WO2014103076A1 - Ｃｏシフト触媒、ｃｏシフト反応装置及びガス化ガスの精製方法 - Google Patents

Ｃｏシフト触媒、ｃｏシフト反応装置及びガス化ガスの精製方法 Download PDF

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catalyst
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gasification
gasification gas
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米村　将直
安武　聡信
藤井　秀治
耕次 東野
洲崎　誠
香織 吉田
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三菱重工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a CO shift catalyst that converts CO in gasification gas into CO 2 , a CO shift reaction apparatus, and a gasification gas purification method.
  • Patent Document 1 A coal gasification combined power generation system that generates power using this gasification gas has been proposed.
  • This coal gasification combined power generation (Integrated coal Gasification Combined Cycle: IGCC) is a combined power generation using a gas turbine and a steam turbine that converts coal into combustible gas in a high-temperature and high-pressure gasification furnace.
  • IGCC Integrated coal Gasification Combined Cycle
  • a Co—Mo / Al 2 O 3 catalyst is generally used as a CO shift catalyst.
  • a high temperature range eg, 350 ° C. or higher
  • an IGCC plant equipped with a CO 2 recovery facility is a power plant, and it is necessary to give consideration to the environment (reduction of CO 2 emissions) and to emphasize plant power generation efficiency.
  • extraction medium pressure steam from HRSG exhaust heat recovery boiler
  • HRSG exhaust heat recovery boiler
  • the steam addition ratio H 2 O / CO
  • the present invention provides a CO shift catalyst, a CO shift reaction apparatus, and a purification of gasification gas that can perform the CO shift reaction stably and efficiently without causing severe deterioration of the catalyst even when the amount of water vapor is small. It is an object to provide a method.
  • a first invention of the present invention for solving the above-described problem is a CO shift catalyst for reforming carbon monoxide (CO) in a gas, and is any one of molybdenum (Mo) and iron (Fe).
  • Mo molybdenum
  • Fe iron
  • the active ingredient having any one of nickel (Ni) and ruthenium (Ru) as an auxiliary component, and titanium (Ti), zirconium (Zr) and cerium (Ce) supporting this active component.
  • the CO shift catalyst is characterized in that any one kind or two or more kinds of oxides are used as a support, and the average pore diameter of the support is 300 mm or more.
  • the loading amount of the main component of the active ingredient is 0.1 to 25% by weight and the loading amount of the subcomponent is 0.01 to 10% by weight. It is in the characteristic CO shift catalyst.
  • the third invention is a CO shift reaction apparatus characterized by filling the reaction tower with the first or second CO shift catalyst.
  • the gasification gas after the CO shift reaction is further purified by a wet scrubber device, and then the gasification gas in the gasification gas is purified.
  • the CO shift catalyst according to the present invention increases the average pore diameter of the catalyst, and therefore, even when carbon (C) precipitation occurs, it has excellent durability and can maintain the CO shift reaction stably for a long period of time. There is an effect that can be.
  • FIG. 1 is a schematic view of a gasification gas purification system provided with a CO shift reaction apparatus filled with a CO shift catalyst according to the present embodiment.
  • FIG. 2 is a graph comparing the initial CO conversion rate (%) in the durability test with the test catalyst 2 and the CO conversion rate (%) after 100 hours.
  • FIG. 3 is a diagram illustrating an example of a coal gasification power plant.
  • FIG. 1 is a schematic view of a gasification gas purification system equipped with a CO shift reaction apparatus filled with a CO shift catalyst.
  • the gasification gas purification system 10 includes a gasification furnace 11 that gasifies coal that is fuel F, a filter 13 that removes soot and dust in the gasification gas 12 that is a generated gas, and a filter 13.
  • the gas purification device 15 having the regeneration superheater 16 on the regeneration tower 15B side, the first heat exchanger 17 and the second heat exchanger 18 that raise the temperature of the gasification gas 12, and the temperature is, for example, 300
  • symbol 21 illustrates water vapor
  • the coal as the fuel F is brought into contact with a gasifying agent such as air or oxygen, and is combusted and gasified to generate gasified gas 12.
  • the gasification gas 12 generated in the gasification furnace 11 is mainly composed of carbon monoxide (CO), hydrogen (H 2 ), and carbon dioxide (CO 2 ), but is contained in a small amount in the coal. It contains trace amounts of elements (for example, halogen compounds, heavy metals such as mercury (Hg)), unburned compounds during coal gasification (for example, polycyclic aromatics such as phenol and anthracene, cyan, ammonia, and the like).
  • the gasification gas 12 generated in the gasification furnace 11 is introduced from the gasification furnace 11 into the filter 13.
  • the gasified gas 12 introduced into the filter 13 removes soot and dust in the gasified gas 12.
  • a cyclone or an electrostatic precipitator (EP) may be used.
  • the gasification gas 12 is subjected to gas purification by the gas purification device 15, and then the temperature of the gasification gas 12 is raised by the first and second heat exchangers 17 and 18. ing.
  • the steam 21 is supplied by the steam supply device (steam supply means), it is introduced into the CO shift reaction device 20 having the CO shift catalyst 19.
  • This CO shift reaction device 20 reforms carbon monoxide (CO) in the gasification gas 12 and converts it into carbon dioxide (CO 2 ) under the CO shift catalyst 19.
  • the CO shift catalyst 19 is a CO shift catalyst for reforming carbon monoxide (CO) in a gas, and has one of molybdenum (Mo) and iron (Fe) as a main component, An active component having any one of nickel (Ni) and ruthenium (Ru) as an auxiliary component, and a support of oxides of titanium (Ti), zirconium (Zr) and cerium (Ce) supporting the active component Thus, the average pore diameter of the carrier is increased.
  • the support is preferably an oxide of TiO 2 , ZrO 2 , or CeO 2 .
  • the supported amount of molybdenum (Mo) or iron (Fe) as the main component is 0.1 to 25% by weight, more preferably 7 to 20% by weight.
  • the supported amount of Ni) or ruthenium (Ru) is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 2 to 10% by weight.
