DE1954010A1 - Verfahren zur Herstellung geradkettiger Alkohole - Google Patents

Description

• n Verfahren sur Herstellung geradkettiger Alkohole Seit einer Anzahl von Jahren haben die höheren aliphatischen Alkohole mit beispielsweise 6 biß 30 oder noch mehr Kohlenstoffatomen im Molekül zunehmend wirtschaftliche Bedeutung gewonnen.
• Beispielsweise eignen sich die Ester solcher Alkohole als Weiahmacher fUr Vinylharze. Werner sind diese alkohole wertvolle Zwischenprodukte bei der Herstellung biologisch abbaubarer Ferner wurden die Alkohole selbst als Weichmacher £tr Vinylharze, sowie als antistatische Mittel und Schaumbremsen verwendet.
• In den letzten Jahren waren sogenannte Ziegler-Alkohloe eine wichtige Quelle derartiger langkettiger normaler aliphatischer Alkehole, das heisst, Alkohole, bei deren Herstellung von Aluminiumalkylen ausgegangen wird. Beispielßweiae kann man von einem Aluminiumtrialkyl oder -dialkylhydrid mit niedrigem Molekulargewicht ausgehen, das man unter geeigneten Bedingungen mit einem Olefin von niederem Molekulargewicht, vorzugsweise Äthylen zu einem Aluminiumtrialkyl mit hohem Molekulargewicht umsetzt. Eine typische Arbeitsweise nach diesem Verfahren zur Herstellung sogenannter Ziegler-Alkohole ist die Umsetzung von Aluminiumtriäthyl mit Ethylen zu Aluminiumtrialkylen mit einer statistischen Verteilung der Alkylirestkettenlägen. Durch entsprechende Regelung der Umsetzungsbedingungen erhält man Aluminiumtrialkyl mit Alkylresten, deren Kettenlänge vorwiegend im gewünschten Bereich z.B. Cio -C16, liegt, und die nur eine kleine Menge an Alkylresten mit niedererer oder höherer Kettenlänge enthalten0 Geht aan von llu miniumtriäthyl aus und setzt es mit Äthylen um, bo baut es mit ethylen auf, so erhält man Alkylketten mit einer geraden Anzahl von Kohlenstoffatomen, Geht man andererseits von Aluminiumtripropyl aus und verwendet wiederum Äthylen als Olefin, so enthalten die Alkylketten eine ungerade Anzahl von Kohlenstoffatemen.
• Es ist bekannt, di auf diese Weise erhaltenen Aluminiumtrialkyle mit hohem Molekulargewicht in Alkohole umzuwandeln, indem man die Aluminiumtrialkyle zu den entsprechenden Alkoxyden oxydiert und daraus die Alkohole durch Hydrolyse gewinnt. Die bei diesem sogenannten Ziegler-Verfahren stattfindenden Umsetzungen können vereinfacht durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden: In diesem Reaktionsschema bedeutet n eine ganze Zahl und R1, R2 und R3 sind Alkylreste, wobei die Summe der darin enthaltenen Kohlenstoffatome gleich 2 n + 6 ist, Das vorstehende ist dem Fachmann wohl bekannt und die auf dieae Weise hergestellten Alkohole werden üblicher Weise als Ziegler-Alkohole bezeichnet.
• Beim Oxydieren der Aluminiumalkyle erhält man ein Produkt, das bei der sauren Hydrolyse unmittelbar nach beendeter Oxydation Carbonylverbindungen, z.B. Aldehyde und dimere Hydroxyaldehyde liefert. Daß Arbeiten bei höherer Temperatur verkürzt die ()xydationszeit, beeinflusst jedoch aufgrund der Bildung der vorstehend genannten Verunreinigungen die Ausbeuten nachteilig0 Wenn an die oxydierten Aluminiumalkylverbindungen vor dem Hydrolysieren e inige Zeit stehen lässt, enthält das bei der Hydrolyse anfallende Produkt, wie festgestellt wurde, sinen grossen Anteil dimerer Hydroxyaldehyde. Wenn man die oxydierten Aluminiumalkyls vor dem Hydrolysieren erhitzt, z.B. beim Abstreifen, so erhält man, wie festgestellt wurde, den entsprechenden ungesättigten dimeren Alkohol. Diese Reaktionen sind fUr den merklichen Ausbeuteverlust bei der technischen Durchführung dieses Alkoholherstellungsverfahrens verantwortlich. Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zu grunde, dieses bekannte Verfahren zur Herstellung höherer Alkohole aus Aluminiumtrialkylen (Ziegler-Alkohol-Verfahren) bezüglich der zu erzielenden Ausbeuten zu verbessern.
