JP2011204594A - 電界放出ディスプレイ用の非蒸発型ゲッター - Google Patents

Abstract

【課題】複数種のガスを好適に除去することができる、ＦＥＤ用の非蒸発型ゲッターを提供する。
【解決手段】ＦＥＤ用の非蒸発型ゲッターは、チタンを含有する第１の層と、第１の層上に積層され、ジルコニウム結晶を含有する第２の層と、を有する。ジルコニウム結晶の（１００）面に対応するＸ線回折ピークの半値幅は０．７°から１．５°であり、結晶子サイズの平均値は３ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。
【選択図】なし

Description

本発明は、気体を吸着することができる、電界放出ディスプレイ用の非蒸発型ゲッターおよびその製造方法に関する。

近年、画像表示装置の大画面化が進んでいる。従来、画像表示装置としてはブラウン管（Cathode Ray Tube：以下ＣＲＴと呼ぶ。）が主流であった。しかし、ＣＲＴには大きく重いという課題があり、これに代わるものとして、軽くて薄型の平板状画像表示装置、いわゆるフラットパネルディスプレイ（Flat Panel Display：以下ＦＰＤと呼ぶ）が注目されている。

現在、ＦＰＤの研究開発は非常に盛んであり、液晶表示装置、プラズマディスプレイ、有機ＥＬなど様々な原理のＦＰＤが開発されている。そのような電界放出ディスプレイの一つに電界放出ディスプレイ（Field Emission Display：以下ＦＥＤと呼ぶ）がある。

ＦＥＤは、ＣＲＴと同様に電子線を用いて蛍光体を発光させるディスプレイであるが、ＣＲＴとは異なり、冷陰極を用いて電界によって電子を放出する電子源を多数並べた構造を有している。ＦＥＤの一例としては、表面伝導型の電子放出素子をガラス基板上にマトリクス状に配置したディスプレイがある。このディスプレイは、表面伝導型電子放出素子ディスプレイ（Surface-Conduction Electron Emitter Display：ＳＥＤ）と呼ばれる。

ＦＥＤはＣＲＴと同様に、容器（外囲器）内部を高真空に保つ必要がある。なぜなら、容器内の圧力が上昇すると、ガスによる電子源の性能劣化、イオン化したガスによる電子源の破壊、放電による電子源及び容器の破壊等の問題が生じるためである。

高真空の気密容器を得るために、容器内部を排気しながら加熱し、容器内面に吸着したガスを脱離させた後に容器を気密封止するという方法が用いられる。しかし、この方法だけでは、容器内の残留ガスを十分に取り除くことは難しく、また、容器内の素子の駆動等によって封止後に生じる脱ガスを取り除くことができない。そのため、封止後に容器の真空度を高水準に維持する方法として、容器内部にゲッターと呼ばれる金属薄膜を配置し、ゲッターに容器内のガスを物理的及び化学的に吸着させる方法が用いられる。

ゲッターには、大きく分けて「蒸発型ゲッター」と「非蒸発型ゲッター（Non-Evaporable Getter：以降ＮＥＧと呼ぶことがある。）」の２種類がある。

蒸発型ゲッターは、真空中で容器内面に蒸着した金属膜をそのままポンプとして利用するものである。蒸発型ゲッターの代表的な材料としてはバリウム（Ｂａ）がある。蒸発型ゲッターは、ゲッターの蒸着直後から、ポンプ機能を発揮できるという特徴がある。その反面、一旦蒸着したゲッターを大気中に曝すことができないため、ゲッターの蒸着以降容器の封止までを、一貫して真空中で行う必要がある。

一方、非蒸発型ゲッターは、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）などの金属、またはそれらを主成分とする合金から成り、容器内面に蒸着やスパッタ等によって形成される。非蒸発型ゲッターは、真空中または不活性ガス等の雰囲気下で加熱されることで、その表面に存在する酸化被膜などが内部へ拡散し、最表面に清浄な金属面が露出する。これにより、真空中の残留ガスが非蒸発型ゲッターに吸着する。この加熱プロセスは「活性化」と呼ばれる。この吸着原理から明らかなように、非蒸発型ゲッターは、その表面に酸化被膜等が形成されたとしても、活性化を行うことで吸着能力を再び発揮する。そのため、非蒸発型ゲッターの形成後に、大気に曝したり、フォトリソグラフィなどの加工プロセスを経たりすることが可能である。

この特徴により、ＦＥＤの電子源の形成前や電子源の形成中に、電子源の形成に類似したプロセスで非蒸発型ゲッターを形成することが可能となり、製造コストを抑えることができるという利点がある。そのため、ＦＥＤの外囲器を真空に維持するゲッターとして非蒸発型ゲッターが好んで用いられている。

また、ＦＥＤは、薄型の真空気密容器に平面状に電子源が配置された構造を有するため、局所的な圧力の上昇を抑制することが求められる。そのため、電子源の近傍にゲッターが形成されることが望ましく、この点からも、フォトリソグラフィ等の加工技術を用いて微細加工の容易な非蒸発型ゲッターが好んで用いられる。

ＦＥＤを構成する容器の内部には、封着時に混入したガス、内部の部材から生じた脱ガス、電子源の駆動による脱ガスなどにより、様々な種類のガスが存在している。電子源へのガスの影響を適切に抑制するためには、これらのガスの全てを、電子源の許容値以下の分圧になるまで取り除く必要がある。

ここで、脱ガスレート（ガス発生の割合）はガス種によって異なるため、ガス種毎に異なる吸着性能を有するゲッターが求められる。例えば、ＦＥＤでは、Ｈ_２Ｏガス（水蒸気）の脱ガスレートは、電子源駆動初期には大きいが、その後急速に減少する。そのため、Ｈ_２Ｏガスに対しては、駆動初期には大きな吸着速度を必要とするが、長期間に渡って大きな吸着速度を維持する必要はない。ＣＯガス（一酸化炭素）の場合には、電子源駆動初期の脱ガスレートは小さいため大きな吸着速度は必要としないが、その後に脱ガスレートは減少し難く、長期間に渡って吸着速度を維持することが求められる。

