JPWO2019021904A1 - 担体粉末及びその製造方法、担持金属触媒及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

熱力学的に安定であり且つ導電性を付与しやすい担体粉末を提供する。本発明によれば、担体微粒子の集合体である担体粉末であって、前記担体微粒子は、複数の結晶子が鎖状に融着結合されて構成された鎖状部を備え、前記担体微粒子は、酸化チタンを含み、前記担体粉末は、前記酸化チタンのアナタース相／ルチル相の比が０．２以下である、担体粉末が提供される。

Description

本発明は、担体粉末及びその製造方法、担持金属触媒及びその製造方法に関する。本発明の担持金属触媒は、燃料電池のカソード電極触媒として好適に用いられる。

特許文献１には、連鎖状または房状のストラクチャ構造を形成して金属酸化物一次粒子融合体が固体高分子形燃料電池の電極触媒用の担体として優れている点が開示されている。特許文献１の実施例３では、オクチル酸チタン及びオクチル酸ニオブをミネラルターペンに溶解させた溶液をミストにして、化学炎中に導入することによって、ニオブでドープされた酸化チタンが生成される点が開示されている。

ＷＯ２０１１／０６５４７１

特許文献１の実施例３の酸化チタンのＸＲＤパターンが特許文献１の図１３に開示されており、酸化チタンがほぼアナタース相のみで構成されていることが分かる。アナタース相は、ルチル相に比べて、熱力学的に不安定であったり、導電性が低かったりするという課題を有するが、特許文献１に開示されている製造方法では、ほぼアナタース相のみで構成される酸化チタンしか生成されず、ルチル相が主相である酸化チタンを製造することはできない。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、熱力学的に安定であり且つ導電性を付与しやすい担体粉末を提供するものである。

本発明によれば、担体微粒子の集合体である担体粉末であって、前記担体微粒子は、複数の結晶子が鎖状に融着結合されて構成された鎖状部を備え、前記担体微粒子は、酸化チタンを含み、前記担体粉末は、前記酸化チタンのアナタース相／ルチル相の比が０．２以下である、担体粉末が提供される。

本発明の担体粉末は、担体微粒子の集合体であり、担体粉末に含まれる酸化チタンは、アナタース相／ルチル相の比が０．２以下である。このため、本発明の担体粉末は、熱力学的に安定しており、且つ導電性を付与しやすい。また、本発明の担体微粒子は、複数の結晶子が鎖状に融着結合されて構成された鎖状部を備えているので、本発明の担体粉末は、大きな比表面積を有する。このため、本発明の担体微粒子は、担持金属触媒用の担体として好適に利用することができる。また、このような担持金属触媒を用いることによって、安価で高耐久性と触媒活性に優れ長期安定作動と広汎な普及を可能とする固体高分子形燃料電池を作製することが可能となる。

担持金属触媒１００の触媒構造のモデル図である。 図１から担体微粒子１５０を抜き出した図である。 図１における担体微粒子１５０の分枝１６０の状態を示す図である。 図１におけるガス拡散径路を示す図である。 担体粉末に含まれる空隙１１０の分布の一例を示す。 図６Ａ及びＣは、それぞれ、実施例１及び２の担持金属触媒１００のＴＥＭ画像であり、図６Ｂ及びＤは、それぞれ、実施例１及び２の担持金属触媒１００の金属微粒子１３０の粒子径分布を示す。 燃料電池のモデル図を示す。 担体粉末を製造するための製造装置１の、バーナー２の中央を通る断面図である。 図８中の領域Ｘの拡大図である。 図８中のＡ−Ａ断面図である。 図図１０中の領域Ｙの拡大図である。 金属微粒子１３０の担持及び還元工程のフローを示す。 実施例１の担体粉末、実施例１及び２の担持金属触媒１００についてＸＲＤパターンを示す。 加速耐久試験でのサイクル数と電気化学的活性表面積（ＥＣＡ）の関係を示すグラフである。 図１５Ａは、加速耐久試験後の実施例１の担持金属触媒１００のＴＥＭ画像であり、図１５Ｂは、加速耐久試験前後の実施例１の担持金属触媒１００の金属微粒子１３０の粒子径分布を示す。 図１６Ａは、実施例１の担持金属触媒１００の拡大図であり、図１６Ｂは、図１６Ａ中の矢印Ｘに沿って分析したＳＴＥＭ−ＥＤＸのライン分析の結果を示すグラフである。 ルチル相／アナタース相の割合（Ｒ／Ａ Ratio）と導電率の関係を示すグラフである。

以下、図面を用いて本発明の実施形態について説明する。以下に示す実施形態中で示した各種特徴事項は、互いに組み合わせ可能である。また、各特徴事項について独立して発明が成立する。

１．担持金属触媒１００
図１〜図４に示すように、担持金属触媒１００は、複数の結晶子１２０が鎖状に融着結合されて構成された鎖状部を有する担体微粒子１５０の集合体である担体粉末と、担体粉末に担持される金属微粒子１３０とを備える。担体粉末に含まれる酸化チタンは、アナタース相／ルチル相の比が０．２以下である。以下、各構成について説明する。

