DE102010021792A1

DE102010021792A1 - Katalysatoren und Verfahren zu deren Herstellung

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Publication number: DE102010021792A1
Application number: DE102010021792A
Authority: DE
Inventors: Dr. Kurr Patrick; Stefan Kaluza; Martin Hieke; Dr. Kniep Benjamin; Prof. Dr. Muhler Martin; Dr. Fischer Richard
Original assignee: Sued Chemie AG
Current assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date: 2010-05-27
Filing date: 2010-05-27
Publication date: 2011-12-01
Anticipated expiration: 2030-05-28
Also published as: DE102010021792B4

Abstract

Diese Erfindung betrifft einen Katalysator oder Katalysatorvorläufer sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators oder Katalysatorvorläufers umfassend die Schritte der Bereitstellung von mindestens einer sauren Metallsalzlösung und von mindestens einer basischen Lösung, der Zusammenführung der mindestens zwei Lösungen in einem Reaktionsvolumen eines Fällmischers unter Fällung eines Fällprodukts, der anschließenden Alterung des Fällproduktes in einem Alterungsmodul zum Erhalt eines Katalysatorvorläufers, und gegebenenfalls des Filtrierens, des Waschen, des Kalzinierens und des Reduzierens des Katalysatorvorläufers zum Erhalt eines Katalysators, wobei die Fällung und die Alterung des Fällprodukts sowohl örtlich als auch zeitlich voneinander entkoppelt sind.

Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator oder Katalysatorvorläufer sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators oder Katalysatorvorläufers umfassend die Schritte der Bereitstellung von mindestens einer sauren Metallsalzlösung und von mindestens einer basischen Lösung, der Zusammenführung der mindestens zwei Lösungen in einem Reaktionsvolumen eines Fällmischers unter Fällung eines Fällprodukts, der anschließenden Alterung des Fällproduktes in einem Alterungsmodul zum Erhalt eines Katalysatorvorläufers, und gegebenenfalls des Filtrierens, des Waschen, des Kalzinierens und des Reduzierens des Katalysatorvorläufers zum Erhalt eines Katalysators, wobei die Fällung und die Alterung des Fällprodukts sowohl örtlich als auch zeitlich voneinander entkoppelt sind. Die Erfindung betrifft dabei insbesondere einen Katalysator, der Kupferoxid, Zinkoxid und Aluminiumoxid enthält, d. h. einen Cu/Zn/Al-Katalysator, sowie Verfahren zur Herstellung des Katalysators.
Hintergrund der Erfindung
Katalysatoren, die Kupferoxid, Zinkoxid und Aluminiumoxid enthalten, sind seit längerer Zeit dafür bekannt, dass sie die Umsetzung von Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid mit Wasserstoff aus der Gasphase katalysieren. Sie werden daher in Verfahren zur Methanolsynthese, zum Methanolreforming oder zur Tieftemperaturkonvertierung von Kohlenmonoxid eingesetzt. Die Gewichtsanteile von bekannten Kupferoxid, Zinkoxid sowie Aluminiumoxid enthaltenden Katalysatoren sind dabei variabel, wobei im allgemeinen Kupferoxid im Überschuss vorliegt. Zinkoxid kann dabei die Dispersibilität der Kupferkomponente erhöhen. Aluminiumoxid wirkt als thermostabilisierende Komponente und kann vollständig oder partiell durch entsprechende Oxide von Calcium, Magnesium und/oder Chrom ausgetauscht sein.
Die Herstellung dieser Katalysatoren erfolgt im Allgemeinen in wässriger Lösung durch Fällung der gelösten Substanzen, insbesondere Salzen, von Kupfer, Zink und/oder Aluminium mit einer alkalischen Lösung und anschließender Alterung des Fällprodukts in der Mutterlauge. Der auf diese Weise erhaltene Katalysatorvorläufer wird anschließend aus der Mutterlauge gefiltert, gewaschen, kalziniert und oxidiert und zu Tabletten oder Pellets verarbeitet.
Bei der Fällung, der Bildung von Festkörpern aus wässrigen Lösungen, werden Kristallisationskeime gebildet, die schließlich zu Kristallen wachsen. Entscheidend für den Keimbildungs- und Wachstumsprozess während der Fällung sind einerseits der Grad der Übersättigung der Lösung und andererseits ein ausreichender Energieeintrag in das System.
Die Übersättigung der Lösung, also die Überschreitung des Löslichkeitsproduktes der sich in Lösung befindlichen Komponenten, kann unter anderem durch die Wahl einer geeigneten Temperatur, eines geeigneten pH-Werts der Lösung, durch die Art der Metallverbindungen sowie die Art der Fällbase gesteuert werden. Die in das System eingebrachte Energie kann durch die hydrodynamischen Bedingungen, wie der Reaktorgeometrie und der Qualität der Durchmischung im Reaktor gesteuert werden.
Der Fällung schließt sich im Allgemeinen ein Alterungsschritt an, in welchem das Fällungsprodukt für eine gegebene Zeitspanne in der Mutterlauge verweilt. Der Alterungsschritt ist für die Generierung von katalytisch aktiven Katalysatoren mit hoher spezifischer Oberfläche und guten katalytischen Eigenschaften essentiell. Dabei wird das amorphe Fällprodukt zu einem kristallinen Katalysatorvorläufer umgewandelt. Während des Alterungsschrittes kommt es, aufgrund von unterschiedlichen Löslichkeiten der nach der Fällung vorhandenen Phasen in der Mutterlauge, zur Ausbildung von thermodynamisch stabileren Phasen mit veränderter Cu/Zn/Al-Elementzusammensetzung gekoppelt mit einer Änderung der Primärpartikelgröße und/oder -form. Die exakte Einstellung und Regelung der Prozessparameter, insbesondere der Temperatur, des pH-Werts, sowie der Verweilzeitverteilung, stellen die Herausforderung zur Formulierung von insbesondere aktiven Cu/Zn/Al-Katalysatoren mittels Fällung dar. Bereits geringfügige Abweichungen der Prozessvariablen von den Sollwerten führen zu lokalen und/oder zeitlichen Unterschieden in der Übersättigung der Suspension während des Fäll- bzw. Alterungsprozesses und somit zur Änderung der Charakteristika des Katalysatorvorläufers bzw. des Katalysators. Eine unzureichende Prozesskontrolle bei der Herstellung eines Katalysators spiegelt sich damit letztlich in einer Verschlechterung der gewünschten katalytischen Eigenschaften des Endprodukts wider.
In der US 3,923,694 wird ein Verfahren zur Herstellung von Cu/Zn/Al-Katalysatoren beschrieben, bei dem die zur Herstellung benötigten Ausgangsstoffe nacheinander in einem einzigen Mischbehälter vermengt werden. Dabei wird zunächst aus einer wässrigen Natriumaluminatlösung unter Hinzufügung von Salpetersäure Aluminiumhydroxid ausgefällt. Anschließend werden nacheinander eine Zinknitrat enthaltende Lösung sowie eine Natriumcarbonat enthaltende Lösung zur Ausfällung von Zinkoxid und Aluminiumoxid in den Mischbehälter gegeben. Schließlich wird eine Kupfernitrat enthaltende Lösung sowie wiederum eine Natriumcarbonat enthaltende Lösung zur Ausfällung von Kupferoxid in den Mischbehälter gefüllt. Das Fällprodukt wird unter kontinuierlichem Rühren bei Temperaturen von etwa 85°C in der Mutterlauge gealtert. Anschließend wird die Mutterlauge filtriert und das Filtrat so lange gewaschen, bis der Natriumgehalt des Filterkuchens weniger als 0,1 Gew.-% beträgt.
Nach Trocknung und Kalzinierung des Filterkuchens wird dieser in gleichförmige Pellets, bestehend aus etwa 60% Kupferoxid, 22% Zinkoxid und 8% Aluminiumoxid, gepresst.
In der US 4,279,781 wird ein Katalysator für die Methanolsynthese beschrieben, welcher Kupfer- und Zinkoxid sowie ein weiteres Metalloxid, beispielsweise Aluminiumoxid, für die thermische Stabilisierung umfasst. Das Verhältnis von Kupferoxid zu Zinkoxid beträgt 2:1 bis 3,5:1. Die Herstellung des Katalysators erfolgt durch gemeinsame Fällung der löslichen Zink-, Kupfer- und Aluminiumsalze in einem Mischbehälter. Dadurch wird eine innige Durchmischung der Katalysatorbestandteile erreicht. Im Mischbehälter kann es dabei aber dennoch zu lokalen Unterschieden der Übersättigung der Temperatur und oder des pH-Werts kommen. Das Filtrat wird anschließend für mehrere Stunden bei Temperaturen von bis zu 350°C kalziniert. Um die aktive Form zu erhalten, wird der Katalysatorvorläufer im Wasserstoffstrom reduziert.
Aus der EP 0 125 689 A2 ist ein Katalysator für die Methanolsynthese bekannt, welcher als katalytisch wirksame Substanzen Kupferoxid und Zinkoxid und als thermostabilisierende Substanz Aluminiumoxid enthält. Der Katalysator zeichnet sich durch eine bestimmte Porenradienverteilung aus, wobei der Anteil der Poren mit einem Durchmesser von 2,0 bis 7,5 nm (Mesoporen) mindestens 20% und der Anteil der Poren mit einem Durchmesser von mehr als 7,5 nm (Makroporen) höchstens 80% beträgt. Die gewünschte Porenradienverteilung kann dadurch erreicht werden, dass bei der Herstellung des Katalysators kolloidal verteiltes Aluminiumoxid oder -hydroxid verwendet wird. Für die Herstellung dieser Katalysatoren wird die katalytisch wirksame Kupferoxid-Zinkoxid-Komponente aus wässrigen Lösungen der entsprechenden Salze, z. B. der Nitrate, Sulfate, Chloride oder Acetate, mit alkalisch reagierenden Substanzen in Gegenwart eines kolloidal verteilten Aluminiumoxids oder Aluminiumhydroxids ausgefällt.
Dazu werden eine die Metallnitrate enthaltende Lösung und eine Natriumcarbonat enthaltende Lösung getrennt voneinander hergestellt, temperiert und anschließend unter starkem Rühren in einem Mischbehälter vereinigt. Der pH-Wert der Mutterlauge wird dabei auf konstanten Werten zwischen 6,5 und 7,0 gehalten. Das Fällungsprodukt wird anschließend getrocknet, kalziniert, zu Formkörpern verpresst und reduziert. Die Methanolausbeute des auf diese Art hergestellten Katalysators ist am höchsten, wenn das Atomverhältnis Cu/Zn zwischen 2,8 und 3,2 liegt und der Aluminiumoxidanteil zwischen 9 und 11 Gew.-% liegt. Die Katalysatoren haben dabei eine spezifische Oberfläche von mehr als 80 m²/g.
Die WO 2006/117190 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Cu/Zn/Al-Katalysatoren wobei Metallformiate, anstatt Metallnitrate, als Ausgangsstoffe verwendet werden. Dadurch soll die Belastung des beim Herstellungsprozess entstehenden Abwassers reduziert werden. Zur Herstellung der Katalysatoren werden zunächst eine erste wässrige Lösung, die Kupferformiat und Zinkformiat enthält, und eine zweite Lösung, die ein Fällreagenz, z. B. Natriumcarbonat oder Wasserstoffperoxid, enthält, bereitgestellt. Eine der beiden Lösungen enthält außerdem auch ein Aluminiumhydroxidsol/gel-Gemisch. Die beiden Lösungen werden unter Ausfällung eines Fällprodukts vermengt. Die Fällung wird als semi-kontinuierliche Fällung durchgeführt, wobei die erste und die zweite Lösung kontinuierlich in ein geeignet dimensioniertes Mischgefäß eingeleitet und die entstandene Mischung kontinuierlich abgeführt wird. Die Aufenthaltsdauer der Mischung im Mischbehälter hängt dabei stark von der Größe des Mischbehälters ab und beträgt zwischen 1 und 20 Sekunden. Die das Fällprodukt enthaltende Suspension wird anschließend in ein Alterungsgefäß geleitet und dort unter ständigem Rühren bei Temperaturen von 60–80°C gealtert. Zur Fertigstellung des Katalysators wird das gealterte Fällprodukt filtriert, gewaschen und kalziniert.