一方、ゲッター膜は、その組成金属または合金に応じて、ガス種に対する吸着性能が異なっている。例えば、Ｚｒを主成分として含有する非蒸発型ゲッターは、Ｈ_２Ｏガスに対する吸着能力が高く、Ｈ_２Ｏガスに関してはＦＥＤ用のゲッターとして十分な能力を有する。しかし、ＣＯガスに対する吸着能力が低く、ＣＯガスに関して言えば、ＦＥＤの安定駆動には不十分である。また、Ｔｉを主成分として含有する非蒸発型ゲッターは、ＣＯガスに対する吸着能力は十分に高いが、Ｈ_２Ｏガスに対する吸着能力は不十分である。

このように、ＦＥＤでは、容器内から取り除くべき複数のガスが存在するため、単一組成膜によって構成されたゲッターでＦＥＤの容器内部のガスを十分に取り除くことは難しいという問題がある。

特開２０００−３１１５８８号 特開２００５−０００９１６号

本願の目的は、複数種の脱ガスおよび残留ガスを、ＦＥＤを構成する容器から取り除くために好適な非蒸発型ゲッターを提供することにある。特に、本願の一目的は、活性化初期にＨ_２Ｏガスに対する吸着速度が高く、ＣＯガスに対する吸着速度が長い時間持続する非蒸発型ゲッターを提供することにある。また、そのような非蒸発型ゲッターの製造方法や、非蒸発型ゲッターを備えたＦＥＤも、本発明の範囲に含まれる。

本発明の電界放出ディスプレイ用の非蒸発型ゲッターは、チタンを含有する第１の層と、第１の層上に積層され、ジルコニウム結晶を含有する第２の層と、を有する。ジルコニウム結晶の結晶子サイズの平均値は３ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。

本発明の電界放出ディスプレイは、上記の非蒸発型ゲッターと、電界によって電子を放出する電子放出素子と、が収容された気密容器を有する。

本発明の非蒸発型ゲッターの製造方法は、チタンを含有する第１の層を形成する工程と、第１の層上に、結晶子サイズの平均値が３ｎｍ以上２０ｎｍ以下であるジルコニウム結晶を含有する第２の層を積層する工程と、を有する。

本発明によれば、ＦＥＤを構成する気密容器内から、複数種のガスを取り除くために好適なゲッターを実現できる。

本発明の一実施形態における非蒸発型ゲッターの、吸着量と吸着速度との関係を示すグラフである。 Ｔｉ層上に結晶性の異なるＺｒ層を成膜したゲッターの吸着性能と結晶性との関係を示した図である。 本発明の一実施形態における非蒸発型ゲッターの、ＣＯガスの吸着特性の、Ｚｒ層の膜厚依存性を示した図である。 本発明の一実施形態におけるＦＥＤの構成を示す図である。 吸着特性の測定に用いた、スループット法を行う実験装置の模式図である。 スループット法によって測定される、ゲッターの吸着特性のグラフである。 実施例１、および比較例１−１，１−２の非蒸発型ゲッターの、Ｈ_２Ｏガスの吸着特性の測定結果を示すグラフである。 実施例２、および比較例２−１，２−２の非蒸発型ゲッターの、ＸＲＤによる結晶性の測定結果と、非蒸発型ゲッターの結晶性と吸着特性との関係を示したグラフである。 実施例３〜５、および比較例３−１，３−２の非蒸発型ゲッターの、Ｚｒ層の膜厚と吸着中盤での吸着速度との関係を示したグラフである。

以下、図面を参照しながら本願発明の実施の形態を具体的に説明する。

まず、本発明の非蒸発型ゲッターの実施の形態について説明する。本発明の非蒸発型ゲッターは、電界放出ディスプレイ用のゲッターとして用いられる。非蒸発型ゲッターは、チタンを含有する第１の層（Ｔｉ層）と、第１の層上に積層され、ジルコニウム結晶を含有する第２の層（Ｚｒ層）と、を有する。第２の層のジルコニウム結晶の結晶子サイズの平均値は３ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。このように、非蒸発型ゲッターは、Ｔｉ層とＺｒ層の積層構造となっている。

この非蒸発型ゲッターは、チタンを含有する第１の層を形成する工程と、第１の層上に、結晶子サイズの平均値が３ｎｍ以上２０ｎｍ以下であるジルコニウム結晶を含有する第２の層を積層する工程と、を有する方法によって製造される。

第１の層を構成するＴｉや第２の層を構成するＺｒは、蒸発した材料の付着させることで形成される。このような蒸着の方法としては、材料を加熱するものや、スパッタリング法のように物理的エネルギーを用いるものなどがある。具体的には、電子ビーム蒸着法、ジェットプリンティング法、スパッタリング法などが好適に用いられる。

具体的な一例として、ガラス基板上にスパッタリング法によりＴｉ層を成膜し、続けてスパッタリング法により、Ｔｉ層上にＺｒ層を成膜して、非蒸発型ゲッターが形成される。Ｔｉ層（下層）およびＺｒ層（上層）共に、空隙が多く、比表面積の大きな多結晶構造になっている。これにより、Ｔｉ層とＺｒ層の両層が、ガス分子（ガス原子）を吸着するゲッターとして機能し得る。

図１は、Ｔｉ層の上にＺｒ層を積層した非蒸発型ゲッターの性能（単位面積当たりのガスの吸着特性）を測定した結果を表したものである。なお、縦軸および横軸ともに、対数軸で表されている。

横軸は、非蒸発型ゲッターが活性化された後からある時点までに吸着したガスの量（吸着量）を示しており、縦軸はその時点での単位時間辺りのガスの吸着速度を示している。以下、吸着速度が零になるまでに吸着したガスの総量を「吸着総量」と定義する。

図１（ａ）を参照すると、本実施形態の非蒸発型ゲッター（実線）は、初期の吸着速度に関して、単層のＺｒゲッター（破線）とほぼ同等の性能を有することが分る。そして、吸着総量に関しては、単層のＺｒゲッターと単層のＴｉゲッター（点線）とを合算した性能を有していることが示されている。このような結果は、Ｈ_２ＯガスやＣｏガスなど、任意のガス分子に対して概ね同様の結果となる。