１−１．担体微粒子１５０及び担体粉末
図１に示すように、担体微粒子１５０には、その分枝１６０及びその複数の分枝間に存在する孔で取り囲まれた立体的な空隙１１０が形成されている。分枝１６０は、担体微粒子１５０を構成する複数の結晶子１２０が鎖状に融着結合されて構成された鎖状部が枝として分かれた部分である。酸化剤である酸素及びまたは燃料である水素を拡散させ、担持金属触媒１００上へ輸送するガス拡散経路を上記した担体微粒子１５０の立体配置により形成されている。

図１〜図３に担持金属触媒の構造モデルの例として示したように、担体微粒子１５０は、分枝同士がつながる点（分岐点、以下単に分岐と称す場合もあり）ｂ１、ｂ２、ｂ５、ｂ４、ｂ１で囲まれた第１の孔部、分岐点ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｂ１で囲まれた第２の孔部、分岐点ｂ２、ｂ３、ｂ６、ｂ７、ｂ５、ｂ２で囲まれた第３の孔部、分岐点ｂ１、ｂ３、ｂ６、ｂ７、ｂ５、ｂ４、ｂ１で囲まれた第４の孔部の計４つの孔部を備える。ここで各孔部（第１〜第４の孔部）の分岐点で囲まれた面を孔面とすると、空隙１１０はこれら４つの孔面で囲まれる立体的空間である。担体微粒子１５０は、このように複数の分枝同士がつながる複数の分岐点で囲まれる孔部を複数備える。そして複数の孔部によって囲まれる立体的空間(空隙）が互いに連続して備えられた構造となっている。したがってこの空隙が酸素や水素などのガス拡散径路（ガス拡散パス）となる。図４は、図１におけるガス拡散径路を示す図である。図４では、空隙１１０のガス拡散径路（ガス拡散パス）の一例を示している。酸化剤(ガス）、燃料ガス等の流れ（ガス拡散径路）１７０は図４に示すように空隙１１０を介して所望の方向に流れることができる。つまりこの空隙１１０がガス拡散径路となる。

なお、担体微粒子１５０の簡素な構成としては、単に１つの孔部（たとえば分岐点ｂ１、ｂ２、ｂ５、ｂ４、ｂ１で囲まれた第１の孔部）を備えるようにしてもよい。この場合は、結晶子１２０の結晶子粒の厚みの分の空隙１１０を備えることになる。さらに簡素な構成としては、担体微粒子１５０は１つ以上の分枝を持つものであってもよい。この場合であっても担体微粒子１５０同士間に分枝があるために密着できずその間に空隙１１０を備えることができる。

なお、上記で孔部と記したところは、閉曲線（クローズドループ）と言い換えてもよい。あるいは、複数の上述した分岐点（たとえば分岐点ｂ１〜ｂ７）を含む閉曲面に囲まれた空隙１１０を有すると言い換えることもできる。分岐点ｂ１〜ｂ７としては、分枝同士がつながる担体微粒子１５０を構成する金属酸化物の結晶子の重心としてとらえることもできるし、あるいはこの結晶子上の任意の１点としてもよい。

結晶子１２０のサイズは、１〜３０ｎｍが好ましく、５〜１５ｎｍがさらに好ましい。このサイズは、具体的には例えば、１、５、１０、１５、２０、２５、３０ｎｍであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。結晶子１２０のサイズ（結晶子径）は、ＸＲＤパターンのピークの半値幅からシェラー式に基づいて求めることができる。

担体微粒子１５０の集合体は、粉末状である。このような集合体を「担体粉末」と称する。

担体粉末中の担体微粒子１５０の平均粒子径は、０．１μｍ〜４μｍであり、０．５μｍ〜２μｍが好ましい。担体微粒子１５０の平均粒子径は、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置によって測定することができる。

担体粉末の比表面積は、１２ｍ^２／ｇ以上が好ましく、２５ｍ^２／ｇ以上がさらに好ましい。この比表面積は、例えば１２〜１００ｍ^２／ｇであり、具体的には例えば、１２、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、１００ｍ^２／ｇであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

担体粉末に含まれる空隙１１０の分布の一例を図５に示す。空隙１１０の分布は、水銀ポロシメータを用いて担体粉末の立体的な空隙の容積を測定することによって求めることができる。図５は、測定された容積値と空隙の数とから空隙１つあたりの容積を求め、求められた容積と同じ容積の球の直径に換算した値（水銀圧入法による球相当径）の積算分布を示している。図５に示すように、担体粉末には、１１ｎｍ以下の空隙(一次孔)と１１ｎｍより大きな空隙（二次孔）が存在するが好ましい。これによって、燃料電池の触媒層におけるガス拡散経路が確保される。

担体粉末は、空隙率が５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがさらに好ましい。空隙率は、例えば５０〜８０％であり、具体的には例えば、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。空隙率は、水銀圧入法またはＦＩＢ−ＳＥＭによって求めることができる。