Aus der WO 2008/047166 ist ein Verfahren zur Herstellung von Cu/Zn/Al-Katalysatoren bekannt, bei dem bei der Vermengung einer wässrigen Metallnitrat-Lösung und einer wässrigen alkalischen Lösung unter Anwesenheit eines temperaturstabilen Materials, wie z. B. Aluminiumoxid, Siliziumoxid oder Titanoxid, ein Fällprodukt gewonnen wird. Die Vermengung kann dabei nach irgendeinem bekannten Verfahren stattfinden. Anschließend wird die Suspension in einem kontinuierlichen Verfahren unter Verwendung eines „Pulse-Flow”-Reaktors gealtert. Das gealterte Fällprodukt wird filtriert, gewaschen, und kalziniert.
Insbesondere bei großen Ansätzen sind bei den bekannten Verfahren mit diskontinuierlicher oder semikontinuierlicher Fällung die Prozessparameter während der Fällung nur schlecht definiert. Selbst wenn die äußeren Parameter, wie Temperatur, pH-Wert oder Energieeintrag, konstant gehalten werden, so können doch die inneren Prozessparameter, wie Viskosität, Übersättigung oder Verweilzeitverteilung, lokal und zeitlich stark variieren und daher nur unzureichend kontrolliert werden. Dementsprechend liegt der Nachteil eines Katalysators, hergestellt nach einem der bekannten Verfahren, in seiner Inhomogenität bezüglich Phasenzusammensetzung, Partikelmorphologie und Partikelgröße, welche in einer nicht optimalen Kontrolle bzw. Regelbarkeit der inneren Prozessparameter während der Katalysatorformulierung begründet liegt.
Beschreibung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren (insbesondere von Kupfer, Zink und Aluminium enthaltenden Katalysatoren) mit hoher spezifischer Aktivität und hoher Stabilität bereitzustellen, wobei das Verfahren bei gegebener Ansatzgröße kürzere Taktzeiten und somit eine höhere Produktivität bei der Katalysatorherstellung ermöglicht.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, dass die Fällung des Fällprodukts vollständig und kontinuierlich in einem Fällmischer und die sich der Fällung anschließende Alterung kontinuierlich in einem Alterungsmodul erfolgt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Katalysators oder Katalysatorvorläufers werden zunächst mindestens eine saure wässrige Metallsalzlösung und mindestens eine basische wässrige Lösung bereitgestellt.
Als Metallsalze können prinzipiell alle in Wasser gut löslichen Salze von Metallen, insbesondere deren Nitrate, Chloride und/oder Sulfate, verwendet werden. Es ist zu beachten, dass unter den Begriff Metallsalze, wie er vorliegend verwendet wird, auch die entsprechenden Metalloxide zu rechnen sind; diese können durch Zugabe einer geeigneten Mineralsäure (wie z. B. HNO₃, HCl und/oder H₂SO₄) zum Teil oder vollständig gelöst verwendet werden. Als Metalle werden Kupfer und Zink, sowie vorzugsweise ebenfalls Aluminium, in Form von Metallsalzen, insbesondere in Form von Kupfernitrat, Zinknitrat und gegebenenfalls Aluminiumnitrat eingesetzt. Zusätzlich zu den essentiellen Kupfer- und Zinksalzen und den optionalen Aluminiumsalzen können weitere Metalle, insbesondere Magnesium, Calcium, Chrom und Mangan in Form ihrer Salze eingesetzt werden.
Es hat sich dabei gezeigt, dass es für die Erfindung vorteilhaft ist, wenn der pH-Wert der verwendeten Metallsalzlösung kleiner oder gleich 4, vorzugsweise kleiner oder gleich 3, insbesondere im Bereich von 1 bis 2,5 ist.
Als alkalisches Fällungsreagenz (Base) kann prinzipiell jede basische wässrige Lösung verwendet werden, die das Verfahren und den damit erhältlichen Katalysator nicht negativ beeinflussen. Es hat sich gezeigt, dass wässrige Lösungen von Alkali-, Erdalkali- und/oder Ammoniumverbindungen, insbesondere von Alkali- und/oder Ammoniumverbindungen, vorzugsweise von Alkaliverbindungen, und dabei deren Carbonate, Hydrogencarbonate und/oder Hydroxide besonders gut geeignet sind. Besonders bevorzugt werden wässrige Lösungen von Alkalicarbonaten, Alkalihydrogencarbonaten, Alkalihydroxiden, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, Ammoniumcarbonat und/oder Ammoniumhydrogencarbonat, noch bevorzugter wässrige Lösungen von Natriumcarbonat oder Natriumhydrogencarbonat als basische Lösung verwendet.
Es hat sich dabei gezeigt, dass es für die Erfindung vorteilhaft ist, wenn der pH-Wert der verwendeten basischen Lösung größer oder gleich 8, vorzugsweise größer oder gleich 8,5, insbesondere im Bereich von 9 bis 12 ist.
Insbesondere ist es vorteilhaft für die Erfindung, wenn der Unterschied des pH-Werts der sauren Metallsalzlösung und der basischen Lösung mindestens 5, vorzugsweise mindestens 6, bei mehreren verwendeten sauren Metallsalzlösungen bzw. basischen Lösungen, der Unterschied des pH-Werts zwischen der sauren Metallsalzlösung mit dem höchsten pH-Wert und der basischen Lösung mit dem niedrigsten pH-Wert mindestens 5, vorzugsweise mindestens 6 beträgt.
Diese mindestens zwei Lösungen werden dann kontinuierlich in das Reaktionsvolumen eines Fällmischers eingeleitet. Bei der Vermischung der beiden Lösungen kommt es zur Fällung des Fällprodukts. Die Verweilzeit der Mischung im Reaktionsvolumen des Fällmischers beträgt weniger als 1 Sekunde, was ausreichend ist, um eine im Wesentlichen vollständige Fällung des Fällproduktes zu ermöglichen. Die Mischung wird anschließend direkt aus dem Fällmischer entnommen und kontinuierlich dem Alterungsmodul zugeführt, wo die Alterung des Fällprodukts zum Erhalt eines Katalysatorvorläufers stattfindet. Gegebenenfalls kann der Katalysatorvorläufer mit bekannten Methoden filtriert, gewaschen, kalziniert und reduziert werden, um das Endprodukt, den reaktiven Katalysator, zu erhalten.
Da die Fällung komplett in der kurzen Zeitspanne stattfindet, in der sich die Mischung im Reaktionsvolumen des Fällmischers befindet, und erst danach die Alterung in einem separaten Alterungsmodul beginnt, ist beim erfindungsgemäßen Verfahren die Fällung und die Alterung sowohl örtlich als auch zeitlich voneinander entkoppelt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist außerdem ein kontinuierliches Verfahren, da die beiden Ausgangslösungen kontinuierlich durch den Fällmischer hindurchgeführt werden und dabei gleichzeitig miteinander vermischt werden. Die Vermischung der Ausgangslösungen im Reaktionsvolumen des Fällmischers ist so effektiv, dass dabei, trotz der kurzen Verweildauer der Mischung im Reaktionsvolumen des Fällmischers, die komplette Fällung des Fällprodukts stattfindet.
Des Weiteren werden durch das erfindungsgemäße Verfahren der sowohl örtlichen, als auch zeitlichen Entkopplung von Fällung und Alterung des Fällprodukts die Taktzeiten während der Katalysatorherstellung bei gegebener Ansatzgröße verringert. Damit ist die Produktivität des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren mit diskontinuierlicher bzw. halbkontinuierlicher Fällung des Fällprodukts erhöht.
Ein Vorteil der kontinuierlichen Mischung des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, dass der Übersättigungsgrad der sich im Reaktionsvolumen des Fällmischers befindlichen Mischung aufgrund der kurzen Verweilzeit jederzeit über die Regelung des Zulaufs der Ausgangslösungen kontrolliert und gesteuert werden kann. Somit besitzen die während der Fällung entstandenen Partikel hinsichtlich der Übersättigung, der sie ausgesetzt waren, eine gleiche Historie. Dadurch wird eine Homogenisierung des Katalysatorvorläufers bzw. des Katalysators erreicht und die Reproduzierbarkeit des Produkts verbessert.
Der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältliche Katalysator oder Katalysatorvorläufer enthält Kupferoxid und Zinkoxid und vorzugsweise ebenfalls Aluminiumoxid.
Vorzugsweise liegt bei den erhaltenen Katalysatoren oder Katalysatorvorläufern das Verhältnis der Stoffmengenanteile von Cu:Zn im Bereich von 1,5 und 5, bevorzugter im Bereich von 2 bis 3,5 und noch bevorzugter im Bereich von 2 bis 2,5. Das Verhältnis der Stoffmenge von Al, falls vorhanden, zur Summe der Stoffmengen von Cu und Zn liegt vorzugsweise im Bereich von 0,02 bis 0,15, besonders bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 0,14.
Bei dem Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren oder Katalysatorvorläufern ist der Fällmischer vorzugsweise ein statischer Mischer. Statische Mischer können einzeln, zur Erhöhung des Durchsatzes parallel oder zur Verbesserung der Durchmischung in Reihe geschaltet werden. Eine Kombination von parallelen, sowie in Reihe geschalteten statischen Fällmischern ist ebenfalls denkbar. Der Vorteil statischer Mischsysteme liegt vor allem darin begründet, dass sie ohne bewegte Teile auskommen und daher besonders wartungsarm sind. Statische Mischer sind kommerziell z. B. von den Firmen PMS oder Fluitec erhältlich.