図１（ｂ）は、Ｚｒ層（上層）の膜厚を変化させた場合の、Ｈ_２Ｏガスの吸着特性を示している。初期の吸着速度に関しては、Ｚｒ層の膜厚にほとんど依存しない。また、吸着総量に関しては、単層のＺｒゲッターの吸着総量と単層のＴｉゲッターの吸着総量とを合算した特性を有する。

本実施形態の積層型の非蒸発型ゲッターがこのような吸着特性を持つ理由として、本発明者は現在のところ次のように考えている。非蒸発型ゲッターは、その活性な金属表面が吸着サイトとして働き、ガス分子を吸着、結合する。結合したガス分子は、ゲッターが高温であると、ゲッターの内部に拡散する。そして、ゲッター表面の吸着サイトは再度活性となる。しかし、例えば、ゲッターが室温程度の低温にある場合には、ほとんど拡散が起こらず、ガスを吸着した吸着サイトは不活性となり、それ以降のガス吸着に寄与しなくなる。

上述したように、ガス分子を吸着した非蒸発型ゲッターを真空中又は不活性ガス中で加熱することで、ゲッターの表面付近に結合していたガス分子はゲッターの内部に拡散し、非蒸発型ゲッターは再びそのガス吸着能力を発現する（活性化）。活性化直後のゲッターにおいては、ゲッターの表面付近のほぼ全ての吸着サイトが活性である。そのため、ガス分子との衝突確率の大きな最表面における吸着サイトが、ゲッターの性能にとって支配的となる。吸着が進むと、ゲッターの最表面の吸着サイトの多くは不活性となる。しかし、ゲッター内部は、ガス分子との衝突確率が小さいため吸着ガス分子の量が少なく、その吸着性能をあまり失っていない。そのため、吸着が進むにつれて、ゲッターの内部の吸着サイトにおける特性が、ゲッターの吸着性能にとって支配的となる。本願発明の非蒸発型ゲッターによれば、最表面に存在するのはＺｒ層である。そのため、初期の吸着速度は単層のＺｒゲッターとほぼ同等の性能を持つ。また、ゲッター層の内部には、ＺｒおよびＴｉがあり、これらが共にゲッターとして働くため、吸着総量は単層のＺｒゲッターと単層のＴｉゲッターとを合算した性能を持つ。

単層のＺｒゲッターはＨ_２Ｏガスに対する吸着能力が高く、単層のＴｉゲッターはＣＯガスに対する吸着能力が高い。したがって、本実施形態の非蒸発型ゲッターは、活性化開始時には、Ｈ_２Ｏガスに対する吸着能力が高く、吸着が進んでもＣＯガスに対する吸着能力を長時間維持することができる。これにより、ＦＥＤを構成する気密容器の内部に存在する脱ガスや残留ガスなどを好適に取り除くことが出来る。

本願発明のＦＥＤ用のゲッターは、Ｚｒ層およびＴｉ層が空隙を多く含み、比表面積の大きな多結晶構造を持つことが好ましい。これは、ガス分子がゲッター層内に侵入することが容易となり、各ゲッター層の吸着総量を合算した吸着総量が得られるようになるからである。

図２は、多結晶のＴｉ層上に結晶性の異なるＺｒ層を成膜したゲッターの吸着性能と結晶性との関係を示したグラフである。Ｚｒ層の結晶性の尺度として、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ分析）における、回折ピークの半値幅を用いることができる。半値幅が十分に小さいとき結晶が高く緻密な状態であり、半値幅が十分に大きいとき結晶性が低くアモルファス状態であることが知られている。

図２（ａ）は、活性化初期の吸着速度（初期吸着速度）と結晶性との関係、図２（ｂ）は、吸着総量と結晶性との関係を示したグラフである。図２（ａ）において、回折ピークの半値幅の小さい緻密膜の状態や、半値幅の大きなアモルファス膜の状態では、初期吸着速度が小さい。これは、多結晶の膜状態と比較して、緻密膜の状態やアモルファス状態では、Ｚｒ層の比表面積が小さく、Ｚｒ層のゲッターとしての能力が小さいことを示している。また、図２（ｂ）においても、図２（ａ）と同様に、半値幅の小さい緻密膜状態や、半値幅の大きなアモルファス状態では吸着総量が小さい。これは、上層のＺｒ層が空隙をほとんど持たず、Ｔｉ層の空孔がＺｒ層に覆われており、Ｔｉ層によるガス分子の吸着が抑制されていることを示している。

後述するが、下記実施例２の結果が示すように、Ｚｒ層は、ＸＲＤ分析による（１００）面に対応するピークの半値幅が０．７°〜１．５°の範囲であることが好ましい。このような非蒸発型ゲッターは、Ｚｒ層およびＴｉ層が共に吸着特性を発揮し、ＦＥＤを構成する気密容器の内部のガスを十分に除去することが可能になる。

Ｚｒ層およびＴｉ層が共にゲッターとして機能しうる積層膜を得るためには、上層のＺｒ層を構成するＺｒ結晶の結晶子サイズが重要となる。結晶子サイズが小さいとＺｒ層が緻密な膜を形成し、下層のＴｉ層へのガス分子の侵入が抑制される。また、結晶子サイズが大きいと、サイズの大きいＺｒ結晶はＴｉ層に形成された空隙を塞ぎ、当該空隙へのガス分子の侵入が抑制される。そのため、Ｚｒ層およびＴｉ層が共にゲッターとして機能しうる積層構造のゲッターを得るためには、Ｚｒ層を構成するＺｒ結晶の結晶子サイズに好適な範囲が存在する。本実施形態では、このような観点から、チタンの結晶子サイズの平均値が３ｎｍ以上２０ｎｍ以下となっている。