担体粉末は、安息角が５０度以下であることが好ましく、４５度以下であることがさらに好ましい。この場合、担体粉末は小麦粉と同程度の流動性を有しており、取り扱いが容易である。この安息角は、例えば２０〜５０度であり、具体的には例えば、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０度であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。安息角は、落下体積法によって求めることができる。

担体微粒子１５０は、チタンとは原子価の異なる元素がドープされていることが好ましい。チタンとは原子価の異なる元素としては、イットリウムを代表とする希土類元素、ニオブ、タンタルを代表とする５属元素、タングステンを代表とする６属元素およびアンチモンを代表とする１５属元素の中から少なくとも１つが選ばれる。このような元素でドーピングすることによって担体微粒子に対して導電性を付与することができる。このような元素のうち、ニオブ、タンタルを代表とする５属元素、又はタングステンを代表とする６属元素が好ましく、タンタル又はタングステンが特に好ましい。タンタル又はタングステンの２つは固溶限が大きいため特に好ましい。ところで、酸化チタンのアナタース相はノンドープの場合には５００℃程度の熱処理でルチル相に変化させることができるが、ドーパントの固溶置換に伴って相変化温度が１０００℃以上にまで上昇することがある。このため、担体微粒子１５０の酸化チタンがドーパントを含む場合には、後述する「３．担体粉末の製造方法」で説明した方法によって担体微粒子１５０及び担体粉末を製造する意義が特に大きい。

担体粉末の導電率は、０．００１Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、０．０１Ｓ／ｃｍ以上であることがさらに好ましい。この導電率は、例えば０．０１〜１０００Ｓ／ｃｍであり、具体的には例えば、０．０１、０．１、１、１０、１００、１０００Ｓ／ｃｍであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。導電率は、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｋ ７１９４）に基づいて測定することができる。

担体微粒子１５０は、複数の結晶子１２０が鎖状に融着結合されて構成された鎖状部からなる分枝１６０を有しており、これ自身が電子を流す性質を備える。担体微粒子１５０は図１〜図４に示すように、複数の分枝１６０を持ち、分枝同士が互いにつながる分岐点（ｂ１〜ｂ７）を介して分枝同士がネットワークを組んだ状態となっており、これらの間は電気的に導電性の性質を有することになる。従って図１のＰ０点から点線で示した担体微粒子１５０の分枝１６０は、これ自体が電子伝導径路（電子伝導パス）１４０を構成している。

本実施形態では、担体微粒子１５０は、酸化チタンを含んでおり、担体微粒子１５０に含まれる金属酸化物中の酸化チタンの割合は、５０ｍｏｌ％以上が好ましい。この割合は、具体的には例えば、５０、６０、７０、８０、９０、９５、１００ｍｏｌ％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

担体粉末中の酸化チタンは、アナタース相／ルチル相の比が０．２以下である。この場合、ルチル相の特徴が強く現れることになるので、熱力学的安定性が高まり、且つドーピングしたときに導電性を付与されやくなる。この比は、具体的には例えば、０、０．０５、０．１、０．１５、０．２であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。この比は、ＸＲＤパターンでの（２θ＝２５．１６度のピーク強度）／（２θ＝２７．２４度のピーク強度）によって求めることができる。２θ＝２５．１６度及び２７．２４度は、それぞれ、アナタース相及びルチル相の存在に起因するピークであるからである。

１−２．金属微粒子１３０
金属微粒子１３０は、触媒として機能しうる金属又は合金の微粒子である。担体粉末に担持される多数の金属微粒子１３０の平均粒子径は、１〜２０ｎｍであることが好ましく、３〜１０ｎｍであることがさらに好ましい。この平均粒子径は、具体的には例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０ｎｍであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。金属微粒子１３０の平均粒子径が１ｎｍ未満であれば、電極反応の進行と共に溶解し、また２０ｎｍより大きくなると電気化学的活性表面積が小さくなり所望の電極性能が得られない。金属微粒子１３０の平均粒子径は、図６Ａ及び図６Ｃに示すような担持金属触媒１００のＴＥＭ画像に写っている全ての金属微粒子１３０の外接円の直径を測定し、その算術平均によって求めることができる。

金属微粒子１３０は、コアと、これを被覆するスキン層を備えることが好ましい。コアは、貴金属と遷移金属の合金を含むことが好ましい。スキン層は、貴金属を含むことが好ましい。貴金属としては、白金が好ましく、遷移元素としてはコバルト（Ｃｏ）あるいはニッケル(Ｎｉ)が好ましく、特にコバルトが好適である。

金属微粒子１３０には、チタンが固溶されていることが好ましく、スキン層よりもコアにチタンが多く固溶されていることが好ましい。このように、コアに多くのチタンが固溶されることによってコアの活性が向上する。

金属微粒子１３０の担持量は、１〜５０質量％が好ましく、５〜２５質量％がさらに好ましい。この担持量は、具体的には例えば、１、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

担持金属触媒１００の電気化学的活性表面積は、２０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。この表面積は、例えば２０〜２００ｍ^２／ｇであり、具体的には例えば、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００ｍ^２／ｇであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。電気化学的活性表面積は、サイクリックボルタンメトリーによって求めることができる。

