DE1542519C3 - Verfahren zur Herstellung eines Hydrokrackkatalysators - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Hydrokrackkatalysators

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DE1542519C3 DE19651542519 DE1542519A DE1542519C3 DE 1542519 C3 DE1542519 C3 DE 1542519C3 DE 19651542519 DE19651542519 DE 19651542519 DE 1542519 A DE1542519 A DE 1542519A DE 1542519 C3 DE1542519 C3 DE 1542519C3
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Description

Die deutsche Patentschrift 884 189 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Kieselsäure-Aluminiumoxid-Katalysatoren, die zwar kein Metall aus ■ den Gruppen VI a oder VIII des Periodensystems der Elemente enthalten, doch wird bei der Herstellung der bekannten Katalysatoren eine wäßrige Suspension von gelatinöser hydratisierter Kieselsäure mit einer wäßrigen Lösung von Aluminiumsulfat vermischt, Ammoniumhydroxid zugegeben, das entstehende Gel entwässert und zur Entfernung von wasserlöslichen Salzen gewaschen, das Gel wenigstens 15 Minuten lang in Wasser, zu dem hinreichend Ammoniak zugegeben ist, um das pH auf einen Wert zwischen 6 und 7 zu bringen, zur Entfernung des Sulfats wieder gewaschen, die Gelauf schlämmung entwässert, nochmals gewaschen und das Gel mit einem Strom heißer Gase getrocknet. Vorzugsweise sollen diese bekannten Katalysatoren das Äquivalent von etwa 10 bis 30% Al2O3 enthalten.
Die nach der deutschen Patentschrift 884 189 hergestellten Katalysatoren sollen unter anderem auch zum katalytischen Kracken von Erdölkohlenwasserstoffen verwendet werden. Die in der Patentschrift aufgeführten Versuche zeigen jedoch, daß die Katalysatoraktivität beim Kracken mit steigendem Aluminiumoxidgehalt beständig abnimmt. Es war daher nicht vorhersehbar, daß die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren mit einem speziellen Molverhältnis von Kieselsäure zu Tonerde beim Hydrokracken eine besonders hohe Aktivität haben würden.
Die britische Patentschrift 902 437 beschreibt ein Verfahren zur katalytischen Hydrierung eines Erdgasdestillats bestimmter Eigenschaften, bei dem ein Katalysator mit Oxiden der Metalle der Gruppen Via und VIII auf einem Kieselsäure-Tonerdeträger verwendet wird, doch besteht die Besonderheit dieses Katalysators lediglich darin, daß sein Kieselsäuregehalt weniger als 40 % des Gesamtgewichtes beträgt. Die Hydrokrackaktivität solcher Katalysatoren ist relativ gering. Die obigen Ausführungen bezüglich der deutschen Patentschrift 884 189 gelten auch für das Verfahren gemäß der britischen Patentschrift 626 455. Schließlich ist es aus der deutschen Patentschrift 1 050 735 an sich bekannt, Katalysatoren Metalle aus den Gruppen VI a oder VIII des Periodensystems der Elemente einzuverleiben, doch nimmt auch diese Patentschrift nicht die Verfahrensmaßnahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens vorweg.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht nun darin, Katalysatoren mit gegenüber dem Stand der Technik erhöhter Hydrokrackaktivität zu bekommen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Hydrokrackkatalysators, bei dem eine Silikatlösung mit einer Mineralsäure unter Ausfällung eines Kieselsäurehydrogels umgesetzt, dieses mindestens fy^_ 'Vü Stunde bei pH 3 bis 8 gealtert, sodann eine Alu- ■ W miniiumsalzlösung zugesetzt, das entstehende Gel aufgeschlämmt, abfiltriert, wieder aufgeschlämmt, getrocknet und geglüht wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß man in dem Katalysator ein Verhältnis von mehr als 4,5, aber weniger als 5,5 Mol Kieselsäure je Mol Tonerde einstellt, das Trocknen durch Versprühen durchführt und den Katalysator nach dem Glühen mit 0,01 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des fertigen Katalysators, mindestens einer Verbindung eines Metalls der Gruppen VIa oder VIII des Periodensystems der Elemente imprägniert, erneut trocknet und in einer oxydierenden Atmosphäre erhitzt und gegebenenfalls reduziert.