公知のように、Scherrerの式「Ｄ＝Ｋλ/βcosθ」を用いると、ＸＲＤ測定結果から結晶子サイズが決定される。ＸＲＤ測定による半値幅が０．７°〜１．５°の範囲の場合、［１００］方向における結晶子サイズの平均値は５ｎｍ以上１５ｎｍ以下と推定される。Ｄは結晶子サイズの平均値、ＫはScherrer定数、λはＸ線の波長、βはＸＲＤ測定におけるピークの半値幅、θはＸＲＤ測定におけるピークの回折角である。ここでは、ＸＲＤ測定に対して、PANalytical社製X'Pert PRO MRDを用いた。本明細書において、測定に用いたＸ線の波長λは１．５Åである。また、Scherrer定数Ｋ＝０．９、ピーク回折角θ＝３５°の値を用いた。

実際の結晶では方向に応じて結晶子サイズが若干異なっていても良く、また測定装置に依存する係数等を考慮に入れると、Scherrerの式の「K」が０．９±０．３の範囲を持っていても良い。したがって、Ｚｒ層の結晶子サイズの平均値が３ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲にあるものが、本願発明に含まれる。この場合であっても本発明の効果に影響を及ぼすものではない。

本実施形態では、第２の層を構成する全てのＺｒ結晶の結晶子サイズが３ｎｍ以上２０ｎｍ以下である必要は無く、Ｚｒ結晶の結晶子サイズの平均値が３ｎｍ以上２０ｎｍ以下であれば良い。この場合であっても、３ｎｍ以上２０ｎｍ以下の大きさの結晶を十分多く含んでおり、Ｚｒ層が十分にゲッターとして機能するからである。

なお、任意の軸方向における、Ｚｒ結晶の結晶子サイズの平均値が３ｎｍ〜２０ｎｍであっても、特定の軸方向において結晶子サイズの平均値が３ｎｍ〜２０ｎｍであっても、十分にゲッターとしての機能を発揮する。

図３は、Ｚｒ層の膜厚を変化させた場合の、ＣＯガスの吸着特性への影響を示すグラフでる。なお、ここでは、Ｔｉ層の膜厚を９００ｎｍにした。図１に示した場合と同様に、初期の吸着速度はＺｒ層の膜厚にほとんど依存しない。また、吸着総量に関しては、単層のＺｒゲッターと単層のＴｉゲッターとの吸着総量を合算した吸着総量を持つ。

しかし、図１の場合とは異なり、図３に示すように、吸着中盤での吸着速度の大きさが、Ｚｒ層の膜厚が大きくなるほど小さくなっている。このような吸着特性を持つ理由として、本発明者は現在のところ次のように考えている。

既に考察したように、ゲッターは、その表面に近い領域ほど、気体との衝突確率が大きいため、吸着量が少ない場合には表面近傍の吸着サイトの吸着特性がゲッターとしての吸着特性に大きな影響を与える。

ＣＯガスの場合には、Ｔｉ層がＺｒ層よりも大きな吸着特性を示す事が知られている。そのため、活性化の初期では、最表面にあるＺｒ層の特性を反映した吸着特性が表れ、Ｚｒ層の膜厚差の影響はほとんど見られない。しかし、吸着が進むと、上層のＺｒ層の膜厚が小さいほど早くＣＯ分子がＴｉ層に吸着されるようになり、ＣＯガスに対して高い吸着性能を示す。逆に、Ｚｒ層の膜厚が大きいゲッターでは、Ｔｉ層の吸着サイトにＣＯ分子が到達するまでに時間がかかるため、吸着中盤での吸着速度が小さくなる。これが、図３の吸着特性の中盤において、Ｚｒ層の膜厚が小さいゲッターほど高い吸着速度を示している理由である。

そのため、本発明において、Ｚｒ層の膜厚には上限を設けることが好ましい。後述するが、下記表３の結果が示すように、Ｚｒ層およびＴｉ層の両ゲッターの吸着性能を共に十分に発揮するために、Ｚｒ層の膜厚は１μｍ以下であることが好ましい。

積層構造を有する非蒸発型ゲッターは、特許文献１および特許文献２にも開示されている。しかし、特許文献１では、上層にＴｉ、下層にＺｒ合金等を有している。このような構成では、ＦＥＤの容器内で駆動初期に放出されるＨ_２Ｏガスを吸着するに十分高い吸着速度を得ることは難しい。これに対し、本発明は、上層に多結晶のＺｒ層、下層にＴｉ層を配することで、駆動初期に生じるＨ_２Ｏガスを吸着するために十分高い吸着速度を得ることができる。さらに、Ｚｒ層が多結晶であるため、Ｔｉ層にもガス分子が到達し、Ｔｉ層をゲッターとして機能させることによって、ＦＥＤの駆動によって放出されるＣＯガスをも十分に吸着することができる。

また、特許文献２では、上層がアモルファスである。そのため、下層へのガス分子の侵入は阻害されるため、下層の、ゲッター層としての性能は低下する。これに対し、本願発明では、上層のＺｒ層が多結晶、つまり平均の結晶子サイズが３ｎｍ以上２０ｎｍ以下であるため、Ｔｉ層のゲッターとしての機能を十分に発揮させることができる。

次に、本発明の画像表示装置について説明する。図４は、画像表示装置の概略斜視図であり、気密容器の内部が見えるように気密容器の一部が破断して示されている。画像表示装置は、複数の表面伝導型の電子放出素子５４を配置した基板上の、各電子放出素子５４間を結ぶ配線上に、上記の非蒸発型ゲッターが設けられている。電界によって電子を放出する電子放出素子５４としては冷陰極素子を用いると好適である。特には、電子放出素子５４として表面伝導型放出素子を用いること好適である。これは、本発明の非蒸発型ゲッターが、冷陰極素子の駆動で発生するＨ_２ＯガスおよびＣＯガスを好適に吸着することができるからである。

電子放出素子５４の配列については、種々のものが採用できるが、一例として単純マトリクス配置がある。単純マトリクス配置とは、電子放出素子５４をＸ方向及びＹ方向に行列上に複数個配するものである。そして、同じ行に配された複数の電子放出素子５４の電極の一方を、Ｘ方向の配線５２に共通に接続する。さらに、同じ列に配された複数の電子放出素子５４の電極の他方を、Ｙ方向の配線５３に共通に接続する。以下、電子放出素子５４を単純マトリクス配置した電子源基板（リアプレートとも呼ばれる）５１について記述する。