  • the average pore diameter is preferably 300 mm or more as shown in the test examples described later.
  • the firing temperature of the carrier is set to a high temperature of 500 ° C. to 550 ° C., preferably 600 ° C. or more, more preferably 700 ° C. or more for a predetermined time. ing.
  • the upper limit of the firing temperature is preferably 850 ° C. or lower at which the crystal structure of the carrier is converted from anatase type to rutile type.
  • the firing time is at least 1 hour, preferably 2 hours or more, more preferably 3 hours or more.
  • test catalyst 1 Titanium oxide (TiO 2 ("MC-90" trade name)) manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd. was placed in a 100 g porcelain dish and dissolved in 150 ml of water with nickel nitrate hexahydrate (NN). Ammonium molybdate tetrahydrate (MA) was added so that 4% by weight of NiO and 14% by weight of MoO 3 were supported on the total amount of powder finally obtained, and then evaporated on a porcelain dish. Dry impregnation. The obtained powder was completely dried in a drier, and then calcined at 600 ° C.
  • the obtained powder catalyst was fixed with a 30-ton pressure molding machine, and then crushed and sieved so that the particle size was in the range of a predetermined particle size (for example, 2 to 4 mm) to obtain a test catalyst 1. It was.
  • test catalyst 2 Titanium oxide made by Ishihara Sangyo Co., Ltd. (TiO 2 (“MC-90” trade name)) in a 100 g porcelain dish and dissolved in 150 ml of water with nickel nitrate hexahydrate (NN) Ammonium molybdate tetrahydrate (MA) was added so that 4% by weight of NiO and 14% by weight of MoO 3 were supported on the total amount of powder finally obtained, and then evaporated on a porcelain dish. Dry impregnation. The obtained powder was completely dried in a drier, and then calcined at 700 ° C. for 3 hours (temperature increase rate: 100 ° C./h) to obtain a powder catalyst. The obtained catalyst powder was fixed with a 30-ton pressure molding machine, and then crushed and sieved so that the particle size was in a predetermined particle size range (for example, 2 to 4 mm) to obtain a test catalyst 2. It was.
  • test catalyst 3 Titanium oxide made by Ishihara Sangyo Co., Ltd. (TiO 2 (“MC-90” trade name)) in a 100 g porcelain dish and dissolved in 150 ml of water with nickel nitrate hexahydrate (NN) Ammonium molybdate tetrahydrate (MA) was added so that 4% by weight of NiO and 14% by weight of MoO 3 were supported on the total amount of powder finally obtained, and then evaporated on a porcelain dish. Dry impregnation. The obtained powder was completely dried in a drier and then calcined at 800 ° C. for 3 hours (temperature increase rate: 100 ° C./h) to obtain a powder catalyst. The obtained catalyst powder was fixed with a 30 ton pressure molding machine, and then crushed and sieved so that the particle size was in the range of a predetermined particle size (for example, 2 to 4 mm) to obtain a test catalyst 3. It was.
  • test catalyst 4 Titanium oxide (TiO 2 (“MC-90” trade name)) manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd. was placed in a 100 g porcelain dish and dissolved in 150 ml of water with nickel nitrate hexahydrate (NN). Ammonium molybdate tetrahydrate (MA) was added so that 2% by weight of NiO and 7% by weight of MoO 3 were supported on the total amount of powder finally obtained, and then evaporated on a porcelain dish. Dry impregnation. The obtained powder was completely dried in a drier, and then calcined at 700 ° C. for 3 hours (temperature increase rate: 100 ° C./h) to obtain a powder catalyst. The obtained catalyst powder was fixed with a 30-ton pressure molding machine, and then crushed and sieved so that the particle size was in the range of a predetermined particle size (for example, 2 to 4 mm) to obtain a test catalyst 4. It was.
  • test catalyst 5 Titanium oxide (TiO 2 (“MC-90” trade name)) manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd. was placed in a 100 g porcelain dish and dissolved in 150 ml of water with nickel nitrate hexahydrate (NN). Ammonium molybdate tetrahydrate (MA) was added so that 10% by weight of NiO and 20% by weight of MoO 3 were supported on the total amount of powder finally obtained, and then evaporated on a porcelain dish. Dry impregnation. The obtained powder was completely dried in a drier, and then calcined at 700 ° C. for 3 hours (temperature increase rate: 100 ° C./h) to obtain a powder catalyst. The obtained catalyst powder was fixed with a 30-ton pressure molding machine, and then crushed and sieved so that the particle size was in the range of a predetermined particle size (for example, 2 to 4 mm) to obtain a test catalyst 5. It was.
  • test catalyst 6 Production method of test catalyst 6
  • titanium oxide TiO 2 (“MC-90” product name)
  • MC-90 product name
  • nickel nitrate hexahydrate (NN) and ammonium molybdate tetrahydrate (MA) dissolved in 150 ml of water are finally added to the total amount of powder.
  • Ni and Mo were added so that 4% by weight of NiO and 14% by weight of MoO 3 were supported, and Ni and Mo were impregnated by evaporation to dryness.
  • a test catalyst 6 was obtained by firing.
  • the evaluation of the catalyst was performed as follows. In the evaluation test, 3.3 cc of the catalyst was filled in a tubular reaction tube having an inner diameter of 14 mm, and the catalytic activity was evaluated by a flow type microreactor apparatus. For comparison of the initial catalyst activity, the CO conversion rate of the gas flow rate change at the inlet and outlet of the catalyst layer was determined.
  • the initial and post-durability activity evaluation conditions were as follows.
  • the test was conducted under the following conditions.
  • CO conversion rate (%) (1 ⁇ (catalyst layer outlet CO gas flow rate (mol / hour)) / (catalyst layer inlet CO gas flow rate (mol / hour))) ⁇ 100 (I)
  • the durability (acceleration) test was performed under the following conditions.
  • the test was conducted under the following conditions.
  • Table 1 lists the composition of the catalyst and the test results.