• Es wurde gefunden, dass man die gewünschten normalen Alkohole in höherer Ausbeute. und mit verbesserter Qualität erhält, wenn man die Aluminiumtrialkoxyde hydriert, ehe man daraus die gewunsobten Alkohole durch saure Hydrolyse gewinnt. Weiterhin wurde gefunden, dass die fragliche Hydrierung sich mit zahlreichen der bekannten Hydrierungskatalysatoren nur schlecht oder überhaupt nioht katalysieren oder beschleunigen lässt, wenn lan dies Hydrierungskatalysatoren allein verwendet, dass aber alle bekannten Hydrierungskatalysatoren zu einem befriedigendem Ergebnis führen, wenn man die Hydrierung in Anwesenheit einer kleinen Menge gewisser Alkohole durchführt, die den Reaktionsgemisch als sogenannte Promotoren oder Beschleundger zugesetzt werden.
• Gegenatand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von langkettigen, primären, aliphatischen Alkoholen durch Oxydation eines Aluminiumtrialkylverbindungen mit Alkylgruppen von mindestens 6 C-Atomen enthaltenden Aufbauproduktes mit Sauerstoff und. nachfolgende Hydrolyse der erhaltenen Aluminiumtrialkoxyde, das dadurch gekennzeichnet ist, dass von das oxydierte Aufbauprodu.kt vor der Hydrolyse in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators und mindestens eines C2 - C4-n-Alkoholes, a3 - C4 Isoalkohols und/oder sekundären C4 - C8-Alkohols hydriert.
• Wie bereits erwähnt, handelt es sich bei den zu hydrierenden Stoffen um Oxydationnsprodukte von Aluminiumtrialkylen. Die Alkylreste dieser Aluminiumtrialkyle können alie die gleiche Kettenlänge haben, wie bei Oxydationsprodukten von Trihexylaluminium, Tridodecylaluminium, Trieicosylaluminium und dergleichen. Die Oxydationsprodukte der Aluminiumtrialkyle besitzen jedoch in der Regel Alkylreste mit unterschiedlicher statistisch verteilter Kettenlänge, wobei die Alkylreste etwa 6 bis 30 Kohlenstoffatome oder mehr enthalten. In der Regel liegt die Anzahl der Kohlenstoffatome uin den zea Alkylresten vorwiegend zwischen 6 und 18.
• Als Hydrierungskatalysatoren können beim Verfahren beliebige der wohlbekannten Hydrierungskatalysatoren verwendet werden, z.
• 3. Kupfer t Nickel » Silber , Vanadium , Chrom 9 Molybdän Rhenium * Platin , Ruthentum 1 Rhodium und Palladium und dergleichen, sowie Gemische und Legierungen der genannten Metalle. Als Ausgangsmaterial zur Herstellung der Katalysatoren kann man raduzierbare Salze dieser Metalle verwenden, z.B. Kupferchromit, Kupferoxyd und ähnliche Verbindungen des Silbers und Pla.
