DE1954010C3

DE1954010C3 - Verfahren zur Herstellung geradkettiger Alkohole

Info

Publication number: DE1954010C3
Application number: DE19691954010
Authority: DE
Inventors: Kaye Lamarr Ponca City Okla. Motz (V.St.A.)
Original assignee: Continental Oil Co
Current assignee: Vista Chemical Co
Priority date: 1969-10-27
Filing date: 1969-10-27
Publication date: 1978-08-24
Also published as: DE1954010B2; DE1954010A1

Description

Seit einer Anzahl von Jahren haben die höheren aliphatischen Alkohole mit beispielsweise 6 bis 30 oder noch mehr Kohlenstoffatomen im Molekül zunehmend wirtschaftliche Bedeutung gewonnen. Beispielsweise eignen sich die Ester solcher Alkohole als Weichmacher für Vinylharze. Ferner sind diese Alkohole wertvolle Zwischenprodukte bei der Herstellung biologisch abbaubarer Tenside. Ferner wurden die Alkohole selbst als Weichmacher für Vinylharze, sowie als antistatische Mittel und Schaumbremsen verwendet

In den letzten Jahren waren sogenannte Ziegler-Alkohole eine wichtige Quelle derartiger langkettiger normaler aliphatischer Alkohole, das heißt. Alkohole, bei deren Herstellung von Aluminiumalkylen^iiSgegangen wird. Beispielsweise kann man von einem Aluminiumtrialkyl oder -dialkylhydrid mit niedrigem Molekulargewicht ausgehen, das man unter geeigneten Bedingungen mit einem Olefin von niederem Molekulargewicht, vorzugsweise Äthylen, zu einem Aluminiumtrialkyl mit hohem Molekulargewicht umsetzt. Eine typische Arbeitsweise nach diesem Verfahren zur Herstellung sogenannter Ziegler-Alkohole ist die Umsetzung von Aluminiumtriäthyl mit Äthylen zu Aluminiumtrialkylen mit einer statistischen Verteilung der Alkylrestkettenlängen. Durch entsprechende Regelung der Umsetzungsbediingungen erhält man Aluminiumtrialkyl mit Alkylresten, deren Kettenlänge vorwiegend im gewünschten Bereich, z. B. Cm—Cib, liegt, und die nur eine kleine Menge an Alkylresten mit niederer oder höherer Kettenlänge enthalten. Geht man von Aluminiumtriäthyl aus und setzt es mit Äthylen um, bzw. baut es mit Äthylen auf, so erhält man Alkylketten mit einer geraden Anzahl von Kohlenstoffatomen. Geht man andererseits von Aluminiumtripropyl aus und verwendet wiederum Äthylen als Olefin, so enthalten die Alkylketten eine ungerade Anzahl von Kohlenstoffatomen. Es ist bekannt, die auf diese Weise erhaltenen Aluminiumtrialkyle mit hohem Molekulargewicht in Alkohole umzuwandeln, indem man die Aluminiumtrialkyle zu den entsprechenden Alkoxyden oxydiert und daraus die Alkohole durch Hydrolyse gewinnt. Die bei diesem sogenannten Ziegler-Verfahren stattfindenden Umsetzungen können vereinfacht durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:

	+ ,,C₂H₄ -	R,
I. AI(C₂H₅),		> Al-R₂ \
		R..
/■	3/2O₂	OR,
2. Al-R₂ +		» AI-OR₂
\ R₁	I 3 11,SO₁	OR₁
OR₁ 1 Al OR,		H₁O « AI₁(SO₄),
OR.

Al₂ISO₄), f R₁OH t R; OH I R₁OH

In diesem Reaktionsschema bedeutet π eine ganze Zahl, und Ri, R2 und R3 sind Alkylreste, wobei die Summe der darin enthaltenen KohlenstofFatome gleich 2n-f-6ist

Das vorstehende ist dem Fachmann wohl bekannt, und die auf diese Weise hergestellten Alkohole werden üblicherweise als Ziegler-Alkohole bezeichnet.