２．燃料電池２００
図７に本発明の燃料電池のモデル図を示す。図７において、燃料電池（燃料電池セル）２００は、電解質膜２３０を挟んでアノード２０１側の触媒層２２０Ａ、ガス拡散層２１０Ａとカソード２０２側の触媒層２２０Ｋ、ガス拡散層２１０Ｋがそれぞれ対向するように構成される。アノード側ガス拡散層２１０Ａ、アノード側触媒層２２０Ａ、電解質膜２３０、カソード側触媒層２２０Ｋ、カソード側ガス拡散層２１０Ｋがこの順に並ぶ構成である。アノード側の触媒層２２０Ａは、担持金属触媒１００を含む。アノード側の触媒層２２０Ａも担持金属触媒１００を含んでもよいが、酸化チタンの代わりに酸化スズを含む担持金属触媒を含んでもよい。固体高分子形燃料電池２００のアノード２０１とカソード２０２の間に負荷２０３を接続することにより、負荷２０３に対し電力を出力する。

３．担体粉末の製造方法
まず、図８〜図１１を用いて、担体粉末の製造に利用可能な製造装置１について説明する。製造装置１は、バーナー２と、原料供給部３と、反応筒４と、回収器５と、ガス貯留部６を備える。原料供給部３は、外筒１３と、原料流通筒２３を備える。

バーナー２は、筒状であり、原料供給部３は、バーナー２の内部に配置されている。バーナー２と外筒１３の間にバーナーガス２ａが流通される。バーナーガス２ａは、着火により、バーナー２の先端に火炎７を形成するために用いられる。火炎７によって、１０００℃以上の高温領域が形成される。バーナーガス２ａは、プロパン、メタン、アセチレン、水素もしくは亜酸化窒素等の可燃性ガスを含むことが好ましい。一例では、バーナーガス２ａとして、酸素及びプロパンの混合ガスを用いることができる。高温領域の温度は、例えば１０００〜２０００℃であり、具体的には例えば、１０００、１１００、１２００、１３００、１４００、１５００、１６００、１７００、１８００、１９００、２０００℃であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

原料流通筒２３には、担体粉末を生成するための原料溶液２３ａが流通される。原料溶液２３ａとしては、チタン化合物を含むものが用いられる。チタン化合物としては、脂肪酸チタンが例示される。脂肪酸の炭素数は、例えば２〜２０であり、４〜１５が好ましく、６〜１２がさらに好ましい。脂肪酸チタンとしては、オクチル酸チタンが好ましい。原料溶液２３ａには、担体微粒子１５０をドーピングするための金属化合物を含んでもよい。金属化合物としては、脂肪酸金属（Ｎｂ，Ｔａ，Ｗなど）塩が例示される。脂肪酸の炭素数は、例えば２〜２０であり、４〜１５が好ましく、６〜１２がさらに好ましい。脂肪酸金属塩としては、オクチル酸ニオブ、オクチル酸タンタル、オクチル酸タングステンが好ましい。チタン化合物：金属化合物のモル比は、担体粉末の導電率を高めるべく、適宜決定されるが、例えば、０．８：０．２〜０．９９：０．０１が好ましい。

原料溶液２３ａ中において、チタン化合物は、非水溶媒中に溶解又は分散されることが好ましい。非水溶媒としては、ターペンを代表とする有機溶媒が挙げられる。原料溶液２３ａ中に水分が含まれていると、脂肪酸チタンが加水分解されて劣化する場合がある。脂肪酸チタンの加水分解を防ぐべく、原料溶液２３ａは、水の含有量が１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。脂肪酸チタンの加水分解を防ぐことによって酸化チタンのルチル相の割合を高めることができる。

外筒１３と原料流通筒２３の間には、原料溶液２３ａのミスト化に用いられるミスト化ガス１３ａが流通される。ミスト化ガス１３ａと原料溶液２３ａを原料供給部３の先端から一緒に噴出させると、原料溶液２３ａがミスト化される。原料溶液２３ａのミスト２３ｂは、火炎７中に噴霧され、原料溶液２３ａ中のチタン化合物が火炎７中で熱分解反応して結晶子１２０が鎖状に融着結合されて構成された鎖状部を有する担体微粒子１５０の集合体である担体粉末が生成される。ミスト化ガス１３ａは、一例では、酸素である。

反応筒４は、回収器５とガス貯留部６の間に設けられている。反応筒４内に火炎７が形成される。回収器５にはフィルタ５ａと、ガス排出部５ｂが設けられている。ガス排出部５ｂには陰圧が加えられる。このため、回収器５及び反応筒４内にガス排出部５ｂに向かう気流が生成される。