• tins und dergleichen. Das heisst, dass die geeigneten redusierbaren Metallverbindungen Verbindungen sind, die unterhalb Wasserstoff in der elektrochemischen Spannungsreihe der Metalle einzureihen sind. Der Hydrierungskatalysator wird im allgemeinen vorzugsweise mit Wasserstoff vorbehandelt, wobei ee insbesondere dann zweckmässig ist, wenn man eine redusierbare Verbindung als Ausgangsmaterial verwendet. Man kann als Hydrierungskatalysator sowohl das raine MetalL, als auch ein auf einen geeigneten Träger aufgebrachtes Metall verwenden. Ein auf einen Träger aufgebrachter Hydrierungskatalysator ist besonders. bei kontinuierlichen Verfahren bevorzugt, da in diesem a1l ein grosser Teil der zum BUllen der Reaktionszone erforderlichen Nasse durch den Träger zur Verfüungs gestellt werden kann. Für die Zwecke der Erfindung können beliebige bekannte Katalysatorträger verwendet werden, z.30 Aluminiumoxyd (Aktiv-) Kohle, Kieselgur, Zeolite und dergleichen. Bei auf einen Träger aufgebrachten Katalysatoren beträgt das Verhältnis von Katalysator zu Träger in der Regel zwischen 0,05 : 1 und 0,05 t O,lo Die Hydrierungsbedingungen können innerhalb eines breiten Bereiches schwanken. In der Regel ermöglichen hohe Drücke die Anwendung niederer Temperaturen und/oder kurzer Verweilzeiten. Die Katalysatormenge wird so gewählt, das die Hydrierung unter annehmbaren Druok- und Temperaturbedingungen Mit annehmbarer Geschwindigkeit verläuft. Man kann die Hydrierung absatzweise oder kontinuierlich durchführen. Beim absatzweisen Hydrieren genügt beispielsweise beim Arbeiten unter Ublichen Druck- und Temperaturbedingungen bereits eine Katalysatormenge von nur 0,1 Gew.-%, wenn man eine ausreichende Verweilzeit wählt. Nach oben hin, ist die Katalysatormenge andererseits nicht begrenzt, jedoch verwendet man natürlich aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten nur soviel Katalysator, als zur Erzielung optimaler Ergebnisse erforderlich ist. Bei einer absatzweisen Durchführung der Hydrierung werden ge wöhnlich 1 bis 5 Gew.-% Katalysator, bezogen auf eingesetztes Aluminiumtrialkoxyd,verwendet. Da einerseits hohe Drücke die Hydrierung erleichtern, andererseits jedoch sehr hohe Arbeitsdrükke zu hohen Anlagekosten führen, arbeitet man gewöhnlich unter einem Druck in einem Bereich von 8,0 bis@,3 kp/cm2 und vorzugsweise von22,1bis36,2kp/cm2. Bei einem Arbeitsdruck im vorstehend angegebenen Bereich f@art eine Temperatur zwischen 100 und 250°C, vorzugsweise von 130 bis 200 C bei einer Verweilzeit von 20 Minuten bis zu einer Stunde zu befriedigenden Ergebnissen0 Die gleichen Uberlegungen gelten auch für eine kontinuierliche Arbeitsweise, wobsi dieselben Bereiche bezüglich der Temperatur, des Druckes, der Verweilzeit und der Katalysatormenge angewendet werden Das heisst, dass die Raumgeschwindigkeit so geregelt wird, dass man die optimale Verweilzeit erhält. Bei beiden Arbeitsweisen wird während der Hydrierung ein überatmosphärischer Wasserstoffdruck aufrecht erhalten. Das Aluminiumtrialkoxyd wird vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel, wie einem flüssigen, gesättigten Kohlenwasserstoff, hydriert.
• Wie vorstehend bereits erwähnt, arbeiten nur wenige bekannte Hydrierungskatalysatoren befriedigend1 wenn nlcht eine kleine Menge eines als Promotor oder Ookatalysator dienenden Alkohols anwesend ist, In der Regel verwendet man 0,1 bis 5 % Promotor-Alkohol, bezogen auf das Aluminiumtrialkoxyd. Man kann zwar grundsätzlich grössere Mengen des als Promotor dienden Alkohols verwenden, Jedoch ist es im allgemeinen nicht erforderlich und man erzielt dadurch nur wenig oder gar keine zusätzlichen Vorteile Wie bereits erwähnt, sind als Promotoren geeignete Alkohole die primären C2 - C4-Alkohole, wie Äthanol, Propanol und Butanol, die C3 und C4-Isoalkohole, z.B. Isopropanol und Isobutanol, sowie die sekundären C4 - C8-Alkohole, wie sek.-Butanol, sek'-Hexanol und sek.-Octanol.