  • the catalysts 1 to 6 according to this test example have a small decrease in CO conversion after a 100-hour endurance test and maintain a good CO shift reaction even when the amount of water vapor is low. It was confirmed. In all the catalysts, the deterioration rate of the CO conversion rate was as good as 85% to 95%, and there was no significant decrease.
  • the Mo—Ni-based catalysts of Test Catalysts 2 to 5 had good initial activity, and the decrease in CO conversion after the 100-hour durability test was extremely small.
  • Comparative Catalyst 2 was a high temperature treatment (850 ° C.), the crystal structure of the carrier was changed to the rutile type, and there was almost no catalytic activity.
  • FIG. 2 is a graph comparing the initial CO conversion rate (%) in the durability test with the test catalyst 2 and the CO conversion rate (%) after 100 hours.
  • test catalyst 2 has a large pore size (403 mm), so the initial CO conversion is smaller than comparative catalyst 1 (73.2%) (65%), but carbon deposition in the durability test. Even when there is NO, the CO conversion rate (%) after 100 hours is 61.3% compared with the result of the comparative catalyst 1 (54.9%), and the deterioration rate is small (94%). Met.
  • the CO shift catalyst according to this test has a large average pore diameter of the catalyst, so even when carbon (C) precipitation occurs, it has excellent durability and maintains the CO shift reaction stably for a long period of time. It turns out that you can.
  • FIG. 3 is a diagram illustrating an example of a coal gasification power plant.
  • the coal gasification power plant 50 includes a gasification furnace 11, a filter 13, a COS conversion device 51, a CO shift reaction device 20, and a gas purification device (H 2 S / CO 2 recovery device). ) 15 and a combined power generation facility 52.
  • the gasification furnace 11 is supplied with coal as the fuel F and air 54 from the gasification air compressor 53, and the coal is gasified in the gasification furnace 11 to obtain the gasification gas 12 as the product gas.
  • the air 54 is separated into nitrogen (N 2 ) and oxygen (O 2 ) by the air separation device 55, and N 2 and O 2 are appropriately supplied into the gasification furnace 11.
  • the coal gasification power plant 50 supplies the gasification gas 12 obtained in the gasification furnace 11 to the filter 13, removes the dust, and then supplies the gas to the COS converter 51, and converts the COS contained in the gasification gas 12 to H. 2 Convert to S.
  • the gasification gas 12 containing H 2 S is supplied to the CO shift reaction device 20 and the water vapor 21 is supplied into the CO shift reaction device 20, and the CO in the gasification gas 12 is converted into CO in the CO shift reaction device 20. causing a CO shift reaction to be converted to 2. Since the CO shift reaction apparatus 20 uses the CO shift catalyst according to the present invention, the reformed gas can be efficiently generated over a long period of time even if the amount of water vapor is greatly reduced as described above. it can.
  • H 2 S / CO 2 recovery unit is a gas purification unit 15, H 2 S / in the CO 2 recovery device for removing CO 2 and H 2 S in the reformed gas.
  • the purified gas 22 after being purified by the gas purifier 15 is supplied to the combined power generation facility 52.
  • the combined power generation facility 52 includes a gas turbine 61, a steam turbine 62, a generator 63, and an exhaust heat recovery boiler (HRSG: Heat Recovery Steam Generator) 64.
  • the combined power generation facility 52 supplies the purified gas 22 to the combustor 65 of the gas turbine 61 that is a power generation means. Further, the gas turbine 61 supplies the air 67 supplied to the compressor 66 to the combustor 65.
  • the gas turbine 61 combusts the purified gas 22 in the combustor 65 to generate a high-temperature and high-pressure combustion gas 68, and the combustion gas 68 drives the turbine 69.
  • the turbine 69 is connected to the generator 63, and the generator 63 generates electric power when the turbine 69 is driven. Since the exhaust gas 70 after driving the turbine 69 has a temperature of 500 to 600 ° C., it is sent to an exhaust heat recovery boiler (HRSG) 64 to recover thermal energy.
  • HRSG exhaust heat recovery boiler
  • steam 71 is generated by the thermal energy of the exhaust gas 70, and the steam turbine 62 is driven by the steam 71.
  • the steam 71 is discharged from the steam turbine 62, cooled by the heat exchanger 72, and then supplied to the exhaust heat recovery boiler 64. Further, the exhaust gas 73 whose thermal energy has been recovered by the exhaust heat recovery boiler 64 is released into the atmosphere via the chimney 74 after NOx and the like in the exhaust gas 73 are removed by a denitration device (not shown) or the like. .
  • the CO shift reaction can be performed stably over a period of time. Thereby, in CO shift reaction, since CO shift reaction can be continued stably with little steam, the amount of steam extracted from HRSG 64 can be reduced, and the energy efficiency of coal gasification power plant 50 is improved. Can be performed.
  • the CO shift reaction device 20 is limited to the case where it is installed between the COS conversion device 51 and the gas purification device (H 2 S / CO 2 recovery device) 15 (the front stage side of the H 2 S / CO 2 recovery device). However, it may be installed on the downstream side of the gas purification device (H 2 S / CO 2 recovery device) 15.
  • the purified gas 22 discharged from the gas purification device (H 2 S / CO 2 recovery device) 15 is used as a gas for the turbine has been described.
  • the purified gas 22 discharged from the gas purification device (H 2 S / CO 2 recovery device) 15 is used as a gas for the turbine.
  • it may be used as a raw material gas for synthesizing a chemical product such as methanol and ammonia.
  • the CO shift reaction apparatus 20 has been described with respect to the case where CO in the gasification gas 12 generated by gasifying the fuel F such as coal in the gasification furnace 11 is converted to CO 2 .
  • the present invention is not limited to this, and can be similarly applied to, for example, a CO shift reactor for converting CO-containing gas into CO 2 in a fuel cell or the like.