Beim Oxydieren der Aluminiumalkyle erhält man ein Produkt, das bei der sauren Hydrolyse unmittelbar nach beendeter Oxydation Carbonylverbindungen, z. B. Aidehyde und dimere Hydroxyaldehyde, liefert Das Arbeiten bei höherer Temperatur verkürzt die Oxydationszeit, beeinflußt jedoch aufgrund der Bildung der vorstehend genannten Verunreinigungen die Ausbeuten nachteilig. Wenn man die oxydierten Aluminiumalkyl- \a verbindungen vor dem Hydrolysieren einige Zeit stehenläßt, enthält das bei der Hydrolyse anfallende Produkt, wie festgestellt wurde, einen großen Anteil dimerer Hydroxyaldehyde. Wenn man die oxydierten Aluminiumalkyle vor dem Hydrolysieren erhitzt, z. B. >n beim Abstreifen, so erhält man, wie festgestellt wurde, den entsprechende«! ungesättigten dimeren Alkohol. Diese Reaktionen sind für den merklichen Ausbeuteverlust bei der technischen Durchführung dieses Alkoholherstellungsverfahrens verantwortlich. Der Erfindung >g liegt somit die Aufgabe zugrunde, dieses bekannte Verfahren zur Herstellung höherer Alkohole aus Aluminiumtrialkylen (Ziegler-Alkohol-Verfahren) bezüglich der zu erzielenden Ausbeuten zu verbessern.

Es wurde gefunden, daß man die gewünschten m normalen Alkohole in höherer Ausbeute und mit verbesserter Qualität erhält, wenn man die Aluminiumtrialkoxyde hydriert, ehe man daraus die gewünschten Alkohole durch saure Hydrolyse gewinnt. Weiterhin wurde gefunden, da3 die fragliche Hydrierung sich mit ji zahlreichen der bekannten Hydrwrungskatalysatoren nur schlecht oder überhaupt nicht katalysieren oder beschleunigen läßt, wenn man diese Hydrierungskatalysatoren allein verwendet, daß aber alle bekannten Hydrierungskatalysatoren zu einem befriedigenden Ergebnis führen, wenn man die Hydrierung in Anwesenheit einer kleinen Menge gewisser Alkohole durchführt, die dem Reaktionsgemisch als sogenannte Promotoren oder Beschleuniger zugesetzt werden.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur 4; Herstellung von langkettigen, primären, aliphatischen Alkoholen durch Oxydation eines Aluminiumtrialkylverbindungen mit Alkylgruppen von mindestens 6 C-Atomen enthaltenden Aufbauprodukies mit Sauerstoff und nachfolgende Hydrolyse der erhaltenen ίο Aluminiumtrialkoxyde, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das oxydierte Aufbauprodukt vor der Hydrolyse in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators und mindestens eines C2—Ct-n-Alkohols, C)-d-lsoalkohols und/oder sekundären Q—Cs-Alkohols hydriert, v,

Wie bereits erwähnt, handelt es sich bei den zu hydrierenden Stoffen um Oxydationsprodukte von Aluminiumtrialkylen. Die Alkylreste dieser Aluminiumtrialkyle können alle die gleiche Kettenlänge haben, wie bei Oxydationsprodukten von Trihexylaluminium, Tri- ho dodecylaluminium, Trieicosylaluminium und dergleichen. Die Oxydationsprodukte der Aluminiumtrialkyle besitzen jedoch in der Regel Alkylreste mit unterschiedlicher statistisch verteilter Kettenlänge, wobei die Alkylreste etwa 6 bis 30 Kohlenstoffatom^· oder mehr ir. enthalten. In der Regel liegt die Anzahl der Knhlcnstoffatome in den Alkylresien vorweigend zwischen b und 18.