• Die Beispiele erläutern die Erfindung, Beispiel 1 Unter Verwendung von Rhodium auf Aluminiumoxyd als Katalysator (etwa 1 Gew.-% Rhodium auf Aluminiumoxyd Katalysator, bezogen auf Aluminiumtrialkyl) werden Aluminiumtrialkyle mit höherem Molekulargewicht bzw. Aufbauprodukte (A.P.) in Tetradecan als Lösungsaittel hydriert; nachdem lan sie vorher oxydiert hat. Die Hydrierung wird bei einem Druck von 35,2 kp/cm2 bei verschiedenen Temperaturen eine Stunde durchgeführt. Dann wird der Alkohol gewonnen, indem man das Hydrierungsprodukt mit Schwefelsäure hydrolysiert, worauf die C18-, C20- und C22-Alkohole auf ihren Gehalt an nicht primären Alkoholen analysiert und die dabei eraittelten Prozentsätze an solchen Verunreinigungen tabellarisch zusammengestellt werden, Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle I aufgeführt.
• Tabelle 1 % Verunreinigungen Ver- Bedingungen (Rhodium- Temp., Zeit such katalysator) °C C18 C20 C22 1 Frisch oxydiertes A.P. 165 1 Std. 10,7 22,9 45 2 A.P. 48 Std. nach 165 1 Stdo 6,8 14,) 26 Oxydation 3 A.P. 72 Std. nach 165 1 Std. 10,0 20,2 38,6 Oxydation 4 10 % i-Propanol- 48 Std. 165 1 Std. 3,3 5,9 10,4 nach Oxydation 5 1 % i-Propanol - 48 Std. 165 1 Std. 5,3 10,0 10,4 .naöh Oxydation 6 10% i-Propanol - 72 Std. 145 1 Std. 2,7 6,8 12 nach Oxydation 7 1 % i-Propanol - 72 Std. 145 1 Std. 4,0 8,0 14 nach Oxydation lus'der Tabelle I ist zu ersehen, dass der Isopropanol die Wirkung der Hydrierung wesentlich verbessert.
• Beispiel 2 Es wird eine Anzahl von Versuchen durchgeführt. wobei man verschiedene Katalysatoren jeweile sowohl ohne Promotor, ale auch in Kombination mit einem Alkohol als Promotor verwendet. Dabei wird jeweils 1 g Katalysator in 5 ml Tetradecan 80 ml des kurz vorher oxydierten Aufbauproduktes zugesetzt, worauf man das Reaktionsgemisch eine Stunde unter einem Wasserstoffdruck von 36.2 k@/cm2 auf 150°C erhitzt, dann den Katalysator abfiltriert und den als Produkt zu gewinnenden Alkohol durch Hydrolyse mit Schwefelsäure gewinnt. Der C18-Alkohol wird dann auf daxin enthaltene Verunreinigungen, z.B. nicht normale Monoalkohole, analysiert. Die Ergehnisse sind in der Tabelle II aufgeführt.