Die so erhaltenen Katalysatoren besitzen eine überraschend hohe Hydrokrackaktivität gegenüber anders hergestellten oder ,andere Molverhältnisse von Kieselsäure zu Tonerde enthaltenden Katalysatoren.
Die erfindungsgemäß eingearbeiteten Metalle der Gruppen VIa oder VIII des Periodensystems der Elemente sind beispielsweise Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen, Kobalt, Nickel, Palladium, Platin, Ruthenium, Rhodium, Osmium oder Iridium. Vorzugsweise imprägniert man die Katalysatoren mit 0,4 Gewichtsprozent Palladium oder auch Platin, bezogen auf das Gewicht des fertigen Katalysators.
Das günstigte Molverhältnis von Kieselsäure zu Tonerde in den erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren liegt bei etwa 5, was etwa 75 Gewichtsprozent Kieselsäure und 25 Gewichtsprozent Tonerde entspricht.
Wenn die Kieselsäure und die Tonerde zusammen ausgefällt werden, wird der größere Teil der Tonerde in einer inaktiven Lage eingebettet, was vermieden wird, wenn man mindestens 1A Stunde bei einem pH-Wert von 3 bis 8 altert, bevor man die Aluminiumsalzlösung zusetzt. Diese Alterung ergibt vermutlich eine teilweise Polymerisierung der Kieselsäure.
Das Kieselsäurehydrogel kann beispielsweise durch Vermengen von Wasserglas mit einer Mineralsäure, wie Salzsäure, Schwefelsäure, hergestellt werden. Bevorzugt läßt man das Kieselsäurehydrogel 1 bis· 5 Stunden und zweckmäßigerweise etwa 1 bis 3 Stunden bei dem angegebenen pH-Wert altern, wobei es besonders zweckmäßig ist, wenn man zunächst in
einem pH-Wertbereich von 3 bis 5 und anschließend in einem pH-Wertbereich von 6,5 bis 8 altert. Nunmehr wird eine Aluminiumsalzlösung zugesetzt, die beispielsweise eine Lösung von Aluminiumsulfat, Aluminiumchlorid oder Aluminiumnitrat sein kann.
Die Metalle aus den Gruppen VI a oder VIII des Periodensystems der Elemente können in der Form wäßriger Lösungen der Metallhalogenide, wie Platinchlorid, Palladiumchlorid, Platinbromid, Palladiumbromid, Nickelnitrat oder Ammoniummolybdat, in die Katalysatoren eingearbeitet werden, indem man die verdünnten Lösungen dem Träger zusetzt und in einem Dampftrockner eindampft. Statt dessen kann man auch eine wäßrige Lösung des Metallhalogenids oder eines anderen Metallsalzes mit Ammoniak bis zu einem pH-Wert von etwa 5 bis 10 zusetzen und den Katalysatorträger mit dieser Lösung vermengen. Dabei können auch Cyanide, Hydroxide, Oxide oder Sulfide der betreffenden Metalle eingesetzt werden. Wenn die Metallverbindungen in Wasser bei der angewendeton Temperatur nicht löslich sind, kann man' auch andere geeignete Lösungsmittel, wie Alkohole oder Äther, verwenden. Metalle der Gruppe VI a werden allgemein in einer Menge von etwa 3 bis 10 Gewichtsprozent, Metalle der Gruppe VIII in einer Menge von etwa 0,01 bis 10 Gewichtsprozent eingearbeitet.
