DE2049051B2

DE2049051B2 -

Info

Publication number: DE2049051B2
Application number: DE2049051A
Authority: DE
Inventors: Gerald Stanley San Francisco Calif. Levinson; Robert Bruce Houston Tex. Mosely
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1969-10-08
Filing date: 1970-10-06
Publication date: 1979-08-09
Also published as: NL171024B; GB1324114A; BE756834A; FR2065068A5; DE2049051C3; CA950439A; JPS5015755B1; DE2049051A1; NL7014638A; NL171024C; ZA706810B

Description

JO

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxid enthaltenden Katalysatoren, wobei man Aluminiumoxid oder ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid mit einem Aluminiumoxidgehalt von 20 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf das trockene hitzebeständige oxidische Material, mit einer Phosphationen enthaltenden Lösung behandelt und mit 1 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf den fertigen Katalysator, von Metallkomponenten mit Hydrierwirkung der I. und/oder VI. Nebengruppe und/oder der VIII. Gruppe des Periodensystems kombiniert, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) ein Hydrogel eines Aluminiumoxid enthaltenden hitzebeständigen Materials verwendet,

b) eine Phosphationen enthaltende Lösung mit einer Konzentration von 0,01 bis 3 Mol/Liter benutzt,

c) das behandelte Hydrogel trocknet und calciniert.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren in das Aluminiumoxid enthaltende Hydrogel eingebauten Phosphationen haben einen bemerkenswerten Einfluß auf dessen Porenstruktur und Schüttdichte.

Je höher der Anteil der Phosphationen ist, umso höher ist im allgemeinen das Porenvolumen und umso niedriger die Schüttdichte.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Aluminiumoxid-Hydrogele können durch Ausfällen einer löslichen Aluminiumverbindung, wie eines Aluminiumsalzes und/oder eines Alkalialuminate, aus einer wäßrigen Lösung hergestellt werden. Aluminiumchlorid, -nitrat oder -sulfat sind z. B. ebenso gut geeignet wie Natrium- oder Kaliumaluminat. Ein erfindungsgemäß besonders gut geeignetes Aluminiumoxid-Hydrogel kann durch Umsetzung einer verdünnten Aluminiumsulfatlösung mit einer verdünnten Natriumaluminatlösung bei einem pH-Wert von etwa 9 hergestellt werden. Nach der Ausfällung wird das Hydroge! zur Abtrennung der Alkaliionen gewaschen. Es ist somit zweckmäßig, das Hydrogel auszufällen und abzufiltrieren und das Ritrat (Hydrogel) zu waschen.

Das Hydrogel kann auch andere hitzebeständige Oxide, wie Siliciumdioxid oder Bortrioxid, enthalten. Bevorzugt sind jedoch als Komponenten Aluminiumoxid und Siliciumdioxid/Aluminiumoxid mit einem Aluminiumoxidgehalt von 20 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf das trockene hitzebeständige oxidische Material. Geeignete Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Hydrogele können nach den verschiedensten bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch gemeinsame Ausfällung oder Aufbringen einer Aluminiumoxidschicht auf ausgefälltes Siliciumdioxid.

Der Ausdruck »Hydrogel« bezieht sich hier auf die nicht-getrockneten Gele, ausgefällten wasserhaltigen Oxide oder entsprechende Kombinationen, welche von den aus der Gelierungs- oder Ausfällungs-Kombinationen, welche von den aus der Gelierungs- oder Ausfällungsreaktion stammenden Salzen freigewaschen werden. Diese Hydrogele enthalten etwa 60 bis 95% Wasser, welches in Form halbstarrer Teilchen in den Hohlräumen zwischen den Gelteilchen festgehalten wird. Diese Hydrogele müssen von den Solen und getrockneten Gelen (»Xerogelen«) unterschieden werden. Die Bezeichnung »Sol« bezieht sich gewöhnlich auf kolloidale Dispersionen, welche sich wie wirkliche Flüssigkeiten verhalten. Xerogele werden durch Trocknen von Hydrogelen erhalten, welche dabei eine irreversible Oxid-Gelstruktur annehmen. Obwohl die getrockneten Gele Hydratwasser enthalten können, werden sie als im wesentlichen trockene, starre, feste Substanzen angesehen.