• Tabelle II Ver-Katalysator Alkohol- % Verunreinisuch (Promotor) gungen 1 Vergleich keiner 9,6 2 Kupferchromit keiner 3,87 3 Kupferchromit mit keiner 3,35 Parium als Promotor 4 Kupferchromit 10% i-Propanol 3,1 5 Kupferchromit 1 % i-Propanol 4,1 6 Rh auf 11203 keiner 9,95 7 Rh auf Al2O3 10% i-Propanol 3,3 8 Rh auf Al2O3 1 % i-Propanol 5,3 9 Rh auf Al2O3 10% C2H5OH 4,9 10 Rh auf Al2O3 1 % C2H5CH 7,2 11 0,5 % Ru auf Al2O3 keiner 8,6 12 5 % Ru auf Al2O3 keiner 7,0 13 5 % Ru auf Al2O3 5 % i-Propanol 3,2 14 Kobalt auf Kieselguhr keiner 5,9 15 Kobalt auf Kieselguhr 5 % i-Propanol 3,4 16 Nickel keiner 3,45 17 Nickel auf Kieselguhr 5 % i-Propanol 3,3 18 Pd auf A12°3 keiner 9,7 19 Pd auf Siliciumaluminium- 5 % i-Propanol 3,5 oxyd 20 Pd t Cr auf A1203 keiner 8,5 21 Pd + Cr auf Al2O3 5 % i-Propanol 3,6 22 Ki + Mo + Co auf Al2O3 keiner 9,2 23 Ki + Mo + Co auf Al2O3 5 % i-Propanol 3,0 24 Cr auf Al2O3 5 % i-Propanol 3,0 Fortsetzung Tabelle I@ Ver Alkohol- % Verunreini-Katalysator such (Promotor) gungen 25 Pd auf Al2O3 keiner 9,7 26 Pd auf Silictumaluminium- keiner 9,4 oxyd 27 Pd auf Al2O3 5 , i-Propanol 303 Aus den vorstehenden Versuchswerten ist zu ersehen9 dass zahl reiche der verwendeten Hydrierungskatalyxatoren9 die ohne die An.
• wesenheit eines als Promotor dienenden Alkohols unwirksam sir bei der Verwendung eines als Promotor dienenden Alkohols vergleichbare oder sogar bessere Ergebnisse lieferten, wie bzw. als der Kupferchromitkatalysator. Bei der Verwendung eines Kupferkatalysators führt die Verwendung eines Alkohol-Promotors swar nur zu geringfügig besseren Ergebnissen, jedoch ist das Verfahren der Erfindung offensichtlich auch mit solchen Katalysatoren in befriedigender Weise durchführbar.

Claims (5)

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Verfahren zur Herstellung von langkettigen, primären, aliphatischen Alkoholen durch Oxydation eines Aluminiumtrialkylverbindungen mit Alkylgruppen von mindestene 6 ¢-Atoczn enthaltenden Aufbauproduktes und nachfolgende Hydrolyse der erhaltenen Aluminiumtrialkoxyde, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass man das oxydierte Aufbauprodukt vor der Hydrolyse in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators und mindestens eines C2 - C4-n-Alkohols, C3 - C4-Isoalkohols und/oder sekundären C4 - C8-Alkohols hydriert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, dass, bezogen auf oxydiertes Autbuuprsdutt mindestens 0,1 Gew.-% Hydrierungekatalysator und mindestens 0,1 Gew.-% Promotor (Alkohol) verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, d a d u r ¢ h g e k e n n -z e i c h n e t, dass 0,1 bis 2 Gew.-% Promotor (Alkohol) und 1 bis 5 Gew.-% Hydrierungekatalysator verwendet werden.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, d a d u r c h g e ke n n s e i o-h n e t, dass als Hydrierungskatalysator Rhodium auf Aluminiumoxyd, Ruthenium auf Aluminiumoxyd, Nickel auf Kohle und/oder Platin auf Kohle verwendet wird0

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, d a d u r c h g e k e n n s e i c h n e t, daee als Promotor Isopropanol verwendet wird.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bia 5, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daas die Hydrierung unter erhöhtem Druck und bei einer Temperatur von mindestens 100°C durchgeführt wird.

70 Verfahren nach Anspruch 6, d a d u r c h g e k e n n -æ e i ¢ h n 6 t, dass die Hydrierung unter einem Druck von 22,1 bis 36,2 kp/cm2 und bei einer Temperatur zwischen 100 und 250°C durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass ein auf einem Träger aufgebrachter Hydrierungskatalysator verwendet wird. -90 Verfahren nach mfudestens einem der Ansprüche 1 bis 8 d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass ein auf einem Träger aufgebrachter Hydrierungskatalysator verwendet wird, wobei das Verhältnis von Katalysator zu Träger zwischen 0,05 : 1 und 0,05 : 0n1 liegt.

10 Verfahren nach Anspruch 9, d a d u r c h g e k .e n n -s i c h n e t, dass der Katalysatorträger Aluminiumoxyd ist.