Alternativ können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch Mischdüsensysteme zum Einsatz kommen. Diese können analog zu den statischen Mischern zwecks Durchsatzerhöhung parallel bzw. zur besseren Steuerung der sich während der Fällung ausbildenden Phasen in Serie hintereinander geschaltet werden. Entsprechende Kombinationen von sowohl parallelen als auch in Serie angeordneten Mischdüsensystemen sind ebenfalls möglich. Mischdüsensysteme haben den Vorteil, dass sie ein wohl definiertes Reaktionsvolumen besitzen, in dem die zu vermischenden Lösungen schnell und vollständig vermischt werden können. Die Vermischung und Keimbildung ist bei diesen Mischdüsensystemen zudem am effektivsten vom Partikelwachstumsprozess (Alterungsprozess) zeitlich und örtlich entkoppelt. Aus diesen Gründen eignen sich Mischdüsensysteme beim erfindungsgemäßen Verfahren daher besonders gut dazu, die inneren Prozessparameter während der kurzen Reaktionszeiten des Fällprozesses konstant zu halten. Mischdüsensysteme sind ebenfalls kommerziell erhältlich, z. B. Mixing Tee der VICI AG, Impinging-Jet-Mixer der Siemens AG, Micro Jet Mixer von Synthesechemie Dr. Penth GmbH oder Valve-Assistant-Mixer der Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH.
Vorzugsweise werden bei dem Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren oder Katalysatorvorläufern die beiden Ausgangslösungen, die Metallsalzlösung und die basische Lösung in dem Fällmischer so vermischt, dass sich ein konstanter pH-Wert im Reaktionsvolumen des Fällmischers ausbildet. Der konstante Fällungs-pH-Wert liegt dabei insbesondere im Bereich von 5 bis 8, vorzugsweise im Bereich von 6 bis 7, besonders bevorzugt im Bereich von 6,5 bis 7,0.
Bei dem Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren oder Katalysatorvorläufern kann das Alterungsmodul, ein beliebiges bekanntes Alterungsmodul sein, das dazu geeignet ist, eine kontinuierliche Alterung des Fällprodukts zu gewährleisten.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann das verwendete Alterungsmodul ein Strömungsrohr sein, wobei die Rohrabmessungen (Länge, Querschnitt) für die hydrodynamischen Eigenschaften, insbesondere die Verweilzeitverteilung im Modul maßgeblich bestimmend sind. Strömungsrohre ohne Einbauten sind technisch sehr einfach zu realisierende Reaktoren, die eine geringe Rückvermischung der zu alternden Reaktionsmasse gewährleisten. Die Kontrolle der Alterung eines Durchschnittspartikels in der Suspension bzw. in der Mutterlauge ist durch das Altern im Strömungsrohr besonders gegeben, da die Übersättigung (Konzentration der Suspension) im Unterschied zum konventionellen Alterungsrührkessel zeitunabhängig ist. Dadurch wird eine relativ enge Verweilzeitverteilung erreicht, was zu einer nahezu gleichen Alterungszeit der Reaktionsmasse führt. Eine Rückvermischung zwischen Fällmischer und Alterungsmodul kann z. B. durch das Einblasen von Luft oder anderen Fluiden in das Alterungsmodul verhindert werden.
Das Alterungsmodul kann auch durch hintereinander geschaltete, gleich groß dimensionierte Rührkessel in Form einer Kaskade realisiert werden. Ein derartiges Alterungsmodul besteht aus mindestens drei Rührkesseln. Aus verfahrenstechnischer Sicht entspricht eine Rührkessel-Kaskade mit theoretisch denkbarer, unendlicher Kesselanzahl einem Strömungsrohr (siehe M. Baerns, H. Hofmann, A. Renken, Lehrbuch der Technischen Chemie Chemische Reaktionstechnik, Bd. 1, 3. Auf 1., Wiley VCH Weinheim 1999). Auch in einer Rührkessel-Kaskade kann somit ebenfalls eine kontinuierliche Alterung erzielt werden. Eine Kaskade von Rührkesseln ist im Allgemeinen verfahrenstechnisch jedoch leichter zu betreiben als ein Alterungsrohrreaktor.
Um die für die Katalysatoreigenschaften essentielle Phasenumwandlung, die im Alterungsmodul stattfindet, zu aktivieren oder zu beschleunigen, kann der Suspension im Alterungsmodul von außen Energie zugeführt werden. Eine Möglichkeit bietet hierbei die thermische Aktivierung, wobei das Alterungsmodul auf einen Bereich von 20°C bis 80°C, bevorzugt auf einen Bereich von 60°C bis 70°C temperiert wird. Die Phasenumwandlung kann auch mechanisch, z. B. durch Ultraschall, aktiviert werden. Auch eine Kombination der beiden Aktivierungsmechanismen, also eine Kombination aus thermischer und mechanischer Aktivierung kann während der Katalysatoralterung angewendet werden.
Das Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren kann auch unter Einsatz von mechanischen Mischern, Homogenisierungsmischsystemen, Mischturbinen oder akustischen Ultraschall-Rührsystemen durchgeführt werden. Die kontinuierliche Fällung und Alterung des Fällprodukts erfolgen dabei in einem einzigen Mischrohr. Das Mischsystem ist an einen Endbereich des Mischrohres axial angeordnet. Der Reaktionsraum der Fällung stellt hierbei das durch den Rotor und Stator begrenzte Volumen dar, in welchem aufgrund der in dieser Zone vorherrschenden hochturbulenten Strömungsbedingungen eine schnelle, effektive und homogene Mischung der beiden Ausgangslösungen ermöglicht wird. Die Fällung erfolgt vollständig im Reaktionsraum des Mischsystems. Neben der Vermischung der Ausgangslösungen bewirken die Mischsysteme auch die Erzeugung einer axial gerichteten Strömung, wodurch die Suspension nach der vollständigen Fällung kontinuierlich durch die gesamte Länge des Mischrohres hindurch gefördert wird. Das Mischrohr dient dabei gleichzeitig als Strömungsrohr, in dem die Alterung des Fällproduktes durchgeführt wird.
Durch die zeitliche und örtliche Entkoppelung von Fällprozess und Alterungsprozess können in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren die für die jeweiligen Prozessschritte charakterisierenden Parameter wie Temperatur, pH-Wert, Energieeintrag, Viskosität, Übersättigung und/oder mittlere Verweilzeit während der Fällung bzw. der Alterung besser kontrolliert und geregelt werden als in herkömmlichen Verfahren.
Gegenstand der Erfindung sind außerdem Cu/Zn/Al-Katalysatoren und Cu/Zn/Al-Katalysatorvorläufer, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich sind.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Cu/Zn/Al-Katalysatoren bzw. Cu/Zn/Al-Katalysatorvorläufer zeichnen sich durch eine katalytisch aktive Kupferoberfläche aus, die eine um etwa 50% höhere intrinsische Aktivität für die Methanolproduktion aufweist, als die spezifische Kupferoberfläche von auf herkömmliche Weise hergestellten Cu/Zn/Al-Katalysatoren. Die intrinsische Aktivität ist dabei ein Maß für die Menge des über dem Katalysator produzierten Methanols pro Zeit und spezifischer Kupferoberfläche. Überraschenderweise haben die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren trotz geringerer spezifischer Kupferoberfläche eine deutlich höhere Aktivität als bekannte Katalysatoren.
Des Weiteren besitzen die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Cu/Zn/Al-Katalysatoren bzw. Cu/Zn/Al-Katalysatorvorläufer eine höhere Stabilität, d. h. eine höhere Beständigkeit der Aktivität während der Laufzeit des Katalysators, als nach herkömmlichen Methoden hergestellte Cu/Zn/Al-Katalysatoren.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Cu/Zn/Al-Katalysatoren eignen sich besonders für die Verwendung in der Methanolsynthese.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren der kontinuierlichen Fällung und kontinuierlichen Alterung werden die inneren Prozessparameter während der Katalysatorformulierung besser regelbar, so dass strukturell homogenere Katalysatoren hergestellt werden, die sich durch eine verbesserte Ausnutzung der spezifischen Kupferoberfläche des Katalysators und somit durch verbesserte katalytische Eigenschaften auszeichnen.
Erläuterung der Erfindung anhand der Figuren
Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nachfolgend anhand der Zeichnungen erläutert. Es zeigen:
1 ein Schema der einzelnen Verfahrensschritte des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Katalysatoren, wobei das Alterungsmodul ein Strömungsrohrreaktor ist;
2 ein Schema der einzelnen Verfahrensschritte des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Katalysatoren, wobei das Alterungsmodul eine Rührkessel-Kaskade mit drei Rührkesseln ist;
3 Ausschnitt eines Mischrohres mit mechanischem Mischsystem.
In 1 ist ein Prinzipschema zur Illustration der einzelnen Verfahrensschritte des erfindungsgemäßen Verfahrens abgebildet. Zunächst werden getrennt voneinander eine saure Metallsalzlösung 10, die Kupfer-, Zink- und Aluminiumnitrat enthält, und eine basische Lösung 12, die Natriumcarbonat enthält, hergestellt. Die beiden Lösungen 10, 12 werden in einem geeigneten Mischdüsensystem 14 miteinander vermischt, wobei es zur vollständigen Fällung der gelösten Substanzen kommt. Die Volumenströme der Ausgangslösungen werden dabei über den Durchflussregler 16 so gewählt, dass sich im Reaktionsvolumen des Mischdüsensystems 14 ein pH-Wert im Bereich von etwa 6,5 bis 7,0 einstellt. Der pH-Wert der Mischung kann über eine Anzeige 18 kontrolliert werden. Ein Temperaturregler 20 dient dazu, die Temperatur der Mischung zu kontrollieren und zu regeln. Vom Fällmischer 14 aus wird die Suspension samt dem sich darin befindlichen Fällprodukt in das Alterungsmodul 22 weitergeleitet. Das Alterungsmodul 22 besteht in diesem Fall aus einem Strömungsrohrreaktor 24, in dem das Fällprodukt für eine bestimmte, vorher festgelegte Dauer gealtert wird. Um einen Rückfluss vom Strömungsrohr 24 in den Fällmischer 14 zu vermeiden, ist eine Vorrichtung 26 zum Einblasen von Luft in das Strömungsrohr 24 vorgesehen. Nach der Alterung wird die Suspension filtriert 30. Der Filterkuchen bestehend aus dem gealterten Fällprodukt bzw. dem Katalysatorvorläufer wird anschließend gewaschen 32, getrocknet 34, kalziniert 36 und tablettiert 38.