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Abstract

　本発明のＣＯシフト触媒は、ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）を改質するＣＯシフト触媒であって、モリブデン（Ｍｏ）又は鉄（Ｆｅ）のいずれか一種を主成分とすると共に、ニッケル（Ｎｉ）又はルテニウム（Ｒｕ）のいずれか一種を副成分とする活性成分と、この活性成分を担持するチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びセリウム（Ｃｅ）のいずれか一種又は二種以上の酸化物を担体としてなり、触媒製造焼成時の温度を６００℃以上として、前記担体の平均細孔径を３００Å以上としている。

Description

ＣＯシフト触媒、ＣＯシフト反応装置及びガス化ガスの精製方法
　本発明は、ガス化ガス中のＣＯをＣＯ2に変換するＣＯシフト触媒、ＣＯシフト反応装置及びガス化ガスの精製方法に関する。
　石炭の有効利用は近年のエネルギー問題での切り札の一つとして注目されている。
　一方、石炭を付加価値の高いエネルギー媒体として、変換するためには石炭ガス化技術、ガス精製技術などの高度な技術が必要とされる。
　このガス化ガスを用いて発電する石炭ガス化複合発電システムが提案されている（特許文献１）。
　この石炭ガス化複合発電（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　ｃｏａｌ　Ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ　Ｃｏｍｂｉｎｅｄ　Ｃｙｃｌｅ：ＩＧＣＣ）とは、石炭を高温高圧のガス化炉で可燃性ガスに転換し、そのガス化ガスを燃料としてガスタービンと蒸気タービンとによる複合発電を行うシステムをいう。
　例えば石炭ガス化ガス（生成ガス）中に存在する炭化水素化合物は、殆どが一酸化炭素（ＣＯ）であり、二酸化炭素（ＣＯ2）、炭化水素（ＣＨ4、ＣnＨm）は数パーセントに過ぎない。この結果、ＣＯ2を回収するためには、生成ガス中に存在するＣＯをＣＯ2に転換する必要があり、水蒸気（Ｈ2Ｏ）を添加しつつ、シフト触媒を用いて、下記反応によってＣＯ2に転換することが提案されている（特許文献２）。
　ＣＯ＋Ｈ2Ｏ⇔　ＣＯ2＋Ｈ2＋４０．９ｋＪ／ｍｏｌ　　(発熱反応)　・・・（１）
　これまで、化学工業分野でのシフト反応に対する知見より、ＣＯシフト反応器入口での水蒸気添加割合（Ｈ2Ｏ／ＣＯ）を十分に高くすることにより、上記（１）の反応を進めた上で、希望するＣＯ→ＣＯ2転換率を得ることができることとなる。
特開２００４－３３１７０１号公報 特開２０１１－１５７４８６号公報
　ところで、例えばＣＯシフト触媒として、Ｃｏ－Ｍｏ／Ａｌ2Ｏ3系触媒が一般的に用いられているが、高温域（例えば３５０℃以上）で活性を発動するため、Ｃ析出が懸念される。
　そこで、Ｃ析出への対策として、過剰の水蒸気量(水蒸気（Ｈ2Ｏ）／ＣＯ≧３)を添加する必要があった。
　一方、ＣＯ2回収設備を備えたＩＧＣＣプラントは発電プラントであり、環境（ＣＯ2排出量の低減）に配慮すると共に、プラント発電効率にも重点を置く必要がある。
　つまり、シフト反応器に供給しつつ水蒸気添加割合（Ｈ2Ｏ／ＣＯ）のための水蒸気添加源として、例えばＨＲＳＧ（排熱回収ボイラ）よりの抽気中圧蒸気を用いているが、抽気水蒸気量を低減することが、プラント効率向上を図る上で重要な要素であるため、ＨＲＳＧ（排熱回収ボイラ）からの抽気水蒸気量をなるべく減らすことが、発電効率上昇の点から求められている。
　そこで、水蒸気の供給量を、水蒸気（Ｈ2Ｏ）／ＣＯ＝３から水蒸気（Ｈ2Ｏ）／ＣＯ＝１程度に大幅に低下した場合であっても、Ｃ析出への耐久性の向上を図ることができ、長期間に亙って安定してＣＯシフト変換が可能となるＣＯシフト触媒の出現が切望されている。
　本発明は、前記問題に鑑み、水蒸気量が少ない場合でも触媒劣化の程度が激しくなく、ＣＯシフト反応を安定して効率よく行うことができるＣＯシフト触媒、ＣＯシフト反応装置及びガス化ガスの精製方法を提供することを課題とする。
　上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）を改質するＣＯシフト触媒であって、モリブデン（Ｍｏ）又は鉄（Ｆｅ）のいずれか一種を主成分とすると共に、ニッケル（Ｎｉ）又はルテニウム（Ｒｕ）のいずれか一種を副成分とする活性成分と、この活性成分を担持するチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びセリウム（Ｃｅ）のいずれか一種又は二種以上の酸化物を担体としてなり、且つ前記担体の平均細孔径が３００Å以上であることを特徴とするＣＯシフト触媒にある。
　第２の発明は、第１の発明において、前記活性成分の主成分の担持量が０．１～２５重量％であると共に、副成分の担持量が０．０１～１０重量％であることを特徴とするＣＯシフト触媒にある。
　第３の発明は、第１又は２のＣＯシフト触媒を反応塔内に充填してなることを特徴とするＣＯシフト反応装置にある。
　第４の発明は、ガス化炉で得られたガス化ガス中の煤塵をフィルタで除去した後、湿式スクラバ装置によりさらにＣＯシフト反応後のガス化ガスを浄化し、次いで、ガス化ガス中の二酸化炭素及び硫化水素を除去し、第１又は２のＣＯシフト触媒を用いて、ガス化ガス中のＣＯをＣＯ2に変換するＣＯシフト反応させ、精製ガスを得ることを特徴とするガス化ガスの精製方法にある。