ガス貯留部６は、筒状であり、冷却ガス導入部６ａと、スリット６ｂを備える。冷却ガス導入部６ａから冷却ガス６ｇがガス貯留部６内に導入される。冷却ガス導入部６ａは、ガス貯留部６の内周壁６ｃの接線に沿った方向に向けられているので、冷却ガス導入部６ａを通じてガス貯留部６内に導入された冷却ガス６ｇは、内周壁６ｃに沿って旋回する。ガス貯留部６の中央にはバーナー挿通孔６ｄが設けられている。バーナー挿通孔６ｄにはバーナー２が挿通される。スリット６ｂは、バーナー挿通孔６ｄに隣接した位置に、バーナー挿通孔６ｄを取り囲むように設けられている。このため、バーナー挿通孔６ｄにバーナー２を挿通させた状態では、スリット６ｂは、バーナー２を取り囲むように設けられる。ガス貯留部６内の冷却ガス６ｇは、ガス排出部５ｂに加えられた陰圧によって駆動されて、スリット６ｂから反応筒４に向けて排出される。冷却ガス６ｇは、生成された酸化チタンを冷却可能なものであればよく、不活性ガスが好ましく、例えば空気である。冷却ガス６ｇの流速は、バーナーガス２ａの流速の２倍以上が好ましい。冷却ガス６ｇの流速の上限は、特に規定されないが、例えば、バーナーガス２ａの流速の１０００倍である。冷却ガス６ｇの流速／バーナーガス２ａの流速は、例えば２〜１０００であり、具体的には例えば、２、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、１００、２００、５００、１０００であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。なお、本実施形態では、ガス排出部５ｂに陰圧を加えて冷却ガス６ｇを流しているが、冷却ガス導入部６ａに陽圧を加えて冷却ガス６ｇを流すようにしてもよい。

特許文献１では、ガス貯留部６が設けられておらず、バーナーと反応筒の隙間から外気が反応筒に直接流入している。このために、反応筒内において外気が乱流になって、ミスト，結晶子、及び担体微粒子が撹乱されてしまうために、これらが火炎によって十分加熱されずに、準安定相であるアナタース相の割合が多い酸化チタンが生成されていた。一方、本発明では、スリット６ｂを通じて火炎７の周囲に冷却ガス６ｇを供給しているので、冷却ガス６ｇが層流になって火炎７の周囲を流れる。このために、ミスト２３ｂ，結晶子１２０、及び担体微粒子１５０が冷却ガス６ｇによって撹乱されず、火炎７に沿って移動しながら火炎７によって十分に加熱されて反応が進むので、担体微粒子１５０中の酸化チタンのルチル相の割合が高められる。また、担体微粒子１５０が火炎７から出た後は担体微粒子１５０が冷却ガス６ｇによって即座に冷却されるので、鎖状部を有する構造が維持される。冷却された担体微粒子１５０は、フィルタ５ａによって捕捉されて回収される。

本発明では、担体微粒子１５０の集合体である担体粉末は、製造装置１を用い、バーナー２の先端に火炎７によって１０００℃以上の高温領域を形成し、スリット６ｂを通じて冷却ガス６ｇを高温領域の周囲に供給しつつ、この高温領域においてチタン化合物を熱分解反応させることによって製造することができる。高温領域は、火炎７以外にも、プラズマなどによって形成してもよい。

４．担持金属触媒１００の製造方法
担持金属触媒１００の製造方法は、担持工程と、還元工程を備える。

＜担持工程＞
担持工程では、担体粉末に金属微粒子１３０を担持させる。この担持は、逆ミセル法、コロイド法、含浸法などの手法を用いて行うことができる。コロイド法では、担持工程は、吸着工程と、熱処理工程を備える。

吸着工程では、担体粉末に金属コロイド粒子を吸着させる。より具体的には、コロイド法で合成した金属コロイド粒子を水溶液中に分散させた分散液を調製し、前記分散液中に金属コロイド粒子を添加及び混合することで、担体粉末表面に前記コロイド粒子を吸着させる。コロイド粒子を吸着させた担体粉末はろ過と乾燥を経て、分散媒と分離することができる。

熱処理工程では、吸着工程の後に、８００℃以上で熱処理を行って金属コロイド粒子を金属微粒子１３０に変化させる。この熱処理は、８５０、９００、又は９５０℃以上で行うことが好ましい。温度の上限は、特に規定されないが、例えば、１５００℃である。この温度は、具体的には例えば、８５０、９００、９５０、１０００、１０５０、１１００、１１５０、１２００、１２５０、１３００、１３５０、１４００、１４５０、１５００℃であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

熱処理時間は、例えば０．１〜２０時間であり、０．５〜５時間が好ましい。この時間は、具体的には例えば、０．１、０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、２０時間であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

熱処理は、窒素などの不活性ガス雰囲気下や１〜４％の水素を含む不活性ガス雰囲気下で行うことができる。

このような高温での熱処理工程を行うことによって、（１）担体粉末中のルチル相の割合が増大するという効果、（２）金属微粒子１３０が担体微粒子１５０と強固に融着されるという効果と、（３）コロイド粒子が貴金属と遷移金属の合金のコロイド粒子を含む場合、コロイド粒子中の貴金属の一部が表面に移動して金属微粒子１３０に貴金属のスキン層が形成されるという効果が奏される。