Nachdem alle Katalysatorbestandteile vereinigt sind, wird der Katalysator etwa 1 bis 8 Stunden oder länger beispielsweise in einem Dampftrockner getrocknet und dann in einer oxydierenden Atmo-Sphäre, wie Luft oder anderen sauerstoffhaltigen Gasen, etwa 1 bis 8 Stunden auf 590 bis 925, vorzugsweise etwa 700 bis .760° C, erhitzt. Anschließend daran wird der Katalysator V2 bis 1 Stunde bei etwa 315 bis 540° C, vorzugsweise bei etwa 425° C, in Gegenwart von Wasserstoff reduziert. Auch kann der Katalysator in der Hydrokrackzone selbst reduziert werden, indem er dort .bei einer Temperatur von etwa 315° C mit Wasserstoff umspült wird.
Eine nicht unwesentliche Verfahrensmaßnahme ist das Trocknen durch Versprühen, da sich bei einem Trocknen in einem Ofen herausstellte, daß die ansonsten mit den Merkmalen des erfindungsgemäßen Verfahrens gewonnenen Katalysatoren geringere Hydrokrackaktivität besitzen.
Die erfindungsgemäß gewonnenen Katalysatoren können am vorteilhaftesten zum Hydrokracken von Erdölkohlenwasserstoffen des Mitteldestillatbereiches und darüber, wie von Leichtölfraktionen, Gasölfraktionen, Schmieröl, hochsiedenden Bodenrückständen aus Fraktioniertürmen, wie sie bei katalytischen Krackbetrieben anfallen und als schwere Kreislaufmassen bezeichnet werden, Brennölen und anderen Kohlenwasserstoffen, die wegen ihrer hohen Siedepunkte und ihres Gehaltes an Asphalt und teerartigen Rückständen geringen Marktwert besitzen, verwendet werden. Allgemein erfolgt das Hydrokracken bei · einer Temperatur im Bereich von etwa 260 bis 540° C unter einem Druck von etwa 3,4 bis 100 at und mit Flüssigkeitsraumgeschwindigkeiten, definiert als die Gewichtsmenge der Kohlenwasserstoffbeschik- » kung je Stunde je Gewichtseinheit Katalysator in der Reaktionszone, von etwa 0,5 bis 20. Das Hydrokracken kann kontinuierlich oder in Einzelbeschikkungen mit festliegenden Katalysatorschichten, bewegten Katalysatorschichten oder einem in der Beschickung suspendierten Katalysator durchgeführt werden.
Beispiel
und Vergleichsbeispiele 1 bis 4
Eine Reihe von Katalysatorträgern mit unterschiedlichen Kieselsäuremengen im Verhältnis zur Tonerde wurde hergestellt. Die Kieselsäuremenge in der Kieselsäure-Tonerdegrundlage schwankte von 37 bis 88% bei entsprechender Abnahme des Tonerdegehaltes von 63 auf 12 %.
a) Im ersten Fall wurde ein Träger mit 37% Kieselsäure hergestellt, indem man 790 g Wasserglas (28% SiO2) mit 1580 cm» Wasser verdünnte und die Lösung im Verlauf von 0,5 Stunden unter ständigem Rühren,zu 200 cm3 einer Lösung von 37%iger Salzsäure und 400 cm3 Wasser zusetzte. Die erhaltene Lösung wurde 1,5 Stunden lang gerührt, und während dieser Zeit wurde das Sol sehr viskos. Es wurden 3200 cm3 Wasser zugesetzt und die Mischung eine weitere Stunde lang gerührt. Der pH-Wert der Lösung wurde durch Zugabe von-1500 cm3 Wasser und 10 cm3 Ammoniaklösung auf 7,2 angehoben. Anschließend wurden 5220 g Aluminiumsulfatlösung (spezifisches Gewicht 1,28, 24% Al2[SOJ3) zugesetzt, so daß der pH-Wert der Lösung 3,2 betrug. Das Tonerde-Kieselsäuresöl wurde dann zu einer Lösung von 1560 cm3 28%iger Ammoniaklösung und 1560 cm3 Wasser gegeben, und das fertige Gel wurde weitere 15 Minuten lang gerührt. Dann wurde das ■ Gel filtriert, in 61 Wasser wieder aufgeschlämmt, durch Versprühen getrocknet, von Salzen freigewaschen, zu Pillen geformt und in Luft auf 650° C erhitzt.