　本発明にかかるＣＯシフト触媒は、触媒の平均細孔径を大きくしているので、炭素（Ｃ）析出が発生する場合においても、耐久性に優れ、長期間安定してＣＯシフト反応を維持することができる、という効果を奏する。
図１は、本実施例に係るＣＯシフト触媒を充填したＣＯシフト反応装置を備えたガス化ガス精製システムの概略図である。 図２は、試験触媒２との耐久試験の初期ＣＯ転化率（％）と、１００時間経過後のＣＯ転化率（％）とを比較したグラフである。 図３は、石炭ガス化発電プラントの一例を示す図である。
　以下、本発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、下記実施例により本発明が限定されるものではない。また、下記実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに、下記実施例で開示した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。
　本発明による実施例に係るＣＯシフト触媒及びそれを用いたＣＯシフト反応装置について、図面を参照して説明する。図１は、ＣＯシフト触媒を充填したＣＯシフト反応装置を備えたガス化ガス精製システムの概略図である。
　図１に示すように、ガス化ガス精製システム１０は、燃料Ｆである石炭をガス化するガス化炉１１と、生成ガスであるガス化ガス１２中の煤塵を除去するフィルタ１３と、フィルタ１３を通過した後のガス化ガス１２中のハロゲンを除去する湿式スクラバ装置１４と、熱交換後のガス化ガス１２中のＣＯ2及びＨ2Ｓを吸収除去する吸収塔１５Ａと再生する再生塔１５Ｂからなると共に再生塔１５Ｂ側に再生過熱器１６を備えたガス精製装置１５と、ガス化ガス１２の温度を上げる第１の熱交換器１７及び第２の熱交換器１８と、温度が例えば３００℃に上昇されたガス化ガス１２中のＣＯをＣＯ2に変換して精製ガス２２とするＣＯシフト触媒１９を備えたＣＯシフト反応装置２０と、を具備するものである。なお、図１中、符号２１は水蒸気を図示する。
　ガス化炉１１で、燃料Ｆである石炭を空気や酸素等のガス化剤と接触させ、燃焼・ガス化させることによってガス化ガス１２が生成される。ガス化炉１１で生成されるガス化ガス１２は、一酸化炭素（ＣＯ）、水素（Ｈ２）、二酸化炭素（ＣＯ２）を主成分とするものであるが、石炭中に微量に含まれる元素（例えばハロゲン化合物、水銀（Ｈｇ）などの重金属）や、石炭ガス化の際の未燃化合物（たとえばフェノール、アントラセンなどの多環芳香族、シアン、アンモニアなど）等も微量に含有する。
　ガス化炉１１で生じたガス化ガス１２は、ガス化炉１１からフィルタ１３に導入される。フィルタ１３に導入されたガス化ガス１２は、ガス化ガス１２中の煤塵が除去される。なお、フィルタ以外に、サイクロンや電気集塵装置（ＥＰ:Electrostatic　Precipitator）等を用いるようにしてもよい。
　ガス化ガス１２は、フィルタ１３で煤塵が除去された後、ガス精製装置１５によりガス精製が行われ、その後ガス化ガス１２の温度を第１及び第２の熱交換器１７、１８により上昇させている。
　次いで、水蒸気２１が水蒸気供給装置（水蒸気供給手段）により供給された後、ＣＯシフト触媒１９を有するＣＯシフト反応装置２０に導入される。このＣＯシフト反応装置２０により、ガス化ガス１２中の一酸化炭素（ＣＯ）を改質し、ＣＯシフト触媒１９下で二酸化炭素（ＣＯ2）に変換するようにしている。
　本発明に係るＣＯシフト触媒１９は、ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）を改質するＣＯシフト触媒であって、モリブデン（Ｍｏ）又は鉄（Ｆｅ）のいずれか一種を主成分とすると共に、ニッケル（Ｎｉ）又はルテニウム（Ｒｕ）のいずれか一種を副成分とする活性成分と、この活性成分を担持するチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びセリウム（Ｃｅ）の酸化物の担体とから構成され、担体の平均細孔径を、大きなものとするものである。
　担体としては、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2の酸化物であるのが好ましい。
　本発明では、担体の平均細孔孔を大きくしているので、本発明のＣＯシフト触媒を用いる場合、水蒸気量を低減（例えば（水蒸気（Ｈ2Ｏ）／ＣＯ＝３から水蒸気（Ｈ2Ｏ）／ＣＯ＝１程度に大幅に低下）させた場合であっても、細孔径が大きい孔に対して炭素（Ｃ）が析出しても、細孔径の全てを覆うこととならず、活性成分を覆うこととならないものとなる。この結果、長期間に亙って、低水蒸気量でＣＯシフト反応を進行させても、炭素析出はあるものの、細孔孔の全てが閉塞されるものではないので、ＣＯシフト反応効率の大幅な低下がなく、良好なＣＯシフト反応を進行させることが可能となる。
　ここで、主成分であるモリブデン（Ｍｏ）又は鉄（Ｆｅ）の担持量としては、０．１～２５重量％、より好ましくは７～２０重量％とするのがよく、副成分であるニッケル（Ｎｉ）又はルテニウム（Ｒｕ）の担持量としては、０．０１～１０重量％、より好ましくは２～１０重量％が好ましい。