上記（３）の効果が奏される原理は明らかになっていないが、熱処理の際に担体微粒子１５０のＴｉ原子が金属微粒子１３０に移動して、金属微粒子１３０中のＴｉ濃度の高まりに伴って、貴金属原子が合金表面に析出するためではないかと推測される。従来技術では、合金のコアと、貴金属のシェルを有するコア−シェル構造を形成するには、多段階の工程が必要であったが、本発明では、８００℃以上で熱処理を行うだけで、コア−シェル構造を形成することができる。このため、遷移金属の溶出が抑制可能である。

また、通常のカーボン担体を用いた場合には、８００℃以上の熱処理を行うと、金属微粒子１３０の凝集と粗大化が促進されて、高い触媒活性が得られない。一方、本発明では、熱処理の際に金属微粒子１３０が担体微粒子１５０と強固に融着されるので、金属微粒子１３０の凝集が抑制される。このため、高い触媒活性が発揮される。

＜還元工程＞
還元工程では、熱処理工程の後に、金属微粒子１３０の還元処理が行われる。還元処理は、水素などの還元性ガスを含む還元性雰囲気下で、熱処理を行うことによって行うことができる。

この熱処理の温度は、例えば７０〜３００℃であり、１００〜２００℃が好ましい。この温度は、例えば具体的には例えば、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００、２５０、３００℃であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

この熱処理の時間は、例えば０．０１〜２０時間であり、０．１〜５時間が好ましい。この時間は、具体的には例えば、０．０１、０．０５、０．１、０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、２０時間であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

還元性ガスが水素である場合、その濃度は、例えば０．１〜１００体積％であり、０．２〜１０体積％が好ましく、０．５〜３体積％がさらに好ましい。この濃度は、具体的には例えば、０．１、０．２、０．５、１、１．５、２、２．５、３、１０、１００体積％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

担持工程での熱処理後の金属微粒子１３０は、酸化された状態になっている場合があり、その場合、金属微粒子１３０が触媒活性を示さない場合がある。この場合、金属微粒子１３０の還元を行うことによってその触媒活性を高めることができる。

以下に示す方法で担持金属触媒を製造し、各種評価を行った。

１．担持金属触媒１００の製造
＜実施例１＞
（担体粉末の製造）
図８〜図１１に示す製造装置１を用いて、担体粉末の製造を行った。バーナーガス２ａとしては、酸素５Ｌ／分、プロパンガス１Ｌ／分を混合したガスを用い、このガスに着火してバーナー２の先端に１６００℃以上の火炎（化学炎）７を形成した。原料溶液２３ａとしては、オクチル酸チタンおよびオクチル酸タングステンをモル比で０．９５：０．０５の割合でミネラルスプリットターペンに混合し、溶解させたものを用いた。ミスト化ガス１３ａとしては、酸素を用いた。９Ｌ／分のミスト化ガス１３ａと、３ｇ／分の原料溶液２３ａを混合し、スプレーノズル（アトマイザー）である原料供給部３の先端から火炎中心部分に噴霧し、燃焼させ、担体微粒子１５０の集合体である担体粉末を生成させた。その際、ガス排出部５ｂを負圧にすることによって、スリット６ｂから空気を１７０Ｌ／分の流量で吸引することで、生成した担体粉末を回収器５（フィルタ５ａ付き）に回収した。原料供給部３は、二重管構造（全長３２２．３ｍｍ）からなり外筒１３から酸素ガス、原料流通筒２３には原料溶液２３ａが供給され、原料流通筒２３先端にはフルイドノズル、エアノズルがあり、そこで、原料溶液２３ａをミスト２３ｂにした。担体粉末の回収量は６０分間の運転で１０ｇ以上であった。

（金属微粒子１３０の担持及び還元）
図１２の手順に従い、金属微粒子１３０を担体粉末に担持させた。

まず、塩化白金酸六水和物水溶液０．５７ｍＬを３８ｍｌの超純水に溶解させ、更に炭酸ナトリウム１．７６ｇを加え撹拌した（図１２のステップＳ１）。

その溶液を１５０ｍｌの水で希釈し、ＮａＯＨを用いて溶液のｐＨを５に調整した。その後、過酸化水素を２５ｍｌ加え、ＮａＯＨでｐＨを５に再調整した。更にＣｏＣｌ_２溶液（ＣｏＣｌ_２ （関東化学製）／１５ｍＬ超純水）を２ｍＬ／分で滴下して撹拌した（図１２のステップＳ２）。

その分散液に１５ｍＬの超純水に０．５０ｇの担体粉末を分散させた分散液を加え（図１２のステップＳ３）、９０℃にて３時間撹拌した（図１２のステップＳ４）。室温まで冷却した後、濾過及び超純水及びアルコールでの洗浄を行い、８０℃にて一晩乾燥した後、窒素中で９５０℃で２時間の熱処理行って金属微粒子１３０を担体粉末に担持させ、その後、１％水素中で１５０℃で２時間の熱処理を行って金属微粒子１３０を還元した（図１２のステップＳ５）。以上の工程によって、金属微粒子１３０が担体粉末に担持された担持金属触媒１００が得られた。