Als Hydrierungskatalysatoren können beim Verfahren beliebige der wohlbekannten Hydrierungskatalysatoren verwendet werden, z, B, Kupfer, Nickel, Silber, Vanadium, Chrom, Molybdän, Rhenium, Platin, Ruthenium, Rhodium und Palladium und dergleichen, sowie Gemische und Legierungen der genannten Metalle. Als Ausgangsmaterial zur Herstellung der Katalysatoren kann man reduzierbare Salze dieser Metalle verwenden, z. B. Kupferchromit, Kupferoxyd und ähnliche Verbindungen des Silbers und Platins und dergleichen. Das heißt, daß die geeigneten reduzierbaren Metallverbindungen Verbindungen sind, die unterhalb Wasserstoff in der elektrochemischen Spannungsreihe der Metalle einzureihen sind. Der Hydrierungskatalysator wird im allgemeinen vorzugsweise mit Wasserstoff vorbehandelt, wobei es insbesondere dann zweckmäßig ist, wenn man eine reduzierbare Verbindung als Ausgangsmaterial verwendet. Man kann als Hydrierungskatalysalor sowohl das reine Metall als auch ein auf einen geeigneten Träger aufgebrachtes Metall verwettden. Ein auf einen Träger aufgebrachter Hydrierungskatalysator ist besonders bei kontinuierlichen Verfahren bevorzugt, da in diesem Fall ein großer Teil der zum Füllen der Reaktionszone erforderlichen Masse durch den Träger zur Verfügung gestellt werden kann. Für die Zwecke der Erfindung können beliebige bekannte Katalysatorträger verwendet werden, z. B. Aluminiumoxyd(Aktiv-)Kohle, Kieselgur, Zeolite und dergleichen. Bei auf einen Träger aufgebrachten Katalysatoren beträgt das Verhältnis von Katalysator zu Träger in der Regel zwischen 0,05 : 1 und 0,05 :0,1.

Die Hydrierungsbedingungen können innerhalb eines breiten Bereiches schwanken. In der Regel ermöglichen hohe Drücke die Anwendung niederer Temperaturen und/oder kurzer Verweilzeiten. Die Katalysatormenge wird so gewählt, daß die Hydrierung unter annehmbaren Druck- und Temperaturbedingungen mit annehmbarer Geschwindigkeit verläuft. Man kann die Hydrierung absatzweise oder kontinuierlich durchführen. Bein absatzweisen Hydrieren genügt beispielsweise beim Arbeiten unter üblichen Druck- und Tev,ioeraturbedingungen bereits eine Katalysatormenge von nur 0,1 Gew.-%, wenn man eine ausreichende Verweilzeit wählt. Nach oben hin ist die Katalysatormenge andererseits nicht begrenzt, jedoch verwendet man natürlich aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten nur soviel Katalysator, als zur Erzielung optimaler Ergebnisse erforderlich ist. Bei einer absatzweisen Durchführung der Hydrierung werden gewöhnlich I bis 5 Gew.-% Katalysator, bezogen auf eingesetztes Aluminiumlrialkoxyd, verwendet. Da einerseits hohe Drücke die Hydrierung erleichtern, andererseits jedoch sehr hohe Arbeitsdrücke zu hohen Anlagekosten führen, arbeitet man gewöhnlich unter einem Druck in einem Bereich von 8,0 bis 71,3 kp/cm² und vorzugsweise von 22,1 bis 36,2 kp/cm². Bei einem Arbeitsdruck im vorstehend angegebenen Bereich führt eine Temperatur zwischen 100 und 250°C, vorzugsweise von 130 bis 200⁰C, bei einer Verweilzeit von 20 Minuten bis zu einer Stunde zu befriedigenden Ergebnissen. Die gleichen Überlegungen gelten auch für eine kontinuierliche Arbeitsweise, wobei dieselben Bereiche bezüglich der Temperatur, des Druckes, der Verweilzeit und der Katalysalormcnge angewendet werden. Das heif.it. daß die Raumgeschwindigkeit so geregelt wird, daß man die optimale Vcrwcilzeit erhält. Bei beiden Arbeitsweisen wird während der Hydrierung ein übcratmosphärischer Wasserstoffdruck aufrechterhalten. Das Aluminium-

trialkoxyd wird vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel, wie einem flüssigen, gesättigten Kohlenwasserstoff, hydriert.