Als Phosphationen enthaltende Lösung ist im erfindungsgemäßen Verfahren jede beliebige wäßrige anionische Phosphationenlösung geeignet, wie eine Lösung von Alkali- oder Erdalkaliphosphaten, Phosphorsäure oder sauren Phosphaten (NaH?PO4 und Na2HPO.»). Bevorzugt werden zersetzbare Phosphate, insbesondere Ammoniumphosphat

Der Phosphatanteil, welcher in das Hydrogel eingebaut wird, hängt von der Menge und Konzentration der wäßrigen Phospahtlösung ab. Mit den im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Lösungen mit Konzentrationen von 0,01 bis 3 Mol/Liter enthält der Katalysator schließlich 0,5 bis 15 Gewichtsprozent Phosphor, bezogen auf den getrockneten und calcinierten Katalysator.

Die Metalle mit Hydrierwirkung der VI. Nebengruppe des Periodischen Systems (Cr, Mo, W), der VIII. Gruppe des Periodischen Systems, insbesondere der Eisengruppe (Fe, Co, Ni) und der I. Nebengruppe des Periodischen Systems (Cu, Ag, Au) können im erfindungsgemäßen Verfahren als Oxide und/oder Sulfide, als wasserlösliche Salze, wie Chloride, Nitrate oder Acetate oder als zersetzbare Salze, wie metallorganische Substanzen, z. B. Metallchelat- oder Ammoniumkomplex-Lösungen, verwendet werden. Die Metalle können nach bekannten Imprägniermethoden in das Hydrogel (entweder vor oder nach den Phosphationen) oder in das getrocknete und calcinierte Gel eingebaut werden. Vorzugsweise wird das Hydrogel imprägniert. Der Metallanteil im fertigen Katalysator beträgt 1 bis 30 Gewichtsprozent.

Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von dem bekannten Verfahren zum Einbau von Phosphaten in ein Xerogel, bei dem eine Phosphationen enthaltende Lösung zur Einführung eines Metalls mit

Hydrierwirkung, zur Stabilisierung der Imprägnierlösung, zur Gewährleistung einer guten Verteilung der Metalle und zur Beeinflussung der Katalysatoraktivität dient Im erfindungsgemäßen Verfahren dagegen verändern die Phosphationen anscheinend während der Dehydratisierung die Oxidstruktur des Katalysators.

Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der auf die vorgenannte Weise hergestellten Katalysatoren zur hydrierenden Stickstoffabtrennung aus Kohlenwasserstoffölen bei erhöhten Temperaturen und Drücken in Gegenwart von Wasserstoff.

Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren

10 enthalten vorzugsweise 0,5 bis 15 Gewichtsprozent Phosphor, 1 bis 30 Gewichtsprozent (eines) Metalls) der VI. Nebengruppe des Periodischen Systems, 1 bis 30 Gewichtsprozent (eines) Eisengruppenmetalle(s) sowie Aluminiumoxid. Nickel und Molybdän oder Wolfram werden als Katalysatorkomponenten bevorzugt

Bei der hydrierenden Stickstoffabtrennung mit den erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren wird zweckmäßig bei Temperaturen von 260 bis 480° C und mit Vorteil bei Drücken von 13,7 bis 685 bar (Oberdruck) gearbeitet

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel

Durch Umsetzen einer Lösung von 185 g Al₂(SO₄)S · 18 H₂O in 10 Liter mit einer Lösung von 152J5 g Natriumaluminat in 10 Liter bei einem pH-Wert von 9 werden Aluminiumoxid-Hydrogele hergestellt, die abfiltriert und mit destilliertem Wasser, das pro Liter einige Tropfen Schwefelsäure enthält, gewaschen werden.

Das Aluminiumoxid-Hydrogel wird für Katalysator A bei 80°C mit einer Lösung von 137 g Nickel(II)-nitrathexahydrat und 753 g Ammoniummetawolframat behandelt, abfiltriert und mit destilliertem Wasser gewaschen. Der Hydrogel-Filterkuchen wird extmdiert, bei 120° C getrocknet und schließlich bei 550" C calciniert

Der erfindungsgemäße Katalysator B wird die Katalysator A hergestellt, mit dem Unterschied, daß das Hydrogel nach dem Waschen mit destilliertem Wasser in 1 Liter 0,26 m Ammoniumphosphatlösung, pH 7, aufgeschlämmt wird.
Die beiden Katalysatoren werden zu hydrierenden Stickstoffabtrennung aus einem direkt destillierten schweren Gasöl mit einem Stickstoffgehalt von 0,137% eingesetzt Es wird bei einem Druck von 103 bar (Überdruck), einem H₂/öl-Mengenverhältnis von 13 und einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von ²Ij, Volumteil Beschickung/Volumteil Katalysator und Stunde gearbeitet Die Temperatur wird so eingestellt daß der Stickstoffgehalt des Produkts auf einen Wert von 0,0003% sinkt Die Temperatur ist somit bei ansonsten konstanten Arbeitsbedingungen ein Maßstab für die Katalysatoraktivität Aus Tabelle I sind die physikalischen Eigenschaften des Katalysators und die zur Stickstoffabtrennung benötigten Temperaturen ersichtlich.