2 zeigt das Prinzipschema eines Verfahrens bei dem das Alterungsmodul 22 eine Rührkessel-Kaskade mit drei Rührkesseln 28 ist. Vom Fällmischer 14 aus wird die Suspension dem ersten Rührkessel 28 aufgegeben und dann sukzessive in die folgenden Rührkessel 28 weitergeleitet. Auch auf diese Weise kann die Alterung des Fällprodukts erfolgen, wobei die Verweilzeitverteilung nur geringfügig breiter ist als bei der Verwendung eines Strömungsrohrreaktors 24. Nach der Alterung wird der Katalysatorvorläufer wie in dem vorhergehend beschriebenen Verfahren zu einem Katalysator aufbereitet.
In 3 ist ein Ausschnitt aus einem Mischrohr 40 gezeigt, in dem die kontinuierliche Fällung und Alterung unter Verwendung eines mechanischen Mischsystems 42 durchgeführt wird. Die beiden Ausgangslösungen 10, 12 werden in den Reaktionsbereich 44 des Mischsystems 42 eingeleitet und dort aufgrund der hochturbulenten Strömungsbedingungen homogen vermischt. Die Fällung erfolgt dabei vollständig im Reaktionsbereich 44 des Mischsystems 42. Durch die vom Mischsystem 42 erzeugte axial gerichtete Strömung wird die Suspension nach der vollständigen Fällung kontinuierlich durch die gesamte Länge des Mischrohres 40 hindurch gefördert. Das Mischrohr 40 dient dabei gleichzeitig als Strömungsrohr, in dem die Alterung des Fällproduktes durchgeführt wird. Nach der Alterung wird der Katalysatorvorläufer wie in dem zuerst beschriebenen Verfahren zu einem Katalysator aufbereitet.
In der Regel wird die BET Oberfläche (oder „spezifische Oberfläche”) des Katalysators oder Katalysatorvorläufers durch eine Stickstoffadsorptionsmessung nach dem BET-Verfahren gemäß der DIN 66131 bestimmt.
Die spezifische Kupferoberfläche (oder „spezifische Cu Oberfläche”) wurde in der vorliegenden Erfindung durch N₂O-Titration mit reaktiver Frontalchromatographie (N₂O-RFC) mit der von Hinrichsen beschriebenen Methode bestimmt. Diese Methode ist in Paragraph 2.2 der Veröffentlichung „O. Hinrichsen et al., Chem. Ing. Technol., 23 (2000) 956–959," beschrieben.
Anhand der folgenden, nicht beschränkenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.
Beispiele
Vergleichsbeispiel 1: Herstellung eines Cu/Zn/Al-Katalysators gemäß EP-A-125 689 durch Fällung und Alterung im Rührkessel (batch-Mode)
Zur Fällung des Katalysatorvorläufers wurden zwei Lösungen vorbereitet.
Lösung 1 (Metallsalzlösung):
3,78 g Kupfernitrat, 2,08 g Zinknitrat sowie 0,64 g Aluminiumnitrat entsprechend einer Lösung bestehend aus 65 Teilen Cu, 28 Teilen Zn und 7 Teilen Al wurden in 250 ml entsalzten Wasser unter Rühren in einem Ruhrkessel gelöst und auf 65°C temperiert.
Lösung 2 (basische Lösung):
Es wurden 3,18 g Natriumcarbonat unter Rühren in 250 ml entsalzten Wasser in einem zweiten Rührkessel gelöst und ebenfalls auf 65°C temperiert.
Fällung:
50 ml entsalztes Wasser wurden in einem Rührkessel auf 65°C temperiert. Anschließend wurden die Metallsalzlösung und die basische Lösung gleichzeitig unter starkem Rühren in einen Rührkessel (Fällbehälter) gepumpt. Die Temperatur während der Fällung betrug 65°C. Der pH-Wert während der Fällung wurde durch eine entsprechend gewählte Dosierrate der Metallsalzlösung sowie der basischen Lösung auf etwa 6,5 bis 7,0 eingestellt. Die Verweilzeit im Fällbehälter betrug ca. 5 min bis 10 min. Es bildete sich ein bläulich gefärbter Niederschlag.
Alterung:
Nach Beendigung der Fällung wurde die erhaltende Suspension bei 65°C unter Rühren für 60 min in der Mutterlauge im Fällbehälter gealtert. Die Farbe des Niederschlags änderte sich von blau (Beginn der Alterung) zu grün (Ende der Alterung).
Waschung, Trocknung, Kalzinierung:
Die Suspension wurde nach der Alterung abfiltriert und der feuchte Filterkuchen insgesamt dreimal mit je 30 ml entsalztem Wasser säure- bzw. nitratfrei gewaschen. Anschließend wurde der gewaschene Filterkuchen bei 120°C für 20 h getrocknet und für 3 h bei 320°C in synthetischer Luft (20 Vol.-% Sauerstoff; Rest Stickstoff) kalziniert.
Vergleichsbeispiel 2: Herstellung eines Cu/Zn/Al-Katalysators durch kontinuierliche Fällung in einem Fällmischer und anschließender Alterung im Rührkessel (batch-Mode)
Die Katalysatorherstellung erfolgte analog Vergleichsbeispiel 1 mit der Abweichung, dass die Fällung nicht in einem Rührkessel sondern kontinuierlich in einem ”Biocompatible PEEK Mixing Tee” Mikromischer der Firma VICI AG durchgeführt wurde, der sich durch ein relativ kleines Mischvolumen (V_mix < 0,03 ml) auszeichnet, in dem bei sehr niedrigen Verweilzeiten (t_mix = 0,3 s) hohe Übersättigungsgrade erzielt werden. Die Metallsalzlösung sowie die basische Lösung wurden dem Fällmischer kontinuierlich zugeführt und die entstandene Suspension kontinuierlich in einen Alterungsrührkessel abgeführt. Hierbei wurden die Volumenströme der Metallsalzlösung und der basischen Lösung in den Fällmischer so gewählt, dass ein konstanter pH-Wert von etwa 6,5 bis 7,0 während der Fällung erzielt wurde. Das nach vollständiger Fällung erhaltene Fällungsprodukt zeichnete sich analog dem Vergleichsbeispiel 1 durch eine bläuliche Färbung aus, die nach Beendigung der Alterung zu grün wechselte.
Vergleichsbeispiel 3: Herstellung eines Cu/Zn/Al-Katalysators durch Fällung in einem Rührkessel (batch-Mode) und anschließender kontinuierlicher Alterung im Alterungsmodul
Die Katalysatorherstellung erfolgte analog Vergleichsbeispiel 1 mit dem Unterschied, dass die Alterung nicht in einem Rührkessel sondern in einen kontinuierlich betriebenen Alterungsmodul durchgeführt wurde. Hierzu wurde das nach Fällende erhaltende Fällprodukt in einem dem Fällungsrührkessel nachgeschalteten und auf 65°C temperierten Silikonschlauch kontinuierlich mit einer Dosierpumpe und konstanter Dosierrate überführt. Der Silikonschlauch hatte einen Durchmesser von 5 mm und eine Länge von 23 m. Die Abmessungen des Alterungsschlauches wurden dabei so gewählt, dass bei gegebenem Gesamtvolumenstrom der Fällungssuspension eine Verweilzeit von 60 min im Alterungsmodul erzielt wurde. Die Farbe der Suspension änderte sich von blau (Beginn der Alterung) zu grün (Ende der Alterung).
Beispiel 4: Herstellung eines Cu/Zn/Al-Katalysators gemäß der Erfindung durch Kombination der kontinuierlicher Fällung in einem Fällmischer und anschließender Alterung in einem Alterungsmodul (analog Fig. 1)
Die Katalysatorherstellung erfolgte analog Vergleichsbeispiel 1, so dass die chemische Cu/Zn/Al-Zusammensetzung der der Vergleichskatalysatoren entsprach (Cu/Zn/Al = 65/28/7). Die Fällung erfolgte analog Vergleichsbeispiel 2 kontinuierlich in einem Biocompatible PEEK Mixing Tee Mikromischer der Firma VICI AG. Die Metallsalzlösung und die basische Lösung wurden dem Fällmischer kontinuierlich zugeführt, und zwar so, dass ein konstanter pH-Wert von etwa 6,5 bis 7,0 während der Fällung eingehalten wurde. Die entstandene Fällungssuspension wurde dem Fällmischer mit einer Dosierpumpe bei konstanter Dosierrate kontinuierlich abgeführt und dem in Vergleichsbeispiel 3 beschriebenen Alterungsmodul kontinuierlich zugeführt. Die Alterung erfolgte analog Vergleichsbeispiel 3 bei 65°C und die Alterungszeit entsprechend gesteuert über die Dimensionierung der Alterungsmoduls (Silikonschlauch) betrug 60 min. Die Farbe der Suspension änderte sich von blau (Beginn der Alterung) zu grün (Ende der Alterung). Die Katalysatoraufarbeitung (Waschen, Trocknen, Kalzinieren) erfolgte analog den Vergleichsbeispielen.
Vergleich der katalytischen Aktivität der beiden Katalysatorproben
Die hergestellten Cu/Zn/Al-Oxid Katalysatoren (Vergleichsbeispiele 1 bis 3 und Beispiel 4) wurden nach ihrer Herstellung bezüglich ihrer Aktivität in der Methanolsynthese gestestet. Dazu wurden je 180 mg einer Siebfraktion (100 μm bis 200 μm) der nach den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 und Beispiel 4 hergestellten Katalysatoren in einem Parallel-Rohrreaktor eingebaut und mit einem Reduktionsgas, bestehend aus 2 Vol.-% H₂ und 98 Vol.-% N₂, über einen Zeitraum von 5 Stunden von 100°C bis 250°C schonend aktiviert. Danach wurde die Aktivierung mit 100 Vol.-% H₂ bei 250°C in einem Zeitraum von weiteren 5 Stunden vollendet. Die Katalysatoren wurden bei 60 bar Gesamtdruck und einer Synthesegas-Eingangsgaskonzentration von CO₂/CO/H₂/CH₄/N₂ (Vol.-%) = 8/6/59,5/19,5/7 getestet. Die Raumgeschwindigkeit betrug 30.000 Liter Synthesegas pro Stunde und Liter Katalysator. Die Bestimmung der Gaskomponenten erfolgte gaschromatographisch. Bei dem Methanolsynthesetest wurden die Katalysatoren anhand der ermittelten Methanol-Raum-Zeit-Ausbeuten als Aktivitätsmaß bei zwei verschiedenen Versuchstemperaturen (250°C und 210°C) bewertet. Insgesamt dauerte der Test zur Bestimmung der katalytischen Aktivität der Proben 180 Stunden. Die ersten 48 Stunden wurden der Katalysatorformierung zugeschrieben und daher bei der Bestimmung der katalytischen Aktivität nicht berücksichtigt. Für den Aktivitätsvergleich wurden für jede Probe bei vier Temperatureinstellungen (250°C, 210°C, 250°C, 210°C) während des Methanolsynthesetests die Mittelwerte aus den einzelnen Ausbeuten über 24 Stunden ermittelt. Nach einer Messung wurde die Messtemperatur jeweils auf die entsprechende neue Messtemperatur erniedrigt bzw. erhöht und vor Beginn der neuen Messung jeweils 12 Stunden gewartet, um eine gleichmäßige Temperatur zu gewährleisten.