Ｍ本のＸ方向配線５２は、Ｄｏｘ１，Ｄｏｘ２，・・・，Ｄｏｘｍからなり、導電性金属等で構成することができる（ｎは自然数）。配線の材料、膜厚、幅、成膜方法は、適宜設計される。Ｙ方向配線５３は、Ｄｏｙ１，Ｄｏｙ２，・・・，Ｄｏｙｎのｎ本の配線からなり、Ｘ方向配線５２と同様に形成される（ｎは自然数）。これらｍ本のＸ方向配線５２とｎ本のＹ方向配線５３との間には、不図示の層間絶縁層が設けられており、両者を電気的に分離している。なお、Ｘ方向配線５２は行選択用端子（外部端子）２として、Ｙ方向配線５３は信号入力端子（外部端子）１として引き出されている。

電子放出素子５４を構成する一対の電極（不図示）は、ｍ本のＸ方向配線５２とｎ本のＹ方向配線５３と導電性金属等からなる結線によって、電気的に接続されている。

Ｘ方向配線５２には、Ｘ方向に配列した電子放出素子５４の行を選択するための走査信号を印加する不図示の走査信号印加手段が接続される。一方、Ｙ方向配線５３には、Ｙ方向に配列した電子放出素子５４の各列を選択するための走査信号を印加する不図示の走査信号印加手段が接続される。各電子放出素子５４に印加される駆動電圧は、当該電子放出素子５４に印加される走査信号と変調信号との電位差として供給される。上記構成においては、単純なマトリクス配線を用いて個別の電子放出素子５４を選択し、電子放出素子５４毎に独立に駆動することができる。

電子源基板５１は、支持枠１２およびフェースプレート１６とともに、電子放出素子５４や、本発明の非蒸発型ゲッター５６を収容する気密容器（外囲器）１７を構成している。気密容器１７としての強度が不足する場合には、電子源基板５１に補強板１１を付加することもある。この場合には、電子源基板５１と補強板１１とでリアプレートと称されることもある。フェースプレート１６は、ガラス基板１３の内面に、蛍光膜１４やメタルバック１５等が形成されて成る。支持枠１２には、リアプレート５１およびフェースプレート１６が、低融点のはんだやフリットガラスなどを用いて接合される。

外囲器１７は、上述のように、フェースプレート１６、支持枠１２、リアプレート５１などで構成される。フェースプレート１６とリアプレート５１との間に、スペーサーと呼ばれる不図示の支持体を設置しても良い。これにより、大気圧に対して十分な強度を持つ外囲器１７を構成することもできる。

本発明の非蒸発型ゲッターを備えた画像表示装置は、一例として、次のように作製される。Ｔｉを含有する非蒸発型ゲッター（第１の層）の上に、Ｚｒを含有する非蒸発型ゲッター（第２の層）を成膜して成る非蒸発型ゲッター５６を、Ｙ方向配線５３上に形成する。具体的には、まず、Ｔｉを含有する非蒸発型ゲッターを成膜する。その後、Ｔｉ層上に、Ｚｒを含有する非蒸発型ゲッター成膜する。成膜方法としては、プラズマ溶射法、電子ビーム蒸着法、スパッタ、抵抗加熱など、Ｔｉ層またはＺｒ層が成膜可能な任意の成膜法を用いることができる。ただし、Ｚｒ層の成膜方法としては、Ｚｒ結晶の結晶子サイズの平均値が３ｎｍ〜２０ｎｍとなる方法を選択する。

ＦＥＤの配線や電極の電気的導通や素子構成部材の破壊を防ぐために、感光性材料やメタルマスクなどを用いてこれらの部材をマスクした後、Ｔｉ層およびＺｒ層を成膜することが好ましい。もしくは、Ｔｉ層およびＺｒ層の成膜後、エッチングを用いて不要な部分の膜を取り除く場合もある。

なお、Ｘ方向配線５２に、Ｙ方向配線５３とともにもしくは単独で、本発明の非蒸発型ゲッターを設置しても良い。その場合には、Ｘ方向配線５２の部分に開口を設けたマスクを形成し、非蒸発型ゲッターを成膜する。もしくは、Ｘ方向配線５２上も保護した上で他の部分をエッチングしても良い。

フェースプレート１６には、蛍光膜１４の導電性を高めるため、蛍光膜１４の外面側に透明電極（不図示）を設けてもよい。

本発明の一実施形態におけるＦＥＤの製造方法の一例を以下に説明する。ガラス基板上に、印刷法やフォトリソグラフィ法などの種々の方法を組み合わせて、電極および配線パターン５２，５３を形成し、電子放出素子５４を配置して、複数の電子放出素子５４を備えた電子源基板（リアプレート）５１を作製する。作製した電子源基板５１のマトリクス配線５２，５３上に、非蒸発型ゲッター５６を、例えば真空蒸着法（スパッタ法）によって形成する。

非蒸発型ゲッター５６は、電子源基板５１を作製した後に形成されても良く、電子源基板５１の作製工程中や作成工程前に形成されても構わない。また、真空中もしくは不活性ガス中でＴｉ層を形成した後に、真空中もしくは不活性ガス中に保持しつつ、Ｚｒ層を形成しても良い。また、Ｔｉ層形成後に大気に晒した後、Ｚｒ層を形成してもよい。Ｔｉ層の形成後に、ＦＥＤにおける他の部材を構成するための成膜工程やフォトレジスト工程、エッチング工程を経た後に、Ｚｒ層を形成してもよい。

一方で、別のガラス基板上に、例えば蛍光体のような画像形成部材を配置して、フェースプレート１６を作製する。リアプレート５１、支持枠１２およびフェースプレート１６によって外囲器１７を形成する。外囲器１７の形成前には、各部材を脱ガスする工程が必要であり、この工程で非蒸発型ゲッター５６が活性化し、その吸着能力を発揮する。外囲器１７を構成する部材５１，１２，１６同士の接着は、半田を用いて、真空中あるいは不活性化ガス中で行うことができる。これにより、外囲器１７が形成される。半田の加熱は、通電や高周波を用いて支持枠１２を加熱することで行うことができる。

