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Verfahren zur Herstellung von reinem Bayerit In zunehmendem Maße werden
besonders von der Erdölindustrie Aluminiumoxyde verlangt, an deren Reinheit sehr
hohe Anforderungen gestellt werden. Unter den bekannten Aluminiumoxyden wird in
letzter Zeit vor allem das -Aluminiumoxyd wegen seiner hervorragenden Wirksamkeit
als Träger für Katalysatoren benötigt. Dieses i7-Aluminiumoxyd, das sehr rein sein
muß, erhält man durch 1- bis 6stündiges Erhitzen von Bayerit, der auch unter der
Bezeichnung ß-Tonerde-Trihydrat bekannt ist, auf Temperaturen zwischen 400 und 700°
C.
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Zur Herstellung des Bayerits wird Aluminiumamalgan, das aus Rein-
oder Reinstaluminium und Quecksilbersalzlösungen dargestellt wird, mit Wasser behandelt.
Diese Umsetzung verläuft sehr langsam, so daß dieses diskontinuierliche Verfahren
sehr langwierig wird. Außerdem ist das erhaltene Produkt stets mit Quecksilber verunreinigt.
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Nach einem anderen Verfahren wird Bayerit durch Hydrolyse von Aluminiumalkoholaten
unter bestimmten Bedingungen gewonnen. Neben der Durchführung der Hydrolyse bereitet
jedoch besonders die Herstellung der Alkoholate, die relativ lange Reaktionszeiten
beansprucht, Schwierigkeiten. Das Aluminium muß meistens mit Jod, Quecksilbersalzlösung,
Aluminiumchlorid od. dgl. für die Herstellung des Alkoholats aktiviert werden, wodurch
Verunreinigungen in die Hydrolyseprodukte gelangen. Außerdem haftet dem Verfahren
der Nachteil an, daß für die Herstellung eines Aluminiumalkoholats nur wasserfreier
Alkohol verwendet werden kann, so daß nach der Hydrolyse des Alkoholats ein weiterer
Prozeß zur Aufarbeitung der wäßrigen Alkohollösung angegliedert werden muß, da eine
Wiederverwendung des Alkohols aus wirtschaftlichen Gründen notwendig ist.
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Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich Bayerit auf einfache
Weise unter Vermeidung aller dieser Nachteile gewinnen läßt, wenn man reinstes Aluminium
bei Temperaturen unterhalb von 100° C und bei Atmosphärendruck mit wäßrigen Lösungen
von leicht flüchtigen primären, sekundären oder tertiären Alkylaminen umsetzt, den
Niederschlag abfiltriert und trocknet. Das Verfahren kann diskontinuierlich oder
kontinuierlich durchgeführt werden. Da die Reaktion sehr schnell verläuft, ist es
möglich, große Mengen von reinem Bayern innerhalb kurzer Zeit herzustellen.
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Als Alkylamine kommen besonders die unterhalb von 100° C siedenden
und in Wasser leicht löslichen primären, sekundären oder tertiären Amine in Frage,
wie z. B. Methyl-, Dimethyl-, Trimethyl-, Äthyl-, Diäthyl-, Triäthyl- oder Propylamin.
Die Konzentration der Alkylaminlösungen soll nach Möglichkeit unterhalb von 20 0/0
liegen, da dann die Umsetzung mit dem Aluminium rasch vonstatten geht. Besonders
günstig sind etwa 7 bis 151/oige Lösungen.
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Das Aluminium wird am besten in Form von Spänen oder Granahen eingesetzt.
Legt man auf eine besonders hohe Reaktionsgeschwindigkeit Wert, so muß die Oberfläche
des Aluminiums möglichst groß sein, es wird daher zweckmäßig in Form von Bändern
oder Pulver eingesetzt.
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An der Oberfläche des Aluminiums bildet sich im Verlauf der Reaktion,
die unter Wasserstoffentwicklung verläuft, eine immer dicker werdende Schicht von
Bayerit. Es ist daher erforderlich, die Umsetzung unter ständigem Rühren vorzunehmen,
um auf diese Weise die Oberfläche des Aluminiums laufend zu erneuern.