Die Methanolausbeute WTY (weight-time-yield), also die Ausbeute an Methanol pro kg Katalysatormaterial und Stunde, der vier Cu/Zn/Al-Katalysatoren für die Methanolsynthese sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1: Ergebnisse des Methanolsynthesetests – absolute Methanolausbeute/Zeit

	Methanolausbeute (WTY) [kg_CH₃OH/kg_katalysator/h]				WTY_Ende/WTY_Start
	250°C	210°C	250°C	210°C	250°C	210°C
Vergleichsbeispiel 1	0,74	0,17	0,68	0,16	0,92	0,94
Vergleichsbeispiel 2	0,77	0,17	0,66	0,16	0,86	0,94
Vergleichsbeispiel 3	0,83	0,21	0,82	0,20	0,99	0,95
Beispiel 4 (gemäß Erfindung)	1,03	0,31	1,11	0,33	1,08	1,06

Die Ergebnisse zeigen, dass der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator bei jeder Temperaturstufe und in jedem Testlauf eine höhere Methanolausbeute erzielt als die konventionell hergestellten Vergleichskatalysatoren.
Durch den Vergleich zwischen den jeweiligen temperaturspezifischen Methanolausbeuten (WTY) aus erstem und zweitem Testdurchgang, kann außerdem eine Aussage über die Desaktivierung bzw. die Stabilität der Proben getroffen werden.
Während die Methanolausbeute bei den Vergleichskatalysatoren langsam abnimmt, zeigt sich, dass beim erfindungsgemäß hergestellten Katalysator die Methanolausbeute im zweiten Testlauf gegenüber dem ersten Testlauf überraschenderweise erhöht ist.