Wie vorstehend bereits erwähnt, arbeiten nur wenige bekannte Hydrierungskatalysatoren befriedigend, wenn nicht eine kleine Menge eines als Promotor oder Cokatalysator dienenden Alkohols anwesend ist. In der Regel verwendet man 0,1 bis 5% Promotor-Alkohol, bezogen auf das Aluminiumtrialkoxyd. Man kann zwar grundsätzlich größere Mengen des als Promotor 10

dienenden Alkohols verwenden, jedoch ist es im allgemeinen nicht erforderlich, und man erzielt dadurch nur wenig oder gar keine zusätzlichen Vorteile. Wie bereits erwähnt, sind als Promotoren geeignete Alkohole die primären C₃-C₄-AIkOhOIe, wie Äthanol, Propanol und Butanol, die Cj- und CU-Isoalkohole, z. B. Isopropanol und Isobutanol, sowie die sekundären C₄-Cg-AIkOhOIe, wie sek.-Butanol, sek.-Hexanol und sek.-Octanol.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Unter Verwendung von Rhodium auf Aluminiumoxyd eine Stunde durchgeführt. Dann wird der Alkohol

als Katalysator (etwa 1 Gew.-% Rhodium auf 15 gewonnen, indem man das Hydrierungsprodukt mit

Aluminiumoxyd Katalysator, bezogen auf Aluminium- Schwefelsäure hydrolysiert, worauf die C¹⁸-, C₂₀- und

trialkyl) werden Aluminiumtrialkyle mit höherem CarAlkohoIe auf ihren Gehalt an nicht primären

Molekulargewicht bzw. Aufbauprodukte (A. P.) in Alkoholen analysiert und die dabei ermittelten Prozent-

Tetradecan als Lösungsmittel hydriert, nachdem man sie Sätze an solchen Verunreinigungen tabellarisch zusam-

vorher oxydiert hat. Die Hydrierung wird bei einem 20 mengestellt werden. Die Ergebnisse dieser Versuche

Druck von 35,2 kp/cm² bei verschiedenen Temperaturen sind in der Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

Versuch Bedingungen (Rhodiumkatalysiitor)

Temperatur	Zeit	% Verunreinigungen	C₂₀	C₂₂
CO	(Std.)	C\|8	22,9	45
165	1	10,7	14,3	26
165	1	6,8	20,2	38,6
165	1	10,0	5,9	10,4
165	1	3,3	10,0	10,4
165	I	5,3	6,8	12
145	1	2,7	8,0	14
145	I	4,0

1 Frisch oxydiertes A. P.

2 A. P. 48 Std. nach Oxydation

3 A. P. 72 Std. nach Oxydation

4 10% i-Propanol - 48 Std. nach Oxydation

5 I % i-Propanol - 48 Std. nach Oxydation

6 10% i-Propanol - 72Std. nach Oxydation

7 1% i-Propanol - 72 Std. nach Oxydation

Aus der Tabelle I ist zu ersehen, daß der Isopropanol die Wirkung der Hydrierung wesentlich verbessert.

Beispiel 2

Es wird eine Anzahl von Versuchen durchgeführt, wobei man verschiedene Katalysatoren jeweils sowohl ohne Promotor, als auch in Kombination mit einem Alkohol als Promotor verwendet. Dabei wird jeweils I g Katalysator in 5 ml Tetradecan 80 ml des kurz vorher oxydierten Aufbauproduktes zugesetzt, wc-auf man das Reaktionsgemisch eine Stunde unter einem Wasserstoffdruck von 36,2 kp/cm² auf 150°C erhitzt, dann den Katalysator abfiltriert und den als Produkt zu gewinnenden Alkohol durch Hydrolyse mit Schwcfel-

Ai säure gewinnt. Der Cie-Alkohol wird dann auf darin enthaltene Verunreinigungen, z. B. nicht normale Monoalkohole, analysiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II	Katalysator	AlkohoH Promotor)	% Verun
Versuch			reinigungen
	Vergleich	keiner	9,6
1	Kupferchromit	keiner	3,87
2	Kupferchromit mit Barium als	keiner	3,35
3	Promotor
	Kupferchromit	10% i-Propanol	3,;i
4	Kupferchromit	! % i-Propanol	4,1
5	Rh IUiIAI₂O,	keiner	9,ⁱ;5
6	Rh ίΐιιί'ΑΙ,Ο,	10% i-Propanol	3,3
7	Rh aufAI_?O_;	1 % i-Proprnol	5,3
8	Rh auf AI₁O-.	10% CMhOII	4.9
9