本例では、画像表示領域内の配線５３上に非蒸発型ゲッター５６を形成した。しかし、画像表示領域内の他の電極上や配線間の隙間、もしくは画像表示領域外の画像表示領域周辺や支持枠１２近傍、さらには支持枠１２表面やフェースプレート１６上に非蒸発型ゲッターを形成してもよい。

以下、本発明の実施例を示す。まず初めに、非蒸発型ゲッターの吸着能力の測定に用いたスループット法について説明する。図５は、スループット法を用いて、非蒸発型ゲッターの吸着能力を測定するために用いた装置の概略図である。この装置は、測定室８１と、ガス導入室８２と、ガスボンベ８３とを有する。測定室８１とガス導入室８２は、既知のコンダクタンスを持つ配管８４で接続されている。ここでは、便宜上、この配管８４のコンダクタンスをＣと表記する。ガスボンベ８３には、非蒸発型ゲッターの吸着能力を測定するガスが封入されている。ガスボンベ８３とガス導入室８２とは、バリアブルリークバルブ８５などを用いて、ガスの導入量を制御することができるように接続されている。

測定室８１およびガス導入室８２には排気装置８６が取り付けられており、夫々の室８１，８２内を真空状態に排気することができるようになっている。排気装置８６と各室８１，８２との間には、ゲートバルブ８７が設置されている。測定室８１およびガス導入室８２には、それぞれ、室８１，８２内のガス圧力を測定することのできる真空計８８、８９が取り付けられている。ここでは、便宜上、測定室８１に取り付けられた真空計８８の示すガス圧力をＰ１、ガス導入室８２に取り付けられた真空計８９の示すガス圧力をＰ２とする。

測定室８１内にはゲッター基板９０を保持するための基板ホルダー９１が設置されている。本例においては、基板ホルダー９１にはヒーターが取り付けられており、ゲッター基板９０を加熱して、非蒸発型ゲッターを活性化させることができるようになっている。

以下に実際の測定手順を示す。ゲッター基板９０を測定室８１内に設置した状態で、測定室８１とガス導入室８２とを十分に排気する。これは、残留ガスが、測定用のガスに混合したり、活性化中に非蒸発型ゲッターが残留ガスを吸着して劣化することを防いだりするためである。測定室８１とガス導入室８２とが十分に排気されたら、基板ホルダー９１のヒーターを用いてゲッター基板９０を加熱し、非蒸発型ゲッターを活性化させる。非蒸発型ゲッターが活性化し、その吸着能力を発揮するようになったら、ゲートバルブ８７を閉め、測定室８１とガス導入室８２とを気密にする。その後、ガスボンベ８３のバリアブルリークバルブ８５を操作して、ガス導入室８２および測定室８１へと測定用のガスを導入する。

このとき、ガスボンベ８３から導入されたガスは、ガス導入室８２から配管８４を経由して測定室８１に入り、ゲッター基板９０の非蒸発型ゲッターに吸着される。配管８４を通過するガスの量Ｑは、コンダクタンスの定義から、「Ｑ＝Ｃ（Ｐ２−Ｐ１）」と与えられる。ただし、ガス導入室８２から測定室８１へ、ガスが進入する方向を正とした。

この場合、排気装置８６と各室８１，８２との間のゲートバルブ８７は閉じられているため、配管８４を通ってガス導入室８２から測定室８１に進入したガスは、ゲッター基板９０の非蒸発型ゲッターに吸着される。よって、真空計８８、８９の示すガス圧力Ｐ１，Ｐ２を測定し、配管８４を通るガスの流速および流量を算出すれば、非蒸発型ゲッターの吸着速度および総量を測定することができる。

図６に測定結果の一例を示す。横軸は、ある時点までに非蒸発型ゲッターが吸着したガスの量、縦軸はその時点での吸着速度である。図６（ａ）に示すように、ガスの吸着量が増えるにつれて吸着速度は小さくなる。これは、吸着サイトにガス分子が吸着し、活性な吸着サイトが減少するためである。なお、特定のガス種のみではなく、一般的なガス種に対して図６（ａ）と同様のグラフが得られる。図６（ｂ）は、初期の吸着速度は同じであるが、吸着総量の異なるゲッターの吸着特性の一例であり、図６（ｃ）は、吸着総量は同じであるが初期の吸着速度が異なるゲッターの吸着特性の一例である。

以下では、便宜上、ＣＯガスの吸着総量を、その吸着速度が１０^−２［ｍ^３／ｓ／ｍ^２］になった時の吸着量で規定する。便宜上、ＣＯガスの駆動初期の吸着速度を、吸着量が１０^−３［Ｐａｍ^３／ｍ^２］になった時の吸着速度で規定する。便宜上、Ｈ_２Ｏガスの吸着総量を、吸着速度が１０^−１［ｍ^３／ｓ／ｍ^２］になった時の吸着量で規定する。以下、便宜上、Ｈ_２Ｏガスの駆動初期の吸着速度を、総吸着量が１０^−１［Ｐａｍ^３／ｍ^２］になった時の吸着速度で規定する。

厚さ１．８ｍｍのガラス基板上に、スパッタリング法によりＴｉ層を成膜した。その後、大気に晒すことなく、引き続きスパッタリング法によりＴｉ層上にＺｒ層を成膜した。成膜条件は下記表１に示す。

［比較例１−１］
厚さ１．８ｍｍのガラス基板上に、スパッタリング法によりＴｉ層のみを成膜した。成膜条件は下記表１に示す。

［比較例１−２］
厚さ１．８ｍｍのガラス基板上に、スパッタリング法によりＺｒ層のみを成膜した。成膜条件は表１に示す。

こうして作製したゲッターを、それぞれ、１０^−３Ｐａ以下の雰囲気中で、４００℃、１時間の活性化処理を施し、室温まで冷却後、吸着性能を測定した。ガス吸着性能は、Ｈ_２Ｏガスを用いてスループット法により行った。

