。ミスト化ガス１３ａは、一例では、酸素である。
　反応筒４は、回収器５とガス貯留部６の間に設けられている。反応筒４内に火炎７が形成される。回収器５にはフィルタ５ａと、ガス排出部５ｂが設けられている。ガス排出部５ｂには陰圧が加えられる。このため、回収器５及び反応筒４内にガス排出部５ｂに向かう気流が生成される。
　ガス貯留部６は、筒状であり、冷却ガス導入部６ａと、スリット６ｂを備える。冷却ガス導入部６ａから冷却ガス６ｇがガス貯留部６内に導入される。冷却ガス導入部６ａは、ガス貯留部６の内周壁６ｃの接線に沿った方向に向けられているので、冷却ガス導入部６ａを通じてガス貯留部６内に導入された冷却ガス６ｇは、内周壁６ｃに沿って旋回する。ガス貯留部６の中央にはバーナー挿通孔６ｄが設けられている。バーナー挿通孔６ｄにはバーナー２が挿通される。スリット６ｂは、バーナー挿通孔６ｄに隣接した位置に、バーナー挿通孔６ｄを取り囲むように設けられている。このため、バーナー挿通孔６ｄにバーナー２を挿通させた状態では、スリット６ｂは、バーナー２を取り囲むように設けられる。ガス貯留部６内の冷却ガス６ｇは、ガス排出部５ｂに加えられた陰圧によって駆動されて、スリット６ｂから反応筒４に向けて排出される。冷却ガス６ｇは、生成された金属酸化物を冷却可能なものであればよく、不活性ガスが好ましく、例えば空気である。
　酸化物微粒子９が火炎７から出た後は酸化物微粒子９が冷却ガス６ｇによって即座に冷却されるので、鎖状部を有する構造が維持される。冷却された酸化物微粒子９は、フィルタ５ａによって捕捉されて回収される。補捉された酸化物微粒子９は４００～１０００℃で熱処理を行い所望の一次粒子径に調整してもよい。
３－２．還元及び表面酸化工程
　上記工程で得られた酸化物粉末を構成する酸化物微粒子９は、全体が酸化物となっているので、導電性が良好でない。そこで、本工程では、酸化物微粒子９を還元して全体が金属となる状態にした後に、表面のみを酸化することによって、金属のコア部９０と酸化物のスキン層９１を形成する。これによって、連珠構造を有する微粒子８０の集合体である粉末７０で構成された電極触媒５０が得られる。
　酸化物微粒子９の還元は、酸化物微粒子９を水素含有雰囲気下で熱処理することによって行うことができる。水素含有雰囲気は、水素を含む雰囲気であり、水素が不活性ガス（例：窒素）で希釈された雰囲気であることが好ましい。雰囲気中の水素含有量は、例えば０．５～５０％である。熱処理温度は、２０～５００℃であることが好ましい。この工程によって、酸化物微粒子９が還元されて金属微粒子が得られる。次に、還元後に、室温に徐冷する際に、微量の酸素を含む窒素中に保持することによって金属微粒子の表面を酸化することができる。酸素の濃度は０.５～５０ｐｐｍであることが好ましい。
　以下に示す方法で電極触媒を製造し、各種評価を行った。
１．電極触媒５０の製造
１－１．実施例１～４（Ｎｉ１－ｘＣｏｘＯ）
１－１－１．粉末形成工程
　図７～図１０に示す製造装置１を用いて、電極触媒５０の製造を行った。バーナーガス２ａとしては、酸素５Ｌ／分、プロパンガス１Ｌ／分を混合したガスを用い、このガスに着火してバーナー２の先端に１６００℃以上の火炎（化学炎）７を形成した。原料溶液１４ａとしては、オクチル酸Ｎｉとオクチル酸Ｃｏを所定の割合でミネラルスプリットターペンに混合し、溶解させたものを用いた。オクチル酸Ｎｉとオクチル酸Ｃｏは、ＮｉとＣｏの合計に対するＣｏの原子比ｘが０，０．２，０．４，又は０．