b) Ein Katalysatorträger mit 54% Kieselsäure wurde hergestellt, indem man 1160g Wasserglas (28,0% SiO2) mit 2330 cm3 Wasser verdünnte und die Lösung "im Verlauf von 0,5 Stunden zu einer Lösung von 300 cm3 37%iger Salzsäure in 700 cm3 Wasser zusetzte. Darauf wurden 32 g Wasserglas zugegeben, um auf pH 3,5 einzustellen, und das Sol wurde dann gerührt, bis es viskos wurde. Eine weitere Wassermenge von 2750 cm3 wurde dem viskosen Sol zugesetzt, und die Mischung wurde 1 Stunde lang gerührt. Der pH-Wert der Lösung wurde durch Zugabe einer Lösung von 10 cm3 28%iger Ammoniaklösung in 6 1 Wasser auf 7,0 angehoben, Und das Sol wurde eine weitere Stunde gerührt. Anschließend wurden 3700 g einer 24%igen Aluminiumsulfatlösung zugesetzt, wobei der pH-Wert auf 3,2 gesenkt wurde. Dann wurde er durch Zugabe von 1100 cm» Ammoniaklösung in 1100 cm3 Wasser wieder auf 7,3 eingestellt. Darauf wurde das Gel 15 Minuten lang gerührt, filtriert, in Wasser wieder auf geschlämmt, durch Versprühen getrocknet, von Salzen freigewaschen, tablettiert und in Luft auf 650° C erhitzt.
c) Ein Katalysatorträger mit 64% Kieselsäure wurde hergestellt, indem 1375 g Wasserglas (28% SiO.,) mit 2750 cm» Wasser verdünnt wurden und die entstandene Lösung im Verlauf von 0,5 Stunden zu einer Lösung von 345 cm3 37%iger Salzsäure in 700 cm3 Wasser gegeben wurde. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von weiteren 3 cm3 Salzsäure in 50 cm3 Wasser auf 3,4 eingestellt, worauf das Sol gerührt wurde, bis es viskos wurde. Darauf wurden 21 Wasser zugesetzt, und die Mischung wurde eine weitere Stunde gerührt. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 6030 cm3 Wasser mit 13 cm3 28%iger Ammoniaklösung auf 7,0 angehoben, und das Sol wurde wieder eine weitere Stunde gerührt. Anschließend
wurden 2920 g 24°/oige Aluminiumsulfatlösung zugesetzt, und das erhaltene Tonerde-Kieselsäuresol wurde 15 Minuten lang gerührt. Dann wurde der pH-Wert durch Zugabe einer Lösung von 870 cm3 28%iger Ammoniaklösung in 870 cm3 Wasser auf die basische Seite gebracht, während ständig heftig ' gerührt wurde. Das erhaltene Gel wurde filtriert und in 8 1 Wasser wieder aufgeschlämmt, durch Versprühen getrocknet, von Salzen freigewaschen, tablettiert und in Luft auf 650° C erhitzt.