こうして測定した３種類の非蒸発型ゲッターは、図７に示すような吸着性能を示した。実施の形態でも述べたように、実施例１のＺｒ／Ｔｉ積層型のゲッターは、初期の吸着速度に関して単層のＺｒゲッターと同等の性能を持ち、吸着総量に関しては単層のＺｒゲッターと単層のＴｉゲッターとを合算した性能を持っていることを示している。

厚さ１．８ｍｍのガラス基板上に、スパッタリング法によりＴｉ層を成膜した。その後、大気に晒すことなく、引き続いてスパッタリング法によりＴｉ層上にＺｒ層を成膜した。Ｚｒ層の成膜条件としては、Ｚｒ結晶が多結晶になる条件を選択した。実施例２での成膜条件を下記表２に示す。作製した非蒸発型ゲッターは、ＸＲＤによる結晶性分析によれば、（１００）面に対応するピークの半値幅が１．２°であった。

［比較例２−１］
厚さ１．８ｍｍのガラス基板上にスパッタリング法によりＴｉ層を成膜した。その後、大気に晒すことなく、引き続いてスパッタリング法によりＴｉ層上にＺｒ層を成膜した。本例では、緻密なＺｒ膜を成膜した。成膜条件を下記表２に示す。作製したＺｒ層は、ＸＲＤによる結晶性分析によれば、（１００）面に対応するピークの半値幅が０．６°であった。

［比較例２−２］
厚さ１．８ｍｍのガラス基板上に、スパッタリング法によりＴｉ層を成膜した。その後、大気に晒すことなく、引き続いてスパッタリング法によりＴｉ層上にＺｒ層を成膜した。本例ではＺｒ層の成膜条件を変化させることで、アモルファスなＺｒ層を成膜した。成膜条件を表２に示す。作製したＺｒ層は、ＸＲＤによる結晶性分析によれば、（１００）面に対応するピークの半値幅が１．７°であった。

こうして作製した３種類の非蒸発型ゲッターを１０^−３Ｐａ以下の雰囲気で４００℃、１時間の活性化処理を施し、室温まで冷却後吸着性能を測定した。ガスの吸着性能は、ＣＯガス及びＨ_２Ｏガスを用いて、スループット法により行った。これらの測定結果を、図８に示す。

図８（ａ）は、３種類の非蒸発型ゲッターのＸＲＤ分析による結晶性評価の結果である。点線が実施例２の結果、太い実線が比較例２−１の結果、細い実線が比較例２−２の結果を示している。図８（ｂ）は、Ｈ_２Ｏガスの駆動初期の吸着速度と結晶性との関係を示しており、図８（ｃ）はＣＯガスの吸着総量と結晶性との関係を示している。実施例２のように、上層に多結晶なＺｒ層を配置した非蒸発型ゲッターは、比較例１および比較例２のものに比べて、高い吸着性能を示している。

画像表示装置の外囲器内のガスの影響を抑制するためには、Ｈ_２Ｏガスに対して、１８［ｍ^３／ｓ／ｍ^２］以上の駆動初期の吸着速度があることが好ましい。そのため、本願発明において、Ｚｒ層は、ＸＲＤ分析によって得られるＺｒ結晶の（１００）面に対応するピークの半値幅が０．７°〜１．５°の範囲の多結晶膜であることが好ましい。この場合、図８（ｃ）に示すように、ＣＯガスの吸着総量のグラフは、Ｚｒ層とＴｉ層とが、両方とも吸着能力を発揮するという本願発明の特徴を有していることを示している。

厚さ１．８ｍｍのガラス基板上に、スパッタリング法によりＴｉ層を成膜した。その後、大気に晒すことなく、引き続いてスパッタリング法により、Ｔｉ層上にＺｒ層を成膜した。Ｚｒ層の成膜条件としては、多結晶なＺｒ層を形成する条件を選択した。成膜条件を下記表３に示す。

厚さ１．８ｍｍのガラス基板上に、スパッタリング法によりＴｉ層を成膜した。その後、大気に晒すことなく、引き続いてスパッタリング法により、Ｔｉ層上にＺｒ層を成膜した。Ｚｒ層の成膜条件としては多結晶なＺｒ層を形成する条件を選択した。成膜条件を下記表３に示す。

厚さ１．８ｍｍのガラス基板上に、スパッタリング法により、Ｔｉ層を成膜した。その後、大気に晒すことなく、引き続いてスパッタリング法により、Ｔｉ層上にＺｒ層を成膜した。Ｚｒ層の成膜条件としては、多結晶なＺｒ層を形成する条件を選択した。成膜条件を表３に示す。

［比較例３−１］
厚さ１．８ｍｍのガラス基板上に、スパッタリング法により、Ｔｉ層のみを成膜した（Ｔｉ単膜）。成膜条件を表３に示す。

［比較例３−２］
厚さ１．８ｍｍのガラス基板上に、スパッタリング法により、Ｚｒ層のみからなるゲッターを成膜した。Ｚｒ層の成膜条件としては、多結晶なＺｒ層を形成する条件を選択した（Ｚｒ単膜）。成膜条件を表３に示す。

実施例３〜５および比較例３−１，３−２の５種類の非蒸発型ゲッターを１０^−３Ｐａ以下の雰囲気で４００℃、１時間の活性化処理を施し、室温まで冷却後吸着性能を測定した。ガス吸着性能は、ＣＯガスを用いてスループット法により測定した。

実施例３〜５の３種類の非蒸発型ゲッターは、図３に示すような吸着性能を示した。実施の形態でも述べたように、吸着中盤での吸着速度の大きさが上層のＺｒ層の膜厚が大きくなるほど小さくなっている。