　平均細孔径は、後述の試験例に示すように、３００Å以上とするのが好ましい。
　この平均細孔径を大きくするために、担体の焼成温度を通常の５００℃から、５５０℃以上、好ましくは、６００℃以上、より好ましくは、７００℃以上の高温での焼成を所定時間行うようにしている。
　なお、焼成温度の上限としては、担体の結晶構造がアナターゼ型からルチル型に変換する８５０℃以下とするのが好ましい。
　また、焼成時間としては、少なくとも１時間以上、好ましくは２時間以上、より好ましくは３時間以上とするのがよい。
　このように、本発明に係るＣＯシフト触媒によれば、ガス化炉１１でガス化したガス化ガス１２中のＣＯをＨ2に変換する際に、水蒸気（Ｈ2Ｏ）／ＣＯ＝３から水蒸気（Ｈ2Ｏ）／ＣＯ＝１程度に大幅に低下した場合に、炭素の析出があっても、担体の細孔孔を所定以上に大きくしているので、Ｃ析出への耐久性の向上を図ることができ、長期間に亙って安定してＣＯシフト変換が可能となる。また、供給する水蒸気量を低減させることとなり、高効率なガス精製プロセスを提供することができる。
［試験例］
　以下、本発明の効果を示す試験例について説明する。
１）試験触媒１の製法
　石原産業製酸化チタン（ＴｉＯ2（「ＭＣ－９０」商品名））を１００ｇ磁製皿に入れ、１５０ｍｌの水に溶かした硝酸ニッケル・６水和物（ＮＮ）とモリブデン酸アンモニウム・４水和物（ＭＡ）を、最終的に得られる全粉末量に対してＮｉＯが４重量％、ＭｏＯ3が１４重量％担持されるように添加後、磁製皿上で蒸発乾固含浸した。そして、得られた粉末を乾燥器で完全に乾燥後、６００℃で３時間（昇温速度１００℃／ｈ）焼成を施すことにより粉末触媒を得た。
　得られた粉末触媒を３０ｔｏｎの加圧成形器で粉末を固定化させた後、粒径が所定粒径（例えば２～４ｍｍ）の範囲となるように破砕後篩い分けして試験触媒１を得た。
２）試験触媒２の製法
　石原産業製酸化チタン（ＴｉＯ2（「ＭＣ－９０」商品名））を１００ｇ磁製皿に入れ、１５０ｍｌの水に溶かした硝酸ニッケル・６水和物（ＮＮ）とモリブデン酸アンモニウム・４水和物（ＭＡ）を、最終的に得られる全粉末量に対してＮｉＯが４重量％、ＭｏＯ3が１４重量％担持されるように添加後、磁製皿上で蒸発乾固含浸した。そして、得られた粉末を乾燥器で完全に乾燥後、７００℃で３時間（昇温速度１００℃／ｈ）焼成を施すことにより粉末触媒を得た。
　得られた触媒粉末を３０ｔｏｎの加圧成形器で粉末を固定化させた後、粒径が所定粒径（例えば２～４ｍｍ）の範囲となるように破砕後篩い分けして試験触媒２を得た。
３）試験触媒３の製法
　石原産業製酸化チタン（ＴｉＯ2（「ＭＣ－９０」商品名））を１００ｇ磁製皿に入れ、１５０ｍｌの水に溶かした硝酸ニッケル・６水和物（ＮＮ）とモリブデン酸アンモニウム・４水和物（ＭＡ）を、最終的に得られる全粉末量に対してＮｉＯが４重量％、ＭｏＯ3が１４重量％担持されるように添加後、磁製皿上で蒸発乾固含浸した。そして、得られた粉末を乾燥器で完全に乾燥後、８００℃で３時間（昇温速度１００℃／ｈ）焼成を施すことにより粉末触媒を得た。
　得られた触媒粉末を３０ｔｏｎの加圧成形器で粉末を固定化させた後、粒径が所定粒径（例えば２～４ｍｍ）の範囲となるように破砕後篩い分けして試験触媒３を得た。
４）試験触媒４の製法
　石原産業製酸化チタン（ＴｉＯ2（「ＭＣ－９０」商品名））を１００ｇ磁製皿に入れ、１５０ｍｌの水に溶かした硝酸ニッケル・６水和物（ＮＮ）とモリブデン酸アンモニウム・４水和物（ＭＡ）を、最終的に得られる全粉末量に対してＮｉＯが２重量％、ＭｏＯ3が７重量％担持されるように添加後、磁製皿上で蒸発乾固含浸した。そして、得られた粉末を乾燥器で完全に乾燥後、７００℃で３時間（昇温速度１００℃／ｈ）焼成を施すことにより粉末触媒を得た。
　得られた触媒粉末を３０ｔｏｎの加圧成形器で粉末を固定化させた後、粒径が所定粒径（例えば２～４ｍｍ）の範囲となるように破砕後篩い分けして試験触媒４を得た。
５）試験触媒５の製法
　石原産業製酸化チタン（ＴｉＯ2（「ＭＣ－９０」商品名））を１００ｇ磁製皿に入れ、１５０ｍｌの水に溶かした硝酸ニッケル・６水和物（ＮＮ）とモリブデン酸アンモニウム・４水和物（ＭＡ）を、最終的に得られる全粉末量に対してＮｉＯが１０重量％、ＭｏＯ3が２０重量％担持されるように添加後、磁製皿上で蒸発乾固含浸した。そして、得られた粉末を乾燥器で完全に乾燥後、７００℃で３時間（昇温速度１００℃／ｈ）焼成を施すことにより粉末触媒を得た。
　得られた触媒粉末を３０ｔｏｎの加圧成形器で粉末を固定化させた後、粒径が所定粒径（例えば２～４ｍｍ）の範囲となるように破砕後篩い分けして試験触媒５を得た。
６）試験触媒６の製法
　試験触媒２の製法において、含浸する前に酸化チタン（ＴｉＯ2（「ＭＣ－９０」商品名））を１００ｇ磁製皿に入れ、７００℃で３時間（昇温速度１００℃／ｈ）焼成を施し、その後、１５０ｍｌの水に溶かした硝酸ニッケル・６水和物（ＮＮ）とモリブデン酸アンモニウム・４水和物（ＭＡ）を、最終的に得られる全粉末量に対してＮｉＯが４重量％、ＭｏＯ3が１４重量％担持されるように添加後、Ｎｉ及びＭｏを蒸発乾固法で含浸処理し、乾燥後、５００℃で３時間（昇温速度１００℃／ｈ）焼成を施すことにより試験触媒６を得た。
７）比較触媒１の製法