d) Ein Katalysatorträger mit 75°/o Kieselsäure wurde hergestellt, indem man 400 cm3 37°/oige Salzsäure mit 800 cm3 Wasser verdünnte, worauf 1610 g Wasserglas (28«/» "SiO2) und 3229 cm3 Wasser der Salzsäurelösung unter ständigem Rühren im Verlauf von 1U Stunde zugesetzt wurden. Der pH-Wert der Lösung wurde durch Zugabe von 31 cm3 Wasserglas auf 3,7 eingestellt. Dann wurde das Solgerührt, bis es viskos wurde. Darauf wurden 3800 cm3 Wasser zugegeben. Das Sol wurde bei pH 3,7 unter Rühren während etwa 1 Stunde gealtert. 61 Wasser mit 15 cm3 28°/oiger Ammoniaklösung wurden zugegeben, um den pH-Wert auf 7,1 anzuheben, während ständig weitergerührt wurde. Dies dauerte eine weitere Stunde. Der Tonerdeanteil des Katalysators wurde in Form von 2020 g 24%iger Aluminiumsulfatlösung zugesetzt. Dann wurde der pH-Wert durch Zugabe einer Lösung von 640 cm3 Ammoniaklösung in 640 cm3 Wasser zu dem Kieselsäure-Tonerdesol auf 7,9 eingestellt. Während der Zugabe wurde heftig gerührt. Das erhaltene Gel wurde 15 Minuten lang aufgeschlämmt, filtriert, in 81 Wasser nochmals aufgeschlämmt, durch Versprühen getrocknet, von Salzen· freigewaschen, tablettiert und in Luft auf 650° C erhitzt.
e) Ein Katalysatorträger mit 88% Kieselsäure wurde hergestellt, indem man 1890 g Wasserglas (28 % SiO2) mit 3780 cm3 Wasser verdünnte und die Lösung zu 475 cm3 Salzsäure von 37°/o in 11 Wasser innerhalb von Vz Stunde zusetzte. Der pH-Wert des sauren Kieselsäuresole wurde durch Zugabe von weiteren 25 cm3 Wasserglas auf 3,5 eingestellt. Das Sol wufde gerührt, bis es viskos wurde, worauf 61 Wasser zur Verdünnung des Sols zugesetzt wurden, und es würde eine weitere Stunde gerührt. 21 Wasser mit 10 cm3 28%iger Ammoniaklösung wurden zugesetzt, um den pH-Wert auf 6,8 anzuheben, der unter Rühren 1 Stunde lang gehalten wurde. Der Tonerdeanteil des Katalysatorträgers wurde durch Zugabe von
.100Og 24%iger Aluminiumsulfatlösüng mit einem spezifischen Gewicht von 1,28 in das Sol eingeführt. Dabei ergab sich ein pH-Wertdes Sols von 3,4. Dieser wurde durch Zugabe einer Lösung von 334 cm3 28°/oiger Ammoniaklösung in 300 cm3 Wasser auf 7,8 eingestellt. Das erhaltene Gel wurde darauf filtriert, in 81 Wasser aufgeschlämmt, durch Versprühen getrocknet, von Salzen freigewaschen, tablettiert und in Luft auf 650° C erhitzt.
Diesen nach a) bis e) bereiteten Katalysatorträgern wurden jeweils etwa 0,4 Gewichtsprozent Palladium einverleibt.
Der gemäß a) hergestellte Katalysatorträger wurde in einer Menge von 150 cm3 mit einer Lösung von 1,0 g Palladiumchlorid in 150 cm3 Wasser mit 5 cm3 37%>iger Salzsäure getränkt. Die Lösung wurde darauf mit Wasser auf -225 cm3 verdünnt und in einem Rotationsverdampfer getrocknet. Der trockene Katalysator wurde dann in einem Muffelofen während einer Stunde auf 704° C erhitzt und als Katalysator I (Vergleichsbeispiel 1) bezeichnet.
Der gemäß b) hergestellte Katalysatorträger wurde in einer Menge von 69 g mit 115 cm3 einer Palladiumchloridlösung mit 0,0024 g Palladium je Kubikzentimeter getränkt. Diese Tränkung erfolgte in
ίο einem rotierenden Dampftrockner. Anschließend wurde wie oben getrocknet und in einem Muffelofen erhitzt. Das fertige Produkt wurde als Katalysator II (Vergleichsbeispiel 2) bezeichnet.