図９は、吸着総量が０．１［Ｐａｍ^３／ｍ^２］の時点での吸着速度と、Ｚｒ層の膜厚との関係を示したグラフである。図９では、図３に示す３種類のゲッターの吸着特性に加え、比較例３−１および３−２におけるＴｉゲッターとＺｒゲッターの吸着特性が示されている。グラフ中、破線は単層のＴｉゲッター（比較例３−１）の結果を示しており、点線は単層のＺｒゲッター（比較例３−２）の結果を示している。グラフから、単層のＴｉゲッターと単層のＺｒゲッターの両性能を発揮させるためには、Ｚｒ層の膜厚は、１μｍ以下であることが好ましいことが分る。

次に、本発明のＦＥＤについての一実施例を示す。本実施例のＦＥＤは、図４に模式的に示された装置と同様の構成を有し、電子源基板５１と支持枠１２とフェースプレート１６とを封着することで、気密容器１７を形成している。電子源基板５１は、基板上に複数(1080行×5760列)の表面伝導型の電子放出素子５４が、単純マトリクス配線された電子源を備えている。支持枠１２は、鉄とニッケルの合金からなる金属枠に金メッキしたものを用いた。フェースプレート１６には、ガラス基板１３の上に蛍光膜１４とメタルバック１５が形成されている。電子源基板５１は、フォトリソグラフィによって形成したＸ方向配線（上配線）５２を持ち、Ｘ方向配線５２上には非蒸発型ゲッター５６が配置されている。

図４は電子放出素子をマトリクス状に配置した電子源を用いて構成したディスプレイパネルの一例を示す模式図であり、内部がわかるように一部を切り欠いて示している。図４において、５１は電子源基板、５２はＸ方向配線、５３はＹ方向配線である。また、５４は電子放出素子を模式的に示している。尚、Ｘ方向配線５２は、カソード電極を共通に接続する配線であり、Ｙ方向配線５３はゲート電極を共通に接続する配線である。ここでは、電子放出素子５４が、Ｘ方向配線５２とＹ方向配線５３との交差部に設けられた例を模式的に示しているが、電子放出素子は、Ｘ方向配線５２とＹ方向配線５３との交差部付近の電子源基板５１上に設けることもできる。５６はＸ方向配線５２上の非蒸発型ゲッターである。

以下に、本実施例の非蒸発型ゲッターの製造方法について、図４を参照しつつ説明する。

（工程ａ）Ｘ方向配線５２は、銅（Ｃｕ）膜の上に窒化タンタル膜を積層して形成された。銅膜は電界メッキ法を用いて形成し、厚さは１９μｍとした。銅膜のパターニングはウェットエッチング法を用いて行った。窒化タンタル膜はスパッタリング法を用いて形成し、厚さは１００ｎｍとした。窒化タンタル膜のパターニングはドライエッチング法を用いて行った。

（工程ｂ）工程ａで作製したＸ方向配線が存在する領域に開口が形成されたフォトレジストをパターニングした。その後、スパッタリング法を用いてＴｉ層を形成した。Ｔｉ層の厚さは９００ｎｍとした。その後、続けてスパッタリング法を用いて、Ｔｉ層上にＺｒ層を形成した。Ｚｒ層の厚さは３００ｎｍとした。フォトレジストパターンを有機溶剤で溶解し、Ｚｒ／Ｔｉ積層膜をリフトオフし、Ｘ方向配線５２上に非蒸発型ゲッター５６を形成した。

（工程ｃ）電子源基板５１、フェースプレート１６、支持枠１２を、内部を真空に保った装置中で加熱した。電子源基板５１と支持枠１２は約１０^−５Ｐａの真空度下で４００℃で１時間加熱し、フェースプレート１６は約１０^−５Ｐａの真空度下で４５０℃で１時間加熱した。この工程により、各部材の脱ガスが行われるのと同時に、非蒸発型ゲッターは活性化し、その吸着能を発揮するようになる。

（工程ｄ）電子源基板５１とフェースプレート１６を、支持枠１２を挟むように対向させ互いに封着する。電子源基板５１と支持枠１２、フェースプレート１６と支持枠１２を、それぞれ、金属はんだを用いて接合した。

このようにして、本発明の非蒸発型ゲッター５６と、電子放出素子５４とが収容された気密容器１７を備えたＦＥＤが製造される。

［比較例４］
実施例６に示す工程ａ、ｃ、ｄによってＦＥＤを製造した。比較例４のＦＥＤは、Ｘ方向配線上に非蒸発型ゲッターを持たない点以外は、実施例６のＦＥＤと同じ構成になっている。

実施例６と比較例４のＦＥＤを駆動し、輝度の経時変化を測定した。測定の結果、実施例６のＦＥＤの輝度の経時的な減衰は、比較例４のＦＥＤの輝度の経時的な減衰よりも明らかに小さく、非蒸発型ゲッターによる、ＦＥＤの輝度劣化抑制効果が確認された。

本発明の非蒸発型ゲッターは、真空気密容器内のガスの除去に利用可能であり、特に、ＦＥＤに用いられる外囲器の内部のガスの除去に有用である。

５６ 非蒸発型ゲッター

Claims (5)

1. チタンを含有する第１の層と、
   前記第１の層上に積層され、ジルコニウム結晶を含有する第２の層と、を有し、
   前記ジルコニウム結晶の結晶子サイズの平均値が３ｎｍ以上２０ｎｍ以下である、電界放出ディスプレイ用の非蒸発型ゲッター。
2. 前記第２の層は、Ｘ線回折分析によって得られる前記ジルコニウム結晶の（１００）面に対応するピークの半値幅が０．７°〜１．５°の範囲である、請求項１に記載の電界放出ディスプレイ用の非蒸発型ゲッター。
3. 前記第２の層の膜厚が１μｍ以下である、請求項１または２に記載の電界放出ディスプレイ用の非蒸発型ゲッター。
4. 請求項１から３のいずれか１項に記載の非蒸発型ゲッターと、電界によって電子を放出する電子放出素子と、が収容された気密容器を有する電界放出ディスプレイ。
5. チタンを含有する第１の層を形成する工程と、
   前記第１の層上に、結晶子サイズの平均値が３ｎｍ以上２０ｎｍ以下であるジルコニウム結晶を含有する第２の層を積層する工程と、を有する、電界放出ディスプレイ用の非蒸発型ゲッターの製造方法。

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