Fortset/utm

Versuch	Katalysator	Alkohol-* I'romolnr)	".i Verun
			reinigungen
10	Rh auf AKO,	1% CjFKOH	7.2
Il	0.5% Ru auf Λ I,O,	keiner	8.6
12	5% Ru auf AKO,	keiner	7.0
13	5% Ru auf AKO,	5% i-Propanol	3.2
14	Kobalt auf Kieselgur	keiner	5Λ)
15	Kobalt auf Kieselgur	?% i-l'ropanol	3.4
Hi	Nickel	keiner	3.45
ρ	Nickel auf K ieselgur	^ς "■„ i-l'ropanol	3.3
IX	I'd auf AKO,	keiner	9.7
	I'd auf Siliciumalurniniumoxyd	5% i-Propanol	3.5
20	I'd ^ Cr auf AKO.	keiner	8.5
J I	IM *■ (T auf AhU-.	5 "'> i-i'ropanoi	3.(i
	Ni + Mo + Co auf AKO.	keiner	9.2
	Ni + Mo + Co auf AKO.	5% i-Propanol	3.0
	Cr auf AKO,	5% i-Propanol	3.0
	I'd auf AK);	keiner	9.7
	I'd auf Siliciunialuminiumoxyd	keiner	9.4
ir	I'd auf AKO-.	5% i-Propanol	3.3

Aus den vorstehenden Versuchswerten ist zu ersehen, daß /ahlreiche de^r ■. erwendeten Hydrierunpskatalysatoren. die ohne d-e Anwesenheit eines ah, Promntor dienenden Alkohols unwirksam sind, bei der Verwendung eines als Promotor dienenden Alkohols vergleichbare oder so ear bessere Ergebnisse lieferten, wie bzw.

als der Kupferchromitkatalysator. Bei der Verwendung eines Kupferkatalvsators führt die Verwendung eines Alkohol-Promotors zwar nur /u geringfügig besseren Ergebnissen, jedoch ist das Verfahren der Erfindung offensichtlich auch mil solchen Katalysatoren in befriedigender Weise durchführbar.

809 634/9^

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von langkettigen, primären, aliphatischen Alkoholen durch Oxydation eines Aluminiumtrialkylverbindungen mit Alkylgruppen von mindestens 6 C-Atomen enthaltenden Aufbauproduktes und nachfolgende Hydrolyse der erhaltenen Aluminiumtrialkoxyde, dadurch gekennzeichnet, daß man das oxydierte Aufbau- iu produkt vor der Hydrolyse in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators und mindestens eines C₂-Q-n-Alkohols, C₃-Q-lsoalkohols und/oder sekundären C»—Cs-Alkohols hydriert.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekenn- is zeichnet, daß, bezogen auf oxydiertes Aufbauprodukt, mindestens 0,1 Gew.-% Hydrierungskatalysator und mindestens 0,1 Gew.-% Promotor (Alkohol) verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn- >o zeichnet, daß 0,1 bis 2 Gew.-% Promotor (Alkohol) und 1 bis 5 Gew.-% Hydrierungskatalysator verwendet werden.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydrierungskatalysator Rhodium auf Aluminiumoxyd, Ruthenium auf Aluminiumcxyd, Nickel auf Kohle und/oder Platin auf Kohle verwendet wird.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als so Promotor Isopropanol verwendet wird.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung unter erhöhtem Druck und bei einer Temperatur von mindestens 100⁰C durchgeführt » wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung unter einem Druck von 22,1 bis 36,2 kp/cm² und bei einer Temperatur zwischen 100 und 250°C durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein auf einem Träger aufgebrachter Hydrierungskatalysator verwendet wird.

9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein auf -n einem Träger aufgebrachter Hydrierungskatalysator verwendet wird, wobei das Verhältnis von Katalysator zu Träger zwischen 0,05 :1 und 0,05 :0,1 liegt.

JO, Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysatorträger Aluminiumoxyd ist.