Der gemäß c) hergestellte Katalysatorträger wurde in einer Menge von 150 g durch Zugabe von 225 cm3 einer Lösung mit 1,0 g Palladiumchlorid und 5 cm3 37%iger Salzsäure getränkt. Trocknen und Erhitzen wie oben ergab einen Katalysator III (Vergleichsbeispiel 3).
In gleicher Weise wurden Katalysatofen IV (Beispiel nach der Erfindung) und V (Vergleichsbeispiel 4) aus den gemäß d) und e) bereiteten Katalysatorträgern durch Tränken von 67 bzw. 87 g des Katalysatorträgers mit genügend Palladiumchloridlösung mit 0,0024 g Palladium je Kubikzentimer, um einen fertigen Katalysator mit 0,4 Gewichtsprozent Pd zu erzeugen, Trocknen und Erhitzen hergestellt.
Bei der Bewertung wurden jeweils 100 cm3 Katalysator in ein Reaktionsgefäß eingesetzt. Ein Weißöl mit einem Siedebereich von 371 bis 482° C wurde ■ unter folgenden Bedingungen mit dem Katalysator •behandelt: Temperatur 316° C, Druck 102 atü, Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit 1,2 und 4, 5341 Kreislaufwasserstoffgas je Liter flüssige Besichickung. Die Prozentanteile des Produkts, die bei 343° C in einer 100-cm3-Normdestillation überdestillierten (s. Testmethode D 86-62 in ASTM-Standards in der Ausgabe von 1964, S. 8, veröffentlicht von der American Society for Testing and Materials), wurden für jede Prüfperiode gegen die Raumgeschwindigkeit aufgetragen. Die relative Aktivität für Hydrokrackung wurde ermittelt, indem man die erforderliche Raumgeschwindigkeit für die Erzeugung eines Produkts, das zu 60% bei 343° C überdestillierte, mit derselben Geschwindigkeit verglich, bei welcher der Bezugskatalysator dasselbe leistete. Dem Bezugskatalysator V, dessen Träger der Lehre der deutschen Patentschrift 884189 entsprach, wurde für Vergleichszwecke eine relative Hydrokrackaktivität von 100 gegeben.
Die Ergebnisse für die Katalysatoren I bis V finden sich in der folgenden Tabelle:
Tabelle
Kataly
sator 		SiO2
% 		Relative
Aktivität
6o Vergleichsbeispiel 1 ...
Vergleichsbeispiel 2 ...
Vergleichsbeispiel 3 ...
Beispiel
nach der Erfindung..
65 Vergleichsbeispiel 4 ...		 I
II
IH
IV
V		 37
54
64
75
88		 23
29
49
136
100

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines Hydrokrackkatalysators, bei dem eine Silikatlösung mit einer Mineralsäure unter Ausfällung eines Kieselsäurehydrogels umgesetzt, dieses mindestens V2 Stunde bei pH 3 bis 8 gealtert, sodann eine Aluminiumsalzlösung zugesetzt, das entstehende Gel aufgeschlämmt, abfiltriert, wieder aufgeschlämmt, getrocknet und geglüht wird, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem Katalysator ein Verhältnis von mehr als 4,5, aber weniger als 5,5 Mol Kieselsäure je Mol Tonerde einstellt, das Trocknen durch Versprühen durchführt und den Katalysator nach dem Glühen mit 0,01 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des fertigen Katalysators, mindestens einer Verbindung eines Metalls aus den Gruppen VI a oder VIII des Periodensystems der Elemente imprägniert,' erneut trocknet und in einer oxydierenden Atmosphäre erhitzt und gegebenenfalls reduziert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator mit 0,4 Gewichtsprozent Pd, bezogen auf das Gewicht des fertigen Katalysators, imprägniert.
DE19651542519 1965-11-06 1965-11-06 Verfahren zur Herstellung eines Hydrokrackkatalysators Expired DE1542519C3 (de)

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