６（それぞれ、実施例１、実施例２、実施例３、実施例４）となるように混合した。ミスト化ガス１３ａとしては、酸素を用いた。９Ｌ／分のミスト化ガス１３ａと、３ｇ／分の原料溶液１４ａを混合し、スプレーノズル（アトマイザー）である原料供給部３の先端から火炎中心部分に噴霧し、燃焼させ、酸化物微粒子９の集合体である酸化物粉末を生成させた。その際、ガス排出部５ｂを負圧にすることによって、スリット６ｂから空気を１７０Ｌ／分の流量で吸引することで、生成した粉末を回収器５（フィルタ５ａ付き）に回収した。原料供給部３は、二重管構造（全長３２２．３ｍｍ）からなり外筒１３から酸素ガス、原料流通筒１４には原料溶液１４ａが供給され、原料流通筒１４先端にはフルイドノズル、エアノズルがあり、そこで、原料溶液１４ａをミスト１４ｂにした。
　得られた酸化物粉末の一般式は、Ｎｉ１－ｘＣｏｘＯである。ｘ＝０．４である場合について得られた粉末に含まれる酸化物微粒子９のＴＥＭ像を図１１Ａに示す。この酸化物微粒子９は、結晶子８が鎖状に融着結合されて構成された鎖状部を有することが分かる。
１－１－２．還元及び表面酸化工程
　次に、上記工程で得られた酸化物粉末に対して、還元及び表面酸化を行うことによって、金属のコア部９０と酸化物のスキン層９１を形成した。これによって、連珠構造を有する微粒子８０の集合体である粉末７０で構成された電極触媒５０を得た。
　還元は、酸化物微粒子９を水素含有雰囲気（水素と窒素の混合ガス雰囲気。水素含有量１％）下で４００℃２時間熱処理することによって行った。表面酸化は、還元後に、室温に徐冷する際に、微量の酸素を含む窒素中に保持することによって行った。酸素の濃度は、５ｐｐｍとした。
１－２．実施例５（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．２Ｏ）、実施例６（Ｎｉ０．８Ｆｅ０．２Ｏ）
　オクチル酸Ｃｏの代わりに、オクチル酸Ｍｎ（実施例５）又はオクチル酸Ｆｅ（実施例６）を用いた以外は、実施例２と同様の条件で、実施例５～６の電極触媒５０を製造した。
２．電極触媒５０の電気伝導度測定
　上記方法で得られた実施例１～４の電極触媒５０の電気伝導度を以下の方法で測定した。その結果を図１２に示す。図１２に示すように、Ｃｏの割合ｘが０．２近傍の場合に、電気伝導度が特に高くなり、０．１Ｓ／ｃｍ以上となることがわかった。
（電気伝導度の測定方法）
　精密電子天秤にて精秤した電極触媒（以下、「対象サンプル））８サンプルを、測定用治具内の８個のサンプルフォルダ（直径３ｍｍ、深さ５ｍｍ）にそれぞれ充填した。対象サンプルを充填した測定用治具を加圧装置にセットし、１．１ｋＮの力で対象サンプルを圧縮した。加圧装置の圧縮器具にセットされた電極を用いて、対象サンプルの圧粉時の抵抗値を直流二端子法で測定し、同時に圧粉時の長さも計測した。この操作を重量の異なる対象サンプル４種類以上で行い、圧粉時の対象サンプルの長さ（ｘ軸）と抵抗値（ｙ軸）の関係を求めｙ軸方向に外挿し、ｙ切片の値を求めた。ｙ切片の値及び圧粉体の長さと断面積から、対象サンプルの抵抗率を求め、その逆数である電気伝導度を算出した。
３．電極触媒５０のＯＥＲ活性測定