Bei der heterogenen Katalyse läuft die Reaktion auf der Oberfläche des Katalysators ab. Die für den Stoffumsatz zur Verfügung stehende, katalytisch wirksame Oberfläche stellt daher eine wichtige Größe zur Beschreibung des Katalysators dar. Für die Analyse der katalytischen Eigenschaften eines Katalysators ist die intrinsische Aktivität, d. h. die Aktivität des Katalysators pro spezifischer, katalytisch wirksamer Oberfläche von Bedeutung. Da bei der Methanolsynthese die katalytisch wirksame Oberfläche die Kupferoberfläche ist, wird hier als Maß für die intrinsische Aktivität die Methanolausbeute (WTY) pro spezifischer Kupferoberfläche des Katalysators herangezogen. Zu diesem Zweck wurde die spezifische Kupferoberfläche der Katalysatoren der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 und Beispiel 4 mit reaktiver Frontalchromatographie bestimmt. Die BET Oberfläche der Katalysatoren sowie deren spezifische Kupferoberfläche sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2: BET Oberfläche und spezifische Cu Oberfläche

	BET Oberfläche in m²/g	spezifische Cu Oberfläche in m² _Kupfer/g
Vergleichsbeispiel 1	90,0	22,6
Vergleichsbeispiel 2	84,8	24,2
Vergleichsbeispiel 3	103,3	27,4
Beispiel 4 (gemäß Erfindung)	87,2	15,3

Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, dass die spezifische Kupferoberfläche des erfindungsgemäßen Cu/Zn/Al-Katalysators (Beispiel 4) deutlich kleiner ist als die der Katalysatoren der Vergleichsbeispiele 1 bis 3.

Die intrinsische Aktivität ergibt sich aus der absoluten Methanolausbeute (Tabelle 1) pro spezifischer Kupferoberfläche (Tabelle 2). Die ermittelten Werte für die intrinsische Aktivität der einzelnen Katalysatoren sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3: Ergebnisse der Methanolsynthesetests

	intrinsische Aktivität [kg_CH₃OH/m² _Kupfer/h]
	250°C	210°C	250°C	210°C
Vergleichsbeispiel 1	32,7	7,5	30,1	7,1
Vergleichsbeispiel 2	31,8	7,0	27,3	6,6
Vergleichsbeispiel 3	30,3	7,7	29,9	7,3
Beispiel 4 (gemäß Erfindung)	67,3	20,3	72,5	21,6