　石原産業製酸化チタン（ＴｉＯ2（「ＭＣ－９０」商品名））を１００ｇ磁製皿に入れ、１５０ｍｌの水に溶かした硝酸ニッケル・６水和物（ＮＮ）とモリブデン酸アンモニウム・４水和物（ＭＡ）を、最終的に得られる全粉末量に対してＮｉＯが４重量％、ＭｏＯ3が１０重量％担持されるように添加後、磁製皿上で蒸発乾固含浸した。そして、得られた粉末を乾燥器で完全に乾燥後、５００℃で３時間（昇温速度１００℃／ｈ）焼成を施すことにより粉末触媒を得た。
　得られた触媒粉末を３０ｔｏｎの加圧成形器で粉末を固定化させた後、粒径が所定粒径（例えば２～４ｍｍ）の範囲となるように破砕後篩い分けして比較触媒１を得た。
８）比較触媒２の製法
　石原産業製酸化チタン（ＴｉＯ2（「ＭＣ－９０」商品名））を１００ｇ磁製皿に入れ、１５０ｍｌの水に溶かした硝酸ニッケル・６水和物（ＮＮ）とモリブデン酸アンモニウム・４水和物（ＭＡ）を、最終的に得られる全粉末量に対してＮｉＯが４重量％、ＭｏＯ3が１４重量％担持されるように添加後、磁製皿上で蒸発乾固含浸した。そして、得られた粉末を乾燥器で完全に乾燥後、８５０℃で３時間（昇温速度１００℃／ｈ）焼成を施すことにより粉末触媒を得た。
　得られた触媒粉末を３０ｔｏｎの加圧成形器で粉末を固定化させた後、粒径が所定粒径（例えば２～４ｍｍ）の範囲となるように破砕後篩い分けして比較触媒２を得た。
　触媒の評価は下記のようにして行った。
　評価試験は、内径１４ｍｍの管型反応管に触媒を３．３ｃｃ充填し、流通式マイクロリアクタ装置により触媒活性を評価した。
　初期の触媒活性の比較は、触媒層入口、出口のガス流量変化のＣＯ転化率を求めた。
　初期及び耐久後の活性評価条件は、以下の条件とした。
　ガス組成は、Ｈ2／ＣＯ／ＣＯ2＝３０／５０／２０モル％、Ｈ2Ｓ＝７００ｐｐｍ、Ｓ／ＣＯ＝１．０とし、０．９ＭＰａ、温度２５０℃、ＳＶ＝６、０００ｈ-1の条件で試験した。
　ＣＯ転化率は下記式（Ｉ）による。
ＣＯ転化率（％）＝（１－（触媒層出口ＣＯガス流速（ｍｏｌ／時間））／（触媒層入口ＣＯガス流速（ｍｏｌ／時間）））×１００・・・（Ｉ）
　また、耐久（加速）試験は以下の条件とした。
　ガス組成は、Ｈ2／ＣＯ／ＣＯ2＝３０／５０／２０モル％、Ｈ2Ｓ＝７００ｐｐｍ、Ｓ／ＣＯ＝０．１とし、０．９ＭＰａ、温度４５０℃、ＳＶ＝２、０００ｈ-1の条件で試験した。
　この触媒の組成の一覧及び試験の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、本試験例に係る触媒１乃至６は、低水蒸気量であっても、１００時間の耐久試験後のＣＯ転化率の低下が少なく、ＣＯシフト反応が良好に維持されることが確認された。
　いずれの触媒もＣＯ転化率の劣化割合は８５％～９５％と良好であり、大幅な低下はなかった。
　特に、試験触媒２～５のＭｏ－Ｎｉ系触媒は初期活性も良好であり、１００時間耐久試験後のＣＯ転化率の低下は極めて小さいものであった。
　これに対し、比較例にかかる比較触媒１は、ＣＯ転化率が大幅に低下（劣化割合７５％）した。なお、比較触媒２は、高温処理（８５０℃）であったので、担体の結晶構造がルチル型に変化しており、殆ど触媒活性は無かった。
　図２は、試験触媒２との耐久試験の初期ＣＯ転化率（％）と、１００時間経過後のＣＯ転化率（％）とを比較したグラフである。
　図２により明らかなように、試験触媒２は、細孔径が大きい（４０３Å）ので、初期のＣＯ転化率は比較触媒１（７３．２％）より小さい（６５％）ものの、耐久試験で炭素析出があった場合においても、１００時間経過後のＣＯ転化率（％）は、比較触媒１の結果（５４．９％）に較べて、６１．３％とその劣化割合は小さい（９４％）ものであった。
　よって、本試験にかかるＣＯシフト触媒は、触媒の平均細孔径を大きくしているので、炭素（Ｃ）析出が発生する場合においても、耐久性に優れ、長期間安定してＣＯシフト反応を維持できることが判明した。
＜石炭ガス化発電プラント＞
　本実施例に係るＣＯシフト反応装置２０を備えた石炭ガス化発電プラントについて、図面を参照して説明する。図３は、石炭ガス化発電プラントの一例を示す図である。図３に示すように、石炭ガス化発電プラント５０は、ガス化炉１１と、フィルタ１３と、ＣＯＳ変換装置５１と、ＣＯシフト反応装置２０と、ガス精製装置（Ｈ２Ｓ／ＣＯ2回収装置）１５と、複合発電設備５２とを有する。
　ガス化炉１１に、燃料Ｆである石炭と、ガス化空気圧縮機５３からの空気５４とを供給し、石炭をガス化炉１１でガス化し、生成ガスであるガス化ガス１２を得る。また、ガス化炉１１には、空気５４を空気分離装置５５で窒素（Ｎ2）と酸素（Ｏ2）とに分離して、Ｎ2、Ｏ2を適宜ガス化炉１１内に供給する。石炭ガス化発電プラント５０は、ガス化炉１１で得られたガス化ガス１２をフィルタ１３に供給し、除塵した後、ＣＯＳ変換装置５１に供給し、ガス化ガス１２中に含まれるＣＯＳをＨ2Ｓに変換する。
　その後、Ｈ2Ｓを含むガス化ガス１２をＣＯシフト反応装置２０に供給すると共に水蒸気２１をＣＯシフト反応装置２０内に供給し、ＣＯシフト反応装置２０内でガス化ガス１２中のＣＯをＣＯ2に変換するＣＯシフト反応を起こさせる。
　このＣＯシフト反応装置２０では、本発明にかかるＣＯシフト触媒を用いているので、上述の通り水蒸気量を大幅に低減させても、改質ガスを長期間に亙って効率よく生成することができる。
　ＣＯシフト反応装置２０でガス化ガス１２中のＣＯをＣＯ2に変換した後、得られた改質ガスをガス精製装置１５であるＨ２Ｓ／ＣＯ2回収装置に供給し、Ｈ２Ｓ／ＣＯ2回収装置で改質ガス中のＣＯ2及びＨ２Ｓを除去する。