　図１３に示す三電極方式の電気化学測定装置１５を用いて、実施例１～６の電極触媒５０のＯＥＲ活性測定を行った。装置１５は、ガラスセル１５ａと、作用極１５ｂと、対極１５ｃと、基準極１５ｄを備える。基準極１５ｄに対する作用極１５ｂの電位は、不図示のポテンショスタットによって調整可能になっている。ガラスセル１５ａ内には、濃度０．１ｍｏｌ/ＬのＫＯＨ溶液１５ｅが収容されている。ＫＯＨ溶液１５ｅ内に窒素又は酸素が吹き込み可能になっている。作用極１５ｂは、グラッシーカーボン（ＧＣ）製であり、円柱状であり、その下面に電極触媒５０が塗布されている。作用極１５ｂの下面と対極１５ｃは、ＫＯＨ溶液１５ｅ内に浸漬されている。基準極１５ｄは、塩橋１５ｆによってＫＯＨ溶液１５ｅと液絡されている。
　電極触媒５０は、水８０ｗｔ％エタノール２０ｗｔ％の混合溶液に分散させた状態で作用極１５ｂの下面に塗布し、乾燥させた。ＫＯＨ溶液１５ｅ内は測定前に窒素を吹き込んで、ＫＯＨ溶液１５ｅをパージし、測定中は、酸素を流量１００ｍｌ／minで吹き込み、基準極１５ｄをその中心軸を中心に回転させ、その状態で基準極１５ｄに対する作用極１５ｂの電位（Potential /V vs RHE）を変化させながら電流値を測定した。その結果を図１４（実施例１～４）及び図１５（実施例１～２及び５～６）に示す。図１４には、触媒がＰｔ／Ｃ（田中貴金属工業製、型式ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）である場合と、ＩｒＯｘ（田中貴金属工業製）である場合の結果をあわせて示した。
　図１４～図１５に示すように、電極触媒５０は、ＩｒＯｘに匹敵する触媒活性を示すことが分かった。また、Ｃｏ添加によって性能が向上し、Ｃｏの割合ｘが０．２近傍の場合に性能が特に高かった。
４．電極触媒５０のＨＥＲ活性測定
　上述のＯＥＲ活性測定と同様の装置を用い、作用極１５ｂの電位が負の値になるようにポテンショスタットを設定して、電極触媒５０のＨＥＲ活性測定を行った。その結果を図１６（実施例１～４）及び図１７（実施例１～２及び５～６）に示す。
　図１６～図１７に示すように、電極触媒５０は、ＩｒＯｘとＰｔ／Ｃの中間程度の優れた触媒活性を示すことが分かった。また、Ｆｅ又はＣｏの添加によって性能が大きく向上し、Ｆｅの添加によって性能が特に大きく向上した。また、Ｃｏ添加の場合、Ｃｏの割合ｘが０．４近傍の場合に、性能が特に高かった。
５．水電解セルの電圧－電圧特性評価
　図１に示す水電解セルにおいて、カソード触媒をＰｔ／Ｃ（田中貴金属工業製、型式ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）とし、アノード触媒を実施例２の電極触媒５０（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ）又は市販のＩｒＯｘ触媒（田中貴金属工業製）として、８０℃において、アノードとカソードの間に加えた電圧と、水電解反応の際に流れる電流の関係を測定した結果を図１８に示す。図１８に示すように、実施例２の電極触媒５０を用いた水電解セルでは、ＩｒＯｘ触媒を用いた水電解セルよりも、水電解反応速度が大きく、触媒性能が優れていた。
　６．水電解セルの長期評価
　「５．水電解セルの電圧－電圧特性評価」で作製した水電解セル（アノード触媒は、実施例２の電極触媒５０（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ））の長期評価を行った。
　この評価では、８０℃においてアノードとカソードの間に電圧（セル電圧）を印加しながら、アノードとカソードの間の抵抗（セル抵抗）を測定した。その結果を図１９に示す。図１９に示すように、６００時間が経過しても、セル電圧とセル抵抗は、どちらも大きくは変化しておらず、本発明の電極触媒５０の耐久性が優れていることを示している。