Aus Tabelle 3 geht hervor, dass der erfindungsgemäß hergestellte Cu/Zn/Al-Katalysator sich durch eine um wenigstens 50% höhere Methanolausbeute (bezogen auf die spezifische Kupferoberfläche des Katalysators, d. h. intrinsische Aktivität) auszeichnet.
Zusammenfassend lässt sich also festhalten, dass der erfindungsgemäße Katalysator eine um mindestens 50% höhere intrinsische Aktivität als die Vergleichskatalysatoren aufweist.
Insgesamt ergibt sich damit für den erfindungsgemäßen Katalysator trotz einer niedrigeren spezifischen Kupferoberfläche, eine deutlich höhere Methanolausbeute (WTY) und eine höhere Stabilität gegenüber den Vergleichskatalysatoren.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 3923694 [0007]
US 4279781 [0009]
EP 0125689 A2 [0010]
WO 2006/117190 [0012]
WO 2008/047166 [0013]
EP 125689 A [0053]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

M. Baerns, H. Hofmann, A. Renken, Lehrbuch der Technischen Chemie Chemische Reaktionstechnik, Bd. 1, 3. Auf 1., Wiley VCH Weinheim 1999 [0035]
DIN 66131 [0051]
Paragraph 2.2 der Veröffentlichung „O. Hinrichsen et al., Chem. Ing. Technol., 23 (2000) 956–959,” [0052]

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Katalysators oder Katalysatorvorläufers umfassend die Schritte: a) Bereitstellung von mindestens einer sauren Metallsalzlösung (10), vorzugsweise mit einem pH-Wert von kleiner oder gleich 4, noch bevorzugter von kleiner oder gleich 3, insbesondere im Bereich von 1 bis 2,5, b) Bereitstellung von mindestens einer basischen Lösung (12), vorzugsweise mit einem pH-Wert von größer oder gleich 8, noch bevorzugter von größer oder gleich 8,5, insbesondere im Bereich von 9 bis 12, c) Zusammenführung der mindestens zwei Lösungen (10, 12) in einem Reaktionsvolumen eines Fällmischers (14) unter Fällung eines Fällprodukts, d) Alterung des Fällproduktes in einem Alterungsmodul (22) zum Erhalt eines Katalysatorvorläufers, und e) gegebenenfalls Filtrieren, Waschen (32), Trocknen (34), Kalzinieren (36) und Reduzieren des Katalysatorvorläufers zum Erhalt eines Katalysators, wobei die Fällung und die Alterung des Fällprodukts sowohl örtlich als auch zeitlich voneinander entkoppelt sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Fällung im Wesentlichen vollständig und kontinuierlich im Reaktionsvolumen des Fällmischers (14) und die sich der Fällung anschließende Alterung kontinuierlich in einem Alterungsmodul (22) stattfindet.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die mindestens eine saure Metallsalzlösung (10) hergestellt wird unter Verwendung von Kupfer- und/oder Zinksalzen, und gegebenenfalls einem oder mehreren Metallsalzen ausgewählt aus Aluminium-, Magnesium-, Calcium-, Chrom- und Mangansalzen, insbesondere unter Verwendung von Kupfer-, Zink- und Aluminiumsalzen, wobei die Metallsalze vorzugsweise in Form von Nitraten, Chloriden, Sulfaten und/oder Oxiden eingesetzt werden.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die mindestens eine saure Metallsalzlösung (10) hergestellt wird unter Verwendung von Kupfer-, Zink- und Aluminiumsalzen, insbesondere von Kupfernitrat, Zinknitrat und Aluminiumnitrat.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die mindestens eine basische Lösung (12) hergestellt wird unter Verwendung von mindestens einer Alkali-, Erdalkali- und/oder Ammoniumverbindung, insbesondere von mindestens einer Alkali- und/oder Ammoniumverbindung, vorzugsweise von mindestens einer Alkaliverbindung, wobei die Alkali-, Erdalkali- und/oder Ammoniumverbindung vorzugsweise als Carbonate, Hydrogencarbonate und/oder Hydroxide eingesetzt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die mindestens eine basische Lösung (12) hergestellt wird unter Verwendung von mindestens einem Alkalihydrogencarbonat, Alkalihydroxid, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, Ammoniumcarbonat und/oder Ammoniumhydrogencarbonat, vorzugsweise von Natriumcarbonat oder Natriumhydrogencarbonat, insbesondere von Natriumcarbonat.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die mindestens eine Metallsalzlösung (10) und die mindestens eine basische Lösung (12) in dem Fällmischer (14) so vermischt werden, dass sich ein konstanter pH-Wert im Reaktionsvolumen des Fällmischers (14) ausbildet.
Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei der konstante pH-Wert im Bereich von 5 bis 8, vorzugsweise im Bereich von 6 bis 7 und besonders bevorzugt im Bereich von 6,5 bis 7,0 liegt.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zusammenführung der mindestens einen Metallsalzlösung (10) und der mindestens einen basischen Lösung (12) in einer Temperatur im Bereich von 20°C bis 80°C, insbesondere im Bereich von 60°C bis 70°C erfolgt.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Alterungsmodul (22) ein Strömungsrohr (24), oder eine beliebige Anzahl hintereinander geschalteter Rührkessel (28) ist.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Fällung und die Alterung in einem einzigen Mischrohr (40) erfolgen, wobei das Mischrohr (40) mit einem mechanischen Mischsystem (42) ausgestattet ist, das derart in dem Mischrohr (40) positioniert ist, dass die beiden Eduktlösungen (10, 12) vollständig bei vorgegebener Temperatur und vorgegebenen pH-Wert im Reaktionsvolumen (44) des Mischsystems (42) gefällt werden und das Fällprodukt anschließend durch den axial gerichteten Strahl des Mischsystems (42) kontinuierlich im Mischrohr (40) gealtert wird.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Alterungszeit 0 bis 240 min, bevorzugt 20 bis 120 min und insbesondere 60 bis 120 min beträgt.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Temperatur, pH-Wert, Energieeintrag, Viskosität, Übersättigung und/oder mittlere Verweilzeit während der Fällung und/oder während der Alterung geregelt werden.
Cu/Zn/Al-Katalysator oder Cu/Zn/Al-Katalysatorvorläufer, erhältlich durch das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12.
Cu/Zn/Al-Katalysator oder Cu/Zn/Al-Katalysatorvorläufer, wobei das Verhältnis der Stoffmengenanteile von Cu:Zn im Bereich von 1,5 und 5, bevorzugter im Bereich von 2 bis 3,5 und noch bevorzugter im Bereich von 2 bis 2,5, und das Verhältnis der Stoffmenge von Al zur Summe der Stoffmengen von Cu und Zn im Bereich von 0,02 bis 0,15, vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 0,14 liegt.
Cu/Zn/Al-Katalysator gemäß Anspruch 13, wobei der prozentuale Anteil der spezifischen Kupferoberfläche an der spezifischen BET Oberfläche kleiner oder gleich 25%, vorzugsweise 10% bis 20% ist.
Verwendung eines Cu/Zn/Al-Katalysators oder eines Cu/Zn/Al-Katalysatorvorläufers gemäß Anspruch 13, 14 oder 15 in der Methanolsynthese, insbesondere unter der Verwendung von Synthesegas.