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Die Temperatur während der. Umsetzung soll unterhalb von 100° C liegen,
vorzugsweise zwischen 30 und 85° C. Bei einer Reaktionstemperatur von 65° C entwickelt
sich z. B. mit einer 8- bis 10 %igen Dimethylaminlösung und Aluminiumspänen eine
Wasserstoffmenge von etwa 500 1 Wasserstoff pro Stunde und pro kg Aluminium.
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Ein besonderes Kennzeichen des Verfahrens liegt darin, daß das Reaktionsmedium
nach der Abtrennung des Bayerits sofort, d. h. ohne weitere Aufarbeitung, wieder
eingesetzt werden kann. Es muß lediglich auf Grund der Bildung des Aluminiumhydroxyds
eine entsprechende Menge Wasser und eventuell etwas Alkylamin, falls geringe Mengen
verlorengegangen sein sollten, hinzugefügt werden, wozu auch das Waschwasser verwendet
werden kann.
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Bei kontinuierlicher Arbeitsweise wird fortlaufend unter steter Zugabe
von reinstem Aluminium die entsprechende
Menge an Bayeritsuspension
aus dem Reaktionsgefäß abgezogen. Letztere gelangt über einen Kühler zur Filtration
bzw. Zentrifuge, wo der Bayerit nach dem Waschen mit Wasser kontinuierlich entnommen
wird. Andererseits kann man auch die Bayeritsuspension durch eine Erhitzungszone
leiten, in der das Alkylamin vollständig oder zum größten Teil ausgetrieben und
dem Reaktionsgefäß wieder zugeführt wird, während die Suspension zur Filtration
gelangt. Das Filtrat kehrt dann in allen Fällen nach Kühlung und Hindurchfließenlassen
durch eine mit Raschigringen gefüllte Kolonne, in der der entweichende Wasserstoff
gewaschen wird, zu dem Reaktionsgefäß zurück. Vorteilhaft wäscht man den entweichenden
Wasserstoff auch mit Wasser, das man dann dem Reaktionsgefäß oder der Filtriervorrichtung
zuleitet. Man kann somit die Verluste an Alkylamin sehr gering halten.
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Die Bayeritsuspension kann bei diskontinuierlicher Arbeitsweise entweder
abfiltriert und gewaschen oder auch beispielsweise unter Abdestillation des Amins
ausgekocht und dann erst filtriert und getrocknet werden. Durch Erhitzen auf 400
bis 700° C erhält man daraus in bekannter Weise das 1-A1203.
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Der auf diese Weise erhaltene und bei niederer Temperatur getrocknete
Bayerit enthält kein Alkylamin mehr und ist daher von reiner Beschaffenheit.