１：製造装置、２：バーナー、２ａ：バーナーガス、３：原料供給部、４：反応筒、５：回収器、５ａ：フィルタ、５ｂ：ガス排出部、６：ガス貯留部、６ａ：冷却ガス導入部、６ｂ：スリット、６ｃ：内周壁、６ｄ：バーナー挿通孔、６ｇ：冷却ガス、７：火炎、８：結晶子、９：酸化物微粒子、１０：アニオン交換膜型電気化学セル、１３：外筒、１３ａ：ミスト化ガス、１４：原料流通筒、１４ａ：原料溶液、１４ｂ：ミスト、１５：電気化学測定装置、１５ａ：ガラスセル、１５ｂ：作用極、１５ｃ：対極、１５ｄ：基準極、１５ｅ：ＫＯＨ溶液、１５ｆ：塩橋、２０：カソード、２１：拡散層、２２：マイクロポーラス層、２３：触媒層、３０：アノード、３１：拡散層、３２：マイクロポーラス層、３３：触媒層、４０：アニオン交換膜、５０：電極触媒、６０：多孔体、６１：基体、６２：細孔、７０：粉末、８０：微粒子、８１：隙間、８２：一次粒子、８３：鎖状部、８４：空隙、８５：分岐点、９０：コア部、９１：スキン層

Claims (12)

  1. 　空隙を有する含空隙体で構成される電極触媒であって、
    　前記含空隙体は、コア部と、前記コア部を被覆するスキン層を備え、
    　前記コア部は、金属で構成され、
    　前記スキン層は、Ｎｉを含有する酸化物で構成される、電極触媒。
  2. 　請求項１に記載の電極触媒であって、
    　前記含空隙体は、触媒として作用する微粒子自体により構成され、
    　前記微粒子が前記コア部と前記スキン層を備える、電極触媒。
  3. 　請求項２に記載の電極触媒であって、
    　前記微粒子は、複数の一次粒子が鎖状に融着結合されて構成される、電極触媒。
  4. 　請求項１～請求項３の何れか１つに記載の電極触媒であって、
    　前記電極触媒は、アニオン交換膜型電気化学セル用の電極触媒である、電極触媒。
  5. 　請求項４に記載の電極触媒であって、
    　前記アニオン交換膜型電気化学セルは、水電解セルである、電極触媒。
  6. 　請求項４に記載の電極触媒であって、
    　前記アニオン交換膜型電気化学セルは、燃料電池セルである、電極触媒。
  7. 　請求項１～請求項６の何れか１つに記載の電極触媒であって、
    　前記酸化物は、Ｎｉよりも原子番号が小さい遷移金属を含む、電極触媒。
  8. 　請求項７に記載の電極触媒であって、
    　前記遷移金属は、Ｃｏ又はＦｅである、電極触媒。
  9. 　請求項１～請求項８の何れか１つに記載の電極触媒であって、
    　前記含空隙体は、空隙率が２０％以上である、電極触媒。
  10. 　カソードと、アノードと、その間に配置されたアニオン交換膜を備える電気化学セルであって、
    　前記カソードと前記アノードの少なくとも一方は、請求項１～請求項９の何れか１つに記載の電極触媒で構成された触媒層を備える、アニオン交換膜型電気化学セル。
  11. 　請求項１０に記載のアニオン交換膜型電気化学セルであって、
    　前記アニオン交換膜型電気化学セルは、水電解セルである、アニオン交換膜型電気化学セル。
  12. 　請求項１０に記載のアニオン交換膜型電気化学セルであって、
    　前記アニオン交換膜型電気化学セルは、燃料電池セルである、アニオン交換膜型電気化学セル。
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