Tabelle I

Katalysator	Anteile, P	Gewichtsprozent Ni W	29,0 27,5	Schütt dichte g/cm³	Poren volumen cm³/g	Durchschnitts- Porendurchmesser Ä	Für die Stickstoff- abtrennung bis zu einem Anteil von 0,0003% erforderliche Temperatur ⁰C
A B (erfindungsgemäß)	0 4,1	8,5 8,0	1,44 0,75	0,185 0,555	35 88	374 366

Tabelle I zeigt die ausgeprägte Wirkung des Phosphateinbaus auf die Katalysatoraktivität Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator B besitzt eine deutlich höhere Aktivität als der Katalysator A, da bei seiner Anwendung für die hydrierende Stickstoffabtrennung eine um 8° C niedrigere Temperatur benötigt wird (eine Temperaturerhöhung um 15° C bei der hier beschriebenen Reaktion entspricht ungefähr einer Halbierung der Raumgeschwindigkeit. Somit besitzt der Katalysator B eine um etwa 50% höhere Aktivität als der Katalysator A. Da der Vergleich zwischen den beiden Katalysatoren bei konstanter volumenbezogener Raumgeschwindigkeit durchgeführt wird, würde der Katalysator B bei gleichen Katalysator-Gewichtsmengen eine noch höhere Aktivität aufweisen, was für die Katalysatorkosten, die im allgemeinen auf Gewichtsgrundlage berechnet werden, sehr günstig ist. Die geringfügigen Unterschiede der Metallkonzentrationen haben nur eine geringe Wirkung auf die Aktivität und können vernachlässigt werden.

Beispiel Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 werden 65 Ammoniummetawolframat Phosphormolybdänsäure

mehrere Ni/W/AWj-Katalysatoren mit variierendem eingesetzt wird. Aus Tabelle II sind der Phosphat- und

Phosphatgehalt hergestellt Außerdem werden Ni/Mo/ der Metallgehalt sowie die Eigenschaften der Katalysa- A^CVKatalysatoren hergestellt bei denen anstelle von toren ersichtlich.

Tabelle Π

Katalysator Anteile, Gewichtsprozent

P Ni W

Mo

Schüttdichte Porenvolumen

g/cm³

cnrVg

DurchschniUs-Pnxendurchmesser

1	0	8,4	29
2	0,6	7,1	28
3	1,4	7,9	29
4	4,1	8,0	28
5	0,6	7,1	-
6	2,3	8,9	-
7	3,1	7,4	-
8	6a	12,8	-
9	6,3	3,4	-
10	9,7	4,6	-

—	1,44
-	1,25
-	1,19
-	0,75
16	1,14
16	1,03
16	0,96
16	0,62
12	0,62
12	0,47

0,185 35

0,238·) 45

0,265*) 50

0,555 «8

0,221 38

0,305*) 48

0,344*) 57

0,440 71

0,661*) 84

0,950 147

*) Das Porenvolumen wurde anhand der Schüttdichte des calcinierten Katalysators geschätzL

Tabelle II zeigt, daß die Schüttdichte des Katalysators mit steigendem Phosphorgehalt abnimmt, während der Porendurchmesser und das Porenvolumen größer werden. Aus den Eigenschaften der Katalysatoren 8, 9 und IU ist ersichtlich, daß die Wirkung dies Phosphorgehalts auf die Katalysatorstruktur von der Beladung mit Metallen unabhängig ist.

Beispiel 3

Durch Umsetzung von Aluminiumsulfat mit Natriumaluminat wird ein Aluminiumoxid-Hydrogel hergestellt, das in vier Teile aufgetrennt wird. Ein Teil wird getrocknet und ohne anschließende Weiterbehandlung calciniert. Die anderen drei Teile werden mit gleichen Volumina an verdünnter Phosphorsäure (0,75 Volumprozent bzw. 1,5 Volumprozent bzw. 3 Volumprozent) gewaschen, getrennt getrocknet und schließlich bei 55O⁰C calciniert Wie aus Tabelle III ersichtlich ist, sind die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Aluminiumoxid-Hydrogele vom Phosphorgehalt abhängig.