　ガス精製装置１５で精製処理された後の精製ガス２２は、複合発電設備５２に供給される。複合発電設備５２は、ガスタービン６１と、蒸気タービン６２と、発電機６３と、排熱回収ボイラ（ＨＲＳＧ：Ｈｅａｔ　Ｒｅｃｏｖｅｒｙ　Ｓｔｅａｍ　Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）６４とを有する。複合発電設備５２は、精製ガス２２を発電手段であるガスタービン６１の燃焼器６５に供給する。また、ガスタービン６１は、圧縮機６６に供給された空気６７を燃焼器６５に供給する。ガスタービン６１は、精製ガス２２を燃焼器６５で燃焼して高温・高圧の燃焼ガス６８を生成し、この燃焼ガス６８によってタービン６９を駆動する。タービン６９は発電機６３と連結されており、タービン６９が駆動することによって発電機６３が電力を発生する。タービン６９を駆動した後の排ガス７０は５００～６００℃の温度を持っているため、排熱回収ボイラ（ＨＲＳＧ：Ｈｅａｔ　Ｒｅｃｏｖｅｒｙ　Ｓｔｅａｍ　Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）６４へ送られて熱エネルギーが回収される。排熱回収ボイラ（ＨＲＳＧ）６４では、排ガス７０の熱エネルギーによって蒸気７１が生成され、この蒸気７１によって蒸気タービン６２を駆動する。蒸気７１は蒸気タービン６２で使用された後、蒸気タービン６２から排出され、熱交換器７２で冷却された後、排熱回収ボイラ６４に供給される。また、排熱回収ボイラ６４で熱エネルギーを回収された排ガス７３は、脱硝装置（図示せず）等で排ガス７３中のＮＯｘ等が除去された後、煙突７４を介して大気中へ放出される。
　このように、本実施例に係るＣＯシフト反応装置２０を備えた石炭ガス化発電プラント５０は、ガス化炉１１でガス化されたガス化ガス１２を、ＣＯシフト反応装置２０において、水蒸気量を低減させた場合（水蒸気（Ｈ2Ｏ）／ＣＯ＝１程度）でも、ＣＯシフト触媒の劣化を抑制しつつ、ガス化ガス１２中に含まれるＣＯをＣＯ2に変換して改質ガスを長期間に亙って安定してＣＯシフト反応を行うことができる。
　これにより、ＣＯシフト反応において、少ない水蒸気で安定してＣＯシフト反応を継続することができるので、ＨＲＳＧ６４から抽気する水蒸気量を減らすことができ、石炭ガス化発電プラント５０のエネルギー効率が向上した運転を行うことが可能となる。
　なお、ＣＯシフト反応装置２０は、ＣＯＳ変換装置５１とガス精製装置（Ｈ２Ｓ／ＣＯ2回収装置）１５との間（Ｈ２Ｓ／ＣＯ2回収装置の前段側）に設置する場合に限定されるものではなく、ガス精製装置（Ｈ２Ｓ／ＣＯ2回収装置）１５の後流側に設置するようにしてもよい。
　また、本実施例では、ガス精製装置（Ｈ２Ｓ／ＣＯ2回収装置）１５から排出された精製ガス２２をタービン用のガスとして用いた場合について説明したが、ＣＯシフト反応装置２０ではガス化ガス１２に大量に含まれるＣＯをＣＯ2に変換するため、タービン用のガス以外に、例えばメタノール、アンモニアなどの化成品を合成する原料ガスとして用いてもよい。
　以上、本実施例に係るＣＯシフト反応装置２０は、ガス化炉１１で石炭などの燃料Ｆをガス化させることによって生成されたガス化ガス１２中のＣＯをＣＯ2に変換する場合について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、燃料電池等でＣＯを含有するガスをＣＯ2に変換するためのＣＯシフト反応装置等においても同様に適用することができる。
　１０　ガス化ガス精製システム
　１１　ガス化炉
　１２　ガス化ガス
　１３　フィルタ
　１４　湿式スクラバ装置
　１５Ａ　吸収塔
　１５Ｂ　再生塔
　１５　ガス精製装置
　１９　ＣＯシフト触媒
　２０　ＣＯシフト反応装置
　２１　水蒸気
　２２　精製ガス

Claims (4)

  1. 　ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）を改質するＣＯシフト触媒であって、
    　モリブデン（Ｍｏ）又は鉄（Ｆｅ）のいずれか一種を主成分とすると共に、
    　ニッケル（Ｎｉ）又はルテニウム（Ｒｕ）のいずれか一種を副成分とする活性成分と、
    　この活性成分を担持するチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びセリウム（Ｃｅ）の酸化物を担体としてなり、
    　且つ、
    　前記担体の平均細孔径が３００Å以上であることを特徴とするＣＯシフト触媒。
  2. 　請求項１において、
    　前記活性成分の主成分の担持量が０．１～２５重量％であると共に、副成分の担持量が０．０１～１０重量％であることを特徴とするＣＯシフト触媒。
  3. 　請求項１又は２のＣＯシフト触媒を反応塔内に充填してなることを特徴とするＣＯシフト反応装置。
  4. 　ガス化炉で得られたガス化ガス中の煤塵をフィルタで除去した後、
    　湿式スクラバ装置によりさらにＣＯシフト反応後のガス化ガスを浄化し、
    　次いで、ガス化ガス中の二酸化炭素及び硫化水素を除去し、
    　請求項１又は２のＣＯシフト触媒を用いて、
    　ガス化ガス中のＣＯをＣＯ2に変換するＣＯシフト反応させ、精製ガスを得ることを特徴とするガス化ガスの精製方法。
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