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Gegenüber den bisherigen Verfahren sind somit bei dem vorliegenden
erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Bayerit nur noch drei Verfahrensstufen
notwendig, nämlich a) Reaktion von Alkylaminlösung mit Aluminium, b) Filtrieren
und Waschen des gebildeten Hydroxyds und c) Trocknen des Bayerits. Demgegenüber
erfordert z. B. das bisher übliche Alkoholatverfahren fünf Verfahrensstufen, und
zwar a) Herstellung des Aluminiumalkoholats aus Aluminium und Alkohol, b) Hydrolyse
des Alkoholats, c) Filtrieren und Auswaschen des gebildeten Hydroxyds, d) Trocknen
des Bayerits und e) Aufarbeitung des wäßrigen Alkohols. Besonders die letzte Verfahrensstufe
(e) stellt ein Kriterium dar, da die erforderlichen Energiebeträge allgemein recht
hoch liegen und die Aufarbeitungszeiten sehr lang sein können. Ein weiterer Vorteil
ist, daß der bei der Reaktion entstehende Wasserstoff sich für andere Zwecke weiterverwenden
läßt, .da er besonders rein ist. Beispiel 1 In einem 1000 ml Rundkolben aus Glas,
der einen auf -30° C gekühlten Rückflußkühler trug, wurde unter stetem Rühren 27
g reinstes Aluminium (99,99%) in Form von Spänen mit 700 ml einer 10,3%igen, wäßrigen
Monomethylaminlösung auf 55° C erwärmt. Bei dieser Temperatur betrug die Wasserstoffentwicklung
12 1 pro Stunde. Der entweichende Wasserstoff wurde, da ein Teil des Amins nicht
im Rückflußkühler zurückgehalten werden konnte, vor dem Austritt in die Atmosphäre
durch eine Waschflasche mit Wasser geleitet. Gegen Ende der Reaktion nahm die Wasserstoffentwicklung
langsam ab. Nach etwa 4 Stunden Gesamtdauer war die Reaktion beendet. An Stelle
des Rückflußkühlers wurde ein Liebigkühler auf den Kolben gesetzt und unter Rühren
das Amin in eine gekühlte Vorlage abdestilliere, wobei etwa 250 ml Wasser ebenfalls
in der Vorlage aufgefangen wurden. Das suspendierte Aluminiumhydroxyd wurde abfiltriert
und an der Luft getrocknet. Das Produkt, das aus reinem Bayern mit etwa 0,5 % Böhmit
bestand, wog 76 g. Etwa 6 % des eingesetzten Monomethylamins gingen verloren.
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Beispiel 2 In dem gleichen Reaktionsgefäß wie im Beispiel 1 wurden
unter Rühren 27 g reine Aluminiumspäne (99,81/o Aluminium) .mit 750 ml einer 12,3%igen
wäßrigen Dimethylaminlösung zunächst auf 55° C erhitzt, gegen Ende der Reaktion
auf 78° C. Die Wasserstoffentwicklung betrug bis etwa 75% der Umsetzung 15 1 pro
Stunde und ließ zum Schluß nach. Nach beendeter Reaktion, etwa 31/2 Stunden, wurde
wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Zur Auswaage gelangten 76 g reiner Bayerit. Beispiel
3 27 g Aluminiumspäne und 700 ml einer 10%igen Trimethylaminlösung wurden analog
Beispiel 1 zur Reaktion gebracht. Die durchschnittliche Wasserstoffentwicklung betrug
121 pro Stunde, die Endtemperatur 80° C. Es wurden 75 g Bayerit, der etwa 10/0 Böhmit
enthielt, ausgewogen. Die Aminverluste betrugen etwa 3 %. Beispiel 4 17 g reinstes
Aluminium (99,99 %) in Form von Spänen wurden unter Rühren analog Beispiel 1 langsam
mit 750 ml einer 10,4%igen wäßrigen Monoäthylaminlösung bis auf 82° C erwärmt. Die
durchschnittliche Wasserstoffentwicklung wurde zu 141 pro Stunde gemessen. Nach
31/2 Stunden war die Reaktion vollständig beendet. Es wurde nun nicht, wie in den
voraufgegangenen Beispielen, weitergearbeitet, sondern die Lösung rasch abgekühlt,
von der abgesetzten Bayeritsuspension abdekantiert, die Suspension filtriert und
der Bayern so lange mit Wasser gewaschen, bis das Filtrat neutral reagierte. Nach
dem Trocknen an der Luft wurden 48 g reinster Bayerit ausgewogen. Die Verluste an
Äthylamin waren sehr gering und betrugen nur 0,4%.
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Beispiel 5 27 g reinstes Aluminium und 750 ml 9%ige wäßrige Diäthylaminlösung
wurden wie in Beispiel 4 zur Reaktion gebracht, wobei die durchschnittliche Wasserstoffentwicklung
13 1 pro Stunde und die Endtemperatur 80° C betrug. Nach der Aufarbeitung wurden
76 g reinster Bayerit erhalten. Die AminverIuste betrugen etwa 1'°/o.