Der Durchschnittsporendurchmesser des etwa 11% Phosphor enthaltenden Aluminiumoxids ist Ober 5mal

so groß wie der Durchmesser des phosphorfreien

Aluminiumoxids. Entsprechendes gilt für das Porenvolu-

men und die Schüttdichte. Der Einbau von Phosphor in

Aluminiumoxid enthaltende Hydrogele ist somit auch

ohne andere Promotoren wirksam.

Tabelle III	Phosphorgehalt	Schüttdichte	Porenvolumen	Durchschnitts-
Katalysator	Gewichtsprozent			Porendurchmesiser
		g/cm³	cmVg	Ä
	0	1,07	0,26	34
11	4,3	0,66	0,48	64
12	10,1	0,46	0,86	97
13	11,3	0,35	1,15	193
14		Vergleichsbeispiel

Gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 1 werden Ni/W/AhCh-Katalysatoren hergestellt, bei denen die Promotoren in das Hydrogel eingebaut sind. Das Hydrogel wird extrudiert, getrocknet und calciniert und enthält 8,5 Gewichtsprozent Nickel und 29 Gewichtsprozent Wolfram. Ein Teil dieses fertigen, calcinierten Katalysators wird dann entweder mit Phosphorsäure IV ersichtlich ist, unterscheiden sich die! physikalischen Eigenschaften des erhaltenen imprägnierten Katalysators nicht sehr von jenen des als Ausgangsmaterial verwendeten, keinen Phosphor enthaltenden Xerogels, d. h. der Phosphateinbau in ein Xerogel nach beendetem Strukturaufbau (nach der Calcinierung;) hat nur eine geringe Wirkung auf die physikalischen Eigenschaften

oder Ammoniumphosphat imprägniert Wie aus Tabelle des erhaltenen Katalysators.

	7	Phosphorgehalt,	20 49 05	1	Porenvolumen	8
		Gewichtsprozent
Tabelle IV				cm³/g	Durchschnitts-
Katalysator	0	Schüttgewicht	0,18	Porendurchmesser
	0,75		0,18	Ä
	1,1	g/cm³	0,17	35
15	2,9	1,24	0,15	51
16		1,28		41
17	1,25		45
18	1,07
	Beispiel 4

Zur Herstellung eines Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Hydrogels wird zweckmäßig eine Lösung von 470 g Natriumsilikat mit einem Siliciumdioxidgehalt von 27 Gewichtsprozent mit Wasser auf 3 Liter aufgefüllt. Der dabei auftretende pH-Wert von etwa 11 wird auf 9 erniedrigt, indem man unter dauerndem Rühren 3 m Schwefelsäure einträgt. Das gebildete Gel wird nach kurzem Altern durch Zugabe von 3 m Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 8 gebracht. Nach 10 Minuten wird das Gel mit einer Lösung von 261 g AIj(SO^ · 18 H₂O je 1 Liter Wasser versetzt, der pH-Wert wird durch Zugabe von 3 m Ammoniumhydroxid auf 5 eingestellt. Das erhaltene Cogel wird gewaschen und abfiltriert.

Katalysator C (vgl. Tabelle V) wird nicht mit Phosphationen behandelt und besitzt eine Schüttdichte von 0,68 g/cm³. Katalysator D wird vor dem Trocknen mit 3 Volumprozent 85volumprozentiger Phosphorsäure behandelt, die Schüttdichte des Katalysators erniedrigt sich auf 0,55 g/cm³. Der Phosphateinbau in Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Hydrogele hat aber trotz der Erniedrigung der Schüttdichte nur eine sehr geringe Wirkung auf den Durchschnittsporendurchmesser.

Tabelle V	Phosphorgehalt, Gewichtsprozent	Schüttdichte g/cm³	Porenvolumen cm³/g	Durchschnitts- Porendurchmesser Ä
Katalysator	0 10	0,68 0,55	0,35 0,23	25 26
C D

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxid enthaltenden Katalysatoren, wobei man Aluminiumoxid oder ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid mit einem Aluminiumoxidgehalt von 20 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf das trockene hitzebeständige oxidische Material, mit einer Phosphationen enthaltenden Lösung behandelt und mit 1 bis 30 ι ο Gewichtsprozent, bezogen auf den fertigen Katalysator, von Metallkomponenten mit Hydrierwirkung der I. und/oder VI. Nebengruppe und/oder der VIII. Gruppe des Periodensystems kombiniert, dadurch gekennzeichnet, daß man

c) das behandelte Hydrogel trocknet und calciniert

2. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten Katalysatoren zur hydrierenden Stickstoffabtrennung aus Kohlenwasserstoffölen bei erhöhten Temperaturen und Drücken in Gegenwart von Wasserstoff.