＜実施例２＞
１％水素中での熱処理時間を２時間から１０分に変更した以外は、実施例１と同様の方法で担持金属触媒１００を製造した。

＜実施例３＞
図１２のステップＳ２において、ＣｏＣｌ_２溶液を添加しなかった以外は、実施例１と同様の方法で担持金属触媒１００を製造した。

＜比較例１＞
比較例１として、市販の電極触媒（白金微粒子がカーボン担体に担持された触媒）（型式：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属工業株式会社製）を用いた。

２．各種評価
＜ＢＥＴ比表面積＞
実施例１の担体粉末について、ＢＥＴによる比表面積を測定したところ、２７ｍ^２／ｇであった。

＜ＸＲＤパターン＞
実施例１の担体粉末、実施例１及び２の担持金属触媒１００についてＸＲＤパターンを測定した。その結果を図１３に示す。図１３に示すように、アナタース相に起因するピークＡ（２θ＝２５．１６度）とルチル相に起因するピークＲ（２θ＝２７．２４度）のピーク強度を参照すると、３つのサンプル全てにおいて、アナタース相／ルチル相の比が０．２以下になっていることが分かる。また、実施例１の担体粉末では、アナタース相に起因するピークＡがわずかに確認されるのに対し、実施例１及び２の担持金属触媒１００では、ピークＡは全く確認されなかった。この結果は、金属微粒子１３０を担持する際の熱処理によってアナタース相がルチル相に変化したことを意味している。

＜ＴＥＭ画像による解析＞
実施例１及び２の担持金属触媒１００についてＴＥＭ画像を図６Ａ及び図６Ｃに示す。また、図６Ａ及び図６Ｃに示す担持金属触媒１００のＴＥＭ画像に写っている全ての金属微粒子１３０の外接円の直径を測定し、その算術平均によって金属微粒子１３０を算出した。実施例１では、金属微粒子１３０の平均粒子径が６．９ｎｍであり、標準偏差値が１．９ｎｍであった。一方、実施例２では、平均粒子径が５．７５ｎｍであり、標準偏差値が１．３ｎｍであった。実施例３及び比較例１についても同様に平均粒子径を測定した。その結果を表１に示す。

＜Ｐｔ担持量、触媒の電気化学的活性表面積、質量活性、比活性の測定＞
実施例１〜３及び比較例１について、Ｐｔ担持量、触媒の電気化学的活性表面積、質量活性、比活性の測定を行った。これらの測定は、ＩＣＰ−ＭＳ及び回転ディスク電極法によって行った。これらの結果を表１に示す。

＜加速耐久試験＞
実施例１の担持金属触媒１００について加速耐久試験を行って、電気化学的活性表面積（ＥＣＡ）の変化を観察した。加速耐久試験は、回転ディスク電極を用い、燃料電池実用化推進協議会（ＦＣＣＪ）にて推奨する加速耐久試験法（２０１１年度版）よって行った。その結果を図１４に示す。図１４に示すように、５０００サイクルの試験を行っても、電気化学的活性表面積がほとんど変化しなかった。

図６Ａと図１５ＡのＴＥＭ画像の比較、及び図１５Ｂの試験前後の金属微粒子１３０の粒子径分布を参照すると、加速耐久試験の前後で金属微粒子１３０の分布がほとんど変化しなかったことが分かる。

＜Ｐｔスキン層の確認＞
図１６Ａは、実施例１の担持金属触媒１００の拡大図であり、図１６Ｂは、図１６Ａ中の金属微粒子１３０について矢印Ｘに沿って分析したＳＴＥＭ−ＥＤＸのライン分析の結果を示すグラフである。図１６Ｂを参照すると、金属微粒子１３０の表面に近い部位にはＣｏ及びＴｉが存在せず、ほぼＰｔのみで構成されていることが分かる。この結果は、熱処理工程によって金属微粒子１３０にＰｔスキン層が形成されたことを示している。また、この結果は、スキン層よりもコアにＴｉが多く固溶されていることを示している。

＜ルチル型酸化チタンでは、アナタース型酸化チタンよりも導電率が高くなりやすい点の確認＞
図１７は、ルチル相／アナタース相の割合（Ｒ／Ａ Ratio）と導電率の関係を示すグラフである。ルチル相／アナタース相の割合が異なる酸化チタンは、熱処理温度が変えることによって行った。図１７を参照すると、ルチル相の割合の増大に伴って、導電率が上昇することが分かる。

１：製造装置、２：バーナー、２ａ：バーナーガス、３：原料供給部、４：反応筒、５：回収器、５ａ：フィルタ、５ｂ：ガス排出部、６：ガス貯留部、６ａ：冷却ガス導入部、６ｂ：スリット、６ｃ：内周壁、６ｄ：バーナー挿通孔、６ｇ：冷却ガス、７：火炎、１３：外筒、１３ａ：ミスト化ガス、２３：原料流通筒、２３ａ：原料溶液、２３ｂ：ミスト、１００：担持金属触媒、１１０：空隙、１２０：結晶子、１３０：金属微粒子、１５０：担体微粒子、１６０：分枝、２００：固体高分子形燃料電池、２０１：アノード、２０２：カソード、２０３：負荷、２１０Ａ：アノード側ガス拡散層、２１０Ｋ：カソード側ガス拡散層、２２０Ａ：触媒層、２２０Ａ：アノード側触媒層、２２０Ｋ：カソード側触媒層、２３０：電解質膜、Ａ：アナタース相に起因するピーク、Ｒ：ルチル相に起因するピーク

Claims (22)

1. 担体微粒子の集合体である担体粉末であって、
   前記担体微粒子は、複数の結晶子が鎖状に融着結合されて構成された鎖状部を備え、
   前記担体微粒子は、酸化チタンを含み、
   前記担体粉末は、前記酸化チタンのアナタース相／ルチル相の比が０．２以下である、担体粉末。
2. 前記結晶子は、サイズが１〜３０ｎｍである、請求項１に記載の担体粉末。
3. 前記担体粉末は、比表面積が１２ｍ^２／ｇ以上である、請求項１又は請求項２に記載の担体粉末。
4. 前記鎖状部は、複数の分枝と、複数の前記分枝の間に存在する孔と、空隙とを備え、
   前記空隙は、前記複数の分枝と前記孔とによって取り囲まれる、請求項１〜請求項３の何れか１つに記載の担体粉末。
5. 前記担体粉末は、前記空隙を複数備え、前記空隙は水銀圧入法による球相当径が１１ｎｍ以下の空隙と１１ｎｍより大きな空隙とを有する、請求項４に記載の担体粉末。
6. 前記担体粉末は、空隙率が５０％以上である、請求項１〜請求項５の何れか１つに記載の担体粉末。
7. 前記担体粉末は、安息角が５０度以下である、請求項１〜請求項６の何れか１つに記載の担体粉末。
8. 前記担体微粒子は、チタンとは原子価の異なる元素がドープされている、請求項１〜請求項７の何れか１つに記載の担体粉末。
9. 前記担体粉末は、導電率が０．００１Ｓ／ｃｍ以上である、請求項１〜請求項８の何れか１つに記載の担体粉末。
10. 担体粉末と、前記担体粉末に担持された金属微粒子とを備える担持金属触媒であって、
    前記担体粉末は、請求項１〜請求項９の何れか１つに記載の担体粉末である、担持金属触媒。
11. 前記金属微粒子は、コアと、これを被覆するスキン層を備え、
    前記コアは、貴金属と遷移金属の合金を含み、
    前記スキン層は、貴金属を含む、請求項１０に記載の担持金属触媒。
12. 前記スキン層よりも前記コアにチタンが多く固溶されている、請求項１１に記載の担持金属触媒。
13. チタン化合物を１０００℃以上の高温領域で熱分解反応させて担体微粒子の集合体である担体粉末を生成する担体粉末生成工程を備え、
    前記担体粉末生成工程は、筒状のガス貯留部に設けられたスリットを通じて前記高温領域の周囲に冷却ガスを供給しながら行われ、
    前記ガス貯留部は、前記ガス貯留部内に前記冷却ガスを導入する冷却ガス導入部を備え、
    前記冷却ガス導入部は、前記冷却ガス導入部を通じて前記ガス貯留部内に導入された前記冷却ガスが前記ガス貯留部内で前記ガス貯留部の内周壁に沿って旋回するように構成される、担体粉末の製造方法。
14. 前記高温領域は、バーナーの先端に形成された火炎によって形成される、請求項１３に記載の担体粉末の製造方法。
15. 前記スリットは、前記バーナーを取り囲むように設けられる、請求項１４に記載の担体粉末の製造方法。
16. 前記冷却ガスの流量は、前記火炎を形成するためのバーナーガスの流量の２倍以上である、請求項１４又は請求項１５に記載の担体粉末の製造方法。
17. 前記チタン化合物は、原料溶液中に含まれ、
    前記原料溶液は、ミスト化されて前記火炎中に導入される、請求項１４〜請求項１６の何れか１つに記載の担体粉末の製造方法。
18. 前記原料溶液は、水の含有量が１００ｐｐｍ以下である、請求項１７に記載の担体粉末の製造方法。
19. 前記担体粉末に金属微粒子を担持させる担持工程を備え、
    前記担持工程は、吸着工程と、熱処理工程を備え、
    前記吸着工程では、前記担体粉末に金属コロイド粒子を吸着させ、
    前記熱処理工程では、前記吸着工程の後に、８００℃以上で熱処理を行って前記金属コロイド粒子を前記金属微粒子に変化させ、
    前記担体粉末は、請求項１３〜請求項１８の何れか１つに記載の方法によって形成される、担持金属触媒の製造方法。
20. 前記金属コロイド粒子は、貴金属と遷移金属の合金のコロイド粒子を含み、
    前記熱処理工程によって、前記コロイド粒子中の前記貴金属の一部が表面に移動して前記金属微粒子に前記貴金属のスキン層が形成される、請求項１９に記載の担持金属触媒の製造方法。
21. 前記熱処理工程の後に、前記金属微粒子の還元処理を行う還元工程を備える、請求項１９又は請求項２０に記載の担持金属触媒の製造方法。
22. 請求項１９又は請求項２０のいずれか１つに記載の担持金属触媒を用いた燃料電池。